CN101218382B - 芳香族聚酰胺细丝及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种全芳香族聚酰胺细丝及其制造方法，其特征在于，在制备所述全芳香族聚酰胺聚合物的过程中，放入反应器(20)中的芳香族二胺、芳香族二酰氯和聚合溶剂通过搅拌装置搅拌，所述搅拌装置安装在反应器(20)中并且由以下组成：(i)由电动机(2)驱动并且具有多个销(3a)的转子(3)；和(ii)具有多个销(4a)的定子(4)，其中将转子(3)的旋转速度控制成在聚合溶剂中的芳香族二酰氯和芳香族二胺两者进入反应器的进料速率的10至100倍，同时，将销(3a)与销(4a)之间的接触频率调整到在100至1000Hz的范围内。本发明有效地改进了在聚合反应器(20)内的所有区域内均匀和同质的聚合，从而减小了聚合的偏差程度，因为聚合单体在反应器(20)中非常容易混和和起反应。因此，产生的全芳香族聚酰胺细丝展现出精密的PDI和导致其本身的晶体缺陷降低的较低的次晶参数g₁₁，从而极大地改进了全芳香族聚酰胺细丝的强度和模数。

Description

芳香族聚酰胺细丝及其制造方法 

技术领域

本发明涉及全芳香族聚酰胺细丝(wholly aromatic polyamidefilament)及其制造方法，更特别地，涉及具有包括高强度和高模数的物理特性的新颖的全芳香族聚酰胺细丝的制造方法。 

背景技术

如先前已知文件所披露的，例如，美国专利No.3869429和No.3869430，通过一系列步骤制造全芳香族聚酰胺细丝，所述步骤包括：通过在容纳有N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶剂中将芳香族二胺与芳香族二酰氯聚合以便制备全芳香族聚酰胺聚合物的步骤；通过在浓硫酸溶剂中溶解已经制备好的芳香族聚酰胺聚合物以便准备抽成细丝的液体胶状物的步骤；通过喷丝头将抽丝液体胶状物挤出并且所述抽成细丝的材料通过非凝结流体层进入凝结容器，形成细丝的步骤；和通过冲洗、干燥、和热处理步骤精制最终形成的细丝的步骤。 

图1是用传统干湿抽丝步骤图示制造全芳香族聚酰胺细丝的过程。 

对于制造全芳香族聚酰胺细丝的传统过程，被放入聚合反应器20的聚合单体存在着混合不好的问题，由此，在反应器20的整个区域内所述聚合单体没有聚合一致或聚合均匀。 

由于那个缘故，传统过程具有下面缺点，即，全芳香族聚酰胺聚合物的聚合度偏差增加，由此引起物理性能的问题，特别是全芳香族聚酰胺细丝的强度和模数的问题。 

为了解决上述问题，通过本发明者的深入研究和调查，本发明提出制造具有改进的强度和模数的全芳香族聚酰胺细丝。 

发明内容

(技术问题) 

由此，本发明的目的是通过实现反应器20的整个区域内的聚合一致和聚合均匀以便改善作为最终产品(成品)的全芳香族聚酰胺细丝的强度和模数，由此，最小化所述形成的聚合物的聚合度的偏差(以下缩写为“偏差”)。 

本发明的另一个目的是提供一种全芳香族聚酰胺细丝，由于聚合物的最小偏差，所述全芳香族聚酰胺细丝具有被称为多分散性指数(被称为“PDI”)的细丝分子量的精确分布(narrow distribution)和降低的次晶参数(paracrystalline parameter)(被称为“g_II”)，所述次晶参数代表晶体本身的缺陷，从而细丝具有改善的强度和模数。 

(解决上述问题的技术方法) 

为了达到上述目的，本发明提供了制造全芳香族聚酰胺细丝的步骤，所述步骤包括：在浓硫酸溶剂中将全芳香族聚酰胺聚合物溶解以便制备抽成细丝的液体胶状物，其中通过在含有N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)的聚合溶剂中将芳香族二胺(aromaticdiamine)与芳香族二酰氯(aromatic diacid chloride)聚合获得全芳香族聚酰胺聚合物；和通过喷丝头将抽丝液体胶状物抽出细丝以便产生抽成细丝的材料，其特征在于，在制备全芳香族聚酰胺的过程中，放入反应器20中的芳香族二胺、芳香族二酰氯和聚合溶剂通过搅拌装置搅拌，所述搅拌装置安装在反应器20中并且由以下组成：(i)由电动机2驱动并且具有多个销3a的转子3；和(ii)具有多个销4a的定子4，其中将转子3的旋转速度控制成在聚合溶剂中的芳香族二酰氯和芳香族二胺两者进入反应器的进料速率的10至100倍，同时，将销3a与销4a之间的接触频率调整到在100至1000Hz的范围内。 

本发明的全芳香族聚酰胺细丝的特征在于PDI的范围从1.5至2.3，并且在热处理之前的次晶参数g_II的范围从1.7％至1.9％。 

以下，将参照附图详细描述本发明。 

首先，根据本发明，通过在容纳有N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶剂中将芳香族二胺与芳香族二酰氯聚合制备全芳香族聚酰胺聚合物。 

所述芳香族二胺优选包括P-次苯基二胺(p-phenylenediamine)和 所述芳香族二酰氯优选包括对苯二酰氯(terephthaloyl)。 

同样，所述聚合溶剂优选地包括含有溶解的氯化钙的N-甲基-2-吡咯烷酮。 

对于制备如上所述的根据本发明的全芳香族聚酰胺聚合物的过程，将放入反应器20中的芳香族二胺、芳香族二酰氯和聚合溶剂通过图2所图示的搅拌装置搅拌，所述搅拌装置安装在反应器20中并且由以下组成：(i)由电动机2驱动并且具有多个销3a的转子3；(ii)具有多个销4a的定子4，其中将转子3的旋转速度控制成在聚合溶剂中的芳香族二酰氯和芳香族二胺两者进入反应器的进料速率的10至100倍，同时，将销3a与销4a之间的接触频率调整到100至1000Hz的范围内。 

图2是图示在本发明中使用的聚合反应器20的横截面示意图。 

更具体地参照图2，发明的反应器20配备有搅拌装置，所述搅拌装置由以下组成：由电动机2驱动并且具有多个销3a的转子3和具有多个销4a的定子4。 

本发明改进了在搅拌状态下进入反应器的聚合单体与聚合溶剂的聚合。 

在此，优选地通过将转子3的旋转速度控制成在聚合溶剂中的芳香族二酰氯和芳香族二胺两者进入反应器的进料速率的10至100倍的范围内，同时，将销3a与销4a之间的接触频率调整到100至1000Hz的范围内，从而操作所述搅拌装置。 

如果转子3的旋转速度低于聚合单体的进料速率的10倍或销3a与销4a之间的接触频率(缩写成“接触频率”)低于100Hz，那么所有的聚合单体和聚合溶剂的搅拌不足以达到在整个反应器的所有区域内的均匀聚合。 

另外，当转子3的旋转速度超过聚合单体的进料速率的100倍或接触频率高于1000Hz，可能产生施加到反应器内部的过大剪切率，从而导致不均匀聚合。 

全芳香族聚酰胺聚合物具有不低于5.0的粘度，这优选地用于改进细丝的强度和模数。 

上述聚合物的聚合状态大体上与先前所知的(例如，在美国专利No.3869429等中)相似。 

制备上述聚合物的过程的优选实施例提供了聚合物的微细粉末形式，所述微细粉末形式的形成过程是通过将溶液引入到配备有图2中所示的聚合反应器20中，所述溶液通过在含有大于1摩尔氯化钙的N-甲基-2-吡咯烷酮中将1摩尔P-次苯基二胺溶解和将1摩尔对苯二酰氯溶解获得；并且在反应器中搅拌所述混和物以便形成凝胶型聚合物；然后粉碎、冲洗、干燥所述凝胶型聚合物从而导致聚合物是微细粉末形式。可以将苯二酰氯分成两部分和/或两步引入到反应器20中。 

接着，将上述制备的全芳香族聚酰胺聚合物溶解在浓硫酸溶剂中以便形成抽丝液体胶状物。然后，如图1中所示，将抽丝液体胶状物通过喷丝头40提交到抽丝步骤以便形成抽成细丝的材料，继之将抽成细丝的材料通过非凝结液体进入凝结容器50从而形成细丝。最后，通过冲洗、干燥和热处理步骤最终形成的细丝，制造根据本发明的全芳香族聚酰胺细丝。图1是图示通过干湿抽丝过程制造全芳香族聚酰胺细丝的过程。 

用在抽丝液体胶状物中的浓硫酸优选具有浓度范围为97％至100％并且可以被氯磺酸或氟硫酸所代替。 

如果所述硫酸的浓度低于97％，聚合物的溶解度降低并且各向异性的溶液不能容易的表示液体结晶度。因此，很难获得具有恒定粘度的抽丝液体胶状物，继而很难控制抽丝过程，由此引起最终的纺织产品的机械性能的恶化。 

另外，当浓硫酸的浓度超过100％时，SO₃含量在任何含有过离解状态的SO₃离子的烟雾硫酸(fumed sulfuric acid)中过剩，由此，将硫酸控制和使用作为抽丝液体胶状物是不理想的，因为会引起聚合物的部分溶解。另外，即使通过使用抽丝液体胶状物获得纤维(或丝)，所述纤维具有更松的内部结构，大体上在外观上无光泽并且降低了硫酸进入凝结溶液的扩散速率，从而可能引起降低所述纤维的机械性能的问题。 

可选地，按重量计算在抽丝液体胶状物内的聚合物的浓度范围从10％至25％。 

然而，没有特别限制在抽丝液体胶状物内的浓硫酸的浓度和聚合物的浓度。 

非凝结流体层可以一般包括空气层或惰性气体层。 

非凝结流体层的深度，即，从喷丝头40的底部到在凝结容器50的凝结剂表面的距离的优选范围是从0.1cm至15cm，为了改善细丝的抽丝能力或物理性能。 

容纳在凝结容器50内的凝结剂可以溢流并且包括但不是限于，例如，水、浓度低于70％的盐溶液或含水硫酸溶液。 

随后，形成的细丝经过冲洗、干燥、和热处理过程以便制造全芳香族聚酰胺。所述抽丝和收线速度的范围是从700m/min至1500m/min。 

根据本发明的最终形成的全芳香族聚酰胺具有最小偏差，由此，显示了精密的PDI和降低的代表晶体本身缺陷的次晶参数g_II，从而所述全芳香族聚酰胺在不小于26g/d的热处理之前和之后具有极好的强度，并且在不小于750g/d的热处理之前和不小于950g/d的热处理之后具有极好的模数。 

更特别地，根据本发明的全芳香族聚酰胺细丝具有PDI的范围从1.5至2.3，更优选地，从1.5至2.0，在热处理之前的次晶参数g_II的范围从1.5％至1.7％。同时，次晶参数g_II在300℃、2％拉伸状态的情况下持续两秒热处理之后为1.3％至1.6％。 

在PDI和次晶参数g_II超过上述范围的情况下，显示了模数的稍微增加。与此相反，如果PDI和次晶参数g_II低于上述范围，尽管模数增加，PDI将处于通过本发明很难实现的范围内。 

因此，与传统全芳香族聚酰胺细丝相比，本发明的全芳香族聚酰胺细丝在聚合物的聚合度上具有偏差，由此，显示了精密的PDI和较低的代表晶体本身缺陷的次晶参数g_II。 

结果，全芳香族聚酰胺存在极好的强度和显著改善的模数。 

(有利效果) 

如上所述，本发明通过在聚合反应器20内的所有区域内均匀改进聚合单体的聚合能够使聚合度的偏差达到最小。 

因此，通过本发明制造的全芳香族聚酰胺细丝具有单体聚合度的最小偏差，由此，显示了精密的PDI和较低的次晶参数g_II，由此降低其本身的晶体缺陷，从而显示出极好的强度和显著改善的模数。 

附图说明

对于本领域的普通技术人员来说，，从下面结合附图对本发明的优选实施例的描述中，本发明的上述目的、特点、和优点将变得更加明显。 

图1是图示通过传统干湿抽丝过程制造全芳香族聚酰胺细丝的过程的示意图；和 

图2是图示在本发明中使用的聚合反应器20的横截面示意图。 

附图中主要部分的附图标记说明： 

2：电动机               3：转子 

3a：固定在转子内的销    4：定子 

4a：固定在定子内的销    20：聚合反应器 

21：单体和聚合溶剂的进料口 

22：聚合物的出口 

30：抽丝液体胶状物存储容器 

40：喷丝头              50：凝结容器 

60：清洗装置            70：干燥器 

80：热处理装置          90：绕线机 

具体实施方式

通过下面的非限制示例和比较示例，将更加清晰理解上述的本发明的特点和其它优点。然而，对于本领域的普通技术人员明显的是，本发明不限于以下示例中所述的具体内容。 

示例1 

将1000kg的N-甲基-2-吡咯烷酮保持在80℃并且与80kg的氯化钙和48.67kg的P-次苯基二胺化合，然后被溶解以制备芳香族二胺溶液。 

在将芳香族二胺溶液和摩尔质量与P-次苯基二胺相等的熔融对苯二酰氯同时放入装配有搅拌装置的聚合反应器20中，所述搅拌装置安装在反应器20中并且由具有多个销3a的转子3和具有多个销4a的定子4组成，将上述两种化合物搅拌以产生具有特性粘度为7.0的聚(对-亚苯基对苯酰胺)聚合物(poly(p-phenylene terephthalamide)polymer)。 

在此，将转子3的旋转速度控制成大约聚合单体的进料速率的30倍， 同时将销3a与销4a之间的接触频率调整成大约500Hz。 

接着，将所获得的聚合物溶解在浓度为99％的浓硫酸中以便形成用于抽丝的光学上各向异性的液体胶状物，所述液体胶状物的聚合物含量为18％。 

形成的液体胶状物通过图1中所示的喷丝头以便形成抽丝材料。在将所述抽丝材料通过具有7mm厚度的空气层之后，将所述材料供给到容纳有作为凝结剂的水的凝结容器50中，由此形成细丝。 

在此之后，在25℃将水喷射到形成的细丝上，从而冲洗细丝，继而通过将细丝通过双阶段干燥滚筒，所述干燥滚筒具有150℃的表面温度并且在热处理之前将轧制的细丝卷绕以便产生聚(对-亚苯基对苯酰胺)(poly(p-phenylene terephthalamide))细丝。 

所制造的聚(对-亚苯基对苯酰胺)细丝的各种物理性能被确定并且结果显示在下面的表1中。 

示例2 

由示例1产生的聚(对-亚苯基对苯酰胺)细丝在2％拉伸状态、300℃的情况下持续两秒受到热处理，以产生最终的产品，即热处理之后的聚(对-亚苯基对苯酰胺)细丝。 

制造的聚(对-亚苯基对苯酰胺)细丝的各种物理性能被确定并且在下面的表1中显示结果。 

比较示例1 

除了将在示例1中制备的芳香族二胺溶液B和熔融对苯二酰氯注入到仅仅配备有螺钉而不是图2中所图示的搅拌装置的传统聚合反应器之外，在热处理之前在以与示例1中相同的程序和相似的条件下执行聚(对-亚苯基对苯酰胺)细丝的制造。 

制造的聚(对-亚苯基对苯酰胺)细丝的各种物理性能被确定并且在下面的表1中显示结果。 

比较示例2 

由比较示例1产生的聚(对-亚苯基对苯酰胺)细丝在2％拉伸状态、300℃的情况下持续两秒受到热处理以产生最终产品，即，热处理之后的聚(对-亚苯基对苯酰胺)细丝。 

制造的聚(对-亚苯基对苯酰胺)细丝的各种物理性能被确定并且在下面的表1中显示结果。 

表1 

细丝的物理性能的评价结果 

部分	示例1	示例2	比较示例1	比较示例2
						多分散性指数(PDI)	1.6	1.5	2.7	2.6
次晶参 数(g<sub>II</sub>)	热处理前	1.80％	-	1.66％	-
						热处理之后在  300℃、2％拉伸  状态下持续2秒	-	1.56％	-	1.91％
强度(g/d)	27	26	22	21
						模数(g/d)	840	1080	740	930

通过以下的程序确定和/或评价根据本发明的细丝的前面列举的物理性能： 

强度(g/d)： 

通过由Instron Engineering Corp.，Canton Mass可获得的Instron试验仪测量在样品纱线的断点上的力g之后(使用具有长度为25cm的样品纱线)，测量值被除以示例纱线的丹尼尔数(denier number)以得到强度。所述强度是通过测试示例纱线5次所得到的值的平均值。在所述检验中，限定拉伸速度为300mm/min并且限定最初负载为细度(fineness)×1/30g。 

模数(g/d)： 

在与强度相同的条件下，可以得到样品纱线的应力应变曲线。所述模数由应力应变曲线的斜度确定。 

特性粘度： 

示例溶液通过将0.1250g样品溶解来准备样品溶液，即，将25.0ml的98％硫酸内的聚合物或细丝作为溶剂。然后，通过使用被称为Cannon FenskeViscometer Type300的毛细管粘度计测量在具有恒温30℃的水容器内的每 个样品溶液的和溶剂(即，硫酸)流动时间(以秒计算的液体流动时间)之后，通过将样品溶液的流动时间除以溶剂的流动时间计算相对粘度ηrel。所计算的相对粘度ηrel除以样品溶液的浓度以便得到特性粘度。 

多分散性指数PDI： 

使用凝胶透过色谱法(gel permeation chromatography)(称为“GPC”)，通过以下程序确定多分散性指数PDI： 

(i)全芳香族聚酰胺聚合物衍生物的合成 

将作为样品的全芳香族聚酰胺细丝和三次丁氧钾(potassiumter-butoxide)添加到二甲亚砜(dimethyl sul foxide)并且在氮保护气氛状态下的室温溶解。然后将烯丙基溴(allyl bromide)添加到溶液中以便制造用烯丙基族(见Macromolecules2000，33，4390)代替的全芳香聚酰胺聚合物。 

(ii)将所制造的全芳香族聚酰胺聚合物在CHCl₃中溶解并且通过在35℃和以10ml/min的流动速率使用Waters手工喷射工具的Shodex GPC被提交到PDI的确定，所述Waters手工喷射工具配备有折射率检测器。 

次晶参数g_II： 

根据单位单元区域，使用XRD和基于晶胞的Hosemann衍射理论，通过以下程序确定次晶参数g_II： 

(i)取样 

将具有大约1000丹尼尔至2000丹尼尔(deniers)的厚度的全芳香族聚酰胺细丝样品尽可能规则地对齐，然后将其固定到具有2至3cm长度的样品支撑物上。 

(ii)测量顺序 

-在将制备的样品固定在样品附件之后，将β位置设定成0°(在细丝的轴向方向上将所述样品固定在样品附件上以便设定β位置)。 

-在设备暖机之后，XRD设备准备好通过稍微增加电压和电流分别到50kV和180mA以测量结晶度X。 

-能够测量次晶参数g_II的子午线图案(meridional pattern)被测量。 

-原则上设置下面的测量条件： 

测角仪，连续扫描模式，扫描角度范围为10-40°，扫描速度为0.5。(因为峰值强度非常小，假定具有阶跃时间/扫描时间的光线曝光时间足以增加峰值强度到2000CPS)

-测量峰值(200平面)的2θ位置，显示为其中执行扫描的轮廓(profile)的10至15°之间。 

测量的轮廓应用在下面的Hosemann等式中以减小次晶参数g_II。 

${\left(\mathrm{\δs}\right)}_0^2={\left(\mathrm{\δs}\right)}_c^2+{\left(\mathrm{\δs}\right)}_{\mathrm{II}}^2=\frac{1}{L_{\mathrm{wd}}^2}+\frac{{\left({\mathrm{\πg}}_{\mathrm{II}}\right)}^4{m}^4}{d_{\mathrm{wd}}^2}$

其中δ_S为衍射峰值的分散度，L为晶体大小，d为晶格面的间隔，且m为衍射峰值的级次(order)。 

工业应用 

如上所述，本发明可以有效地制造具有优异的强度和模数的全芳香族聚酰胺细丝。 

Claims (4)

1.一种用于制造全芳香族聚酰胺细丝的方法，所述方法包括：将全芳香族聚酰胺聚合物溶解在浓缩硫酸溶剂中以便制备抽丝液体胶状物，其中在含有N-甲基-2-吡咯烷酮的聚合溶剂中将芳香族二胺与芳香族二酰氯聚合获得所述全芳香族聚酰胺聚合物；和通过喷丝头将液体胶状物抽丝以便产生抽成细丝的材料，其特征在于，在制备全芳香族聚酰胺聚合物的过程中，放入反应器(20)中的芳香族二胺、芳香族二酰氯和聚合溶剂通过搅拌装置搅拌，所述搅拌装置安装在反应器(20)中并且由以下组成：(i)由电动机(2)驱动并且具有多个转子销(3a)的转子(3)；和(ii)具有多个定子销(4a)的定子(4)，其中将转子(3)的旋转速度控制成在聚合溶剂中的芳香族二酰氯和芳香族二胺两者进入反应器的进料速率的10至100倍，同时，将转子销(3a)与定子销(4a)之间的接触频率调整到在100至1000Hz的范围内。

2.根据权利要求1中所述的方法，其中所述聚合溶剂含有氯化钙。

3.根据权利要求1中所述的方法，其中所述芳香族二胺包括P-次苯基二胺。

4.根据权利要求1中所述的方法，其中所述芳香族二酰氯包括对苯二酰氯。

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