CN1031290C - 聚酰胺亚胺长丝及其生产加工的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到基于聚酰胺亚胺体系的耐热丝、长丝和纤维。
这些丝和纤维的多分散系数1≤2.2。断裂强度≥45CN/tex，杨氏模量≥3.8GPa，延伸率≤25%，表示颜色的亮度Y＞25%，白度DW＜30，以及黄色指数YI＞170。
此外，这些丝和纤维具有良好的光稳定性后者可用保持的机械性能数据来表示。
这些丝和纤维广泛应用于工作服和防护服。

Description

聚酰胺亚胺长丝及其生产加工的方法
本发明涉及到具有改进性能的聚酰胺亚胺耐热合成长丝。
本发明也涉及到得到这种长丝的加工方法。
众所周知，根据FR2,079,785制备至少含有3％的碱金属或碱土金属3，5—二羧基苯磺酸盐链的有光泽的聚酰胺亚胺长丝，该长丝是以聚合物的N—甲基吡咯烷酮溶液进行湿纺(凝固浴中也含有N—甲基吡咯烷酮)，然后拉伸、水洗和干燥制备的。
但上述长丝在某些应用中机械性能太差、黄褐色太深，而且表现出热降解和较差的抗光降解性。
根据本发明的聚酰胺亚胺长丝具有明显地优于原先那些聚酰胺亚胺长丝产品的性能，其化学结构如下：
—酰胺亚胺单元(A)的结构式
Figure C8910740100051
—酰胺单元(B)的结构式
  —NH—R—NH—CO—R2—CO—
—以及任选的酰胺单元(C)的结构式
Figure C8910740100052
式中R代表二价的芳族基，R1代表三价的芳族基，R2代表二价的芳族基，M代表碱金属或碱土金属。A结构单元占整个单元的80～100％，B结构单元占整个单元的1～5％，以及C结构单元占整个单元的0～20％。
本发明长丝的特点还在于：其多分散系数I≤2.2，强度≥45CN/tex，杨氏模量≥3.8GPa，延伸率≤25％，表示颜色的亮度Y＞25％，白度DW＜30和黄色指数YI＞170。
最好强度约为50～55CN/tex，杨氏模量≥4GPa，亮度Y＞30％，白度＜28，黄色指数＞190。
根据本发明的聚酰胺亚胺(PAI)的光稳定性相对于目前已知的那些PAI长丝也大有改进，经测定其能保持的机械性能为断裂强度≥50％，断裂功≥18％和延伸率≥35％。按照下述的方法测定其光稳定性。
根据本发明，通过对PAI的分析可知该聚合物是在任一适当的溶剂中缩聚得到的。这任一适当的溶剂为：
——至少有一种结构式为OCN-R-NCO的二异氰酸盐，其中R是二价的芳族基，例如4，4-二苯甲烷二异氰酸盐，最好是4，4′-二苯醚二异氰酸盐或其与下列物质的混合物：
——一种芳族酸酐，例如苯-1，2，4-三羧酸酐；
——一种芳族二羧酸；例如对苯二酸；
——以及任选一种碱金属或碱土金属的二羧基苯磺酸盐，最好是二羧基苯磺酸钠或二羧基苯磺酸钾。
本发明的长丝具有如上述的化学结构，其中R是一个基团，例如
Figure C8910740100061
最好为
Figure C8910740100062
，而R1最好为一个
Figure C8910740100071
基，R2最好为一个
Figure C8910740100072
基，以及M最好为Na或K。
根据目前应用，PAI长丝还具有多分散系数I≤2.2的特性，该系数与
Figure C8910740100073
比值相当。M n和M w数值是在80℃N-甲基吡咯烷酮(NMP)和0.1克分子/升溴化锂中用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，以聚苯乙烯为标准表示测定值。
根据本发明，PAI长丝的多分散系数保持低值是表示它有很窄的分子量分布。令人惊奇的是尽管这种丝在生产过程中经受各种处理，而经过处理的长丝仍保持低分散系数。
令人惊奇的是本发明的长丝还具有优异的机械和热性能。这些性能大大优于FR2,079,785的聚酰胺亚胺长丝，特别是其强度大于或等于45CN/tex，最好大于或等于50或55CN/tex。手控或自动测力计以恒定的拉伸梯度进行测定，长丝试样经受纵向牵伸直到丝断裂，该测力计与计算器相连接，由计算器提供纤度断裂力(dtex)数值和断裂强度的数值＝以及断裂伸长率％。其数值为20次测定结果的平均值。
如上所述测得的断裂伸长率小于或等于25％。
本发明的PAI长丝的纵向杨氏模量E为≥3.8GPa，最好是≥4GPa，其比率为由力/伸长曲线获得。比力(强度)相当于比率：
Figure C8910740100082
L为时间t时试样的长度，相当于实际的纤度，而L0为试样最初的长度。
本发明的PAI长丝还具有表面颜色较浅的特性。它由三项基本数值评价。
——亮度Y％＞25％，最好＞30％。
——白度DW＜30，最好＜28
——黄色指数YI＞170，最好＞190，用下列方法测定：
——试样在咖啡研磨机里磨碎以得到一种几毫米厚和4cm2大的纤维屑片，将纤维屑片放在两片玻璃板间，然后一起放在“Elrepho”牌号的仪器(Zeiss)上，得到如下结果：
——Y％：亮度，用灰色分级卡将试样分等，亮度表示深浅特征：
——Y％＝100相当于全白，
——Y％＝0  相当于全黑，
白度在色度图上确定色强度，
黄色指数表示黄色的色纯度。
本发明的PAI长丝还有良好的光稳定性，通过曝露在剧烈老化条件下测定光稳定性，并用下列数值表示：
——断裂强度保持≥50％，最好≥52％，
——断裂功保持≥18％，最好≥20％，
——延伸率保持≥35％，最好38％。
光稳定性是在一个箱子里测定的，该箱子可使待测聚合物的光老化在于燥的空气中进行。待测试样安放在一个园柱形的塔架上，塔架靠一个做园周转动的装置驱动。该塔架位于平行六面体的箱子中心，箱子的四角均放置有400瓦Mazda MA型“中压”水银蒸气灯，灯的外壳只允许大于300nm(太阳光谱)的辐射线通过，箱内温度为60℃。方法：当在“Instron”上测定机械性能时，将式样固定在1.4cm开孔的纸上，纸本身则放在箱子中的塔架的24个支架之一上。曝光后，取出开孔纸，并根据上叙关于测定机械性能的方法测定单根长丝的机械特性。
结果以经过曝光的纤维与未经过曝光的纤维对比，用所保留的机械特性的百分率与曝光时间长度的函数关系曲线来表示。其数值取决于原单体，以4，4′-二苯醚二异氰酸盐所得结果最好。
也与以FR2,079,785生产的PAI长丝做过比较。
本发明的长丝明显优于已知的PAI长丝。
本发明的长丝还比已知的PAI长丝具有好得多的热稳定性：这是根据它在375℃的空气中用与其重量损失百分率相当的降解速度与时间的函数关系来评定的。
本发明的PAI长丝的恒温降解一般每小时≤3％，最好为每小时≤2％。
这种降解水平也取决于原单体，以4，4′-二苯基醚二异氰酸盐得到的结果为最好。
本发明的丝、长丝和纤维可以单独使用，或者为了改变或提高某些性能而与天然或合成长丝或纤维相混用。由于这种纤维的机械性能和耐热以及耐光的优点而特另适用于制造工作服或防护服。此外，该长丝易于用碱性染料染任何颜色。
本发明的PAI长丝是以聚合物溶液在一种溶剂或溶剂混合物中进行湿纺获得的。纺丝溶液的浓度按重量计在4和35％之间，最好在5和35％之间。该聚合物在这种溶剂或溶剂混合物中是不溶解的，这种溶剂混合物含有按重量计为45到100％的二甲基乙撑脲(PH≤7)和0到55％的无水无质子极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四甲基脲或γ-丁内酯。
可用于本发明生产过程中的溶液粘度应在100到200泊之间，最好在150和160泊之间。为改进某些性能，溶液中也可含有各种辅料，例如涂料或糙化剂。
PAI溶液在二元的或三元的凝固浴中纺丝，凝固浴含有一种溶剂或一种含有30到80％溶剂和20到70％水的溶剂混合物，最好含有40到70％溶剂。
所用的溶剂可以是二甲基甲酰胺，二甲基乙撑脲或其混合物。纺丝浴保持在15到40℃之间，最好为20到30℃之间。凝固浴的长度是可以调节的，一般随着溶剂浓度和温度而变。溶剂含量较高的凝固浴一般可使长丝具有较好的拉伸性能，从而使得到的最终产品性能较好。然而，溶剂浓度较高时，则需要较长的凝固浴。从凝固浴出来的凝胶状态的丝然后进行拉伸，例如在空气中按规定的比率
Figure C8910740100101
100拉伸，V2是拉伸辊的速度，V1是出丝辊的速度，凝胶状态的长丝拉伸比至少为100％，最好不少于110％或更高。
为去除溶剂和溶剂混合物，拉伸后的丝用已知方法水洗，例如可以在连续槽中以逆流循环水水洗或在水洗辊上进行水洗，或用其它方法，水洗最好在室温下进行。
然后将经过水洗的丝用已知方法干燥，例如在干燥箱内或滚筒上干燥，干燥的温度和速度都可在较大的范围内变化，当温度较高时，速度较快。采用逐步提高温度一般有利于进行干燥。例如干燥温度能够达到并甚至超过200℃。
然后丝经受热超拉伸以提高其机械性能，尤其是能提高对某些用途有益的丝的强度。
可以采用任何已知方法进行热超拉伸：加热器、平板、滚筒或滚筒加平板，最好在箱内进行，温度必须至少能达到150℃，甚至更高(200到300℃)。超拉伸比一般至少为150％，但可根据对于加工的丝所要求的质量在较大的范围内变化。总的拉伸比至少为250％，最好至少为260％。
总拉伸和超拉伸加工可在一个或几个阶段里用上述的操作方法，或者连续地，或者非连续地进行。此外，第二次拉伸可以与干燥一起进行。为此，在干燥阶段的末端提供一个可以进行超拉伸的高温区就足够了。
实例1到3
制备聚酰胺亚胺溶液，用：
——苯-1，2，4-三羧酸酐(ANTM)……40摩尔％
——异邻苯二酸(AI)…………………… 8摩尔％
——5-磺基异邻苯二酸的钠盐(AISNa)…2摩尔％
——4，4′-二苯醚二异氰酸盐(DIDE)……50摩尔％
在PH≤7的二甲基乙撑脲中，以便得到21％浓度的溶液，聚合物的多分散系数为1.78。
粘度为598泊的溶液挤压到含有二甲基乙撑脲的含水凝固浴里。从凝固浴出来的呈凝胶体状态的丝在常温空气中拉伸，然后在槽中进行水洗以除去溶剂，并在滚筒上干燥。
经过水洗和干燥的丝在保持高温的加热器里进行超拉伸，然后绕在绕线轴上。准确的工艺条件分列在下表1中：
                  表1
           -温度 ℃…………………-凝固浴    -比例 二甲基乙撑脲/水(W/W)………-时间(秒)    …………-空气拉伸：比率％……………………-水洗(时间：秒)………………………-干燥(℃)………………………………-比率％…………………-超拉伸-温度℃………………… 实例1 实例2
    2470/304.51695.5170170270     2470/304.51695.5170170320
由牵伸试验得到的机械性能，分列在表2中，表2中与按1970年2月12日法国专利FR2,079,785的条件用PAI溶液在N-甲基吡咯烷酮中纺出的长丝(实例3c)进行比较。
                       表2
实例 伸长％     强力CN/tex    模量CPa 玻璃化温度Tg℃ 多分散系数I
   123C  21.21729     454633     6.26.43.6     254265278     2.052.053
-表面颜色：
Figure C8910740100131
-光稳定性(在箱内曝光40小时后)
Figure C8910740100132
——根据以上所述方法，只在箱内曝光20小时就可看出实例3c的PAI聚合物的质量有很大并惊人的下降：分子量由147,120降到62,950，减少了84,170，相反，本发明的聚合物的损失明显地较少：
分子量由116,400降为99.720，减少了16,680用同样方法，本发明的聚合物曝光之后，多分散系数从2.05变为2.13，而实例3c的聚合物的分散系数从3变为4.12。
因此，要注意机械性能的下降说明实例3c的长丝比本发明的长丝的聚合物链降解要大。
——热稳定性：
    降解动力学，就是说重量损失是时间的函数，以V％每小时
表示(％h-1)
                      在375℃空气中
Figure C8910740100141
实例4-
制备与实例1、2和3中所述相同的，但其多分散系数I＝1.85的聚合物。
用聚合物的二甲基乙撑脲(DMEU)溶液，其浓度为21％，粘度为781泊。按照以下条件纺丝：
           -温度 ℃………………………    24-凝固浴    -比例 二甲基乙撑脲/水………  60/40-时间(秒)          …………    6-空气拉伸：比率％…………………………    167-水洗(时间：秒)    ………………………     8-干燥(℃)    ………………………………    200-比率％ ………………………    180-超拉伸-温度℃ ………………………    260
该长丝的机械性能如下：
实例 延伸率％ 强度CN/tex   模量GPa 玻璃化温度Tg℃ 多分散系数I
 4  23  51    6.3     265     2.2
-表面颜色：
亮度Y％   …………………31白度DW  ……………………25黄色指数YI…………………196
——光稳定性(在箱内曝光40小时后)：
——多分散系数：曝光24小时后为2.2
——热稳定性：
    降解动力学(％h-1)为2。
实例5到7：
在二甲基乙撑脲/二甲基甲酰胺比例为72/28的混合物中制备如实例1所述的相同化学结构的PAI溶液，聚合物具有多分散系数I＝1.73，溶液浓度为21％时粘度为405泊。
将其挤压在含水凝固浴中，然后将丝按照分列于表3的条件进行拉伸和处理：
                           表3
-温度℃凝固浴    -浓度-比例…-时间(秒)-空气拉伸： 比率％ …-水洗(时间：秒)………-干燥(℃)  ……………-比率％ …-超拉伸-温度℃ … 实例520二甲基甲酰胺/水40∶604.51675.6160180300  实例620二甲基乙撑脲/二甲基甲酰胺/水21∶9∶704.51455.6160180300 实例720二甲基乙撑脲/二甲基甲酰胺/水13∶27∶604.51675.6160180300
得到的长丝机械性能分列在表4中：
                       表4
实例 延伸率％ 强度CN/tex 模量GPa 多分散系数I
 567 10.214.0313  55.34656.4  9.876.459.9     2.22.152.2
表面颜色：-光稳定性：(曝光40小时后)
将商业上熟悉的牌号为Nomex T450的聚间苯异邻苯二酰胺纤维做与本发明的纤维相同的光降解试验，然后进行比较，保留的某些性能列于上表的后面。-热稳定性
Figure C8910740100183

Claims (14)

1.聚酰胺亚胺合成丝、长丝和纤维，其特征包括：
—酰胺亚胺单元(A)的结构式
Figure C8910740100021
—酰胺单元(B)的结构式
    —NH—R—NH—CO—R2—CO—
—任一酰胺单元(C)的结构式
Figure C8910740100022
式中R和R2各自代表一个二价的芳族基，R1代表下式的三价芳族基，M代表碱金属或碱土金属，(A)结构单元占整个单元的80到100％，(B)结构单元占整个单元的1至5％，和(C)的结构单无占整个单元的0—20％，并具有：
—多分散系数I≤2.2
—断裂强度≥45CN/tex
—杨氏模量≥3.8GPa
—延伸率≤25％
—表示颜色的亮度Y＞25％，白度DW＜30，黄色指数Y1＞170。
2.根据权利要求1的丝，长丝和纤维，其具有保持断裂强度＞50％，断裂功≥18％和延伸率≥35％的可用数量表示的光稳定特性。
3.根据权利要求2的丝，长丝和纤维，其特征为保持强度＞52％，断裂功≥20％和延伸率≥38％。
4.根据权利要求1的丝，长丝和纤维，其具有以降解动力学表示，相当于每小时的重量损失≤3％的热稳定性。
5.根据权利要求4的丝，长丝和纤维，其特征为降解动力学≤2％/小时。
6.根据权利要求1的丝，长丝和纤维，其特征为断裂强度≥55CN/tex。
7.根据权利要求1的丝，长丝和纤维，其特征为杨氏模量≥5GPa。
8.根据权利要求1的丝，长丝和纤维，其特征为亮度≥30％。
9.根据权利要求1的丝，长丝和纤维，其特征为白度＜28。
10.根据权利要求1的丝，长丝和纤维，其特征为黄色指数＞190。
11.根据权利要求1的丝，长丝和纤维，其特征为R是一个结构式为的基团。
12.根据权利要求1的丝，长丝和纤维，其特征为R2是一个结构式为
Figure C8910740100042
的基团。
13.生产权利要求1的丝，长丝和纤维的方法，其特征在于在含有一种包含30至80％溶剂和20至70％水的溶剂混合物的二元的或三元的凝固浴中对聚酰胺亚胺溶液进行湿纺，上述聚酰胺亚胺溶液的浓度为4至35％(重量)，其溶剂或溶剂混合物含45至100％(重量)的二甲基乙撑脲和0到55％的无水极性溶剂，例如N—甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺，四甲基脲或γ—丁内酯，其温度维持在15至40℃，拉伸处于凝胶状态的长丝至少100％，用水洗涤，用已知方法干燥，在至少150℃的温度下超拉伸，拉伸率至少为150％，总拉伸率为250％。
14.根据权利要求13的方法，其特征为所述凝固浴含作为溶剂的二甲基甲酰胺，二甲基乙撑脲或二甲基甲酰胺和二甲基乙撑脲的混合物。
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