KR101086744B1 - 초저온에서의 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 - Google Patents

초저온에서의 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 관한 것으로, 1) 디이소시아네이트의 전체 중량 대비 2 내지 25몰%의 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 포함된 디이소시아네이트 혼합물을 사용하여 예비중합체를 제조하고, 2) 예비중합체에 사슬연장제를 첨가하여 폴리우레탄우레아 중합물을 얻은 후, 3) 폴리우레탄우레아 중합물에 폴리스티렌계 중합체(PS), 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN), 폴리메틸메타크릴로나이트릴(PMMA) 및 폴리에테르썰폰(PES)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 최종 중합물 고형분 대비 3 내지 25중량%로 첨가하여 폴리우레탄우레아 방사원액를 제조한 후, 이를 방사하는 것을 특징으로 하는 초저온(160℃ 이하)에서의 열세트성이 우수한 탄성사의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조한 폴리우레탄우레아 탄성사는 초저온(160℃ 이하)에서의 열세팅성이 우수하며, 상기 탄성사를 사용한 교·편직물은 저온에서 열세팅을 실시하여도 교·편직물의 변부 말림이 발생하지 않고 원단의 태(touch)가 우수하다.
폴리우레탄우레아 탄성사, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리스티렌계 중합체, 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴로나이트릴, 폴리에테르썰폰, 열세트성, 변부말림, 직물의 태

Description

초저온에서의 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법{A Process for Preparing Polyurethaneurea Elastic Fiber with Excellent Heat Settable Property at Low Temperature}
본 발명은 폴리우레탄우레아의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 탄성사에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디이소시아네이트로 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 디이소시아네이트에 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 2 내지 25몰% 혼합하여 사용하고, 최종 폴리우레탄우레아 중합물에 폴리스티렌계 중합체(PS), 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN), 폴리메틸메타크릴로나이트릴(PMMA), 폴리에테르썰폰(PES) 등의 첨가제 중 1종을 선택하여 최종 중합물 고형분 대비 3 내지 25중량% 첨가 및 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 및 그를 이용하여 제조된 열세트성이 우수한 탄성사에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 초저온(160℃ 이하)에서의 열세트성이 우수한 탄성사를 제조함으로써, 열에 민감한 섬유 등과 교·편직한 원단을 저온에서 열세팅 할 경우 열에 의해 취화되지 않도록 하는 것과 교·편직물에 변부말림이 발생하지 않고 태(touch)가 우수하도록 만드는 기술에 관한 것이다.
폴리우레탄우레아는 일반적으로 고분자량의 디올 화합물인 폴리올과 과량의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 폴리올의 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 예비중합체(prepolymer)를 얻는 1차 중합반응물과, 상기 예비중합체를 적절한 용매에 용해시킨 후 그 용액에 디아민계 또는 디올계 사슬 연장제를 첨가하고 모노알코올 또는 모노아민 등과 같은 사슬종결제 등을 반응시키는 단계를 거쳐 폴리우레탄우레아 섬유의 방사액을 만든 후, 건식 및 습식 방사에 의해 폴리우레탄우레아 탄성 섬유를 얻는다.
폴리우레탄우레아 탄성섬유는 우수한 탄성 및 탄성회복력을 갖는 고유의 특성 때문에 다양한 용도로 사용되고 있고, 그 용도 범위가 확대됨에 따라 기존의 섬유에 새로운 부가적인 특성이 계속하여 요구되고 있다.
일반적으로 폴리우레탄우레아 탄성섬유는 열에 민감한 상대사(나일론, 면, 실크, 울 등)와의 편직 후 실시되는 후가공에서 높은 열에 의해 열적 취화가 발생하며, 이는 원단의 황변 및 태가 저하되는 등의 문제를 유발시키게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 저온 세팅이 가능한 폴리우레탄우레아 탄성섬유에 대한 수요가 점차 증가하고 있으며, 특히 프리세팅(pre-setting) 온도를 170℃ 이하에서 진행함으로써 원단의 품질을 향상시키고자 하는 수요가 증가하고 있다.
상기 문제에 대응하여, 그간 탄성사 제조업체에서는 폴리우레탄계 탄성 섬유의 열세트성을 개선하기 위한 노력이 지속적으로 이루어져 왔다.
예를 들어, 일본국 특허공보 소 63-53287호, 소 63-53288호, 소 43-639호, 일본국 특허공개 평7-316922호, 대한민국 특허공개 제 2001-5854호, 대한민국 특허공개 제 2001-16788호에서 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하는 방법이 개시되어 있고, 또한 미국 특허 제 6,403,682호, 미국 특허 제 6,376,071호, 미국 특허 제 6,063,892호, 미국 특허 제 5,981,686 및 5,948,875호 등에서 폴리우레탄 탄성사의 열세트성을 개선하기 위한 방법들이 개시되어 있으나 여전히 초저온에서의 열세트율이 부족하여 열에 민감한 섬유에의 적용이 어려운 실정이다.
일본국 특허공개 평7-82608에서는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트에 관한 기술을 언급하였으며, 혼합되는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 함량이 1.8 내지 13몰% 일 때는 파단 강도와 내열성은 향상되었으나 열세트성은 미흡하고, 대한 민국 특허공개 제 2004-47129호에서는 폴리스티렌계 중합체 또는 폴리스티렌계 공중합체를 혼합 방사하여 열세트성을 향상시켰으나 건열처리 후 원사 혹은 원단의 수축이 커서 사용에 제약이 있었다. 또한 미국 특허 제 6,472,494호에서는 혼합되는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 함량이 23 내지 55몰%로 크게 증가하면 폴리우레탄우레아 탄성사의 열세트성은 향상되나, 모듈러스와 탄성회복률이 저하되고 원사 균일성이 미흡하며 방사작업성에 불리한 단점이 있을 수 있다. 즉, 아직까지는 원사의 물성을 유지하며 프리세트 온도 170℃ 이하에서 세팅이 가능한 기술이 정립되지 않은 상태이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시형태에 따르면, 폴리올과 디이소시아네이트 중합물로 이루어진 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 있어서,
1) 디이소시아네이트의 전체 중량 대비 2 내지 25몰%의 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 포함된 디이소시아네이트 혼합물을 사용하여 예비중합체를 제조하고,
2) 예비중합체에 사슬연장제를 첨가하여 폴리우레탄우레아 중합물을 얻은 후,
3) 폴리우레탄우레아 중합물에 폴리스티렌계 중합체(PS), 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN), 폴리메틸메타크릴로나이트릴(PMMA) 및 폴리에테르썰폰(PES)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 최종 중합물 고형분 대비 3 내지 25중량%로 첨가하여 폴리우레탄우레아 방사원액를 제조한 후, 이를 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 예비중합체에 사용된 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체 및 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 사슬연장제는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,31디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 상기 예비중합체의 이소시아네이트 중량 비율이 1.75% 내지 4.13%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 적절한 실시형태에 따르면, 건열온도 160℃에서의 건열세트성이 60% 이상이며, HSE 값이 35% 이상인 열세트성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄 성사를 제공한다.
본 발명은 초저온에서의 열세팅성이 우수한 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조함으로서, 초저온에서 열세팅을 실시함으로써 상대사의 열적 취화를 방지, 종래보다 교·편직물의 태(touch)가 우수하고 변부말림이 발생하지 않는 효과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 탄성사 제조 시 사용되는 폴리우레탄우레아는 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 예비중합체를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조에 사용되는 디이소시아네이트의 구체적인 예로는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 있으며 이들 디이소시아네이트 중, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 포함하는 1종 이상의 디이소시아네이트에 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하여 사용하며, 이 때 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 함량은 2 내지 25몰%가 적정하다.
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트는 기존 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 와 달리 입체적인 구조를 가지고 있어 이를 첨가할 경우 입체장애 때문에 하드 세그먼트(hard segment) 내의 분자간 수소결합 또는 분자내 수소결합이 엉성하게 형성되어, 실질적으로는 하드 세그먼트(hard segment)가 아닌 소프트 세그먼트(soft segment)의 함량이 증가한 것과 동일한 효과를 나타낸다. 따라서 소프트 도메인(soft domain)이 많이 형성됨으로써 세트성이 우수한 탄성섬유를 수득할 수 있다. 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 함량이 2% 미만이면 세트성 향상 효과가 미흡하고, 25몰%를 초과하면 원사 모듈러스가 급격히 저하되는 문제가 발생하므로, 본 발명에서 상기 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 함량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서 예비중합체의 이소시아네이트 중량 비율은 폴리우레탄우레아 탄성사로서의 물성 발현을 위하여 1.75% 내지 4.13%인 것이 바람직하다. 만약 예비중합체의 이소시아네이트 중량 비율 1.75% 미만이거나 4.13%를 초과하면 탄성사의 물성 저하가 초래된다.
본 발명에 사용되는 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체 등에서 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있으나 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
사슬연장제로는 디아민류가 사용되며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미 노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.
폴리우레탄우레아의 사슬종지제로는 1 관능기를 갖는 아민, 예를 들어 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸아민 등이 사용될 수 있다.
열세팅성을 향상시키기 위해 폴리스티렌계 중합체(PS), 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN), 폴리메틸메타크릴로나이트릴(PMMA), 폴리에테르썰폰(PES) 등의 첨가제 중 1종을 선택하여 사용하며, 이 때 함량은 최종 폴리우레탄우레아 중합물 고형분 대비 3 내지 25중량%가 적정하다. 상기 첨가제들 역시 앞서 언급된 것처럼 입체적인 구조를 가지고 있어 폴리우레탄우레아 중합물에 첨가될 경우 하드 세그먼트(hard segment)내 분자간 수소결합을 방해하여 전체적인 구조를 엉성하게 만듬으로써 세트성이 우수한 탄성섬유를 수득할 수 있다. 첨가제의 첨가비가 최종 폴리우레탄우레아 중합물 대비 3중량% 미만일 경우 세트성 향상 효과가 미흡하고, 25중량%를 초과할 경우 원사의 강력과 모듈러스가 크게 증가되는 문제가 발생한다.
본 발명에서는 원사의 세트성 향상을 위해 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 첨가제를 사용하였으며, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 함량에 따라 세트성은 향상되나 원사 모듈러스의 저하가 발생되고, 첨가제의 경우는 함량에 따라 세트성 및 모듈러스의 상승을 보이게 된다. 그러므로 2개의 물질을 함께 첨가함으로써 원사의 기본물성을 그대로 유지하며 세트성을 향상시키고자 한다.
또한, 본 발명에서는 자외선, 대기 스모그 및 스판덱스 가공에 수반되는 열처리 과정 등에 의한 폴리우레탄우레아의 변색과 물성 저하를 방지하기 위해, 방사 원액에 입체장애 페놀계 화합물, 벤조퓨란-온계 화합물, 세미카바자이드계 화합물, 벤조 트리아졸계 화합물, 중합체성 3급 아민 안정제 등을 적절히 조합하여 첨가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리우레탄우레아 탄성사는 상기 성분 외에도 이산화티탄, 마그네슘 스테아레이트 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 우수성을 상세하게 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 언급한 폴리머의 NCO% 측정법 및 폴리우레탄우레아 탄성사의 물성, 원단의 변부말림은 아래와 같이 측정하였다.
* NCO% 측정법
NCO%=[100*2*NCO화학식량*(캡핑비-1)]/{(디이소시아네이트분자량*캡핑비)+폴리올 분자량}
상기 식에서 캡핑비는 디이소시아네이트 몰비/폴리올 몰비이다.
* 원사의 강신도
자동 강신도 측정장치(MEL기, Textechno社)를 이용하여 시료길이 10cm, 인장속도 100cm/min로 하여 측정한다. 이 때 파단 시의 강력과 신도값이 측정되며, 원사 200% 신장 시 원사에 걸리는 하중(200% 모듈러스)도 측정된다.
* 원사의 열세트성
초기 원사(L0)를 대기에 노출된 상태로 100% 신장(L1)한 후, 160℃에서 1분 간 건열 처리하였다가 실온으로 냉각한 다음 원사의 길이(L2)를 측정하였다. 건열 처리한 원사를 이완된 상태로 100℃에서 30분간 습열 처리한 뒤 실온에서 건조하여 원사의 길이(L3)를 측정하여, 아래 식에 따라 원사의 건열세트성 및 Heat Set Efficiency(HSE)를 계산하였다.
건열세트성(%) = {(L2-L0)/(L1-L0)} X 100
HSE(%) = {(L3-L0)/(L1-L0)} X 100
* 변부말림(Curling)
탄성사와 Nylon 원사를 사용하여 금용 사(社)의 직경 32인치, 28게이지, 96 피더(feeder)의 규격을 갖는 환편기를 이용해 환편물을 제작하였다. 이 환편물은 Nylon 원사 70데니어, 상기에 의해 제조된 탄성사 40 데니어를 사용하여 편직하였고, 탄성사의 함량은 전체 편물 중량 대비 8% 이다.
교·편직 된 Nylon/폴리우레탄우레아 탄성사로 만든 환편 원단을 프리세팅(Pre-setting)→염색→파이널세팅(Fina-lsetting) 처리하여 한 변의 길이가 5 cm인 정삼각형으로 표시한 후 두 변을 자르고 적당량의 물을 원단 위에 뿌린 후 건조하였다. 건조 후에 측정 원단에서 말려 올라오는 면적과 초기 정삼각형의 면적의 비율로 계산하였다.
변부말림(Curling)% = (말려 올라온 삼각형 면적 / 원래의 정삼각형의 면적) X 100
말려 올라오는 면적의 비율이 10% 이내일 경우 일반적으로 변부말림이 양호함을 의미한다.
< 실시예 1 >
캡핑비(CR) 1.70, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 5몰% 함량과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 95몰% 함량으로 조제하였다. 사슬연장제로는 에틸렌디아민과 1,2-디아미노 프로판을 80몰%와 20몰% 비율로, 사슬종결제로는 디에틸아민을 사용하였다. 사슬연장제와 사슬종결제의 비율은 12.5:1로 하였고, 사용된 아민은 총 농도 7몰%로 조제되었으며, 용매로는 디메틸아세트아마이드를 사용하였다.
즉, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 23.0g과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 437.3g과 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800) 1928.6g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 180분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 를 제조하였다. 예비중합체(prepolymer)를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 3568.4g을 가하여 폴리우레탄우레아 예비중합체(prepolymer) 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 33.6g(0.56몰), 1,2-디아노프로판 10.4g(0.14몰), 디에틸아민 4.1g을 디메틸아세트아마이드 648g에 용해하고 10℃ 이하에서 상기 예비중합체(prepolymer) 용액에 첨가하여 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다.
이 중합물의 고형분 대비 첨가제로서는 폴리스티렌(PS) 25중량%, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노 에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.
위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사 (방사 온도: 253oC)에 의해 900m/min 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1과 2에 나타내었다.
< 실시예 2 >
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 10몰% 함량과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 90몰% 함량으로 조제하고, 최종 폴리우레탄우레아 중합물의 고형분 대비 폴리스티렌(PS)을 15중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1과 2에 나타내었다.
< 실시예 3 >
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 20몰% 함량과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 80몰% 함량으로 조제하고, 최종 폴리우레탄우레아 중합물의 고형분 대비 폴리스티렌(PS)을 5중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1과 2에 나타내었다.
< 실시예 4 >
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 10몰% 함량과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 90몰% 함량으로 조제하고, 최종 폴리우레탄우레아 중합물의 고형분 대비 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN)를 15중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1과 2에 나타내었다.
< 비교예 1 >
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리스티렌(PS)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일 조건으로 제조하였다. 즉, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 460.3g과 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(분자량 1800) 1928.6g을, 질소가스기류 중에서 90℃, 180분간 교반하면서 반응시켜 양말단에 이소시아네이트를 지닌 폴리우레탄우레아 를 제조하였다. 예비중합체(prepolymer)를 실온까지 냉각시킨 후, 디메틸아세트아마이드 3568.4g을 가하여 폴리우레탄우레아 예비중합체(prepolymer) 용액을 얻었다. 이어서 에틸렌디아민 33.6g(0.56몰), 1,2-디아노프로판 10.4g(0.14몰), 디에틸아민 4.1g을 디메틸아세트아마이드 648g에 용해하고 10℃ 이하에서 상기 예비중합체(prepolymer) 용액에 첨가하여 폴리우레탄우레아 용액을 얻었다.
이 중합물의 고형분 대비 첨가제로서는 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-토일)-프로피오네이트) 1.5중량%, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온 0.5중량%, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-p-페닐렌)디세미카바지드 1중량%, 폴리(N,N-디에틸-2-아미노에틸 메타크릴레이트) 1중량%, 이산화티탄 0.1중량%를 첨가 혼합하여 폴리우레탄우레아 방사원액을 얻었다.
위와 같이 수득한 방사 원액을 건식 방사 (방사 온도: 253oC)에 의해 900m/min 속도로 방사하여 40 데니아 3 필라멘트의 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 평가하여 표 1과 2에 나타내었다.
< 비교예 2>
폴리스티렌(PS)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 표 1과 2에 나타내었다.
< 비교예 3 >
2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 폴리우레탄우레아 탄성사를 제조하였고, 그 물성을 표 1과 2에 나타내었다
NCO% 2,4'-MDI/4,4'-MDI
[몰%]		 첨가제 종류
및 함량
[중량%]		 건열
세트성
[%]		 HSE
[%]		 강도
[g/d]		 신도
[%]		 200%
모듈러스
[g]
실시예1 2.64 5/95 PS, 25% 89 39 1.37 508 7.3
실시예2 2.64 10/90 PS, 15% 83 44 1.39 516 7.3
실시예3 2.64 20/80 PS, 5% 76 55 1.38 511 7.2
실시예4 2.64 10/90 SAN, 15% 88 40 1.38 521 7.4
비교예1 2.64 0/100 0 31 12 1.31 513 7.0
비교예2 2.64 20/80 0 59 32 1.26 536 6.6
비교예3 2.64 0/100 PS, 15% 78 22 1.48 471 8.0
* 2,4'-MDI : 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
* 4,4'-MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
상기 표 1과 같이 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 첨가제 단독 사용의 경우 낮은 HSE 값을 나타내며, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 2 내지 25몰%와 첨가제 3내지 25중량%의 혼합 사용 시 우수한 HSE 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.
하기 표 2는 원단 평가법에 의해 환편물을 제조 및 가공한 후, 열처리 조건 및 가공 원단의 변부말림 비율, 가공 원단의 태(touch)를 나타낸 것이다.
프리세팅온도(℃) 파이널세팅온도(℃) 변부말림(%) 원단 태(touch)
실시예3 160 155 3 우수
비교예1 160 155 100 우수
비교예2 160 155 38 우수
비교예3 160 155 80 우수
상기 표 2와 같이 나일론 환편물 제조 시 실시예 3으로 제작된 원단은 160℃에서 프리세팅하여도 변부말림이 발생하지 않아 우수한 세팅성을 가짐을 확인하였고, 비교예 1~3으로 제작된 원단은 동일 조건 가공 시 변부말림이 크게 발생하여 세팅성이 미흡함을 확인하였다. 즉, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 첨가제를 사용하지 않거나 단독으로 사용할 경우 초저온(160℃ 이하)에서의 원단의 세팅성은 미흡함을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 폴리올과 디이소시아네이트 중합물로 이루어진 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법에 있어서,
    1) 디이소시아네이트의 전체 중량 대비 2 내지 25몰%의 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가 포함된 디이소시아네이트 혼합물 및 폴리올을 사용하여 이소시아네이트 중량 비율이 1.75% 내지 4.13%인 예비중합체를 제조하는 단계;
    2) 상기 예비중합체에 사슬연장제를 첨가하여 폴리우레탄우레아 중합물을 얻는 단계;
    3) 상기 폴리우레탄우레아 중합물에 폴리스티렌계 중합체(PS), 폴리스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN), 폴리메틸메타크릴로나이트릴(PMMA), 및 폴리에테르썰폰(PES)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 최종 중합물 고형분 대비 3 내지 25중량%로 첨가하여 폴리우레탄우레아 방사원액를 제조한 후, 이를 방사하는 단계를 포함하고,
    상기 제조방법으로 제조된 폴리우레탄우레아 탄성사는 건열온도 160℃에서의 건열세트성이 60% 이상이며, HSE 값이 35% 이상 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 디이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 및 이소포론디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 예비중합체에 사용된 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올, 알킬렌옥사이드와 락톤모노머의 혼합물과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜의 공중합체, 및 3-메틸-테트라히드로푸란과 테트라히드로푸란의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 사슬연장제는 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-씨클로헥산디아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 탄성사의 제조방법.
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