WO2015026051A1 - 균일성과 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 - Google Patents

균일성과 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethaneurea elastic yarn having excellent uniformity and heat setability. More specifically, 2 to 25 mol% of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is mixed with at least one diisocyanate including 4,4'-diphenylmethane diisocyanate as diisocyanate in preparing the polyurethane prepolymer. It relates to a polyurethane urea elastic yarn having excellent uniformity and heat setability, characterized in that the solid content of the final polyurethane urea polymer is 40% by weight or more.
  • Polyurethaneurea is generally a primary polymerization reactant that reacts a polyol with an excess of diisocyanate compound to obtain a prepolymer having isocyanate groups at both ends of the polyol, and the prepolymer is dissolved in a suitable solvent and then dissolved in the solution. After adding a diamine-based or diol-based chain extender and reacting a chain terminator such as monoalcohol or monoamine, etc. to form a spinning solution of polyurethaneurea fibers, polyurethaneurea elastic yarn is formed by dry and wet spinning. Get
  • polyurethaneurea elastic yarns are used in various applications because of their inherent properties with excellent elasticity and elastic recovery ability, and as the range of applications thereof is expanded, new additional properties are continuously required for existing fibers.
  • the polyurethane urea elastic yarns are thermally embrittled by the high heat treatment for setting in the post-processing after mixing with heat-sensitive counterparts (nylon, silk, cotton, etc.), which causes yellowing and deterioration of the fabric. Will cause problems.
  • heat-sensitive counterparts nylon, silk, cotton, etc.
  • US Pat. No. 5,948,875 discloses a method for improving the thermosetability of polyurethaneurea elastic yarn by using 50 mol% or more of 2-methyl-1,5-pentanediamine as a chain extender.
  • 6,472,494 discloses a method for improving the thermosetability of polyurethane urea elastic yarn by applying a mixed 2,4'-diphenylmethane diisocyanate content of 23 to 55 mol%, in Korea Patent No. 0,942,359
  • a method of improving thermosetability by mixing 2-25 mol% of, 4'-diphenylmethane diisocyanate and using 1,2-diaminopropane as an auxiliary chain extender is disclosed.
  • the technique disclosed by the above patents the heat resistance is poor, the modulus and the elastic recovery rate is insufficient to reduce the tension during spinning and the increase of the flow rate is disadvantageous for spinning workability, the yarn uniformity is insufficient to apply the cross-woven fabric There may be a disadvantage that the quality of the fabric is poor.
  • polyurethane urea elastic yarn having excellent uniformity and heat setability, characterized in that the polyurethane urea spinning stock solution is prepared by spinning a solid content of the final polyurethane urea polymer of 40% by weight or more.
  • the content of the first diisocyanate is 75 to 98 mol% and the content of the second diisocyanate is 2 to 25 mol%, wherein the second diisocyanate is 2,4'-di It is characterized by using phenylmethane diisocyanate.
  • the 2,4'-diphenylmethane diisocyanate has a three-dimensional structure compared to the existing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and due to the steric hindrance, the soft-segmentation of the hydrogen segment and the intramolecular hydrogen bond of the hard segment are weakened. By exhibiting the same effect as the content is increased, there is an effect of improving the heat setability of the yarn.
  • the solids content of the final polyurethaneurea polymer is characterized by at least 40% by weight. If the solid content is more than 40% by weight, the deviation between the drying rate of the yarn surface and the solvent diffusion rate between the yarn inner-surface during spinning is reduced, so that the cross section of the yarn is closer to the circular shape, and the value of the cross section is close to 1.0. The closer the cross-sectional shape of to 1.0 is, the better the uniformity of the yarn.
  • Polyurethane urea elastic yarn according to the present invention is characterized in that the cross-sectional shape of the yarn is less than 1.20, uster% is less than 1.0, Heat Set Efficiency (HSE) is 50% or more after treatment of dry heat temperature 170 °C.
  • HSE Heat Set Efficiency
  • the present invention by producing a polyurethane urea elastic yarn having excellent uniformity and heat setability, there is no deterioration in uniformity, and thus the quality of the fabric is excellent, and heat setting at low temperature is possible, thereby preventing thermal embrittlement of the other company.
  • the yellowing and the touch of the exhibit excellent effects.
  • the elastic yarn according to the embodiment of the present invention polymerizes a polyol in an excess of diisocyanate to obtain a prepolymer, and dissolves it in an organic solvent, and then, by adding a chain extender and a chain terminator to the solution, secondary polymerization is performed.
  • a chain extender and a chain terminator may be added all at once or divided into two or more stages.
  • diisocyanate used in the production of the polyurethaneurea elastic yarn in the present invention are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5'-naphthalene diisocyanate, 1,4'-phenylenedi isocyanate, hexamethylene di Isocyanate, 1,4'-cyclohexanediisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, or isophorone diisocyanate and the like, including 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • 2,4'-diphenylmethane diisocyanate is used by mixing 1 or more diisocyanate, and the content of 2,4'- diphenylmethane diisocyanate is suitable for 2-25 mol%.
  • the 2,4'-diphenylmethane diisocyanate has a three-dimensional structure compared to the existing 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and due to the steric hindrance, the soft-segmentation of the hydrogen segment and the intramolecular hydrogen bond of the hard segment are weakened. By exhibiting the same effect as the content is increased, there is an effect of improving the heat setability of the yarn.
  • the content of 4'-diphenylmethane diisocyanate is preferably in the above range.
  • the polymer diols used in the present invention are polytetramethylene ether glycol, polytrimethylene ether glycol, polypropylene glycol, polycarbonate diol, copolymer of a mixture of alkylene oxide and lactone monomer and poly (tetramethylene ether) glycol, 3-
  • the copolymer of methyl-tetrahydrofuran and tetrahydrofuran, etc. it can be illustrated as 1 type, or 2 or more types of these, but it is not necessarily limited to these.
  • the isocyanate weight ratio of the prepolymer is preferably 1.7 to 4.1% for proper physical expression of the polyurethaneurea elastic yarn. If the isocyanate weight ratio of the prepolymer is less than 1.7% or more than 4.1%, severe physical property degradation occurs.
  • Diamines are used as the chain extender, and examples thereof include ethylenediamine, 1, 2-diaminopropane, 1, 3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, 1, One kind or a mixture of two or more kinds thereof, such as 5-diaminopentane, 1, 6-hexamethylenediamine and 1,4-cyclohexanediamine, can be exemplified.
  • an amine having a monofunctional group for example, diethylamine, monoethanolamine, dimethylamine and the like can be used.
  • the solid content of the final polyurethaneurea polymer is characterized in that more than 40% by weight. If the solid content is more than 40% by weight, the content of the solvent is lowered than the solid content, so that the variation of the solvent diffusion rate between the surfaces within the yarn is reduced compared to the solvent drying rate of the yarn surface during spinning, resulting in more uniform drying.
  • the cross-sectional shape of the cross section exhibits an effect of approaching a circular shape, and the cross-sectional shape value closes to 1.0. The closer the cross-sectional shape value is to 1.0, the elastic yarn has a uniform circular cross section, which improves uster%, and when knitting and dyeing the cross / woven fabric using such elastic yarn, the quality of the fabric is improved.
  • a steric hindrance phenol compound in order to prevent discoloration of the polyurethane urea and deterioration of physical properties due to ultraviolet rays, atmospheric smog, and heat treatment associated with spandex processing, a steric hindrance phenol compound, a benzofuran-one compound, and a semicarbazide Type compound, a benzo triazole type compound, a polymeric tertiary amine stabilizer, etc. can be added combining them suitably.
  • the polyurethaneurea elastic yarn of the present invention may include additives such as titanium dioxide, magnesium stearate, and the like in addition to the above components.
  • the NCO% measurement method and the physical properties of the polyurethaneurea elastic yarn of the polymer mentioned in Examples and Comparative Examples to be described later were measured as follows.
  • NCO% [100 ⁇ 2 ⁇ NCO chemical formula ⁇ (capping ratio-1)] / ⁇ (diisocyanate molecular weight ⁇ capping ratio) + polyol molecular weight ⁇
  • capping ratio is the diisocyanate molar ratio / polyol molar ratio.
  • the sample is measured at 10cm in length and 100cm / min in tensile speed. At this time, the strength and elongation at break are measured, and the load (200% modulus) on the yarn is also measured at 200% elongation.
  • MEL machine Textechno Co., Ltd.
  • the yarn is cut perpendicular to the longitudinal direction, the W and H lengths are measured under the microscope under the microscope, and the ratio is calculated.
  • H is the length of the shortest straight line perpendicularly intersecting the longest straight line (W) traversing the yarn cross section)
  • the Uster% measuring device (KET-QT) is used to measure the speed of the feeding roller differently depending on the yarn de (20d is 30m / min).
  • the sensor automatically reads the thickness of the yarn dissolved for 20 seconds at a constant speed and calculates the average value to draw a 0% reference line. Based on this value, if the thickness of the yarn read by the sensor per unit time is thicker, the point is recorded in the (+) area compared to the 0% reference line. If the thickness is thin, the point is recorded in the (-) area compared to the 0% reference line. Painted.
  • U% is calculated by calculating the deviation from the 0% reference line. The smaller the value, the better the uniformity of the yarn.
  • Dry heat treated yarn was moist heat treated at 100 °C for 30 minutes in a relaxed state and dried at room temperature
  • HSE (%) ⁇ (L3-L0) / (L1-L0) ⁇ ⁇ 100
  • Capping Ratio (CR) 1.80, 95 mol% of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 5 mol% of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate were prepared.
  • Ethylenediamine and 1,2-diaminopropane were used as the chain extender at a ratio of 80 mol% and 20 mol%, and diethylamine was used as the chain terminator.
  • the ratio of the chain extender to the chain terminator was 10: 1, the amine used was prepared at a total concentration of 7 mol%, and dimethyl acetamide was used as the solvent.
  • the polyurethane having a solid content of 45% by weight of the final polymer was used. A urea spinning solution was obtained.
  • the spinning stock solution obtained as described above was dry spun at 900 m / min to prepare a polyurethane urea elastic yarn of 20 denia 1 filament, and the physical properties thereof are shown in Table 1 below.
  • a polyurethaneurea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that 85 mol% of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 15 mol% of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate were prepared. It was shown in Table 1 to evaluate the physical properties.
  • Polyurethane urea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that 75 mol% of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 25 mol% of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate were prepared. It was shown in Table 1 to evaluate the physical properties.
  • a polyurethaneurea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70 mol% of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 30 mol% of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate were prepared. It was shown in Table 1 to evaluate the physical properties.
  • a polyurethane urea elastic yarn was prepared in the same manner as in Example 3 except that the solid content of the final polymer was 35% by weight, and the physical properties thereof are shown in Table 1 below.

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사에 관한 것으로, 1) 디이소시아네이트의 전체 중량 대비 2내지 25몰%의 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 포함된 혼합물을 사용하여 예비중합체를 제조하고, 2) 예비중합체에 사슬연장제를 첨가하여 3) 최종 중합물의 고형분 함량이 40몰% 이상인 폴리우레탄우레아 중합물을 얻은 후, 이를 교반하여 수득된 폴리우레탄우레아 방사원액을 숙성하여 방사하는 것을 특징으로 하는 균일성과 열세트성이 우수한 탄성사에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조한 폴리우레탄우레아 탄성사는 균일성과 열세트성이 우수하며, 상기 탄성사를 사용한 교·편직물은 균일성의 저하가 없어 원단의 품위가 우수하고, 저온에서의 열세팅이 가능하여 상대사의 열적 취화를 방지함으로써 종래보다 교·편직물의 황변 및 태(touch)가 우수한 효과를 나타낸다.

Description

균일성과 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사
본 발명은 균일성과 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리우레탄 예비중합체 제조 시 디이소시아네이트로 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 디이소시아네이트에 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 2 내지 25몰% 혼합하여 사용하고, 최종 폴리우레탄우레아 중합물의 고형분 함량이 40중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 균일성과 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사에 관한 것이다.
폴리우레탄우레아는 일반적으로 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합 반응물과, 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가하고 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬 종결제 등을 반응시키는 단계를 거쳐 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후, 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄우레아 탄성사를 얻는다.
이러한 폴리우레탄우레아 탄성사는 우수한 탄성 및 탄성회복력을 갖는 고유의 특성 때문에 다양한 용도로 사용되고 있으며, 그 용도 범위가 확대됨에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.
일반적으로 폴리우레탄우레아 탄성사는 열에 민감한 상대사(나일론, 실크, 면 등)와의 혼용 편직 후 실시되는 후가공에서 세팅을 위한 높은 열처리에 의해 상대사의 열적 취화가 발생하며, 이는 원단의 황변 및 태가 저하되는 등의 문제를 유발시키게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 저온에서도 열세팅이 가능한 폴리우레탄우레아 탄성사에 대한 수요가 증가하여, 그간 탄성사 제조 업체에서는 폴리우레탄우레아계 탄성사의 열세트성을 향상시키기 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔다.
예를 들어, 미국 특허 제 5,948,875호에서는 사슬연장제로 2-메틸-1,5-펜탄디아민을 50몰% 이상 사용하여 폴리우레탄우레아 탄성사의 열세트성을 개선하는 방법이 개시되어 있고, 미국 특허 제 6,472,494호에서는 혼합되는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 함량을 23 내지 55몰%로 적용하여 폴리우레탄우레아 탄성사의 열세트성을 개선하는 방법이 개시되어 있으며, 국내 자사 특허 제 0,942,359호에서는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 2 내지 25몰% 혼합하고 보조 사슬연장제로서 1,2-디아미노프로판을 사용하여 열세트성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허들에 의해 공개된 기술은, 내열성이 저하되고 모듈러스와 탄성회복률이 미흡하여 방사 중 사텐션이 감소하고 사유동이 증가하여 방사 작업성에 불리하고, 원사 균일성이 미흡하여 교·편직물 적용시 원단의 품위가 불량해지는 단점이 있을 수 있다.
즉, 아직까지는 우수한 균일성과 열세트성을 동시에 갖는 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 기술은 완벽히 정립되지 않은 상태이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 폴리올과 디이소시아네이트 중합물로 이루어진 폴리우레탄우레아 탄성사에 있어서,
1) 디이소시아네이트의 전체 중량 대비 2내지 25몰%의 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 포함된 혼합물을 사용하여 예비중합체를 제조하고,
2) 예비중합체에 사슬연장제를 첨가하여 폴리우레탄우레아 중합물을 얻은 후,
3) 최종 폴리우레탄우레아 중합물의 고형분 함량이 40중량% 이상인 폴리우레탄우레아 방사원액을 제조하여 이를 방사하는 것을 특징으로 하는 균일성과 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 제1 디이소시아네이트의 함량은 75 내지 98몰%이고, 제 2 디이소시아네이트의 함량은 2 내지 25몰%이며, 이때 제2 디이소시아네이트는 2,4'-디페닐메탄디이소시아 네이트를 사용하는 것을 특징으로 한다. 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 기존의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대비 입체적인 구조를 가지고 있어, 입체 장애 때문에 하드 세그먼트의 분자 간 수소결합력 및 분자 내 수소결합력이 약화되어 소프트세그먼트 함량이 증가한 것과 동일한 효과를 나타냄으로써 원사의 열세트성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 최종 폴리우레탄우레아 중합물의 고형분 함량이 40중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 고형분 함량이 40중량% 이상이면, 방사 중 원사 표면의 건조 속도와 원사 내부-표면 간의 solvent 확산 속도 간의 편차가 감소하여 원사의 단면이 보다 원형에 근접하게 되어 단면이형도 값이 1.0에 가까워지고, 원사의 단면이형도가 1.0에 가까울수록 원사의 균일성은 개선되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄우레아 탄성사는 원사의 단면이형도 1.20 이하이고, uster%가 1.0 미만이며, 건열온도 170℃ 처리 후 Heat Set Efficiency(HSE)가 50% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 균일성과 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함으로써, 균일성의 저하가 없어 원단의 품위가 우수하고, 저온에서의 열세팅이 가능하여 상대사의 열적 취화를 방지함으로써 종래보다 교·편직물의 황변 및 태(touch)가 우수한 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사에 대해 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 ‘포함’한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 탄성사는 과량의 디이소시아네이트에 폴리올을 중합시켜 예비 중합체를 얻고, 이를 유기용매에 용해시킨 후, 그 용액에 사슬연장제 및 사슬종지제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 방사 원액을 제조한다. 이때, 사슬연장제 및 사슬종지제는 전부 한번에 첨가되거나 또는 2개 이상의 단계로 구분하여 첨가될 수 있다.
본 발명에서 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 사용되는 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 또는 이소포론디이소시아네이트 등이 있으며 이들 디이소시아네이트 중, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 디이소시아네이트에 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하여 사용하며, 이 때 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 함량은 2내지 25몰%가 적정하다.
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 기존의 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 대비 입체적인 구조를 가지고 있어, 입체 장애 때문에 하드 세그먼트의 분자 간 수소결합력 및 분자 내 수소결합력이 약화되어 소프트세그먼트 함량이 증가한 것과 동일한 효과를 나타냄으로써 원사의 열세트성이 향상되는 효과가 있다.
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 함량이 2몰% 미만이면 열세트성 향상 효과가 미흡하고, 25몰%를 초과하면 원사 모듈러스가 급격히 저하되는 문제가 발생하므로, 본 발명에서 상기 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 함량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 예비중합체의 이소시아네이트 중량 비율은 폴리우레탄우레아 탄성사로서의 적정한 물성 발현을 위하여 1.7 내지 4.1%인 것이 바람직하다. 만약 예비중합체의 이소시아네이트 중량비율이 1.7% 미만이거나 4.1%를 초과하면 탄성사의 심각한 물성 저하가 초래된다.
사슬연장제로는 디아민류가 사용되며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1, 6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.
폴리우레탄우레아의 사슬종지제로는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있다.
최종 폴리우레탄우레아 중합물의 고형분 함량이 40중량% 이상인 것을 특징으로 한다. 고형분 함량이 40중량% 이상이면 고형분 대비 solvent의 함량이 낮아지므로 방사 중 원사 표면의 solvent 건조 속도 대비 원사 내부에서 표면 간의 solvent 확산 속도간의 편차가 감소함으로써 보다 균일한 건조가 이루어지게 되어 폴리우레탄우레아 탄성사의 단면이 원형에 근접하는 효과를 나타내고, 단면이형도 값은 1.0에 가까워진다. 단면이형도 값이 1.0에 가까울수록 탄성사는 균일한 원형의 단면을 갖게 되어 uster%가 개선되고, 이러한 탄성사를 사용하여 교·편직물을 편직 및 염가공할 경우 원단의 품위를 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 우수성을 상세하게 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 언급한 폴리머의 NCO% 측정법 및 폴리우레탄우레아 탄성사의 물성 은 아래와 같이 측정하였다.
NCO% 측정법
NCO%=[100×2×NCO화학식량×(캡핑비-1)]/{(디이소시아네이트분자량 ×캡핑비)+폴리올 분자량}
상기 식에서 캡핑비는 디이소시아네이트 몰비/폴리올 몰비이다.
원사의 강도 및 신도
자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno사)를 이용하여 시료 길이 10cm, 인장속도 100cm/min으로 하여 측정한다. 이때 파단 시의 강도와 신도 값이 측정되며, 원사 200% 신장 시 원사에 걸리는 하중(200% 모듈러스)도 측정된다.
원사의 단면이형도
원사를 길이 방향에 수직으로 절단하여 단면상에서 W 및 H 길이를 현미경으로 측정한 뒤 비율을 계산하며, 1.0에 근접할수록 단면이 원형에 가까워 균일성이 우수한 것으로 정한다.
단면이형도 = W/H
(W : 원사 단면을 횡단(cross)하는 가장 긴 직선 길이
H : 원사 단면을 횡단하는 가장 긴 직선(W)과 수직으로 교차하는 가장 짧은 직선의 길이)
Figure PCTKR2014004980-appb-I000001
원사의 U%
Uster% 측정장치(KET-QT)를 이용하여 Feeding Roller의 Speed를 원사 de에 따라 다르게(20d는 30m/min)으로 설정하여 측정한다. 일정 속도로 20초간 해사된 원사의 굵기를 센서가 자동으로 읽어 평균값을 계산해 0% 기준 line을 그린다. 이 값을 기준으로 단위 시간당 센서가 읽은 원사의 굵기가 더 굵으면 0% 기준 line 대비 (+)영역에 point를 찍고, 굵기가 얇으면 0% 기준 line 대비 (-) 영역에 point를 찍어 그래프가 그려진다. 0% 기준 line에서 벗어나는 정도를 면적으로 계산하여 U%를 나타내며, 값이 작을수록 원사의 균일성이 우수하다.
U% = 0% 기준 line을 벗어나는 면적 / 0% 기준 line 아래 면적 × 100
Figure PCTKR2014004980-appb-I000002
원사의 열세트성
초기 원사(L0)를 대기에 노출된 상태로 100% 신장(L1) 한 후, 170℃에서 1분간 건열처리 하였다가 실온으로 냉각한 다음 원사 길이(L2)를 측정한다. 건열 처리 된 원사를 이완된 상태로 100℃에서 30분간 습열 처리하여 실온에서 건조하여 원사 길이(L3)를 측정한다(여기서, L0, L1, L2, L3는, 각 공정(처리) 후의 원사의 길이를 말한다).
건열 처리 된 원사를 이완된 상태로 100℃에서 30분간 습열 처리하여 실온에서 건조하여 원사 길이
*건열세트성(%) = {(L2-L0)/(L1-L0)} × 100
HSE(%) = {(L3-L0)/(L1-L0)} × 100
실시예 1
캡핑비(CR) 1.80, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 95몰%와 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 5몰% 함량으로 조제하였다. 사슬연장제로는 에틸렌디아민과 1,2-디아미노프로판을 80몰%와 20몰% 비율로, 사슬종결제로는 디에틸아민을 사용하였다. 사슬연장제와 사슬종결제의 비율은 10:1로 하였고, 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 조제하였으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드를 사용하여 최종 중합물의 고형분 함량이 45중량%인 폴리우레탄우레아 방사 용액을 얻었다.
위와 같이 수득한 방사 원액을 900m/min 속도로 건식 방사하여 20데니아 1 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
실시예 2
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 85몰%와, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 15몰% 함량으로 조제하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
실시예 3
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 75몰%와, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 25몰% 함량으로 조제하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
실시예 4
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 70몰%와, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 30몰% 함량으로 조제하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
비교예 1
최종 중합물의 고형분 함량을 35중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
비교예 2
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 100몰%로 조제하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014004980-appb-T000001
상기 [표1]과 같이, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 25몰% 이상 사용할 경우, 균일성과 열세트성은 우수하나 200% 모듈러스가 저하됨을 확인할 수 있다. 또한 최종 중합물의 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 2 내지 25몰% 사용해도 최종 중합물의 고형분 함량이 40중량% 미만일 경우, 열세트성은 우수하나 단면이형도와 U%가 미흡함을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 예에 대해 어느 정도 특정적으로 설명했지만, 이것들에 대해 여러 가지의 변경을 할 수 있는 것은 당연하다. 따라서, 본 발명의 범위 및 정신으로부터 이탈하는 일 없이, 본 명세서 중에서 특정적으로 기재된 모양과는 다른 모양으로 본 발명을 실시할 수 있다는 것은 당연한 것으로 이해될 수 있다.

Claims (4)

  1. 아래의 측정 방법에 따른 원사의 단면이형도가 1.20 이하, HSE가 50% 이상인 폴리우레탄우레아 탄성사.
    1) 단면이형도 측정방법 : 폴리우레탄우레아 탄성사를 길이 방향에 수직으로 절단하여 단면의 W 및 H 길이를 현미경으로 측정한 뒤 비율을 계산한다. 단면이형도 값이 1.0에 근접할수록 탄성사의 단면이 원형에 가까우며 균일성이 우수하다.
    단면이형도 = W/H
    (W : 원사 단면을 횡단(cross)하는 가장 긴 직선 길이
    H : 원사 단면을 횡단하는 가장 긴 직선(W)과 수직으로 교차하는 가장 짧은 직선의 길이)
    Figure PCTKR2014004980-appb-I000003
    2) HSE 측정방법 : 초기 원사(L0)를 대기에 노출된 상태로 100% 신장(L1) 한 후, 170℃에서 1분간 건열처리 하였다가 실온으로 냉각한 다음 원사 길이(L2)를 측정한다. 건열 처리 된 원사를 이완된 상태로 100℃에서 30분간 습열 처리하여 실온에서 건조하여 원사 길이(L3)를 측정한다.
    HSE(%) = {(L3-L0)/(L1-L0)} × 100
  2. 제1항의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함에 있어서,
    2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 디이소시아네이트의 전체 중량 대비 2내지 25몰% 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사.
  3. 제1항의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함에 있어서,
    방사 노즐 통과 직전 중합물의 고형분 함량이 40중량%이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사.
  4. 제1항의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함에 있어서,
    폴리올과 디이소시아네이트의 1차 중합시의 NCO%는 1.7 내지 4.1%의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사.
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