CN109183188B - 一种高模量共聚改性氨纶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高模量共聚改性氨纶，氨纶的分子主链中含有酰亚胺结构，酰亚胺结构通过采用含有酰亚胺结构的二醇单体共聚的方式引入。本发明还公开了高模量共聚改性氨纶的制备方法，包括：将聚醚二元醇、含有酰亚胺结构的二元醇单体、二异氰酸酯与溶剂混合，反应后得到预聚物；用溶剂稀释预聚物，冷却，加入扩链剂和反应控制剂进行反应，得到聚氨酯脲溶液；向聚氨酯脲溶液中，加入助剂浆液，熟化后得到氨纶纺丝原液；将步骤(3)得到的氨纶纺丝原液经干法纺丝，得到共聚改性氨纶。本发明制备的氨纶具有高强度、高模量以及适当提升的耐高温性能，在高档泳衣、运动健身服饰上有良好的应用前景。

Description

一种高模量共聚改性氨纶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种高模量共聚改性氨纶及其制备方法。
背景技术
氨纶(聚氨酯脲纤维)是一种具有良好回弹性能的弹性纤维，被广泛应用于高档服装、运动服装、内衣、袜子等纺织品领域。在实际应用过程中，氨纶常与其它纤维混织，然后经过一定的染整工艺制成相应的面料。聚氨酯弹性纤维需具备优异的力学性能及耐高温性能才能满足氨纶在后续的加工及使用过程中的要求。例如，聚氨酯弹性纤维在进行后道织造时，若丝拉伸强度低、拉伸模量小，高速退绕时，易发生断丝等故障而影响织造效率；后道高温染色时，若丝力学性能与耐高温性能差，丝在织物中易发生染色内断现象；后续使用时，特别是在其作为高弹牛仔裤等服用弹性纤维丝时，更是需要纤维具备优异的经向拉伸强度及模量，才能使衣物具有良好的耐穿耐磨性。
随着人们生活水平的提高，对服装面料的弹性舒适性要求越来越高。不同款式和用途的衣服对面料弹性的具体要求也不同，如紧身并且具有健美体形功能的服装要求面料弹性伸长率大，并且要求伸长时所需的负荷高。然而，常规氨纶的模量较低，所制成的面料较为松垮，紧适性较差。高模量的氨纶则能提供理想的紧适性，对人体有更好的收紧作用，可起到健身健美的作用，在高档泳衣、运动健身服饰上有良好的应用前景。
公开号为CN103789864A的中国专利公布了一种高强高模耐高温氨纶的制备方法，通过在纺丝原液中引入自由基引发剂制备具有微交联的氨纶。然而，引发剂只有在高温纺丝过程中才会释放自由基，引发剂的分解受纺丝工艺影响较大，且难以控制聚氨酯弹性纤维的交联程度，过度的交联还会导致聚氨酯纤维的弹性伸长率下降。
聚酰亚胺是一种含有酰亚胺环的特种工程塑料。聚酰亚胺分子主链上含有大量的芳香结构及酰亚胺环结构，具有强度高、模量大、耐高温性能优异等特点。公开号为CN108048947A的中国专利公布了一种共混改性氨纶及其制备方法，在氨纶原液中引入聚酰亚胺共混，在一定程度上提高了氨纶的模量及耐高温性能。然而，聚酰亚胺与氨纶相容性较差，导致共混改性氨纶的模量提升程度有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高模量共聚改性氨纶及其制备方法。采用本发明提供的方法制备的氨纶，具有高强度、高模量以及适当提升的耐高温性能，在高档泳衣、运动健身服饰上有良好的应用前景。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高模量共聚改性氨纶，所述氨纶的分子主链中含有酰亚胺结构，所述酰亚胺结构通过采用含有酰亚胺结构的二醇单体共聚的方式引入。
高模量为300％伸长，应力大于9克/旦。
所述的含有酰亚胺结构的二醇单体的结构式为：
Figure BDA0001780282310000031
其中，Ar为四酸二酐的残基，选自下列基团中的任一种：
Figure BDA0001780282310000032
选用对称结构的四酸二酐，氨纶分子的规整性较高，有利于氨纶分子间的规整堆积，从而提高氨纶分子间的相互作用力。
作为优选，所述的Ar基团选自下列基团中的任一种：
Figure BDA0001780282310000033
上述基团在增加氨纶刚性的同时，有利于防止氨纶分子间的扭曲缠绕，进一步提高氨纶分子间的规整堆积。
进一步优选，所述的Ar基团的结构如下：
Figure BDA0001780282310000034
即，含有酰亚胺结构的二醇单体具有如下结构：
Figure BDA0001780282310000041
二醇单体N,N′-二(β-羟乙基)苯均四甲酰二亚胺(BHDI)的苯环结构赋予氨纶分子链一定程度的刚性；二醇单体的对称结构避免了氨纶分子间的扭曲缠绕，利于氨纶分子间的规整堆积；酰亚胺环上的羰基可以与氨纶硬段的胺酯基或脲基产生氢键相互作用，提高氨纶分子间或分子内的相互作用力。
本发明还提供一种高模量共聚改性氨纶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚二元醇、含有酰亚胺结构的二醇单体、二异氰酸酯与溶剂混合，反应后得到预聚物；
(2)用溶剂稀释预聚物，冷却，加入扩链剂和反应控制剂进行反应，得到聚氨酯脲溶液；
(3)向聚氨酯脲溶液中加入助剂，熟化后得到氨纶纺丝原液；
(4)将步骤(3)得到的氨纶纺丝原液经干法纺丝，得到共聚改性氨纶。
在制备方法中，所述的溶剂为非质子极性溶剂。
作为优选，所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺。
在步骤(1)中，所述的聚醚二元醇为低聚物聚醚二元醇，所述低聚物聚醚二元醇选自数均分子量1500～3000的聚四亚甲基醚二醇PTMG或数均分子量为1500～3000的聚丙二醇PPG或两者的混合物。
在步骤(1)中，按照聚醚二元醇的质量分数计，含有酰亚胺结构的二醇单体的质量分数为0.01％～2％。
如果二醇单体含量较低，无法起到诱导氨纶分子链规整堆积的作用，难以有效提高氨纶的机械性能；二醇单体含量过高，则会导致氨纶原液聚合过程中粘度暴增，产生凝胶，无法进一步纺丝。
作为优选，所述的含有酰亚胺结构的二醇单体的质量分数为0.5％～1％。上述范围可以有效提高氨纶的机械性能且氨纶原液聚合过程中的粘度适中，适于进一步纺丝。
在步骤(1)中，所述的二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。
作为优选，在步骤(1)中，所述的聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇；所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
在步骤(1)中，所述的二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为1.8～2.0。
在步骤(1)中，所述的反应的条件为：反应温度为75～90℃，氮气保护下反应1.5～2小时。
在步骤(2)中，所述的冷却的温度为：10～15℃。
在步骤(2)中，所述的扩链剂为乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺中的一种或至少两种的组合。
所述的反应控制剂为乙醇胺和二乙胺的一种或两种的混合物。
在步骤(2)中，所述的聚氨酯脲溶液的质量分数为36.4～37.7％。
在步骤(2)中，所述的助剂包括抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂、消光剂，其中抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂、消光剂均为商业化的产品。
作为优选，抗紫外剂为2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，抗氧剂为双(N,N-二甲基酰肼胺基4-苯基)甲烷，润滑剂为硬脂酸镁，消光剂为二氧化钛。
在步骤(3)中，所述的熟化的时间为10～20h。
在步骤(3)中，所述的氨纶纺丝原液在40℃时的粘度范围为3000～5000poise。
本发明所提供的高模量共聚改性氨纶的制备方法，在氨纶的聚合过程中在氨纶分子主链上引入刚性的芳香结构及酰亚胺环，制备方法简单，所制备的产品模量高、强度高、耐高温性能良好。
附图说明
图1为实施例1中BHDI的1H NMR图谱；
图2为实施例1中共聚改性过程中的化学结构变化示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，这些实施例旨在便于对本发明的理解，而非以任何方式限制本发明的范围。
对比例1
通过质量流量计将10Kg N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与18.1Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液(扩链剂溶液为乙二胺与1，3-丙二胺的混合溶液)，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。
将22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D共聚改性氨纶。
实施例1
通过质量流量计将10Kg N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与18.0Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)和18.0gN,N′-二(β-羟乙基)苯均四甲酰二亚胺(BHDI)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液(扩链剂溶液为乙二胺与1，3-丙二胺的混合溶液)，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。
将22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D共聚改性氨纶。
BHDI的1H NMR图谱如图1所示。共聚改性过程中的化学结构变化如图2所示，n代表(PTMG-MDI)的结构单元数，为1～10之间的整数；m代表(BHDI-MDI)的结构单元数，为1～10之间的整数。
实施例2
通过质量流量计将10Kg N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与17.6Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)和87.9g N,N′-二(β-羟乙基)苯均四甲酰二亚胺(BHDI)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液(扩链剂溶液为乙二胺与1，3-丙二胺的混合溶液)，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。
将22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D共聚改性氨纶。
实施例3
通过质量流量计将10KgN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与17.1Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)和170.8g N,N′-二(β-羟乙基)苯均四甲酰二亚胺(BHDI)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液(扩链剂溶液为乙二胺与1，3-丙二胺的混合溶液)，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。
将22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D共聚改性氨纶。
实施例4
通过质量流量计将10KgN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与16.2Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)和323.5g N,N′-二(β-羟乙基)苯均四甲酰二亚胺(BHDI)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液(扩链剂溶液为乙二胺与1，3-丙二胺的混合溶液)，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。
将22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D共聚改性氨纶。
实施例5
通过质量流量计将10KgN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)与18.1Kg聚四亚甲基醚二醇(平均分子量1810)和1.8g N,N′-二(β-羟乙基)苯均四甲酰二亚胺(BHDI)加入到预聚罐中，充分搅拌均匀，待温度达到25℃时，加入4，4’-二苯甲基二异氰酸酯(分子量250.26)(NCO/OH摩尔比为1.8)4.5Kg，在80℃反应2h生成异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。反应完成后在罐中加入20Kg溶剂DMAc，将产物进行稀释，搅拌10分钟后，将预聚物溶液转移至扩链罐中，并将温度降低到10℃。待温度稳定后，缓慢加入扩链剂溶液(扩链剂溶液为乙二胺与1，3-丙二胺的混合溶液)，待反应完成后得到聚氨酯脲溶液。
将22.6g抗紫外剂2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑，22.6g抗氧剂双(N,N-二甲基酰肼胺基4-苯基)甲烷，45.2g润滑剂硬脂酸镁，22.6g消光剂二氧化钛一起溶解在DMAc中，得到助剂浆液。然后，将助剂浆液加入到聚氨酯脲溶液中，在氮气保护下搅拌熟化15小时，得到纺丝原液。最后，经过干法纺丝得到40D共聚改性氨纶。
表1为对比例1和实施例1-5中的BHDI含量以及制备的氨纶的机械性能和耐高温性能。其中，耐高温性能的测试方法为：
将样品牵伸100％，用190℃热空气处理1分钟，然后使用分散染料进行染色，共染色三次。每次从室温开始染色，以1.5℃/min温度上升到130℃后，保持此温度下染色60min。染色结束后，使用拉力试验机测试纤维染色处理后断裂强力(DS1)和处理前的断裂强力(DS2)，并以二者的比率作为断裂强力保持率，保持率越高，耐高温性能越优异。
耐高温性能(％)＝100*(DS1)/(DS2)。
由表1数据可知，在氨纶分子主链中引入酰亚胺结构后，氨纶在伸长率为300％时，伸长应力(300％伸长应力)明显增加，模量大幅提升。当BHDI的含量达到1％时，氨纶的300％伸长应力由9.2增加到13.0，提升了40％左右。此外，氨纶的一次耐高温性和二次耐温性也在一定程度上有所增加。然而，当BHDI含量过多时，会引起氨纶原液粘度暴增，形成凝胶，为了避免凝胶的形成，需要大量添加分子量控制剂，会不可避免的降低氨纶的分子量，导致氨纶的机械性能降低。如下表所示，当BHDI添加量为2％时，氨纶的机械性能反而出现明显下降。
表1机械性能与耐高温性能测试数据
Figure BDA0001780282310000111
从表1中可以看出，在氨纶分子主链上引入酰亚胺结构，可以有效提高氨纶的模量，并在一定程度上提升氨纶的耐高温性能。本发明提供的共聚改性氨纶，具有高强度、高模量以及适当提升的耐高温性能，在高档泳衣、运动健身服饰上有良好的应用前景。

Claims (3)

1.一种制备高模量共聚改性氨纶的方法，其特征在于，所述氨纶的分子主链中含有酰亚胺结构，所述酰亚胺结构通过采用含有酰亚胺结构的二醇单体共聚的方式引入；
包括以下步骤：
（1）将聚醚二元醇、含有酰亚胺结构的二元醇单体、二异氰酸酯与溶剂混合，反应后得到预聚物；
（2）用溶剂稀释预聚物，冷却，加入扩链剂和反应控制剂进行反应，得到聚氨酯脲溶液；
（3）向聚氨酯脲溶液中加入助剂，搅拌熟化后得到氨纶纺丝原液；
（4）将步骤（3）得到的氨纶纺丝原液经干法纺丝，得到共聚改性氨纶；
所述的聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇，所述的含有酰亚胺结构的二醇单体为N,N′-二(β-羟乙基)苯均四甲酰二亚胺，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯；
按照聚醚二元醇的质量分数计，所述的含有酰亚胺结构的二醇单体的质量分数为0.1%~0.5%。
2.根据权利要求1所述的高模量共聚改性氨纶的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述的二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为1.8~2.0。
3.根据权利要求1所述的高模量共聚改性氨纶的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述的氨纶纺丝原液在40℃时的粘度范围为3000~5000 poise。
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