JPS59150112A - 高収縮性のアクリル系合成繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高収縮性のアクリル系合成繊維に関する。アク
リル系繊維はその艮好な染色性、風合いの豊かさ等よシ
羊毛の代替として、衣料、寝装、インテリア分野に広く
用いられている０近年、カロエ方法、加工技術の進歩に
より高収縮タイプの繊維を混紡して、高嵩高糸、人工獣
毛等がつくられている。ところが本来アクリル繊維は西
分子構造の不安定さの故に、長期間使用すると形〈ずれ
（伸び、たるみ、へこみ、変形等）が生じ著しく商品価
値を低下させる０特に収縮タイプのアクリル繊維はＩ持
にこの傾向が著しく、その原因は収縮綿或いは高収縮綿
の製造方法自体によるものである。

従来の高収縮綿の製造方法は特公昭４９−８８１８号公
報等に示されている可塑性成分の量を通常より増加させ
延伸性や収縮率を上げるという方法や特公昭４０−１８
２５号公報・、特公昭４０−１８２７号公報、特公昭４
４−２８８９７号公報等には延伸宏のトウの乾燥を緩和
な条件下で行ない更に必要ならば２次延伸を行ない残留
収縮率を上げた方法或いは特公昭４０−１４６２号公報
、特公昭４０−２２００８号公報、特公昭４２−’６０
１３号公報、特公昭４２−１３７４７号公報、特公昭４
９−８８１８号公報等には乾燥以後十分な熱処理・収縮
をさせその後２次延伸を行ない残留収縮率を増大させる
方法等が提案されている。第１の方法により得られ、た
収縮綿はその耐熱性の低下の為に、繊維自体の物性（耐
熱性、形態安定性、強度、クリンプ安定性等）が低下し
特に収縮時に繊維が硬くかつ跪くなυ又風合い的にゴワ
ゴワしたものとなる。従って少量の混紡ではかさ高性の
付与風合の改良が不十分であシ逆に多量の混紡では風合
い、外観の低下をまねくものであった。第２、第６の方
法により得られだ繊維は繊維自体の物性（耐熱性・形態
安定性−クリンプ安定性等）が低くかつ、染色性、収縮
時の再失透等問題があるものでめった。

以上述べたようにこれまで大きな収縮率及び繊維物性及
び風合い等商品性能を有した高収縮性のアクリル系合成
繊維は得られていない。

本発明者らは鋭意検討の結果本発明に到達した０本発明
の目的とするところは非常に大きな収縮率を有し、かつ
アクリル系合成繊維の本来有する優れた特性を兼ね備え
た高収縮性のアクリル系合成繊維を提供するにある。

本発明はアクリロ−トリルを少なくとも８Ｂ５重殖％含
有するアクリロニトリル系重合体５０〜５車量部と、該
アクリロニトリル系重合体と混和性を有しかつ非相溶性
のポリウレタン５０〜５車量部とよシなりかつ下記一般
式で示すＳ−値が１０．３５以上である高収縮性のアク
リル系合成繊維である。

一般式 ％式％） 但し、Ａ：ポリウレタンの含有率（重量部）Ｂ：アクリ
ロニトリル系重合体中の アクリロニトリル以外の成分含 有季（重蓋％） アクリロニトリル系重合体はアクリロニトリルを少なく
とも８Ｂ−５’ｆｌ歓％含有しアクリロニトリル以外の
”Ｉ　ＩＮ成分が１１．５重量％以下のものである。ア
クリロニトリルが８８．５　　Ｍ量％よシ少ないと収縮
率は大きくなるが繊維の必要とされる他の品質、性能例
えば耐熱性の低下及びそれに起因する製造工程での操業
性、生産性の低下及び品質の均質性の低下及び染色等后
加工におけるトラブルの増大及び製品品質については風
合い硬化及び繊維の）泥化等があり又形態安定性不足に
よる形くずれ等商品としての大きな欠点となる。繊維の
製造工程、后加工工程及び商品性能等総合的にみるとア
クリロニトリル含有率は好ましくは８９１−′ｉ％以上
、更に好ましくは８９〜９４Ｍ量％、特に好ましくは８
９．５〜９３凪量％である０アクリロニトリル系重合体
に共重合しうるその他のモノマーとしてはアクリル配エ
ステル、メタクリル酸エステル−酢酸ビニル、スチレン
、等の疎水性中性モノマー、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ＮＮ−ジメチル
アクリルアミド−Ｎ−アクリルモルホリン、Ｎ−アクリ
ルチオモルホリン＋Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピ
ペリジンのような親水性七ツマー１Ｐ−スチレンスルホ
ン酸、メタリルスルポン酸、アリルスルホン酸、アクリ
ル酸、メタクリル岐、ビニル安息６舷又はこ第１らの塩
、２−じニルヒリジン＋　２−メｆルー５−ビニルピリ
ジンのようなイオン性モノマーがあげらり、る。

イオン性モノマーとしてはコスト、重合性、取扱い易さ
等よシアリルスルホン曖ナトリウムメタリルスルホンＵ
ナトリウムが好ましく量的には０．３〜１．０重量％で
よい。

本発明で使用するポリウレタンは通常のものが使用さｉ
するが例え、ばボリウ１／タンは、ポリエステル型、ポ
リエーテル型、ポリエステルエーテル型、ポリニスアル
アミド屋およびポリチオニー戸ル型ポリウレタンがあげ
られ具体的にはエチレンクリコール、フチレンゲリコー
ル、フチレンゲリコール、ヘキザメチレングリコール、
１−４−ンクロヘギシルグリコール、Ｐ−キシレングリ
コール、またはビスフェノール−Ａとアジピン酸、スペ
リン酸、セパチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸また
はと一ラクトン等からなるポリエステル、アジピン酸−
ジェタノールアミドまたはテレフタル酸−ビス−プロパ
ノ−ルアミドおよび前述のジカルボン酸類とからできる
；％リエステルアミド、ジエチＶングリコール、トリエ
チレングリコール−１，４−フエ、ニレンービスオキシ
シニチルエーテルマｉコバ２−２′−ジフェニルプロパ
ン−４，４−ビスオキシエチルエーテル及び前述のジカ
ルボン酸類ト−を原料とするポリエステルエーテル、エ
チレンオギサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒド
ロフランカ為らなるポリ−７−テル、チオジグリコール
などのポリチオエーテル類など分子ＪＳｉ：２００〜乙
０００の末端水酸基を有する線状重合体を有機ジイノシ
アイ、−ト例えば１−３−フェニレンジイソシアネート
、１−４−フェニレンジイソシアネート、２−ｔ−トリ
レンジイン７アネート、４．４１−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シレンジイソシアネートまたは１．５−ナフチレンジイ
ソシアネートと２価アルコールの鎖延長剤と共に公知の
重合方法で反応せしめたポリウレタン系重合体である。

ポリウレタンの重合度は重合体ｍＩ！：２０　Ｎｉｆ％
のジメチルホルノ、アミド溶液の２０℃の粘度が２０ポ
アズμ上が好ましい。又、ポリウレタンの弾性率は１０
０％伸長時の初期弾性率として４０にフ／涌以上のもの
が好寸しい□ アクリロニトリル系−ｉｉ合体とポリウレタンは混合溶
液の状態で混２（１性は有するが相溶性を有しないもの
が必要である。アクリロニトリル系重合体とポリウレタ
ンの相溶性が犬であねば両者は大きな混合比に、しいて
も十分均質な溶液となシ新たな分子の配置構造ケとるよ
う（４′なり、それは繊維の耐熱性の低下や強度の低下
、弾性、剛性の低下及び宗色性の低Ｆ等をひきおこす。

混和性は有するが相溶性のないものを混合する慣により
初めて巾広いｉｌＬｌ化合の範囲で良好な品質を有した
繊碓金操業性、生産性等を低下させる事７１（製造出来
るのである。

混和性を有するとはアクリロニ）　ｌ］ル系重合体とポ
リウレタンを混合する場合（例えば双方の藺液の混合」
悦いは片方の溶液へイ（他方の重合体の註解混合）にお
いでゲル化又は凝ｊ（８せず一方の成分が他方の成分中
によく分散、混合する事を示す。又相溶性がな−ときは
アクリロニトリル系重合体にポリウレタンと混合させた
場合肉眼による１説祭（ｒよもとより顕微鏡観察（約６
００〜１０００倍）に・ひいても混合溶液が不均質であ
る事或いは混合溶液から溶剤乾固して得られたフィルム
を延伸すると白化又は多孔化が認めらね、る是を示す。

本発明繊維の組成はアクリロニ）　ＩＪル系系重合体５
鳴〜９５ 部、好ましくはアクリロニトリル系重合体５５〜９　５
　Ｍ　ｍ部とポリウレタン４５〜５重量部、更に好まし
くはアクリロニトリル系ｉ量体６０〜９　０　重４’ｒ
部とポリウレタン４０〜１０ｉ−ｊｔ部である０アクリ
ロニトリル系重量本が９５重量部よシ大きくかつポリウ
レタンが５重に部よシ小さい時は繊維の収縮率が不十分
であるか或いは繊維の耐熱性や形態安定性が不十分であ
シ、或いは曲品の外観或いは風合いが不良であったりす
る。

又アクリロニトリル系重合体が５０重量部未満でポリウ
レタンが５０重量部を超える場合は両者の相分離の形態
が非常に大きくなったυ或いはポリウレタン成分中ヘア
クリロニトリル系重合体成分が島成分として分散する組
織をとシ、その為に繊維の強度の急激な低下及び染色性
、剛性の低下が生じるばかりか収縮率も飽和に達するよ
うになり避けるべきである。

本発明繊維が十分な収縮率のみでなく上述したような生
産性、繊維物性及び商品性能等に侵れたものである為に
は上述したアクリロニトリル系重合体の組成及びアクリ
ロニトリル系重合体とポリウレタンの含有比率を満足し
、かつ前記一般式で示したＳ−値が１０．３５以上、好
ましくは１１．３５以上でなければならずこのＳ−値は
一般式で示しているように繊維の収縮性及び前述した各
種の性能の基準になるものでありＳ−値が１０．５５未
満では十分な収縮率及び前述した性能が得られない。

本発明繊維において例故十分な収縮率をもちかつ、良好
な形態安定性を有するという従来相反するとみられてい
た性能を合せもつかは定かではないが本発明繊維の形態
、構造を十分観察すると、アクリロニトリル系重合体中
にポリウレタンが相分離して島状に分散して存在し、そ
の島状のポリウレタンはアクリル繊維の紡出及び製造工
程での延伸によって繊維軸方向に細長く通常短軸と長軸
の比７５Ｌ１：５以上、よシ好ましくは１：１０以上に
伸びた形態を潰しておシこの伸びたポリウレタンは弾性
重合体である為に収縮しようとする大きなエネルギーを
有する。

こういう状態のに＆雌が加熱されれば、例えは沸とう水
中に浸漬されれはアクリロニトリル系重合体の軟化、収
縮しようとする力と、ポリウレタンの収縮エネルギーが
加與され通常のアクリロニトリル系合成繊維をはるかに
しのぐ大きな収量性を示すものと思われる。

本発明繊維は水中或いは水蒸気中或いは空気中で加熱す
る事によって容易に収縮するが、沸とう水中での収縮率
が好ましくは６０％以上必要でありより好ましくは６５
％以上おる方がよい０収縮率が３０％未満では前述した
高収縮綿としての性能が十分（Ｃ発揮出来ない事もある
。

以上述べてきたようにアクリロニトリル系重合体を母体
として、それと非相溶であるポリウレタンを所定昂混合
便用する事によシーはじめて高度の収縮性を有しかつ良
好な耐熱性や形態安定性及び強度を有するアクリル系合
成繊維を得る事が出来るのである。

次に本発明繊維の製造方法の一例を示して本発明を更に
詳しく１況明していくつ アクリロニ）　ＩＪル系重合体は重合体中のアクリロニ
トリル含有率が８　ａ　５　車量％、好１しくは８９重
鉦％以上、更に好１しくけ６９〜９４重量２．特に好ｌ
；２くは８９．５〜９３重量％になるよう通常の重合法
にて１Ｌ合され、残存上ツマ−の除去ｔ−紡糸溶剤に溶
解しアクリロニトリル系重合体溶液となる。アクリロニ
トリル系重体の重合及び重合体溶液の調製という工程の
プロセスの密閉性、作業性、シンニング、コスト及び重
合体及び重合体溶液の同一性という点では清液重合特に
有機溶剤例えはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド或いはジメチルアセトアミド等を１吏用した凝液
連続重合が好ましく中でもジメチルホルムアミドが安定
性、取扱い易さ一回収の各易さ及びポリウレタンの溶剤
であるという点で最もｉＢましい。アクリロニトリル系
重合体溶液のＡ１合体ざ適度は粘度、グル化及び可紡性
の点でカニＪ當１５〜３５重世％、よシ好ましくは２０
〜５０ｍ址％であるＯポリウレタンもジメチルホルムア
ミド中にて前述したモノマーを用いて重合されＪｋ＠体
践度２０〜４０重量比の重合体溶液を得る０アクリロニ
トリル系重合体紡糸原液とポリウレタン重合体溶液とを
各々電合体比率で５０〜９５重量部及び５０〜５重り部
、好ましくは５５〜９５東Ｊｊｉ部及び４５〜ｓ１Ｍ部
、更に好ましくは６０〜９０重量部及び４０〜１０重量
部混合置部糸原液をつくる０ 混合する方法は公９．ｌ】のちしゅろ方法が採用できる
。但し重合比率が高い場合は混合イ臭の肋糸原ｌ夜を長
時間、特に加熱Ｆで放置するとポリウレタンの分散形態
が凝集巨大化し操業性の低［や品質の低下を牛し打止［
７くない。

１剖灸の紡糸原液は通常の紡糸口金よシ凝固浴中へ紡出
書）１．る。ωＬ固浴ｒよ浴ｔ−］回収のコスト及び回
収プロセスの簡略化の為に紡糸ｍ、液の有機溶剤と同じ
有機溶剤の水浴液と１−るのが好祉しく、；ｉｉ機浴剤
濫度は４０〜７０亜量、′４、好ましくＱま５０〜６５
亜量％であり、温度は１５〜６５℃、好ましくは１８〜
２８℃とする。

紡糸原液を凝固冶中へ紡出し、凝固糸状はノ１Ｍ常溶剤
り度の１−次低下する数種の紡糸面を則して紡糸延伸ケ
うける。紡糸延伸倍率は通常５倍以上、好ましくは４〜
６憤である。

紡糸延伸４ｉ−ｓＵｃ以上の水洗η１にて、水洗し、Ｍ
ｉｌオイル付届襞ホットローラー型或いは熱ノ虱乾燥機
との併用の乾燥様にて乾燥、係づぶし奮うける。

Ａ１１　メイルはポリウレタンの含有率が低い場合、例
えム２０−３０　：ｉＲ址部以下位では通常の難燃アク
リル系合成線維に使用される油剤及び油剤伺’ＭＭでよ
いがポリウレタン含有率が高い場合は乾燥工程にて幾分
膠着しやすい傾向にある為に油剤も分繊性にすぐれたも
のや油剤付着量の増加等を考慮する必要がある。この乾
燥工程では定長緊張乾燥よシも１０％前号ゑの若干の収
縮を行なわせた万が乾燥、焼きつぶし効果及び機械的な
無理の防止等で好ましい。

通常のレギーラーアクリル繊維では乾燥前に一次延伸を
行なう方法が多く用いられているが高収縮繊維の製造に
おいては、乾燥暢に一次延伸を行なった方が収縮性能、
繊維の光沢や染色性という点でより効果的である。

一次延伸は湿熱６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１０
０℃であり、−次延伸倍率はアクリロニトリル系重合体
中のアクリロニトリルの量及び繊維中のポリウレタンの
含有率によって罰なっでくるが、収縮性能、強度、光沢
、染色性いった繊維性能及び操業性、生産性等より過板
伸領域に入る直−１１の延伸倍率で行なう方がよい。

−次延伸倍率と、；五ν維性能、ここでは収縮率との関
係をみると、延伸倍率の低いところでは延伸倍率の増加
とともに収縮率も増大していくが延伸倍率がある倍率以
上になると収縮率が飽和に達したり、或いは逆に延伸倍
率の低ドが生じる。

この延伸倍率以上を過板伸領域と呼ぶ。この過板伸領域
では収縮率の飽オＩＪ及び低下はもちろんであるが横組
の強伸度の低下、染色性の低下、１ｉ糸−〇ワ等椋々の
欠点が発生してくる。

本発明の尚収縮性のアクリル系合成繊維はポリウレタン
を５〜５０重量部含有する為にこの過廷伸領域がポリウ
レタンを含有しないアクリロニトリル系合成線！：ｆｌ
に比較してよシ高い所にあυその為に高収縮率が容易に
達成できカ・つ生産性も高く、又Φ糸切れやケバ等の品
質低下も小さい。

乾燥焼きつぶしのテ）−かつ−次延伸前に一度太きな連
続収縮例えば２０〜５０％の収縮を行ないそのイ友−次
延伸を行なうという工程もとシうる。

この−次延伸前の連続収縮処理は乾燥、焼きつぶしによ
って固定した繊維の構造をもう一度緩和しより伸びやず
くするという効果を有し、収縮性の同上という点でも好
ましい。収縮処理は連続処理だけでなく回分処理も出来
る事はいうまでもない。

一次延伸ス聚の繊維はイ菱オイル付着、機械クリンプの
付与を行ない、１００℃好′ましくは８０℃以下の温度
で収縮が生じないよう乾燥し製品とする。

本発明繊維は従来のアクリル繊維の特徴はもちろんであ
るが、非常に高い収縮率を有しかつ繊維の強厩も十分で
ありかつ形態安定性が優れておシ、又６５％以上という
高い収縮率においても繊維の硬化、脆化がみられず従来
の高収縮繊維と比較してすぐれた物性全市する。繊維製
造の面においても製造工程での全延伸倍率が従来のアク
リロニトリル系重合体エカも大きく出来る為に生産性の
飛躍的同上がある。

上述してきだように本発明ｔＪｌ　１Ｇのもつ工栗的意
糀は俟めて大きい。

以下具体的を示して本発明を具体的に説明する。

実７Ａ！１例中の部、％は特に言及しないかぎシ重置部
、ｊ７（３１部％を示す。糸質測定はＪＩＳＬ−ＩＬ１
７４により行なった。

実施例１ アクリロニトリル：アクリル酸メチル：メタリルスルホ
ン酸ナトリウム−Ｘ　：　（９９，６−ｘ）　：０．４
（％）の組成を有する重合体をジメチルホルムアミド（
以ＦＩＪ　Ｍ　Ｆ’と呼称する）中にてアゾビスインブ
チロニトリルｆ：開始剤とした浴液重合にて重合した。

取合准工り禾尺応モノマーの除去を行ないそのｑ（電合
体濃度２６％水分官有吊２％になるよう水−ＤＭｌ混合
浴威を添〃ｕしアクリロニトリル系鬼合体ｆ′ｄ液を調
装し／こ０仄にポリウレタン浴液の製法を述べる。エチ
レングリコールｉｏｏ部とメチレン−ビス（４−フェニ
ルイソシアネート）４０部、トリレンジイソシアネート
２部とを反応させインシアネート末端を有するウレタン
プレポリマーを得た。

このプレポリマー上１ノＭ　Ｆ’　１　［Ｊ　０部に浴
用・ト８友、ＤＭＦ１５’００部、メチル−イミノ−ビ
スプロピルアミン２．　ｓ　ＱＩＨ−エチレンシフ′ミ
ニ／ソ５１（ｕ、及ヒシ、：ｃ　ｐノールアミン１部よ
シなるＢ液中にｉ所下、攪拌しそのイ憂ロータリーエ・
（ボレーターにて重合体濃度２６％まで濃縮し粘調なポ
リウレタン浴液を竹たＱ アタリロ二トリル系亜合体溶液を１−Ｏｎ−Ｘ部、ポリ
ウレタン浴液をＸ部とをプロペラ型攪拌機にて混合攪Ｍ
’　Ｌ、て紡糸原液を得た。

Ｍ　糸＆　ｏ、ｄ　孔（ｉ　０．０６５ｕｔｂ　、孔、
ｉ４０００個ノ訪糸［コ金、１：　り　Ｄ　Ｍ　Ｆ　ニ
アＪ＜　＝５７　：４５　（”ｎ　）　９１５℃のｉＮ
固浴中へ紡出され／こＱ紡出された糸条はＤ　、Ｍ　Ｆ
　饋ｊｉが３０′Ａ、１５′ＸとＪｉｍ仄低下する２個
の浴中にて、悦ｄ剤と５，０倍の紡糸延時τ行ない７０
℃の水洗噴にて十分に水洗し、ｉ’４ｆＪオイル涜にて
油剤を付着しノヒ榎、１２０℃のポットローラー及び１
５０℃の熱風を有する乾燥鱗にて乾燥緻密化した。乾燥
桂の繊維は湿熱下１２５〜１’３０℃にて２０＋Ｘの連
続収縮を受け、しかる稜湿熱９０〜１０５℃にて一次匙
伸と行なったロー仄延伸陪率は１．０倍、１．１倍−１
，２倍、１゜３倍、１．４倍−一一一一と倍率を変化さ
せて行なった。−次嫉伸イ製、ｉ致オイル付着、機臥ク
リンプの付与４を６０〜７０℃にて温ｊ虱乾燥イ衾製品
を得た。

製品の収縮率は繊維を５１語にガツトしよ〈解繊４麦、
ポリエステ、ル製のネットに入れて那とり水中で３０分
間の処理を行ない処理前所変の繊維長よυ求めた。結果
を第１秋に示す。絹・１挾中の延伸倍量と収縮率は過砥
伸幀域に入る直＝ｔｒの延伸倍率とその時の収縮率を示
す。車台性の１価はＤＭＦ浴液重合に於けるゲル化の状
態を観察しケル化傾向の大きい方から×、△、０、◎印
をつけた。Ｘ印では灼４１ｉｊＪでクル化の傾向を示示
し、又・印では十分長時間おいてもグル化しな・ハ事を
示すＣ１ 操業性は紡糸上程での糸切れ％ｌｂ！着等のトラブル発
生の程度を判断したものである。

本検討試料はＩＲ分光分析法及゛ひスルホン酸基定量法
によ如′アクリロニトリル系ｊｉ合１イＣ；ｉｎｎ　ｎ
ｌ、及びポリウレタン含有率を求めた（］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリロニトリルを少なくとも８８５重量％含有す
   るアクリロニトリル系重合体５０〜９５重量部と、該ア
   クリロニトリル系重合体と混和性を有しかつ非相溶性の
   ポリウレタン５０〜５重量部とよりなりかつ下記一般式
   で示すＳ値が１０．３５以上である高収縮性のアクリル
   系合成ｋＪｌ維。 一般式 ％式％） 但し−Ａ：ポリウレタンの含有率（重量部）Ｂ：アクリ
   ロニトリル系重合体 中の７クリロニトリル以外 の成分含有率（亜景％） ２）アクリロニトリル系重合体がアクリロニトリルを少
   なくとも８９１量％含有する特許請求の範囲第１項記載
   の繊維。 ５）アクリロニトリル系本合体５５〜９５重量部とポリ
   ウレタン４５〜５重量部とよシなる特許請求の範囲第１
   項記載の繊維。 ４）アクリロニトリル系重合体６０〜９０重量部とポリ
   ウレタン４０〜１０重量部とよシなる特許請求の範囲第
   １項又は第６項記載の繊維。 ５）上記一般式で示すＳ−値７５＋　１’１．’、３５
   以上である特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記
   載の繊維。 ６）熱水収縮率が６０％以上である特許請求の範囲第１
   〜第５項記載の繊維。