WO2017122879A1 - 해사성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스 및 이의 제조방법 - Google Patents

해사성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스 및 이의 제조방법 Download PDF

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조주현
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    • D10B2509/00—Medical; Hygiene

Definitions

  • the present invention relates to a spandex and a method for producing the same, which improves the dissolution property and the hot melt adhesive (Hot melt adhesive) and the adhesive properties, and more particularly has a number average molecular weight of 20,000 to 500,000 in the polyurethane urea solution of the spinning solution
  • a spandex by incorporating a polystyrene-based polymer, it is possible not only to effectively improve irregular ballooning and tension spikes during dissolving the spandex, but also to improve adhesive properties with a hot melt adhesive.
  • the present invention relates to a method for producing a spandex with improved maritime properties and improved hot melt adhesive and adhesive properties.
  • Spandex maintains a high degree of rubber elasticity and is excellent in physical properties such as tensile stress and recoverability. Therefore, spandex is widely used in underwear, socks and sports clothing. Such spandex is now being used as a functional fiber as its use is further expanded, and is being used for special purposes such as diapers and medical fibers.
  • Conventional medical spandex fiber has a higher interlaminar adhesion between fiber yarn and fiber yarn than general medical fiber, so it has poor maritime properties, resulting in many trimming and post-static processes in post-processing such as covering, canon and knitting work. There is a disadvantage that the tension of the non-uniform.
  • KR 2011-0128884 A conventionally proposes an elastic fiber comprising polyurethane or polyurethaneurea and about 0.5 to 25 wt% of a soluble anti-sticking composition.
  • cellulose CAB
  • an anti-sticking agent CAB
  • JP 2001-509877 A relates to spandex having low viscosity and a method for manufacturing the same, and it is proposed to use an amide system such as ethylene bis-oleylamide / steaamide containing nitrogen as an anti-sticking agent, and CN 001291079 B uses an antimicrobial agent such as zirconium phosphate, glass or zeolite as an anti-sticking agent for spantex.
  • an amide system such as ethylene bis-oleylamide / steaamide containing nitrogen
  • CN 001291079 B uses an antimicrobial agent such as zirconium phosphate, glass or zeolite as an anti-sticking agent for spantex.
  • the anti-sticking agent applied to the conventional spandex manufacturing prevents the adhesiveness between the fiber yarns to some extent
  • the irregular ballooning and tension spike phenomenon in the process of dissolving the spandex yarn during the diaper manufacturing process is properly performed. It is not improving.
  • the organic anti-sticking agent even if the organic anti-sticking agent, the above problems are still not solved due to the drooping phenomenon, deterioration in adhesion with the hot melt and compatibility problems with the spandex polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive was applied to an emulsion during the production of spandex fiber, or a thermoplastic polyurethane or rosin-based compound was introduced into a polymer.
  • a thermoplastic polyurethane or rosin-based compound was introduced into a polymer.
  • the adhesion promoter is added to the emulsion, there is a problem due to the non-uniform application on the yarn surface due to the non-uniform distribution in the emulsion, and when the thermoplastic polyurethane in the polymer is applied, there is no effect of improving the adhesion, and the rosin-based compound
  • the sea tension of the spandex fiber was increased, resulting in the problem of insufficient sea resolution.
  • Patent Document 1 KR 2011-0128884 A
  • Patent Document 2 JP 2001-509877 A
  • Patent Document 3 CN 001291079 B
  • the present invention efficiently improves irregular ballooning and tension spike phenomenon appearing in the process of dissolving the spandex, and improves the adhesive properties with the hot melt without problems in other physical properties Shall be.
  • the present invention is a polystyrene polymer represented by the following formula (1) in the polyurethane urea spinning stock solution to prepare a spandex used for hygiene (Hygiene) using a polyurethane urea spinning stock solution Adding a spinning solution to prepare a spinning solution; And it provides a method for producing a spandex improved seam resistance and improved adhesive properties with the hot melt adhesive comprising the step of spinning and winding the spinning solution.
  • the molecular weight of the polystyrene polymer is preferably 20,000 to 500,000.
  • polystyrene polymer is preferably added at 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content of the polyurethane urea spinning stock solution.
  • the present invention also provides a spandex produced by the above production method.
  • a polystyrene-based polymer having a molecular weight of 20,000 to 500,000 in the form of a slurry in a spandex fiber spinning stock solution is conventionally used to form an inorganic anti-adhesive agent (Mg-st, Ca-st, Zn-st). It is possible to efficiently improve irregular ballooning and tension spikes during spandex yarn disintegration during the diaper manufacturing process caused by the input, as well as to improve the adhesive properties with the hot melt adhesive necessary for diaper manufacturing.
  • the additive is similar to or similar to the base polymer and tackifier resin, which account for more than 60 to 70% of the hot melt adhesive component. It is excellent, and when hot hot melt adhesive is sprayed on the spandex surface, the additive present on the yarn surface rises above the glass transition temperature and thus facilitates adhesion.
  • the present invention is a method for producing spandex by adding a polystyrene-based polymer having a number average molecular weight of 20,000 to 500,000 to the polyurethane urea solution as a spinning stock solution in the form of a slurry to improve the dissolution properties and to improve the adhesive properties with a hot melt adhesive. It is about.
  • the present invention comprises the steps of reacting a polyol with an excess of diisocyanate compound to prepare a prepolymer having isocyanate groups at both ends of the polyol; Dissolving the prepolymer in an organic solvent and then reacting diamine and monoamine to prepare a polyurethaneurea spinning stock solution; And preparing a spinning solution by adding a polystyrene polymer represented by the following Chemical Formula 1 to the polyurethaneurea spinning stock solution, and then, spinning and winding the spinning solution.
  • the molecular weight of the polystyrene polymer is preferably 20,000 to 500,000.
  • the molecular weight of the polystyrene polymer is less than 20,000, a problem of deterioration of adhesion characteristics with a hot melt adhesive may occur.
  • the molecular weight of the polystyrene polymer exceeds 500,000, the problem of not uniformly dissolving in the solvent when preparing the slurry, or may affect the physical properties when the spandex production.
  • polystyrene polymer is preferably added at 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content of the polyurethane urea spinning stock solution.
  • the content of the polystyrene polymer is less than 0.1% by weight, it is not effective in improving adhesion properties and dissolution properties with the hot melt adhesive, and when it exceeds 20% by weight, it is not preferable because it affects the power reduction in the yarn properties.
  • the polystyrene-based polymer is added to the spinning solution in the slurry state, because it causes a change in the basic physical properties of the polymer when it is added to the polymerization, it is added to the slurry to improve the maritime properties and to express only the adhesive properties with the hot melt adhesive It is for.
  • the slurry state may be prepared by using a solution (solution) in DMAc.
  • non-limiting examples of the diisocyanate used in the preparation of the spandex in the present invention is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5'- naphthalene diisocyanate, 1,4'-phenylene diisocyanate, hexamethylene Diisocyanate, 1,4'-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like.
  • these diisocyanates 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, It may be used, it is preferable to use one or more in the enumeration group.
  • the polymer diols used in the present invention are polytetramethylene ether glycol, polytrimethylene ether glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol, copolymer of a mixture of alkylene oxide and lactone monomer and poly (tetramethylene ether) glycol, 3-
  • the copolymer of methyl-tetrahydrofuran and tetrahydrofuran, etc. it can be illustrated as 1 type, or 2 or more types of these, but it is not necessarily limited to these.
  • diamines are used as the chain extender, and in the present invention, ethylenediamine is preferably used.
  • an amine having a monofunctional group for example, diethylamine, monoethanolamine, dimethylamine, or the like may be used, but is not limited thereto.
  • a steric hindrance phenol compound in order to prevent discoloration of the polyurethane urea and deterioration of physical properties due to ultraviolet rays, atmospheric smog, and heat treatment associated with spandex processing, a steric hindrance phenol compound, a benzofuran-one compound, and a semicarbazide Type compound, a benzo triazole type compound, a polymeric tertiary amine stabilizer, etc. can be added combining them suitably.
  • the polyurethaneurea elastic yarn of the present invention may include additives such as titanium dioxide, magnesium stearate, and the like in addition to the above components.
  • ethylenediamine 13.4 g of 1,2-propyldiamine and 5.7 g of diethylamine were dissolved in 829 g of dimethylacetamide, and added to the prepolymer solution at 9 ° C. or lower to obtain a polyurethane solution.
  • 1% by weight of antioxidant triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate as an additive to the solid content of the polymer, and 1% titanium dioxide as a light-resistant agent was added to obtain a spinning solution.
  • the spinning stock solution was prepared using a polystyrene-based polymer having a number average molecular weight of 100,000 in the form of a slurry in the spinning stock solution using 3% by weight relative to the solid content of the polymer.
  • the spinning temperature was 260 ° C. or higher and the winding speed was wound at 500 m / min.
  • Spandex fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 wt% of the polystyrene-based polymer (molecular weight 100,000) as an additive in the spinning stock solution was added to the solids of the polymer.
  • Spandex fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that magnesium stearate was added in an amount of 1% by weight based on the solid content of the polymer instead of the polystyrene polymer (molecular weight 100,000) as an additive in the spinning stock solution.
  • Spandex fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that 25 wt% of the polystyrene polymer (molecular weight 100,000) as an additive in the spinning stock solution was added to the solids of the polymer.
  • Spandex fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 wt% of the polystyrene-based polymer having a molecular weight of 10,000 was added to the solid content of the polymer instead of the polystyrene-based polymer (molecular weight 100,000) as an additive in the spinning stock solution.
  • Spandex fiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 wt% of a polystyrene polymer (molecular weight 1,000,000) as an additive in the spinning dope was used and the molecular weight was used as 1,000,000.
  • a polystyrene polymer molecular weight 1,000,000
  • Spandex fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 wt% of the silicone emulsion was added to the spinning stock solution without applying an anti-sticking additive in the spinning stock solution.
  • Spandex fibers were prepared in the same manner as in Example 1, except that the anti-tack agent was not added to the spinning dope.
  • the evaluation equipment used MEL of Textechno, and evaluated based on ASTM D 2731-72 standard. The device was gripped at intervals of 10 cm from the sample and stretched 300 times in total 5 times to measure the force value of each stretched part. The results are shown in Table 1 below.
  • Example Comparative example Item One 2 One 2 3 4 5 6 200% M 81.5 84.3 78.6 93.1 79.1 88.2 79.5 77.9 5th unload at 200% 17.4 16.9 17.7 12.5 17.9 13.5 17.8 17.3
  • laminates were prepared using nonwoven fabric and spandex fibers.
  • Nonwoven fabrics 1 and 2 are fed and spandex yarns are fed side by side in the center.
  • Elongation should be 250% when spandex yarn is supplied.
  • Henkel's hot melt adhesive is supplied by spiral spray method, and it is pressed with a nip roller to pass through and bonded with nonwoven fabric. At this time, the amount of Glue is 60mg / m.
  • the production speed of the sample is 100 m / min.
  • the creep evaluation is carried out by the following procedure by the evaluation method of Japanese U company using the manufactured laminate.
  • the laminate part is stretched to the maximum and fixed to a plastic plate 30 cm wide and 50 cm long.
  • the creep property (%) which is an adhesive property, was calculated by the following equation.
  • Example Comparative example Item One 2 One 2 3 4 5 6 Adhesive property (%) 86.4% 90.1% 76.8% 93.2% 74.4% 88.2% 57.6% 75.2%
  • the maritime characteristic evaluation method is evaluated by installing a guide to fix the yarn at a distance of 30 cm from the fixed bobbin holder, and installing a sensor for measuring tension and a winding device with adjustable speed.
  • the tension measuring apparatus used for this evaluation apparatus is measured using the electronic tension meter of ROTHSCHILD.
  • the maximum, minimum, average, and deviation values were measured and the results are shown in Table 3 below.
  • OETO Over-end-take-off
  • This OETO maritime assessment was conducted in the following way.
  • the Spandex fiber winding body When the Spandex fiber winding body is dismantled by OETO method, the following three types of sea sand are generated according to the magnitude of the force between the centrifugal force applied to the yarn and the adhesive force formed between the yarn and the yarn.
  • FIG. 2 This maritime evaluation is referred to FIG. 2, and reference numerals of FIG. 2 mean the following states.
  • Reference numeral 1 denotes a fixed guide: the seal is moved by the OETO method and then moves straight from this point.
  • Reference numeral 2 denotes the firing point of the winding body: a point where the thread is first dismissed from the winding body under tension.
  • Reference numeral 3 denotes an angle formed by a line connecting a fixed guide and a winding body center and a thread to be dismissed in an ideal dissolution form.
  • Reference numeral 4 denotes an angle corresponding to 1/2 of the reference numeral 3 outside the ideal solution angle.
  • Reference numeral 5 denotes a first-class dissolution form: an ideal dissolution state in which the yarn is linearly displaced along the angle of reference numeral 3.
  • Reference numeral 6 denotes a grade 2 maritime form: a form in which the yarn follows the trajectory formed by the angle of reference number 3 but a slight vibration occurs.
  • Reference numeral 7 denotes a level 3 nautical form: the yarn is separated from the trajectory of the reference number 3, resulting in weak ballooning, but the trajectory of the reference number 4 does not deviate, and thus, there is no possibility of connecting to the thread.
  • Reference numeral 8 denotes a level 4 maritime form: the balloon balloon is larger, which deviates from the trajectory of reference number 4, and is likely to be connected to the thread according to the surrounding situation.

Abstract

본 발명은 해사성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방사용액인 폴리우레탄우레아 용액에 폴리스타이렌 중합체를 투입하여 스판덱스를 제조함으로써, 스판덱스의 해사 시에 불규칙적인 벌루닝 및 텐션 스파이크 현상 등을 효율적으로 개선할 수 있을 뿐 아니라 다른 물성에 영향이 없으면서 핫멜트 접착제와의 접착 특성이 개선된 스판덱스의 제조방법에 관한 것이다.

Description

해사성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스 및 이의 제조방법
본 발명은 해사성 개선 및 핫멜트 접착체(Hot melt adhesive)와 접착특성이 향상된 스판덱스 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방사용액인 폴리우레탄우레아 용액에 20,000 내지 500,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리스타이렌계 중합체를 투입하여 스판덱스를 제조함으로써, 스판덱스의 해사 시에 불규칙적인 벌루닝(Ballooning) 현상 및 텐션 스파이크(Tension spike) 현상 등을 효율적으로 개선할 수 있을 뿐 아니라 핫멜트 접착제와의 접착 특성을 향상시킨 해사성 개선 및 핫멜트 접착제와 접착특성이 향상된 스판덱스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
스판덱스는 고도의 고무탄성을 유지하고, 인장응력, 회복성 등의 물리적 성질이 우수하기 때문에, 내의, 양말, 스포츠 의류 등에 많이 사용되고 있다. 이러한 스판덱스는 그 용도가 더욱 확장되면서 이제는 기능성 섬유로도 응용되고 있으며, 기저귀 등의 특수한 용도나 의료용 섬유 등으로 사용되고 있다.
종래 의료용 스판덱스 섬유는 일반적인 의료용 섬유에 비해 섬유사와 섬유사 사이인 사간(絲間) 점착성이 크기 때문에 해사성이 불량하여 커버링, 정경 및 편직 작업 등의 후가공 공정에 있어서 사절이 많고 정전기가 발생하여 사간의 장력이 불균일해지는 단점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위하여 중합물 내에 점착 방지제를 투입하여 그 특성을 향상시키는 것이 일반적이다.
단, 종래에 사용된 점착방지제는 무기계(Mg-st or Ca-st, Zn-st) 등을 사용하는 것이 일반적이었으나, 이러한 첨가제는 폴리머 용액 내에 용해되지 않고 분산되어 있어 그 물질이 絲(사) 표면에 고르게 분포하지 못하는 문제점 있어 기저귀 제조 용도로 적용하는 경우 스판덱스의 해사 특성에 문제를 야기하였다.
이러한 스판덱스의 해사성 문제 등을 해결하기 위해, 종래에 KR 2011-0128884 A에서는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아 및 약 0.5 중량％ 내지 25 중량％의 가용성 점착 방지 조성물을 포함하는 탄성 섬유에 관하여 제안하고 있다. 여기서는 점착방지제로서 셀룰로오스계(CAB)를 사용하고 있다.
또한, JP 2001-509877 A에서는 저점성을 갖는 스판덱스 및 그 제법에 관한 것으로서, 점착방지제로 질소를 포함하는 에틸렌 비스-올레일아미드/스테아르아미드 등의 아미드계를 사용하는 것이 제안되어 있으며, CN 001291079 B에서는 스판텍스의 점착방지제로 인산 지르코늄, 글라스, 제올라이트 등의 항균성 물질을 사용하고 있다.
그러나 이러한 기존의 스판덱스 제조에 적용되는 점착방지제는 섬유사간의 점착성을 어느 정도 방지하기는 하였지만, 점착방지제의 무기물 첨가에 따라 기저귀 제조공정 중에 스판덱스 원사의 해사 과정에서 불규칙적인 벌루닝 및 텐션 스파이크 현상을 제대로 개선하지 못하고 있다. 또한 유기계 점착방지제라고 하더라도 사(絲) 흘러내림 현상이나 핫멜트와 접착성 저하, 스판덱스 폴리머(polymer)와의 상용성 문제로 인해 위와 같은 문제를 여전히 해소하지 못하고 있다.
또한 핫멜트 접착제와의 접착력 향상을 위하여 스판덱스 섬유 생산 시 유제에 점착 증진제를 적용하거나 폴리머 내에 열가소성 폴리우레탄 또는 로진계 화합물등을 투입한 경우도 있었다. 하지만 유제에 점착 증진제를 투입할 경우 유제 내 불균일 분포에 따른 사(絲) 표면에의 불균일한 도포로 인한 문제가 있고, 폴리머 내 열가소성 폴리우레탄을 적용할 경우에는 접착력 향상 효과가 없고, 로진계 화합물을 투입할 경우에는 스판덱스 섬유의 해사 장력이 높아져 해사성이 미흡해지는 문제가 발생하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 2011-0128884 A
(특허문헌 2) JP 2001-509877 A
(특허문헌 3) CN 001291079 B
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 스판덱스의 해사 과정에서 나타나는 불규칙적인 벌루닝 및 텐션 스파이크 현상 등을 효율적으로 개선하고, 다른 물성에 문제가 없으면서 핫멜트와의 접착 특성 향상을 해결 과제로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 해사 과정에서 불규칙적인 벌루닝 및 텐션 스파이크 현상 등이 없고 핫멜트와의 접착특성이 향상된 스판덱스 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 본 발명의 과제 해결을 위하여, 본 발명은 폴리우레탄우레아 방사원액을 이용하여 위생용도(Hygiene)로 사용되는 스판덱스를 제조함에 있어서, 폴리우레탄우레아 방사원액에 하기 화학식 1로 표시되는 폴리스타이렌 중합체를 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계; 및 상기 방사용액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 해서성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(-CH(C6H5)-CH2-)x
이때, 상기 폴리스타이렌 중합체의 분자량이 20,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리스타이렌 중합체는 상기 폴리우레탄우레아 방사원액의 고형분 전체 중량 대비 0.1 내지 20중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 스판덱스도 제공한다.
본 발명에 따라 스판덱스를 제조하는 경우, 스판덱스 섬유 방사 원액 내에 슬러리 형태로 분자량이 20,000 내지 500,000의 폴리스타이렌계 중합체를 투입하여, 종래에 무기점착방지제(Mg-st, Ca-st, Zn-st)의 투입으로 인해 발생하였던 기저귀 제조 공정 중에서 스판덱스 원사 해사 시의 불규칙적인 벌루닝 및 텐션 스파이크 현상을 효율적으로 개선할 수 있을 뿐 아니라 기저귀 제조 용도에 반드시 필요한 핫멜트 접착제와의 접착 특성 향상이 가능하다.
해당 첨가제는 핫멜트 접착제 성분의 60~70% 이상을 차지하는 베이스 폴리머(Base polymer) 및 점착 부여 수지(Tackifier resin) 등과 그 화학구조가 유사 또는 동일하여 160~200도 수준의 고온 상태에서 적용 시 혼용성이 우수하며, 고온의 핫멜트 접착제가 스판덱스 표면에 분사될 때 원사 표면에 존재하는 첨가제가 유리 전이 온도 이상으로 상승하며 존재해 접착이 용이하게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 실험예 2에서의 크립성 평가용 샘플을 제조하기 위한 설비를 나타낸 도면이다.
도 2은 본 발명에 따른 실험예 4에서의 OETO 해사 평가를 보여주는 평가 기준 그래프이다.
이하, 본 발명을 하나의 구현한 예로써 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
발명은 스판덱스의 제조방법에서 방사원액인 폴리우레탄우레아 용액에 20,000 내지 500,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리스타이렌계 중합체를 슬러리 상태로 첨가하여 해사성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착 특성이 향상된 스판덱스의 새로운 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 스판덱스의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체(prepolymer)를 제조하는 단계; 상기 예비중합체를 유기 용매에 용해시킨 후 디아민 및 모노아민을 반응시켜 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄우레아 방사원액에 하기 화학식 1로 표시되는 폴리스타이렌 중합체를 첨가하여 방사용액을 제조한 후, 상기 방사용액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(-CH(C6H5)-CH2-)x
이때, 상기 폴리스타이렌 중합체의 분자량이 20,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 상기 폴리스타이렌 중합체의 분자량이 20,000 미만일 경우, 핫멜트 접착제와의 접착특성 저하 현상의 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상기 폴리스타이렌 중합체의 분자량이 500,000을 초과할 경우에는 슬러리 조제 시 용매 내에 균일하게 용해되지 않는 문제나, 스판덱스 제조 시 물성에 영향을 줄 수 있다.
또한, 상기 폴리스타이렌 중합체는 상기 폴리우레탄우레아 방사원액의 고형분 전체 중량 대비 0.1 내지 20중량%로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 폴리스타이렌 중합체의 함량이 0.1중량% 미만일 경우, 핫멜트 접착제와의 접착 특성 및 해사성 개선에 효과가 없으며, 20중량%를 초과할 경우에는 원사 물성 중 파워 저하에 영향을 주어 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리스타이렌계 중합물은 방사원액 내에 슬러리 상태로 첨가하는데, 그 이유는 중합에 투입할 경우 중합물의 기본적인 물성 변동을 야기하므로 슬러리에 투입하여 해사성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착 특성만을 발현케 하기 위한 것이다. 이때, 슬러리 상태는 DMAc에 용액(solution) 상태로 제조하여 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에서 스판덱스의 제조에 사용되는 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있으나, 이들 디이소시아네이트 중, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 열거군에서 1종 또는 그 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 쇄연장제로는 디아민류가 사용되며, 본 발명에서는 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리우레탄우레아의 쇄종지제로는 1관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 방법으로 스판덱스를 제조하는 경우, 점착특성이 우수할 뿐만 아니라 해사 장력이 균일하여 불규칙적인 벌루닝 현상을 방지하고 텐션 스파이크 현상이 개선되는 효과가 있을 뿐 아니라, 기줘귀 제조 용도에 반드시 필요한 핫멜트 접착제와의 접착 특성이 향상되는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
디페닐메탄-4,4`-디이소시아네이트 601.1g과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (분자량 1800) 2664.5g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 95분간 교반하면서 반응시켜, 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
상기 프리폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 4811g을 가하여 용해시켜 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다.
이어서 에틸렌디아민 43.3g과 1,2-프로필디아민을 13.4g, 디에틸아민 5.7g을 디메틸아세트아마이드 829g에 용해하고 9℃ 이하에서 상기 프리폴리머 용액에 첨가하여 폴리우레탄 용액을 얻었다. 이 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 산화방지제인 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터셔리-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트를 1중량%, 내광제로서 이산화티탄 1%을 투입하고 방사 원액을 얻었다. 방사 원액 내에 슬러리 형태로 100,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리스타이렌계 중합체를 중합물의 고형분 대비 3중량%를 사용하여 방사 원액을 준비하였다.
건식 방사 공정에서 방사온도 260℃ 이상으로 하고 권취속도를 500m/분으로 권취하였다.
실시예 2
방사 원액 중에 첨가제인 폴리스타이렌계 중합체(분자량 100,000)를 중합물의 고형분 대비 5 중량 % 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스판덱스 섬유를 제조하였다.
비교예 1
방사 원액 중에 첨가제인 폴리스타이렌계 중합체(분자량 100,000) 대신 마그네슘 스테아레이트를 중합물의 고형분 대비 1 중량 % 투입하고 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스판덱스 섬유를 제조하였다.
비교예 2
방사 원액 중에 첨가제인 폴리스타이렌 중합체(분자량 100,000)를 중합물의 고형분 대비 25 중량 % 투입하고 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스판덱스 섬유를 제조하였다.
비교예 3
방사 원액 중에 첨가제인 폴리스타이렌계 중합체(분자량 100,000) 대신 분자량 10,000인 폴리스타이렌계 중합체를 중합물의 고형분 대비 3 중량 % 투입하고 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스판덱스 섬유를 제조하였다.
비교예 4
방사 원액 중에 첨가제인 폴리스타이렌 중합체(분자량 1,000,000)를 중합물의 고형분 대비 3중량% 투입하고, 그 분자량을 1,000,000인 것으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스판덱스 섬유를 제조하였다.
비교예 5
방사 원액 중 점착 방지 첨가제를 투입하지 않고 방사 원액 내 실리콘 유제를 투입하나 원사에 0.5 중량 % 도포하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스판덱스 섬유를 제조하였다.
비교예 6
방사 원액 중에 점착방지제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스판덱스 섬유를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예와 비교예에서 제조된 스판덱스 섬유에 대한 반복 신장 시 물성을 비교 평가하기 위해 다음과 같은 방법으로 Force(g)를 측정하였다.
평가 설비는 Textechno사의 MEL을 이용하였으며, ASTM D 2731-72 규격을 기준으로 평가 실시하였다. 기기에 샘플 10cm간격으로 파지하고 총 5회 반복하여 300% 신장하며 매 신장 부분의 force값을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
항목 1 2 1 2 3 4 5 6
200%M 81.5 84.3 78.6 93.1 79.1 88.2 79.5 77.9
5th unload at 200% 17.4 16.9 17.7 12.5 17.9 13.5 17.8 17.3
※ 200%M: 첫 번째 신장 시 200% 신장 부분의 force(g)
5th unload at 200%: 다섯 번째 신장 후 회복 시 200% 부분의 force(g)
상기 표 1을 참조해 보면 분자량 100,000수준의 폴리스타이렌 중합체를 투입할 경우 미투입 시 비교예 6 대비 차이 없고, 단, 비교예 2와 같이 20 중량 %를 초과하여 투입 시나 비교예 4와 같이 500,000 초과의 분자량 투입 시 5th unload force가 감소하는 문제점이 발생하였다.
실험예 2
상기 실시예와 비교예에서 제조된 스판덱스의 핫멜트 접착제와의 접착특성을 평가하기 위해 다음과 같은 방법으로 크립(Creep)성 평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이를 위해 부직포와 스판덱스 섬유를 사용하여 라미네이트를 제조하였다.
이때, 제조 설비는 Nordson사의 Pilot coater를 사용하고 그 방법은 다음과 같다. (도 1 참조)
(1) 부직포 1, 2가 투입되고 중앙부에 스판덱스 원사가 나란히 투입된다.
(2) 스판덱스 원사 공급 시의 Elongation은 250%로 하고, Henkel사의 Hot melt adhesive를 spiral spray 방식으로 공급하고 Nip 롤러로 압착하며 통과하여 부직포와 접착한다. 이때, Glue의 량을 60mg/m로 한다.
(3) 샘플의 제조 속도는 100m/min으로 한다.
크립성 평가는 제조된 라미네이트를 이용하여 일본 U사의 평가 방법으로 다음의 절차에 의해 평가를 실시한다.
(1) 라미네이트 부분을 최대 신장하여 가로 30cm, 세로 50cm의 플라스틱 판에 고정한다.
(2) 중앙 부를 기준으로 양쪽 좌, 우 100mm (총200mm) 부분을 유성펜을 사용하여 표시한다.
(3) 표시된 부분을 예리한 칼로 잘라 스판덱스가 빠진 길이를 측정한다.
접착특성인 크립성(%)은 다음 수학식 1에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
접착 특성(크립성)(%) = [200-(빠져 나온 길이)]/200×100
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조된 스판덱스 섬유의 접착력을 상기와 같이 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
항목 1 2 1 2 3 4 5 6
접착 특성(%) 86.4% 90.1% 76.8% 93.2% 74.4% 88.2% 57.6% 75.2%
상기 표 2를 참조하여 보면, 분자량 100,000인 폴리스타이렌 중합체를 투입한 경우(실시예 1~2) 투입하지 않은 비교예 1, 5 경우 및 분자량이 낮은 중합체를 투입한 비교예 3 대비 우수한 접착 특성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 비교예 2, 4와 같이 투입량을 20 중량 % 초과하거나 500,000 초과의 첨가제를 투입한 경우에도 우수한 접착 특성을 확인할 수 있었다.
실험예 3
상기 실시예와 비교예에서 제조된 스판덱스 섬유에 대해 점착력 외에 해사 특성의 균일화 정도를 확인하기 위해 다음과 같이 평가하였다.
해사 특성 평가 방식은 고정된 보빈 홀더로부터 30 cm 이격한 위치에 원사를 고정할 가이드를 설치하고 장력을 측정할 수 있는 센서와 속도 조절이 가능한 와인딩(Winding) 장치를 설치하여 평가한다.
이 평가 장치에 사용된 장력 측정 장치는 로쓰쉴드(ROTHSCHILD)사의 전자 장력계(Electronic tension meter)를 이용하여 측정한다. 최대(Max), 최소(Min), 평균(Ave.), 편차(Dev.)값을 측정하고 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
이 평가 결과에서 Max 값과 Min 값의 차이 및 Ave 값이 낮은 수준을 확보하고, Dev 값이 낮을수록 해사 특성의 균일 정도가 우수하다고 할 수 있다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
Max(g) 2.64 2.25 8.74 1.69 5.29 2.11 2.71 59.65
Min(g) 0.27 0.22 0.55 0.13 0.79 0.19 0.29 9.28
Ave(g) 0.73 0.64 0.97 0.45 2.89 0.56 0.76 28.33
Dev(g) 0.36 0.31 0.74 0.27 1.50 0.31 0.40 7.96
상기 표 3을 참조하면, 분자량 100,000인 폴리스타이렌 중합체를 투입한 경우(실시예 1~2) 해사 장력 수준이 점착방지제를 투입하지 않고 실리콘 유제를 방사 원액에 투입하거나 원사에 도포한 경우(비교예 5)와 유사한 해사 장력을 확인할 수 있었다. 그리고, 무기 점착방지제를 사용한 경우(비교예 1)와 비교하여 볼 때, Max 값이 낮은 수준을 나타내었다. 또한, 아무 첨가제도 투입하지 않은 경우(비교예 6)에 비해 우수한 해사 장력 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실험예 4
상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 스판덱스 섬유에 대해 OETO(Over-end-take-off) 해사 평가를 시행하였다.
이러한 OETO 해사 평가는 다음과 같은 방법으로 시행하였다.
스판덱스 섬유 권사체는 OETO 방식으로 해사할 경우 원사에 작용 되는 원심력과 원사와 원사 사이에 형성된 접착력 사이의 힘의 크기에 따라 다음 3가지의 해사 형태가 발생된다.
(가) 원심력 > 원사와 원사 사이의 점착력: 불규칙한 벌루닝(ballooning) 발생
(나) 원심력 ≒ 원사와 원사 사이의 점착력: 불규칙한 벌루닝(ballooning)이 없거나 극히 약함
(다) 원심력 < 원사와 원사 사이의 점착력: 해사불능(사절)
이러한 해사 평가에 대하여 도 2를 참조하며, 도 2의 도면부호는 다음과 같은 상태를 의미한다.
도면부호 1은 고정형 가이드: 실이 OETO 방식에 의해 회전되며 이동하다가 이 지점에 서부터 직선상으로 이동한다.
도면부호 2는 권사체의 해사점: 실이 장력을 받아 최초로 권사체에서 해사되는 지점을 의미한다.
도면부호 3은 이상적인 해사형태일 때, 고정형 가이드와 권사체 중심을 연결한 선과 해사되는 실이 이루는 각을 의미한다.
도면부호 4는 이상적인 해사각 외부로 참조번호 3의 1/2에 해당하는 각을 의미한다.
도면부호 5는 1등급 해사형태: 이상적인 해사상태로 실이 참조번호 3의 각을 따라 직선상으로 해사되는 형태를 나타낸다.
도면부호 6은 2등급 해사형태: 실이 참조번호 3의 각에 의해 형성되는 궤적을 따르나 약간의 사 떨림이 발생하는 형태를 나타낸다.
도면부호 7은 3등급 해사형태: 실이 참조번호 3의 궤적을 이탈하여 약한 벌루닝이 커져 발생하고는 있으나, 참조번호4의 궤적은 이탈하지 않아 사절로 연결될 가능성은 없는 상태를 나타낸다.
도면부호 8은 4등급 해사형태: 실의 벌루닝이 더욱 커져서 참조번호 4의 궤적을 이탈하였으며 주변의 상황에 따라 사절로 연결될 가능성이 큰 상태를 나타낸다.
상기와 같은 OETO 해사 평가를 실시한 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
해사 등급 1~2등급 1~2등급 3~4등급 2~3등급 3~4등급 2~3등급 3~4등급 해사 불가
상기 표 4의 결과를 보면, 본 발명에 따른 실시예의 경우가 비교예(1~6)에 비해 우수한 해사 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (4)

  1. 폴리우레탄우레아 방사원액을 이용하여 위생용도(Hygiene)로 사용되는 스판덱스를 제조함에 있어서,
    폴리우레탄우레아 방사원액에 하기 화학식 1로 표시되는 폴리스타이렌 중합체를 첨가하여 방사용액을 제조하는 단계; 및
    상기 방사용액을 방사 및 권취하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 해서성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스의 제조방법.
    [화학식 1]
    (-CH(C6H5)-CH2-)x
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스타이렌 중합체의 분자량이 20,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 해서성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리스타이렌 중합체는 상기 폴리우레탄우레아 방사원액의 고형분 전체 중량 대비 0.1 내지 20중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 해서성 개선 및 핫멜트 접착제와의 접착특성이 향상된 스판덱스의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 스판덱스.
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