WO2023211006A1 - 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그의 제조방법 - Google Patents

열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그의 제조방법 Download PDF

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WO2023211006A1
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polyurethane
elastic yarn
urea elastic
yarn
polypropylene glycol
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김태헌
강연수
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효성티앤씨 주식회사
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    • D10B2401/06—Load-responsive characteristics
    • D10B2401/061—Load-responsive characteristics elastic

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane-urea elastic yarn with excellent heat-set properties and a method for manufacturing the same. More specifically, it provides a polyurethane-urea elastic yarn with excellent heat-set properties, spinnability and productivity, and a method for manufacturing the same.
  • Polyurethane-urea elastic yarn is widely used in elastic clothing, such as stockings, innerwear, and sportswear, sanitary products, as well as various industrial materials due to its excellent elasticity and recovery properties.
  • polyurethane urea is obtained by reacting polyol with an excess of diisocyanate compound to obtain a prepolymer, and the prepolymer is subjected to an appropriate reaction to create a spinning solution of polyurethane urea fiber and then spun to obtain elastic yarn.
  • Polyurethane-urea elastic yarn is used in combination with various other fibers such as cotton, acrylic, wool, silk, etc. depending on the purpose, and especially for sports or innerwear, it is often blended with cellulose fibers such as cotton.
  • polyurethane elastic yarn is knitted with counterpart yarns such as cotton, nylon, polyester, etc., and then subjected to a heat setting process to provide a fabric with good dimensional stability without curling due to its elastic properties.
  • Typical heat setting temperatures used in commercial operations are 180°C for cotton and 190°C to 195°C for nylon.
  • the higher the heat setting temperature the worse the touch of the fabric containing polyurethane urea elastic yarn may occur.
  • the higher the heat setting temperature the higher the energy cost of the heat setting process, which reduces productivity.
  • Patent Document 1 KR 2008-0077126 A
  • Patent Document 2 US 2007-0117953 A
  • the present invention is intended to solve the problems of the prior art described above, and one object of the present invention is to provide a polyurethane-urea elastic yarn that has excellent heat-set properties and improved touch feeling of the fabric.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing polyurethane-urea elastic yarn that can improve productivity by lowering the energy cost of the heat set process.
  • a polyurethane-urea elastic yarn containing polyurethane-urea which is a reaction product of a prepolymer and a chain extender, wherein the prepolymer has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 5000, a functional group of 1.7 to 2.0, and a CPR (Controlled Polymerization Rate). It relates to a polyurethane-urea elastic yarn with excellent heat-set properties, characterized in that it contains a reaction product of diisocyanate and a polyol mixed with -2.0 to 1.0 polypropylene glycol.
  • the polyol may be one or more polyols selected from the group consisting of polycarbonate-based glycol, polyester-based glycol, polyether-based glycol, and combinations thereof.
  • the polyol may be polytetramethylene ether glycol.
  • the polyurethane-urea elastic yarn of the present invention may contain 3.0 to 50.0 mol% of the polypropylene glycol relative to the total polyol.
  • the polyurethane-urea elastic yarn of the present invention has a heat set property in the range of 55 to 80%.
  • polypropylene glycol with a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 5000, a functional group of 1.7 to 2.0, and a CPR (Controlled Polymerization Rate) of -2.0 to 1.0 is added to the polyol. It relates to a method for manufacturing polyurethane-urea elastic yarn with excellent heat-set properties.
  • the polyol may be polytetramethylene ether glycol, and the polypropylene glycol may be mixed in an amount of 3.0 to 50.0 mol% based on the total polyol.
  • Another aspect of the present invention for achieving the above-mentioned object relates to a fabric with improved heat-set properties manufactured by knitting the polyurethane-urea elastic yarn and hard yarn of the present invention described above.
  • the hard yarn is selected from the group consisting of cotton, wool, linen, silk, polyester, nylon, olefin, and combinations thereof.
  • thermosetting by manufacturing a polyurethane-urea elastic yarn with improved heat setting properties, heat setting is possible at a low temperature after knitting fabric using the polyurethane-urea elastic yarn, thereby reducing heat damage to the counterpart yarn (e.g., cotton). This can improve the texture or feel of the finished fabric.
  • the solubility of the polyurethane-urea polymer in the solvent is improved, so the solid content can be increased, and thus the drying efficiency during spinning can be improved, resulting in excellent spinnability.
  • the energy cost of the heat setting process can be reduced to improve productivity in the production of polyurethane-urea elastic yarn and elastic fabric.
  • polyurethane-urea elastic yarn refers to a synthetic fiber in which the fiber-forming material is a long-chain synthetic polymer composed of at least 85% by weight of segmented polyurethane or polyurethane-urea.
  • polyurethaneurea elastic yarn and spandex are used interchangeably.
  • One aspect of the present invention relates to a polyurethane-urea elastic yarn with excellent heat-set properties
  • polyurethane-urea which is a reaction product of a prepolymer and a chain extender, wherein the prepolymer has a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 5000.
  • Mn number average molecular weight
  • It is characterized in that it contains a reaction product of a polyol mixed with polypropylene glycol having a functionality of 1.7 to 2.0 (including boundary values) and a controlled polymerization rate (CPR) of -2.0 to 1.0 and diisocyanate.
  • CPR controlled polymerization rate
  • polypropylene glycol Compared to polytetramethylene ether glycol (PTMG), which has a linear chemical structure of four carbon elements, polypropylene glycol has one of the three carbon elements in the form of a side branch, so when polypropylene glycol is applied to polymerize polyurethane-urea polymer. It forms a bulky structure and has the effect of improving heat setting properties.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • the polypropylene glycol used in the present invention must have a functionality of 1.7 to 2.0 and a controlled polymerization rate (CPR) of -2.0 to 1.0.
  • polypropylene glycol in the present invention, the functionality of polypropylene glycol can be obtained from the following formula.
  • Number of functional groups (Number of moles of -OH terminal of polypropylene glycol)/(Number of moles of terminal of polypropylene glycol/2)
  • polypropylene glycol it is preferable to mix 3.0 to 50.0 mol% of polypropylene glycol based on the total polyol. If less than 3.0 mol% of polypropylene glycol is applied, improvement in the heat setting properties of polyurethane urea elastic yarn cannot be expected, and if it is applied in excess of 50.0 mol%, the physical properties of the elastic yarn will be seriously deteriorated and spinning will occur due to its too bulky chemical structure. Since mid-orientation crystallization does not occur, the process may be impossible to apply due to poor spinning workability.
  • the number average molecular weight of polypropylene glycol used in the present invention is preferably 1000 or more and 5000 or less. If the number average molecular weight of polypropylene glycol is less than 1000, the spinning workability is insufficient due to the decrease in elongation of the polyurethane-urea elastic yarn, and if it is more than 5000, the melting point is high and the storage stability of the polymer is insufficient, making process application difficult.
  • the polyol is preferably at least one polyol selected from the group consisting of polycarbonate-based glycol, polyester-based glycol, polyether-based glycol, and combinations thereof.
  • polyether glycol is preferred from the viewpoint of providing flexibility and elongation to the elastic yarn.
  • examples of polyether glycols include polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene glycol derivatives, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), modified PTMG (3M-PTMG), a copolymer of THF and 3-MeTHF, and THF. and modified PTMG, which is a copolymer of 2,3-dimethylTHF, are preferably used.
  • the polyether-based polyol is polytetramethylene ether glycol. These polyether glycols may be used one type, or two or more types may be mixed or copolymerized.
  • the polyurethane-urea elastic yarn of the present invention may have a heat set property of 55 to 80% obtained by the following formula.
  • the elongation length is the length when the yarn is stretched 100% in the air, and the length after dry heat treatment and wet heat treatment is dry heat treatment at 190°C for 1 minute, cooled to room temperature, and then wet heat treatment in water at 100°C for 30 minutes. It is the length of time
  • the diisocyanate used in the present invention is one or two or more organic diisocyanates selected from aromatic, aliphatic, and cycloaliphatic diisocyanates, such as 4,4'-dithenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethanedi. Isocyanate, 1,5'-naphthalene diisocyanate, 1,4'-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4'-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl methanedisocyanate, isophorone diisocyanate Isocyanate, etc.
  • aromatic diisocyanates selected from aromatic, aliphatic, and cycloaliphatic diisocyanates, such as 4,4'-dithenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethanedi.
  • Diamines can be used as chain extenders used to chain extend the prepolymer.
  • examples of such diamines include hydrazine, ethylenediamine, 1,2-propane diamine, 1,3-propane diamine, and 1,2-butanediamine (1 ,2-diaminobutane), 1,3-butanediamine (1,3-diaminobutane), 1,4-butanediamine (1,4-diaminobutane), 1,3-diamino 2,2- Dimethylbutane, 4,4'-methylene-bis-cyclohexyl amine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl cyclohexane, 1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl1,3 -Diaminopropane, 2,4-diamino 1-methyl cyclohexane, N-methyl aminobis (3-propyl amine), 2-methyl-1,5-pentane diamine, 1,5-diaminopent
  • Solvents for improving radioactivity by controlling the solid concentration of the polymer include diethylacetamide, dimethylformamide, hexamethylphosphoformamide, dimethylnitrosoamine, dimethylpropionamide, methoxydimethylacetamide, and N-methylpyrrolidine.
  • diethylacetamide dimethylformamide, hexamethylphosphoformamide, dimethylnitrosoamine, dimethylpropionamide, methoxydimethylacetamide, and N-methylpyrrolidine.
  • dimethyl sulfoxide, and tetramethylene sulfone dimethylformamide or dimethylacetamide is advantageous in terms of compatibility with polymers, radioactivity, and solvent recovery.
  • the polyurethane-urea elastic yarn of the present invention may contain additives such as titanium dioxide, magnesium stearate, etc.
  • the molecular weight of the polyurethane-urea elastic yarn of the present invention is preferably in the range of 40,000 to 150,000 as a number average molecular weight from the viewpoint of obtaining fibers with high durability and strength.
  • the polyurethane-urea elastic yarn may be used alone, or may be covered, braided, or mixed with any other counterpart.
  • Counterfibres include, but are not necessarily limited to, nylon, polyester, cotton, wool, jute, hemp, flax, bamboo, polypropylene, polyethylene, rayon, any type of cellulosic fiber, and acrylic fiber. .
  • a prepolymer is prepared by mixing poly(tetramethylene ether) glycol and polypropylene glycol and then performing primary polymerization with at least one organic diisocyanate selected from aromatic, aliphatic, and cycloaliphatic diisocyanates, which is then prepared as an organic After dissolving in a solvent, a chain extender and a chain termination agent are added to perform secondary polymerization to prepare a spinning stock solution. At this time, the chain extender and chain termination agent may be added all at once or in two or more steps.
  • the spinning solution is dry or wet spun to produce polyurethane-urea elastic yarn.
  • the polypropylene glycol used in the present invention has a functional group number of 1.7 to 2.0, and a CPR (Controlled Polymerization Rate) must be within the range of -2.0 to 1.0 to be used without problems in polymerizing polyurethane-urea for spandex. If the number of functional groups of polypropylene glycol is less than 1.7, unreacted diisocyanate is generated during the primary polymerization of polyurethane-urea elastic yarn, resulting in the production of many short prepolymers and low reactivity, which takes a long time to apply in the process. There is a problem that is difficult to solve.
  • the polypropylene glycol can be mixed in an amount of 3.0 to 50.0 mol% based on the total polyol.
  • Another aspect of the present invention relates to a fabric with improved heat set properties manufactured by knitting the polyurethane-urea elastic yarn and hard yarn of the present invention described above.
  • the hard yarn may be selected from the group consisting of cotton, wool, linen, silk, polyester, nylon, olefin, and combinations thereof, but is not necessarily limited thereto.
  • a polyurethane-urea spinning stock solution was prepared by mixing 2% by weight of coated hydrotalcite (Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ 3H 2 O) and 0.1% by weight of titanium dioxide as a light stopper.
  • the spinning stock solution obtained as above was spun by dry spinning at a speed of 900 m/min to produce polyurethane-urea elastic yarn of 40 denier 3 filaments.
  • Example 5-6 and Comparative Example 4-5 polyurethane elastic yarn was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the number of functional groups of polypropylene glycol was changed as shown in Table 1 below, and then prepared in the same manner. The physical properties were evaluated and the results are shown in Table 1 below.
  • polyurethane elastic yarn was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the CPR of polypropylene glycol was changed as shown in Table 1 below, and then the physical properties were measured in the same manner. was evaluated and the results are shown in Table 1 below.
  • the produced yarn was stretched to 100% while exposed to the air and then subjected to dry heat treatment at 190°C for 1 minute. Afterwards, it was cooled to room temperature and then subjected to moist heat treatment in water at 100°C for 30 minutes. Afterwards, the length of the yarn was measured and the heat set property of the yarn was calculated according to the formula below.
  • Heat setability (%) ⁇ (length after dry heat treatment and wet heat treatment - initial length)/(elongation length - initial length) ⁇ 100
  • the elongation length is the length when the yarn is stretched 100% in the air, and the length after dry heat treatment and wet heat treatment is dry heat treatment at 190°C for 1 minute, cooled to room temperature, and then wet heat treatment in water at 100°C for 30 minutes. It is the length of time
  • Spinning workability refers to the ratio of the amount of good yarn excluding defective products to the total amount of yarn produced per day. Higher workability means that good yarn is produced without defects such as thread cutting or plying.
  • the touch of the fabric was determined by the evaluator's visual and tactile senses through sensory evaluation.
  • Comparative Examples 4 to 6 polymerization was difficult and elastic yarns could not be manufactured, so physical properties could not be measured.
  • Comparative Example 4 when the number of functional groups of polypropylene glycol is less than 1.7, a large number of short prepolymers are generated due to the generation of unreacted diisocyanate, and the reaction time is long due to low reactivity, making it difficult to apply it to the process.
  • There is a difficult problem and in cases where the CPR of polypropylene glycol is less than -2.0 or more than 1.0, as in Comparative Example 5 or Comparative Example 6, non-uniformity occurs during the primary polymerization of polyurethane urea for spandex, making polymerization control difficult. Problems arise that are difficult to solve.

Abstract

본 발명은 예비중합체와 쇄연장제의 반응 생성물인 폴리우레탄우레아를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사로서, 상기 예비중합체는 수평균 분자량(Mn) 1000~5000이고, 작용기수가 1.7 내지 2.0이고, CPR(Controlled Polymerization Rate)이 -2.0 내지 1.0인 폴리프로필렌글리콜을 혼합한 폴리올과 디이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 폴리우레탄우레아 탄성사의 열세트성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 폴리우레탄우레아 탄성사를 함께 편직한 원단의 열세트성도 향상시킬 수 있다. 아울러 본 발명은 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 우수한 방사성 및 생산성으로 제조할 수 있다.

Description

열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그의 제조방법
본 발명은 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열세트성이 우수하고 방사성 및 생산성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
폴리우레탄우레아 탄성사는 우수한 신축성 및 회복성 때문에 신축성 의류, 예컨대 스타킹, 이너웨어(innerwear) 및 스포츠 웨어에서의 용도, 위생 용품뿐만 아니라 다양한 산업용 자재로 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리우레탄우레아는 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 예비중합체를 얻고, 이 예비중합체에 적절한 반응을 통해 폴리우레탄우레아 섬유의 방사원액을 만든 후 방사시켜 탄성사를 얻는다.
폴리우레탄우레아 탄성사는 용도에 따라 면, 아크릴, 울, 견 등과 같은 다른 여러 가지 섬유와 조합되어 사용되고 있고, 특히 스포츠용 또는 이너웨어용의 경우에는 면과 같은 셀룰로오스계 섬유와 혼방되는 경우가 많다.
일반적으로 폴리우레탄 탄성사는 면, 나일론, 폴리에스터 등과 같은 상대사와 함께 편직한 후, 탄성 특성에 의해 원단에 말림(curling)이 발생하지 않고 양호한 치수 안정성을 갖는 원단을 제공하기 위해 열세트 공정을 진행한다. 상용 작업에서 사용되는 전형적인 열세팅 온도는 면의 경우 180℃이고, 나일론의 경우 190℃내지 195℃이다. 열세트 온도가 높을수록 폴리우레탄우레아 탄성사를 포함하는 원단의 터치감이 나빠지는 문제가 발생할 수 있고, 열세트 온도가 높을수록 열세트 공정의 에너지 비용이 높아져서 생산성이 저하되는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 2008-0077126 A
(특허문헌 2) US 2007-0117953 A
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 열세트성이 우수하면서도 원단의 터치감을 개선한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열세트 공정의 에너지 비용을 낮추어 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
예비중합체와 쇄연장제의 반응 생성물인 폴리우레탄우레아를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사로서, 상기 예비중합체는 수평균 분자량(Mn) 1000~5000이고, 작용기수가 1.7 내지 2.0이고, CPR(Controlled Polymerization Rate)이 -2.0 내지 1.0인 폴리프로필렌글리콜을 혼합한 폴리올과 디이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 폴리올은 폴리카보네이트계 글리콜, 폴리에스터계 글리콜, 폴리에테르계 글리콜 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올일 수 있다. 바람직하게 상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜일 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 전체 폴리올 대비 상기 폴리프로필렌글리콜을 3.0 내지 50.0 몰% 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 열세트성이 55 내지 80%의 범위 내이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은,
폴리우레탄우레아 탄성사의 예비중합체를 제조하는 단계에서 폴리올에 수평균 분자량(Mn) 1000~5000이고, 작용기수가 1.7 내지 2.0이며, CPR(Controlled Polymerization Rate)이 -2.0 내지 1.0인 폴리프로필렌글리콜을 첨가하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜일 수 있고, 상기 폴리프로필렌글리콜은 전체 폴리올 대비 3.0 내지 50.0 몰%의 양으로 혼합할 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은, 상술한 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사와 경질사를 편직하여 제조되는 열세트성이 향상된 원단에 관한 것이다.
상기 경질사는 면, 울, 린넨, 실크, 폴리에스터, 나일론, 올레핀, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명에 의하면 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함으로써, 상기 폴리우레탄우레아 탄성사를 사용하여 원단 편직 후 낮은 온도에서 열세팅이 가능하여 상대사 (예컨대, 면)에 대한 열손상을 감소시킬 수 있어, 마무리된 직물의 감촉 또는 느낌을 개선할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 폴리우레탄우레아 중합물의 용매에 대한 용해도(solubility)가 향상되어, 고형분 함량을 상향시킬 수 있고, 이에 따라서 방사 중의 건조효율을 향상시킬 수 있어 방사성이 우수하다.
또한 본 발명에 의하면 열세팅 공정의 에너지 비용을 낮추어 폴리우레탄우레아 탄성사 및 신축성 원단의 제조 시에 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 구성요소를 '포함한다'는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용어 「폴리우레탄우레아 탄성사」는 섬유 형성 물질이 적어도 85 중량%의 세그먼트화 폴리우레탄 또는 폴리우레탄우레아로 구성되는 장쇄 합성 폴리머인 합성섬유를 의미한다. 본원에 사용되는 경우에 "폴리우레탄우레아 탄성사"라는 용어와 스판덱스라는 용어는 서로 호환적으로 사용된다.
본 발명의 하나의 양상은 예비중합체와 쇄연장제의 반응 생성물인 폴리우레탄우레아를 포함하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사에 관한 것으로, 상기 예비중합체는 수평균 분자량(Mn) 1000~5000이고, 작용기수(functionality)가 1.7 내지 2.0 (경계값 포함)이고, CPR(controlled polymerization rate)이 -2.0 내지 1.0인 폴리프로필렌글리콜을 혼합한 폴리올과 디이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
4개의 탄소 원소가 선형의 화학구조를 가지는 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG) 대비 폴리프로필렌글리콜은 3개의 탄소 원소 중 1개가 곁가지 형태로 되어 있어, 폴리프로필렌글리콜을 적용하여 폴리우레탄우레아 폴리머 중합 시에 벌키한 구조를 형성하여 열세트성이 향상되는 효과를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리프로필렌글리콜은 작용기수(functionality)가 1.7 내지 2.0이며, CPR(Controlled Polymerization Rate)은 -2.0 내지 1.0이여야 한다.
본 발명에서 폴리프로필렌글리콜의 작용기수(functionality)는 하기 수식으로부터 구할 수 있다.
[수식 1]
작용기수 = (폴리프로필렌글리콜의 -OH 말단 몰수)/(폴리프로필렌글리콜의 말단 몰수/2)
※ 폴리프로필렌글리콜의 양 말단이 모두 -OH인 경우를 2로 함.
폴리프로필렌글리콜의 작용기수가 1.7 미만일 경우, 폴리우레탄우레아 탄성사의 1차 중합시 미반응 디이소시아네이트 발생으로 길이가 짧은 예비중합체(prepolymer)가 많이 생성되고, 반응성이 낮아 반응시간이 오래 걸려 공정에 적용하기가 어려운 문제가 있다. 한편, 폴리프로필렌글리콜의 CPR이 -2.0 미만이거나 1.0을 초과하는 경우에는, 폴리우레탄우레아 탄성사의 1차 중합시, 중합의 불균일을 초래하여 중합 공정을 제어하기 어려운 문제가 발생한다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌글리콜은 전체 폴리올 대비 3.0 ~ 50.0 몰% 혼합하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌글리콜을 3.0 몰% 미만으로 적용할 경우, 폴리우레탄우레아 탄성사의 열세트성 향상을 기대할 수 없으며, 50.0 몰% 초과로 적용할 경우는 탄성사의 심각한 물성 저하 및 너무 벌키한 화학구조로 인해 방사 중 배향 결정화가 일어나지 않아 방사 작업성 불량으로 공정 적용이 불가능한 문제를 초래할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌글리콜의 수평균 분자량은 1000 이상 5000 이하가 바람직하다. 폴리프로필렌글리콜의 수평균 분자량이 1000 미만이면 폴리우레탄우레아 탄성사의 신도 저하로 방사 작업성이 미흡하고, 5000 초과이면 융점이 높아서 중합물의 저장 안정성이 미흡하여 공정 적용이 어렵다.
상기 폴리올은 폴리카보네이트계 글리콜, 폴리에스터계 글리콜, 폴리에테르계 글리콜 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올 등이 바람직하다. 특히 탄성사에 유연성, 신도를 부여하는 관점에서 폴리에테르계 글리콜이 바람직하다. 폴리에테르계 글리콜로서는 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜의 유도체, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG), THF 및 3-MeTHF의 공중합체인 변성 PTMG(3 M-PTMG), THF 및 2,3-디메틸THF의 공중합체인 변성 PTMG 등이 바람직하게 사용된다. 바람직하게 폴리에테르계 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜이다. 이들 폴리에테르계 글리콜을 1종 또는 2종 이상 혼합 또는 공중합해서 사용하여도 좋다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 하기 수식에 의해서 구한 열세트성이 55~80% 수준일 수 있다.
[수식]
열세트성(%) = {(건열처리 및 습열처리 후 길이-초기길이)/(신장 길이-초기 길이)}×100
(상기 식에서 신장 길이는 원사를 대기 중에서 100% 신장시의 길이이고, 건열처리 및 습열처리 후 길이는 190℃에서 1분간 건열 처리한 후 실온으로 냉각한 다음, 100℃ 물에서 30분간 습열 처리하였을 때의 길이임)
본 발명에서 사용되는 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트로서, 예컨대 4,4'-디테닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있다.
예비중합체를 쇄연장시키는데 사용되는 쇄연장제로서는 디아민을 사용할 수 있는데, 이러한 디아민의 예에는 하이드라진, 에틸렌디아민, 1,2-프로판 디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,2-부탄디아민(1,2-디아미노부탄), 1,3-부탄디아민(1,3-디아미노부탄), 1,4-부탄디아민(1,4-디아미노부탄), 1,3-디아미노 2,2-디메틸부탄, 4,4'-메틸렌-비스- 시클로헥실 아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸 시클로헥산, 1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸1,3-디아미노프로판, 2,4-디아미노1-메틸 시클로헥산, N-메틸 아미노비스(3-프로필 아민), 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-시클로헥산 디아민, 1,3-디아미노4-메틸 시클로헥산, 1,3-시클로헥산-디아민, 1, 1-메틸렌 비스(4,4'-디아미노헥산), 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸 시클로헥산, 1,3-펜탄 디아민(1,3-디아미노펜탄), m-크실렌 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에서 쇄종결제는 일반적으로 쇄연장 반응에 사용되어 폴리우레탄의 분자량을 조절한다. 본 발명의 기술분야에서 공지된 임의의 쇄 종결제가 사용될 수 있다. 쇄종결제의 예로는 디에틸아민(DEA), 시클로헥실아민, 부틸아민, 헥산올, 부탄올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 있다.
중합물의 고형분의 농도를 조절함으로써 방사성을 좋게 하기 위한 용제로서는 디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포름아미드, 디메틸니트로소아민, 디메틸프로피온아미드, 메톡시디메틸아세트아미드, N-메틸피로리딘, 디메틸설폭시드, 테트라메틸렌설폰 등의 화합물이 있는데 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드가 중합물과의 상용성, 방사성 및 용제회수성 면에서 유리하다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사 원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다. 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사의 분자량은 내구성이나 강도가 높은 섬유를 얻는 관점에서 수평균 분자량으로서 40000 이상 150000 이하의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리우레탄우레아 탄성사는 단독으로 사용되거나, 임의의 다른 상대사와 피복되거나 합연되거나 혼합될 수 있다. 상대사로는 나일론, 폴리에스터, 면, 양모, 황마, 대마, 아마(flax), 대나무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 레이온, 임의의 종류의 셀룰로오스 섬유 및 아크릴 섬유를 포함하지만, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양상은, 폴리우레탄우레아 탄성사의 예비중합체를 제조하는 단계에서 폴리올에 수평균 분자량(Mn) 1000~5000이고, 작용기수가 1.7 내지 2.0이며, CPR(Controlled Polymerization Rate)이 -2.0 내지 1.0인 폴리프로필렌글리콜을 첨가하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리(테트라메틸렌에테르) 글리콜과 폴리프로필렌글리콜을 혼합한 후 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 유기 디이소시아네이트와 1차 중합하여 예비중합체(prepolymer)를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후, 쇄연장제와 쇄종결제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 방사원액을 제조한다. 이때, 쇄연장제 및 쇄종결제는 전부 한번에 또는 2개 이상의 단계로 첨가될 수 있다.
다음으로, 상기 방사원액을 건식 또는 습식 방사시켜 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조한다.
본 발명에서 사용되는 상기 폴리프로필렌글리콜은 작용기수가 1.7 내지 2.0이며, CPR(Controlled Polymerization Rate)은 -2.0 내지 1.0의 범위 내여야 스판덱스용 폴리우레탄우레아 중합에서 문제없이 사용을 할 수 있다. 폴리프로필렌글리콜의 작용기수가 1.7 미만일 경우, 폴리우레탄우레아 탄성사의 1차 중합시 미반응 디이소시아네이트의 발생으로 길이가 짧은 예비중합체(prepolymer)가 많이 생성되고, 반응성이 낮아 반응시간이 오래 걸려 공정에 적용하기가 어려운 문제가 있다. 그리고 폴리프로필렌글리콜의 CPR이 -2.0 미만이거나 1.0을 초과하는 경우에는, 폴리우레탄우레아 탄성사의 1차 중합시, 중합의 불균일을 초래하여 중합 공정을 제어하기 어려운 문제가 있다.
상기 폴리프로필렌글리콜은 전체 폴리올 대비 3.0 내지 50.0 몰% 혼합할 수 있다.
스판덱스 중합 고형분을 유기 용매에 용해한 후 건식 또는 습식 방사를 통해 스판덱스 원사를 얻는 과정에 있어서, 폴리프로필렌글리콜을 적용하면 벌키한 화학구조로 인해 유기 용매에 대한 중합물의 용해도(solubility)가 향상되어 스판덱스 중합 고형분의 함량을 상향할 수 있다. 스판덱스 고형분의 함량 상향으로 건식 또는 습식 방사 시의 건조 효율을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은, 상술한 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사와 경질사를 편직하여 제조되는 열세트성이 향상된 원단에 관한 것이다.
상기 경질사로는 면, 울, 린넨, 실크, 폴리에스터, 나일론, 올레핀, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 예시를 목적으로 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
<폴리프로필렌글리콜의 합성>
실시예 1
폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 87.3 kg에 폴리프로필렌글리콜(금호석유화학 사제, PPG-2000D, 분자량 2000, 작용기수 2.0, CPR 0.4)을 3.0 몰% (3.0 kg) 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 21.3 kg을 첨가하여 질소가스 기류 중에서 90℃에서, 120분간 교반하면서 반응시켜 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 상기 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 용매로서 디메틸아세트아미드 179.9 kg을 가하여 폴리우레탄 예비중합체 용액을 얻었다.
이어서 쇄연장제로서 에틸렌디아민 2.2 kg, 쇄종결제로서 디에틸아민 0.2 kg을 디메틸아세트아미드 31.8 kg에 용해하고 10℃이하에서 상기 예비중합체 용액에 첨가하여 고형분 함량이 35 중량%인 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다. 이때 상기 폴리우레탄우레아 용액에 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-터셔리부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 1.0 중량%와 무기내염소제로서 멜라민폴리포스페이트 1 중량%가 코팅된 하이드로탈사이트 (Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O)를 2중량%, 내광제로서 이산화티탄 0.1 중량%를 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사 원액을 조제하였다.
위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사에 의해 900 m/min 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 예비중합체를 조제하는 과정 중, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 76.5 kg에 폴리프로필렌글리콜(분자량 2000, 작용기수 2.0, CPR 0.4)을 15.0 몰%(15.0 kg) 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 21.3 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 예비중합체를 조제하는 과정 중, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 67.5 kg에 폴리프로필렌글리콜(분자량 2000, 작용기수 2.0, CPR 0.4)을 25.0 몰%(25.0 kg) 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 21.3 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 예비중합체를 조제하는 과정 중, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 45.0 kg에 폴리프로필렌글리콜(분자량 2000, 작용기수 2.0, CPR 0.4)을 50.0 몰%(50.0 kg) 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 21.3 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃에서, 120분간 교반하면서 반응시켜 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 예비중합체를 조제하는 과정 중, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 90.0 kg에 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 21.3 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 예비중합체를 조제하는 과정 중, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 88.2 kg에 폴리프로필렌글리콜(분자량 2000, 작용기수 2.0, CPR 0.4)을 2.0 몰%(2.0 kg) 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 21.3 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 예비중합체를 조제하는 과정 중, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG, 분자량 1800) 44.1 kg에 폴리프로필렌글리콜(분자량 2000, 작용기수 2.0, CPR 0.4)을 51.0 몰%(51.0kg) 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 21.3 kg을 첨가하여 질소가스기류 중에서 90℃, 120분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였다.
실시예 5-6 및 비교예 4 - 5
실시예 5-6 및 비교예 4-5에서 폴리프로필렌글리콜의 작용기수를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 탄성사를 제조한 후, 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 7-8 및 비교예 6-7
실시예 6~7 및 비교예 5~6에서 폴리프로필렌글리콜의 CPR을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 실시하여 폴리우레탄 탄성사를 제조한 후, 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실험예
상술한 실시예 1-8 및 비교예 1-7에서 수득된 폴리우레탄우레아 탄성사의 열세트성, 강신도, 방사작업성, 및 원단의 터치감을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
* 원사의 열세트성
생산된 원사를 대기에 노출된 상태로 100% 신장한 후, 190℃에서 1분간 건열 처리하였다. 이후 실온으로 냉각한 다음, 100℃ 물에서 30분간 습열 처리하였다. 이후 원사의 길이를 측정하여 아래 식에 따라 원사의 열세트성을 계산하였다.
[수식]
열세트성(%) = {(건열처리 및 습열처리 후 길이-초기길이)/(신장 길이-초기 길이)}×100
(상기 식에서 신장 길이는 원사를 대기 중에서 100% 신장시의 길이이고, 건열처리 및 습열처리 후 길이는 190℃에서 1분간 건열 처리된 후 실온으로 냉각한 다음, 100℃ 물에서 30분간 습열 처리하였을 때의 길이임)
* 원사의 강도 및 신도
자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료 길이 10 cm, 인장속도 100 cm/min로 하여 측정한다. 이때 파단 시의 강도와 신도 값이 측정되며, 원사 200 % 신장시 원사에 걸리는 하중 200 % 모듈러스도 측정된다.
* 방사작업성
방사작업성은 하루에 생산되는 총 원사량 대비 불량품을 제외한 양호한 원사량의 비율을 의미하며 작업성이 높을수록 사절이나 합사 등의 불량없이 양호한 원사를 생산함을 의미한다.
* 원단의 터치감
원단의 터치감은 관능 평가에 의해 평가자의 시각과 촉각에 의해 판정하였다.
구분 PPG
함량
(몰%)		 PPG
분자량		 PPG
작용기수		 PPG CPR 열세트성 신도 Max DR 강도 원단의 터치감 방사 작업성
실시예1 3 2000 2.0 0.4 55% 488 4.7 1.20 우수 양호
실시예2 15 2000 2.0 0.4 60% 500 4.8 1.11 우수 양호
실시예3 25 2000 2.0 0.4 65% 508 4.9 1.08 우수 양호
실시예4 50 2000 2.0 0.4 80% 517 5.0 1.01 우수 양호
실시예5 3 2000 1.9 0.4 55% 487 4.7 1.19 우수 양호
실시예6 3 2000 2.0 1.0 55% 488 4.7 1.20 우수 양호
실시예7 3 2000 2.0 -2.0 55% 489 4.7 1.19 우수 양호
비교예1 0 - - - 50% 470 4.5 1.25 불량 양호
비교예2 2 2000 2.0 0.4 51% 476 4.5 1.23 불량 양호
비교예3 51 2000 2.0 0.4 81% 520 5.0 1.00 우수 불량
비교예4 3 2000 1.6 0.4 - - - - - -
비교예5 3 2000 2.0 1.1 - - - - - -
비교예6 3 2000 2.0 -2.1 - - - - - -
상기의 표 1의 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예의 경우 비교예에 비해 원사의 열세트성이 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다. 비교예 2의 경우, 폴리프로필렌글리콜 2 몰% 적용 시에는 폴리프로필렌글리콜 미첨가분 대비 원사 열세트성 향상이 1% 수준으로 열세트성 향상 효과가 미미하며, 비교예 3의 경우 폴리프로필렌글리콜의 과량 첨가로 인해 방사중 작업성 불량으로 공정 적용이 어려운 것을 확인할 수 있다.
비교예 4 내지 6은 중합이 어려워 탄성사를 제조할 수 없어 물성을 측정할 수 없었다. 비교예 4를 참조하면, 폴리프로필렌글리콜의 작용기수가 1.7 미만일 경우는, 미반응 디이소시아네이트 발생으로 길이가 짧은 예비중합체(prepolymer)가 많이 생성되고, 반응성이 낮아 반응시간이 오래 걸려 공정에 적용하기가 어려운 문제가 있고, 비교예 5 또는 비교예 6과 같이, 폴리프로필렌글리콜의 CPR이 -2.0 미만이거나 1.0을 초과하는 경우는, 스판덱스용 폴리우레탄우레아 1차 중합시의 불균일을 초래하여, 중합 제어를 하기 어려운 문제가 발생한다.
이상에서 구체적인 실시예를 들어 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나 이들은 예시를 위한 것이다. 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 본 발명의 보호범위는 이러한 모든 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 예비중합체와 쇄연장제의 반응 생성물인 폴리우레탄우레아를 포함하는 폴리우레탄우레아 탄성사로서, 상기 예비중합체는 수평균 분자량(Mn) 1000~5000이고, 작용기수가 1.7 내지 2.0이고, CPR(Controlled Polymerization Rate)이 -2.0 내지 1.0인 폴리프로필렌글리콜을 전체 폴리올 대비 3.0 내지 50.0 몰% 포함하는 폴리올과 디이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사.
  2. 청구항 1에 있어서, 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 폴리올은 폴리카보네이트계 글리콜, 폴리에스터계 글리콜, 폴리에테르계 글리콜 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올인 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리에테르계 글리콜은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜인 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사.
  4. 청구항 1에 있어서, 폴리프로필렌글리콜은 수평균 분자량(Mn)이 1000~5000인 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사.
  5. 청구항 1에 있어서, 하기 수식에 의해서 구한 상기 폴리우레탄우레아 탄성사의 열세트성이 55 내지 80%인 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사.
    [수식]
    열세트성(%) = {(건열처리 및 습열처리 후 길이-초기길이)/(신장 길이-초기 길이)}×100
    (상기 식에서 신장 길이는 원사를 대기 중에서 100% 신장시의 길이이고, 건열처리 및 습열처리 후 길이는 190℃에서 1분간 건열 처리된 후 실온으로 냉각한 다음, 100℃ 물에서 30분간 습열 처리하였을 때의 길이임)
  6. 폴리우레탄우레아 탄성사의 예비중합체를 제조하는 단계에서 폴리올에 수평균 분자량(Mn) 1000~5000이고, 작용기수가 1.7 내지 2.0이며, CPR(Controlled Polymerization Rate)이 -2.0 내지 1.0인 폴리프로필렌글리콜을 첨가하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 폴리프로필렌글리콜을 전체 폴리올 대비 3.0 내지 50.0 몰%의 함량으로 혼합하는 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜인 것을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
  9. 청구항 1의 폴리우레탄우레아 탄성사와 경질사를 편직하여 제조되는 열세트성이 우수한 원단.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 경질사는 면, 울, 린넨, 실크, 폴리에스터, 나일론, 올레핀, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 열세트성이 우수한 원단.
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