CN109610039B - 一种具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，1)将二元醇与过量的二异氰酸酯混合以制备得到预聚物，即一次聚合；再将上述的预聚物溶解于有机溶剂中，随后向其中加入扩链剂和链终止剂，即二次聚合，得到二次聚合原液；最后将抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂和消光剂添加到二次聚合原液中，从而得到聚氨酯脲原液；2)定形改善助剂溶液制备：3)将上述定形改善助剂溶液添加到聚氨酯脲原液中进行混合，从而得到聚氨酯脲纺丝溶液，经20‑40小时搅拌熟化，通过干法纺丝，制得具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维。本发明的聚氨酯脲弹性纤维具有优异的热定形效率，良好手感且由此纤维制得的织物不会发生卷边现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型功能化氨纶纤维的制造方法，特别是一种具有优异定形的氨纶纤维的制造方法，本发明属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
聚氨酯脲弹性纤维是一种高弹性的化学纤维，其断裂伸长为500％～700％，弹性回复率一般大于90％，断裂强度高，因此，氨纶纤维被广泛的应用到多种领域。随着其用途的不断扩大，客户对聚氨酯脲弹性纤维的要求也越来越高。
一般而言，聚氨酯脲弹性纤维因高的热定形温度(190℃左右)，在编织后道加工过程中，对热敏感的尼龙、棉、丝绸、羊毛等纤维发生热脆化，导致手感变差。为了防止这些问题且改善织物的形状，对能够在低温下热定形的聚氨酯脲弹性纤维的需求日益增加。
目前，针对聚氨酯脲弹性纤维热定形的改善已有一些报道。例如，CN 101495683 B和CN 10325500 B选用非对称二胺类扩链剂，虽能较大程度的提高纤维的热定形能力，但纤维原有的力学性能就难以得到保证。专利CN 103469341 B和CN 105247121 A中公开了使用非对称二异氰酸酯部分替代4,4’-MDI，来改善纤维的热定形能力。专利US 5539037通过添加碱金属羧酸盐的方法改善热定型效率。专利CN 101484620 B将聚氨酯脲纺丝原液与具有低软化温度的聚氨酯原液进行共混来提高丝的热定型效率。这些方法制得的聚氨酯脲弹性纤维的热定形效率虽有一定的提高，但对纤维模量和弹性带来的负面影响也较大。
发明内容
技术问题：为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维的制备方法。该制造方法的实施过程简便，而且可以广泛地应用于不同品种的聚氨酯脲弹性纤维，制备的聚氨酯脲弹性纤维具有高热定形效率。
技术方案：为了提供本发明的上述问题的解决方案，本发明涉及提供一种具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维的制备方法。该聚氨酯脲弹性纤维的制造方法包括以下步骤：
1)将二元醇与过量的二异氰酸酯混合以制备得到预聚物，即一次聚合；再将上述的预聚物溶解于有机溶剂中，随后向其中加入扩链剂和链终止剂，即二次聚合，得到二次聚合原液；最后将抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂和消光剂添加到二次聚合原液中，从而得到聚氨酯脲原液；
2)定形改善助剂溶液制备：将数均分子量为20000～200000定形改善助剂添加到温度为40～100℃有机溶剂中，溶解搅拌3h以上，从而得到浓度为30～50wt％的定形改善助剂溶液；
3)将上述定形改善助剂溶液添加到聚氨酯脲原液中进行混合，从而得到聚氨酯脲纺丝溶液，经20-40小时搅拌熟化，通过干法纺丝，制得具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维。
其中；
所述的定形改善助剂为丙烯酸类树脂或聚乙酸乙烯酯其中一种或其两者混合物。
所述的定形改善助剂占所述聚氨酯脲纺丝溶液固含量的1～20wt％。
所述的丙烯酸类树脂其结构如下式1表示：
R1和R2相同或者不同并且每一个独立地具有1～10个碳原子的烷基。
所述的碳原子的烷基优选1～4个。
所述的二元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇或数均分子量1500～3000的聚丙二醇亦或是两者的混合物。
所述的二异氰酸酯为4,4’-MDI或2,4’-MDI，或两者的混合物。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC。
所述的扩链剂选自乙二胺、丙二胺、或其混合物；上述的链终止剂为二乙胺、二丙胺、或其混合物。
有益效果：本发明制备得到的聚氨酯脲弹性纤维具有高的热定形效率，可以在130～170℃范围内进行定形，而且随着热定形温度的升高，定形效率明显提升。因此本发明制备的聚氨酯脲弹性纤维可以在低温下进行热定形，能与热敏性纤维进行混纺或交织，热定形后织物不会出现卷边现象，而且可以大幅降低后道加工中的能源消耗并提高生产效率。
具体实施方式
现将更详细地描述本发明的聚氨酯脲弹性纤维的制造方法，包括以下步骤：
1)将二元醇和二异氰酸酯混合，在75～90℃反应100～120min，制备得到预聚物，其中二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为(1.50～2.00)：1；
2)将链终止剂和扩链剂按摩尔比为(0.05～0.40)：1加入有机溶剂中混合，形成质量百分比浓度为1.00～8.00％的混合胺溶液；再将混合胺溶液加入到上述预聚物溶液中并搅拌，其中胺基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数比为(0.90～1.30)：1，进行反应，制备得到二次聚合原液；
3)将抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂、消光剂加入到有机溶剂中并研磨20～40小时，形成质量百分比浓度为30～45％的助剂浆料；再将浆料助剂添加到上述二次聚合原液中混合，制备得到聚氨酯脲原液；
4)定形改善助剂溶液制备：将数均分子量为20000～200000定形改善助剂添加到温度为40～100℃有机溶剂中，溶解搅拌3h或以上，从而得到浓度为30～50wt％的定形改善助剂溶液；
5)将上述定形改善助剂溶液添加到聚氨酯脲原液中进行混合，从而得到聚氨酯脲纺丝溶液，经20-40小时搅拌熟化，通过干法纺丝，制得具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维。
所述的定形改善助剂为为丙烯酸类树脂或聚乙酸乙烯酯其中一种或其两者混合物。
所述的丙烯酸类树脂其结构如下式1表示
其中：R1和R2相同或者不同并且每一个独立地具有1～10个碳原子的烷基，优选1～4个碳原子的烷基。
所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC。
所述的扩链剂是乙二胺和丙二胺其中一种、或其两者混合物，链终止剂是二乙胺和二丙胺其中一种、或其两者混合物。
所述的二元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇或数均分子量1500～3000的聚丙二醇亦或是两者的混合物。
所述的二异氰酸酯为4,4’-MDI或2,4’-MDI，或两者的混合物。
为进一步说明本发明，下面用具体的实施例来详细描述本发明的具体操作过程，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。下面的实施例和对比例中，按照如下方式对聚氨酯弹脲性纤维的热定形效率、模量和回弹性(5RER310)进行评价。
1)热定形效率
将刚制备的聚氨酯脲弹性纤维试样品，由初始长度150mm拉伸至300mm后，绕在样品上，然后将该绕有试样丝的框放入预热到130℃或170℃的烘箱中放置180秒。将样品松弛并冷却至室温，然后测量纤维的长度，并按照下式计算热定形效率。
HSE(％)＝(热定形后的长度-初始长度)/初始长度×100
2)模量和断裂强力
样品初始长度为10cm，拉伸速度为500mm/min，用自动拉伸测试仪(Instron公司)测量纤维拉伸300％时的模量。
3)回弹性(5RER310)
样品初始长度为10cm，在恒温恒湿(20℃，65％)的环境下放置4小时，采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的万能试验机-6201仪器对其回弹性(5RER310)进行测试，其计算公式如下所示：
其中Lo表示样品伸长300％后的长度，Ls表示样品在往复拉伸5次后，样品的松弛长度。
实施例1：
1)将聚四亚甲基醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在90℃反应120min，制备得到预聚物，其中4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1.70：1；
2)将乙二胺、丙二胺按摩尔比4：1，溶解入溶剂N，N-二甲基乙酰胺，再以二胺摩尔含量15％添加二乙胺，形成质量百分比浓度为6.00％的混合胺溶液；再将混合胺溶液加入到所述的预聚物溶液中并搅拌，其中胺基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数比为1.05：1，进行反应，制备得到二次聚合原液；
3)将0.5wt％的2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑)、0.5wt％的双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、0.1wt％的硬脂酸镁、0.5wt％二氧化钛加入到N，N-二甲基乙酰胺中并研磨25小时，形成质量百分比浓度为35％的助剂浆料；再将助剂浆料加至上述二次聚合原液中，制得质量百分比浓度为35％聚氨酯脲原液；
4)将数均分子量为10000聚甲基丙烯酸甲酯添加到温度为60℃的N，N-二甲基乙酰胺中，溶解搅拌3h，从而得到浓度为35wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
5)将上述聚甲基丙烯酸甲酯溶液添加到聚氨酯脲原液中进行混合，从而得到聚氨酯脲纺丝溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯占纺丝溶液固含量的10wt％，经35小时搅拌熟化，通过干法纺丝，制得旦数为20D的具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维。
实施例2
除了聚甲基丙烯酸甲酯含量为5wt％外，按与实施例1中所述的相同方法获得20D具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维。
实施例3
除了聚甲基丙烯酸甲酯含量为15wt％外，按与实施例1中所述的相同方法获得20D具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维。
实施例4
除了聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为50000外，按与实施例1中所述的相同方法获得20D具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维。
对比例1：
除了聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为10000外，按与实施例1中所述的相同方法获得20D具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维。
对比例2：
除了聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为300000外，按与实施例1中所述的相同方法获得20D具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维。
对比例3：
除了聚甲基丙烯酸甲酯含量为30.0％外，按与实施例1中所述的相同方法获得20D具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维。
通过实施例和比较例，得到以下测试数据
表1
由表1可以看出，对比例1中所用的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量比本发明所用聚甲基丙烯酸甲酯的分子量低，其制成的弹性聚氨酯脲纤维的缺点在于模量和回弹性有显著地降低。对比例2中所用聚甲基丙烯酸甲酯的分子量比本发明所用的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量大，其制成的弹性聚氨酯脲纤维的缺点在于热定形效率有显著地降低。对比例3中所用聚甲基丙烯酸甲酯含量比本发明所用含量大，其所制得的聚氨酯脲弹性纤维有良好的热定形效率和模量，但是在回弹方面有显著地下降。
综上所述，本发明提供一种具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，且具有良好模量和回弹性。本发明已经通过详细地技术方案描述和具体的实施案例进行说明，对于业内技术人员来说，在本发明技术方案的基础上做出各种形式或细节上的改变，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围。
Claims (4)
1.一种具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1）将二元醇与过量的二异氰酸酯混合以制备得到预聚物，即一次聚合；再将上述的预聚物溶解于有机溶剂中，随后向其中加入扩链剂和链终止剂，即二次聚合，得到二次聚合原液；最后将抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂和消光剂添加到二次聚合原液中，从而得到聚氨酯脲原液；
2）定形改善助剂溶液制备：将数均分子量为20000～200000定形改善助剂添加到温度为40～100℃有机溶剂中，溶解搅拌3h以上，从而得到浓度为30～50 wt%的定形改善助剂溶液；
3）将上述定形改善助剂溶液添加到聚氨酯脲原液中进行混合，从而得到聚氨酯脲纺丝溶液，经20-40小时搅拌熟化，通过干法纺丝，制得具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维；
所述的定形改善助剂为聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯占纺丝溶液固含量的5-15 wt %；
所述的二异氰酸酯为4,4’-MDI。
2.根据权利要求1所述的一种具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的二元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇或数均分子量1500～3000的聚丙二醇亦或是两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC。
4.根据权利要求1所述的一种具有高热定形效率聚氨酯脲弹性纤维的制备方法，其特征在于所述的扩链剂选自乙二胺、丙二胺、或其混合物；上述的链终止剂为二乙胺、二丙胺、或其混合物。
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