KR100807041B1

KR100807041B1 - 세트성이 우수한 탄성사 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100807041B1
Application number: KR1020040118374A
Authority: KR
Inventors: 장승현; 서승원
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2004-12-31
Filing date: 2004-12-31
Publication date: 2008-02-25
Also published as: KR20060077892A

Abstract

본 발명은 세트성이 우수한 폴리우레탄 탄성사 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 폴리스티렌(PS)과 폴리 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)의 혼합물을 기존의 폴리 우레탄 중합물의 중량 대비 약 1 내지 30 중량% 비율로 혼합하여 방사하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법 및 상기 방법으로 제조한 열세트성이 75% 이상인 내광성 폴리우레탄 탄성사에 대한 것임.

폴리우레탄 탄성사, 폴리스티렌(PS), 폴리 스틸렌-아크릴로 나이트릴 공중합체(SAN), 열세트성, 내광성

Description

세트성이 우수한 탄성사 및 그 제조 방법{Elastic Fiber with Easy Setting Property}

본 발명은 세트성이 우수한 폴리우레탄 탄성사 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 폴리우레탄 중합물에 폴리스티렌과 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체을 적정 비율로 혼합하여 제조된 열세트성이 높고 내광성이 우수한 폴리우레탄 탄성사 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄은 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비 중합체(Prepolymer)를 얻는 1차 중합반응과 상기 예비 중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 쇄연장제를 첨가하여 반응시키는 2차 중합반응에 의해 제조된다.

일반적으로 폴리우레탄 섬유는 용도에 따라 아크릴, 울, 면, 견 등과 같은 다른 여러 가지 섬유와 조합되어 사용될 수 있으며, 특히 긴 사슬의 세그먼트의 함량이 85중량% 이상인 탄성섬유를 스판덱스라 한다.

폴리우레탄 섬유는 높은 탄성을 갖는 고유의 특징 때문에 다양한 용도로 활 발하게 사용되고 있으며, 그 용도 범위의 확대에 따라 기존의 폴리우레탄 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다. 지금까지 내열성 및 탄성 회복력이 더욱 강화된 폴리우레탄 섬유가 다수 개발되었으며, 최근에는 높은 열세트성을 갖는 폴리우레탄 섬유에 대한 수요가 점차 증가하고 있다.

이에 대응하여, 그간 폴리우레탄 섬유의 열세트성을 개선하기 위한 노력이 계속되어 왔다. 예를 들어, 일본국 특허공보 소 63-53287호 및 소 63-53288호에는 각각 디이소시아네이트 이량체 또는 미분말 실리카와 같은 특정 첨가물을 첨가하여 제조된 폴리우레탄을 이용하여 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법은 상기 첨가물을 폴리우레탄 중합반응물 중에 균일하게 분산하는 것이 어렵고 적절한 혼합 조건을 선택하는 것이 어려우며 중합 반응 자체가 복잡해지는 등의 문제가 있다.

다른 방법으로, 일본국 특허공보 소 43-639호에서는 중합체 디올과 상기 중합체 디올의 1 ~ 3몰배의 저분자량 디올의 혼합물과 디이소시아네이트기를 함유한 화합물을 반응시켜 수산기 말단을 갖는 예비 중합체와 이소시아네이트 말단을 갖는 예비 중합체를 제조한 후, 양자를 반응시켜 폴리우레탄 중합체를 얻는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 폴리우레탄은 용융방사에만 적용될 수 있다는 한계를 가지고 있다.

또한, 대한민국 특허공개 제 2001-5854호에서는 서로 점도가 비교적 근사한 이소시아네이트 말단 예비 중합체와 수산기 말단 예비 중합체를 얻은 후에 양자를 반응시켜 얻은 유동상태의 폴리우레탄 중합체를 연속적으로 노즐을 통해 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 대해 기술하고 있다. 이 방법에 따르면 상기 두 가지 예비 중합체가 유사한 점도를 가지기 때문에 2차 중합 반응시 각 성분의 균일한 혼합이 가능하고 교반 효과의 향상과 방사 안정성의 개선을 달성할 수 있다고는 하나, 종래의 폴리우레탄 탄성사 제조방법에 비해 공정이 매우 복잡해질 뿐만 아니라, 교반 효과 및 방사 안정성의 향상은 공정 조건의 조작을 통해서도 비교적 쉽게 이루어질 수 있으므로, 실용성이 그다지 크지 않다는 단점을 가지고 있다.

한편, 일본국 특허공개 평7-316922호에서는 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 향상시킬 수 있는 비교적 간단한 방법을 제시하고 있는데, 이 방법은 기본적으로 종래의 방식을 통하여 폴리우레탄 탄성사를 제조하되, 폴리우레탄 성분의 일부를 열가소성 폴리우레탄으로 대체하는 방안을 채택하고 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄은 종래의 폴리우레탄 중합체를 제조하는 과정 중 2차 중합반응에 쇄연장제로서 디아민 대신에 디올을 사용하여 제조된 것이다. 그러나, 이 방법에 의하면 폴리우레탄 탄성사의 열세트성은 향상되나, 폴리우레탄 탄성사의 주요한 특징인 신도가 저하되고 불필요한 모듈러스의 급격한 상승이 초래되는 단점이 있다. 또한, 수평균 분자량 5,000 미만의 저분자량의 스티렌 무수 말레인산계 공중합체를 사용하여 종래의 방식을 통하여 제조된 폴리우레탄 중합물의 일부를 대체하는 방법도 기술되어 있으나, 열세트성 향상 및 원사의 기본 물성 유지 측면을 고려하는 경우 바람직하지 않다.

이와 달리, 대한민국 특허공개 제 2001-16788호에서는 일반적인 건식 방사법 으로 폴리우레탄 섬유를 생산하는 과정 중 방사 후에 별도의 열처리 단계를 실시하여 원사의 열세트성을 향상시키는 방법에 대하여 기술하고 있다. 그러나 이 방법 역시 기존의 방사 설비 이외에 부가적인 설비를 필요로 하며, 더욱이 원사에 불필요한 열화를 발생시키기 때문에 원사의 열세트성은 향상되나 신도 및 강도와 같은 기본 물성이 저하되는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 열세트성이 우수한 폴리우레탄 탄성사를 제조함에 있어서, 종래의 폴리우레탄 탄성사 제조에 필요한 중합체 용액에 폴리스티렌(PS)와 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)를 적정 비율로 용해, 혼합하여 사용함으로써 종래의 생산 공정 조건 및 설비의 변경 없이 종래의 방식으로 생산되는 폴리우레탄 탄성사와 대비하여 강도를 저하시키지 않으며 열세트성 및 내광성이 크게 향상된 폴리우레탄 탄성사 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

이하, 본 발명의 폴리우레탄 탄성사를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 폴리우레탄 제조시 사용되는 세그먼트 폴리우레탄은 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에 사용되는 폴리우레탄 탄성사의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소 시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있으며 이들 유기 디이소시아네이트의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있다.

또한 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 있다. 사슬연장제로 디아민류가 사용되며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1,2'-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 하이드라진 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성사를 얻기 위해서는 각각 10,000～500,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리스티렌과 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체를 적정 비율로 혼합한 후 10,000～500,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리우레탄중합물에 혼합하여 방사한다. PS 및 SAN의 수평균 분자량이 10,000 미만이면 염색이나 후가공 중에 원사에서 빠져나와 오염원이 될 수 있는 문제가 있으며, 수평균 분자량이500,000을 초과하는 경우에는 폴리우레탄중합물에 혼합시 상분리가 일어나 방사 및 생산성에 영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 폴리스티렌(PS)과 폴리스티렌-아크릴로나이트릴(SAN) 공중합체의 혼합물의 혼합비는 폴리우레탄의 중량에 대하여 1 ~ 30중량%로 하는 것이 좋다. 만일 1중량% 미만인 경우에는 최종 폴리우레탄 탄성사의 세트성이 저하되며, 30중량%를 초과하는 경우에는 탄성율 및 강도, 신도 등의 폴리우레탄의 기본 물성이 크게 저하된다. 본 발명에 있어서, 방사방법은 특별히 제한되지 않으며, 화학방사를 제외한 기존의 건식방사, 습식방사 및 용융방사법을 그대로 따를 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 탄성사의 물성은 혼합되는 폴리스티렌과 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 혼합비에 의해 영향을 받으며, 또한 혼합되는 폴리스티렌 및 폴리스티렌-아크릴로나이트릴계 공중합체와 기존 폴리우레탄의 혼합비에 의해서도 영향을 받는다. 따라서 적절한 폴리스티렌 및 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 중합체와 기존 폴리우레탄과의 혼합비를 적절히 조절함으로써, 열세트성 및 내광성이 우수하면서도 기존 폴리우레탄 탄성사와 동등한 정도의 기본 물성을 유지하는 폴리우레탄 탄성사를 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

후술하는 실시예 및 비교예에서 폴리우레탄 탄성사의 열세트성 및 강도를 아래와 같이 측정하였다.

* 열세트성

생산된 원사를 100% 신장한 후, 대기에 노출된 상태로 170?에서 1분간 열처리하였다. 이 후 실온으로 냉각한 다음, 원사의 길이를 측정하여 아래 식에 따라 원사의 열세트성을 계산하였다.

열세트성(%) = { (열처리후 길이 - 초기 길이)/(신장 길이 - 초기 길이 ) } x 100

* 강도

인스트론(INSTRON)사의 인스트론 5565를 사용하여 20?, 65% 습도 조건하에서, 원사를 5cm 길이로 절단한 시료를 500mm/분의 일정 속도로 신장시키며 시료가 절단 될 때의 하중 값을 측정하였다.

* 내광성 측정

자외선 라이트(UV테스트)로 원사를 100% 신장하여 24시간 동안 일광 처리한 후 강도의 변화율 측정

실시예 1

디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 518g과 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800) 2328g을, 질소가스기류 중에서 80?, 90분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다. 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4269g을 가하여 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 34.4g, 프로필렌디아민 10.6g, 디에틸아민 9.1g을 디메틸아세트아마이드 1117 g에 용해하고 10?이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다.

이 중합물의 고형분대비 첨가제로서는 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄 방사원액을 얻었다.

첨가되는 폴리스티렌의 수평균 분자량 100,000인것과 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 중합체로서 수평균 분자량 50,000인 것을 50:50 중량%로 혼합하여 사용하였다. 폴리스티렌을 디메틸아세트아미드(DMAC) 용매에 완전히 용해시킨 후 폴리 스티렌-아크릴로나이트릴 대비 50중량%를 첨가하여 혼합액을 제조하였다.

이와 같이 제조된 폴리스티렌 및 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 혼합물을 종래의 방식으로 제조된 폴리우레탄 중합물에 10중량%의 비율로 혼합하여 방사액을 준비한 다음, 이를 사용하여 방사를 실시하였다. 방사는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법에 사용되는 통상의 건식방사 방법을 이용하였다.

이와 같이 제조된 폴리우레탄 탄성사의 열세트성과 기본 물성 및 내광성을 기존의 폴리우레탄 탄성사와 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3

첨가되는 폴리스티렌 및 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 중합체의 혼합물과 종래의 방식으로 제조된 폴리우레탄 중합물과의 혼합비 (중량%)를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 탄성사를 제조하였다.

각 실시예 및 비교예에 따른 폴리우레탄 탄성사의 열세트성과 기본 물성을 하기 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

* 기존은 PS+SAN 혼합물을 투입하지 않는 종래기술인 비교예 3을 의미.

상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 탄성사는 75% 이상의 높은 열세트성을 가지며 또한 내광성이 기존 대비 14% 이상 증가하는 반면, 종래 폴리우레탄 탄성사 대비 강도 변화율은 6.7% 이내로 매 우 낮다.

본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 탄성사는 열세트성이 우수할 뿐만 아니라, 종래 폴리우레탄 탄성사에 비하여 기본 물성의 변화율이 매우 낮으므로, 우수한 열세트성 및 내광성이 요구되는 제품 생산에 기존 공정 조건의 변동 없이 바로 적용하여 사용될 수 있다.

Claims

폴리우레탄 탄성사 제조방법에 있어서, 수평균 분자량이 10,000 ~ 500,000인 폴리스티렌과 수평균 분자량이 10,000 ~ 500,000인 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 혼합물을 폴리우레탄 중합물에 대하여 1:99내지30:70 중량% 비율로 혼합하여 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사의 제조방법.
수평균 분자량이 10,000 ~ 500,000인 폴리스티렌과 수평균 분자량이 10,000 ~ 500,000인 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체의 혼합물을 폴리우레탄 중합물의 중량에 대하여1 ~ 30 중량% 포함하며, 열세트성이 75% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성사.