KR20110078283A

KR20110078283A - 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법

Info

Publication number: KR20110078283A
Application number: KR1020090135050A
Authority: KR
Inventors: 진중성; 이재명; 강연수
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2011-07-07
Also published as: WO2011081452A2; WO2011081452A3; KR101167377B1

Abstract

본 발명은 폴리올, 제 1 디이소시아네이트, 제 2 디이소시아네이트 및 사슬 연장제를 기재로 하는 폴리우레탄우레아를 포함하는 탄성사로서, 상기 제 1 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트이고, 상기 제 2 디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트이며, 제 2 디이소시아네이트는 전체 디이소시아네이트의 약 2 내지 약 25몰%의 범위 내로 존재하는 세팅성이 우수한 폴리우레탄우레아의 제조방법이다. 상기 방법으로 제조한 폴리우레탄우레아 탄성사는 열세팅성이 우수하며, 상기 탄성사를 사용한 교편직물은 저온에서 열세팅을 실시하여도 교편직물의 변부말림이 발생하지 않고 원단의 태(touch)가 우수하다

폴리우레탄우레아 탄성사, 제 1 디이소시아네이트, 제 2 디이소시아네이트, 변부말림, 열세팅

Description

열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법{Process for Preparing polyurethaneurea elastic fiber with improved heat settable properties}

본 발명은 폴리우레탄우레아의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 상기 폴리우레탄우레아의 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 디이소시아네이트에 이소포론 디이소시아네이트를 혼합하는 것을 특징으로 하여 제조된 폴리우레탄우레아 및 그를 이용하여 제조된 열세트성이 우수한 탄성사에 관한 것이다.

보다 상세하게는 저온에서도 열세트성이 우수한 탄성사를 제조하여 열에 민감한 섬유 등과 교편직한 원단을 낮은 온도에서 열세팅을 실시함으로써 열에 민감한 섬유가 열에 의해 취화 되지 않도록 하는 것과 교편직물에 변부말림이 발생하지 않도록 만드는 기술에 관한 것이다.

폴리우레탄우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양말단에 이소시아네이트기를 가지는 예 비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합반응과 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가 및 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응 시키는 단계를 거친 후, 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후 건식 및 습식 방사에 의해 탄성 섬유를 얻는다.

폴리우레탄우레아 섬유는 높은 탄성을 갖는 고유의 특징 때문에 다양한 용도로 활발하게 사용되고 있으며, 그 용도 범위의 확대에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.

일반적으로 폴리우레탄우레아 섬유는 열세팅 온도가 높음으로 인해 편직을 한후 실시되는 후가공에서 열에 민감한 상대사(나일론, 면, 실크, 울)의 열적 취화가 발생하는 문제점을 지니고 있었다. 이러한 문제점을 방지하고 직물의 태를 향상시키기 위해 저온 세팅이 가능한 폴리우레탄우레아 섬유에 대한 수요가 점차 증가하고 있다.

이에 대응하여, 그간 폴리우레탄계 탄성 섬유의 열세트성을 개선하기 위한 노력이 계속되어 왔다. 예를 들어, 일본국 특허공보 소 63-53287호, 소 63-53288호, 소 43-639호, 일본국 특허공개 평7-316922호, 대한민국 특허공개 제 2001-5854호, 대한민국 특허공개 제 2001-16788 호에서 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

또한 미국 특허 제 6,403,682호, 미국 특허 제 6,376,071호, 미국 특허 제 6,063,892호, 미국 특허 제 5,981,686, 5,948,875 호 등에서 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하기 위한 방법들을 개시되어 있으나 여전히 저온에서의 열세트율이 부족하여 열에 민감한 섬유 등에 적용되지 못하고 있다.

또한 일본국 특허공개 평7-82608와 미국특허 제6,472,494호에서는, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 적용하여 물성을 향상시키려 하였으나, 열세트성 혹은 모듈러스와 탄성회복률의 저하 등이 동반되었다.

본 발명에 의한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 사용되는 디이소시아네이트는 제1디이소시아네이트와 제2디이소시아네이트를 포함하고 있으며, 상기 제1디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트이고, 상기 제 2 디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트이며, 제 2 디이소시아네이트는 전체 디이소시아네이트의 약 2 내지 약 25몰%의 범위 내로 존재하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 제조된 열세트성이 우수한 탄성사는 열에 민감한 섬유와 교편직원단은 열적 취화가 일어나지 않도록 저온에서 열세팅 함으로써 직물의 태가 향상되며, 변부말림이 발생하지 않는다.

본 발명은 열세트성이 향상된 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함으로서, 낮은 온도에서 열세팅을 실시하여 상대사의 열적 취화가 일어나지 않아 종래보다 원단의 태를 향상시킬 수 있고 열세팅 후의 가공지에서는 변무말림이 발생하지 않는다.

이하, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.　 본 발명의 탄성사 제조시 사용되는 세그먼트 폴리우레탄우레아는 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 예비중합체를 제조하고, 이를 유 기 용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.　

본 발명에 사용되는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 사용되는 디이소시아네이트는 제1디이소시아네이트와 제2디이소시아네이트를 포함한다. 제1디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트로서, 구체적으로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있다.

제2디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트로서, 이소포론디이소시아네이트의 함량은 전체 디이소시아네이트의 2 내지 25mole%가 적정하다.

일반적으로 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조할 경우, 그 섬유의 물성 특성에 의해 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 사용되고 있다. 하지만 본 발명에 소량 사용된 이소포론디이소시아네이트는 기존 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 달리 입체적인 구조를 가지고 있어 이를 첨가할 경우 입체장애 때문에 하드 세그먼트(hard segment) 내의 분자간 수소결합 또는 분자내 수소결합이 엉성하게 형성되어, 실질적으로는 하드 세그먼트(hard segment)가 아닌 소프트 세그먼트(soft segment)의 함량이 증가한 것과 동일한 효과를 나타낸다. 따라서 소프트 도메인(soft domain)이 많이 형성됨으로써 세트성이 우수한 탄성섬유를 수득할 수 있다. 이소포론디이소시아네이트의 함량이 2% 미만이면 세트성 향상 효과가 미흡하 고, 25몰%를 초과하면 원사 모듈러스가 급격히 저하되는 문제가 발생하므로, 본 발명에서 상기 이소포론디이소시아네이트의 함량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

또한 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있다.

사슬연장제로 디아민류가 사용되며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1, 6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.

폴리우레탄우레아의 분자량을 조절하기 위해서는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그, 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.

나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시 예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

후술하는 실시예 및 비교예에서 폴리우레탄우레아 폴리머의 NCO% 측정법, 원사의 열세트성 및 원단의 변부말림은 아래와 같이 측정하였다.

* NCO % 측정법

NCO%=[100*2*NCO화학식량*(캡핑비-1)]/{(디이소시아네이트분자량*캡핑비)+폴리올 분자량}

상기 식에서 캡핑비는 디이소시아네이트 몰비/폴리올 몰비이다.

* 원사의 열세트성

초기 원사(L0)를 대기에 노출된 상태로 100% 신장(L1)한 후, 170℃에서 1분간 건열 처리하였다가 실온으로 냉각한 다음 원사의 길이(L2)를 측정하였다. 건열 처리한 원사를 이완된 상태로 100℃에서 30분간 습열 처리한 뒤 실온에서 건조하여 원사의 길이(L3)를 측정하여, 아래 식에 따라 원사의 건열세트성 및 열고정효율(Heat Set Efficiency, HSE)를 계산하였다.

건열세트성(%) = {(L2-L0)/(L1-L0)} X 100

HSE(%) = {(L3-L0)/(L1-L0)} X 100

* 원사의 강신도

자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료길이 10cm, 인장속도 100cm/min로 하여 측정한다. 이 때 파단 시의 강력과 신도값이 측정되며, 원사 200% 신장 시 원사에 걸리는 하중(200% 모듈러스)도 측정된다.

* 변부말림 ( Curling )

탄성사와 Nylon 원사를 사용하여 금용 사(社)의 직경 32인치, 28게이지, 96 피더(feeder)의 규격을 갖는 환편기를 이용해 환편물을 제작하였다. 이 환편물은 Nylon 원사 70데니어, 상기에 의해 제조된 탄성사 40 데니어를 사용하여 편직하였고, 탄성사의 함량은 전체 편물 중량 대비 8% 이다.

교편직 된 나이론/폴리우레탄우레아 탄성사로 만든 환편 원단을 프리세팅(Pre-setting)→염색→파이널세팅(Final-setting) 처리하여 한 변의 길이가 5 cm인 정삼각형으로 표시한 후 두 변을 자르고 적당량의 물을 원단 위에 뿌린 후 건조하였다. 건조 후에 측정 원단에서 말려 올라오는 면적과 초기 정삼각형의 면적의 비율로 계산하였다.

변부말림(Curling)% = (말려 올라온 삼각형 면적 / 원래의 정삼각형의 면적) X 100

말려 올라오는 면적의 비율이 10% 이내일 경우 일반적으로 변부말림이 양호함을 의미한다.

< 실시예 1 >

캡핑비(CR) 1.65, 이소프론디이소시아네이트 5몰% 함량과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 95몰% 함량으로 조제하였다. 쇄연장제는 상기 언급한 에틸렌디아민과 1,2-디아미노 프로판을, 쇄종지제는 디에틸아민을 사용하였다. 쇄연장제와 쇄종지제의 비율은 12.5:1로 하였으며, 에틸렌디아민과 1,2-디아미노 프로판의 비율은 80몰%과 20몰%로 하였다. 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 조제되었으며, 용제로는 디메틸아세트아마이드를 사용하였다. 즉, 이소포론 디이소시아네이트 0.64kg, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 12.2kg과 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800) 55.8kg을, 질소가스기류 중에서 90℃, 180분간 교반하면서 반응시켜 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 예비중합체를 제조하였다. 상기 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 분당 44.57 g으로 예비중합체와 분당 65.66g으로 디메틸아세트아마이드를 공급하여 폴리우레탄우레아 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 979g, 1,2-디아미노프로판 301.9g, 디에틸아민 119.1g, 디메틸아세트아마이드 18.6kg으로 조제된 아민용액을 10℃ 이하에서 상기 예비중합체 용액에 첨가함으로써 분당 122.8g의 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다.

상기 중합물의 고형분 대비 첨가제로서 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.

위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사에 의해, 900m/min의 속도로 40 데 니아 3필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

< 실시예 2 >

이소포론디이소시아네이트 10 몰%와 4,4'- 디페닐메탄디이소시아네이트 90% 함량비로 폴리우레탄우레아 중합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 수득한 방사 원액은 900m/min의 속도로 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

< 실시예 3 >

이소포론디이소시아네이트 25 몰%와 4,4'- 디페닐메탄디이소시아네이트 75% 함량비로 폴리우레탄우레아 중합물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 수득한 방사 원액은 900m/min의 속도로 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

< 비교예 1 >

이소포론디이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 제조되었다. 즉, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 12.93kg과 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800) 55.8kg을, 질소가스기류 중에서 90℃, 90분간 교반하면서 반응시켜 양 말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 예비 중합체를 제조하였다. 상기 예비중합체를 실온까지 냉각시킨 후, 분당 44.57 g으로 예비중합체와 분당 65.66g으로 디메틸아세트아마이드를 공급하여 폴리우레탄우레아 예비중합체 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 979g, 1,2-디아미노프로판 301.9g, 디에틸아민 119.1g, 디메틸아세트아마이드 18.6kg으로 조제된 아민용액을 10℃ 이하에서 상기 예비중합체 용액에 첨가함으로써 분당 122.8g의 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다. 위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사에 의해, 900m/min의 속도로 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하고, 그 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

이 중합물의 첨가제 조성, 방사 조건 등은 실시 예 1번과 같다.

< 비교예 2>

이소프론디이소시아네이트의 함량을 30 몰%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 표 1과 2에 나타내었다.

[표 1]

상기 [표1]과 같이 이소포론디이소시아네이트 함량이 5 mole% 이상로 혼합되어 제사는 열세트성이 향상됨을 확인할 수 있었으며, 30 mole% 이상 혼합되어 제조되면 열세트성은 크게 향상되나 모듈러스의 저하가 크게 나타남을 확인할 수 있었다.

[표2]

	프리세팅온도(℃)	마무리세팅온도(℃)	변부말림(%)	원단 태(touch)
실시예 2	170	160	3	우수
실시예 3	170	160	0	우수
비교예 1	190	180	0	불량
비교예 2	170	160	100	우수

상기 [표2]와 같이 나일론 환편물 제조 시 실시예 2와 실시예 3번 원사로 제작된 원단은 비교예 1번에 의해 제작된 원단과 비교하면 열세팅 온도를 약 20℃ 정도 낮추어 열세팅이 실시하여도 변부말림이 발생하지 않는다. 이로 인해 Nylon의 열적 취화를 발생 시키지 않아 원단의 태가 매우 우수한 원단을 얻었으며 열세팅 온도를 낮춤으로써 원가 절감 효과가 나타난다.

Claims

폴리올과 과량의 디이소시아네이트를 1차 중합하여 예비중합체를 얻은 다음 상기 예비중합체를 유기 용매에 용해 시켜 얻은 용액에 사슬 연장제를 첨가하여 2차 중합을 수행하여 폴리우레탄우레아를 제조하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법에 있어서,

상기 디이소시아네이트는 제1디이소시아네이트와 제2디이소시아네이트를 포함하고 있으며, 상기 제1디이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 유기 디이소시아네이트이고, 상기 제 2 디이소시아네이트는 이소포론디이소시아네이트이며, 제 2 디이소시아네이트는 전체 디이소시아네이트의 약 2 내지 약 25몰%의 범위 내로 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 예비중합체의 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들을 혼합하여 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 사슬연장제는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 이들을 혼합하여 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.