CN108642573B - 一种纺丝原液及制法与其制备高回弹氨纶的方法 - Google Patents

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Abstract

一种纺丝原液及使用其制备高回弹氨纶的方法，由以下重量配比的原料制得，聚四亚甲基醚二醇310‑350、4,4`‑二苯基甲烷二异氰酸酯72‑80、N,N‑二甲基乙酰胺170‑610、己内酰胺双封端异氰酸酯0.45‑4.5、扩链剂100‑200、终止剂15‑30、粘度稳定剂2‑6、消光剂二氧化钛0.1‑0.5、防变黄剂1‑3、抗氧化剂0.2‑2、硬脂酸镁1‑10、阴离子表面活性剂2‑10。本发明在常规氨纶的基础上，通过添加己内酰胺双封端异氰酸酯，增强硬链段的结晶区和分子量，通过加入阴离子表面活性剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠，提高渗透作用，从而提高氨纶回弹应力和回复率。

Description

一种纺丝原液及制法与其制备高回弹氨纶的方法
技术领域
本发明涉及一种氨纶制造技术，特别涉及一种纺丝原液及制法与其制备高回弹氨纶的方法。
背景技术
近年来随着氨纶使用和应用范围的推广，人们对氨纶差异化性能，如耐氯、耐高温、抗静电、回弹性等要求也越来越高。而我国氨纶产业的差异化起步晚，技术相对落后，差异化品种少、附加值低，没有针对细分市场进行有效开发，产品利润率与高性能差异化氨纶相比少40%以上，所生产的纺织品与主要应用于中低端市场，国际竞争力低，严重不符合我国纺织大国的身份和地位。因此，开发出一种具备差异化性能的氨纶产品，具有非凡意义，市场有迫切的需求。
欧洲专利EP 0343985、EP1311578公开了利用改性聚四氢呋喃醚二醇或者其他低聚二元醇代替普通的聚四氢呋喃醚二醇生产聚氨酯弹性纤维的报道；美国专利US5981686、US5000899、US5708118提出了通过改善软缎结构，以达到提高软硬段分离程度的目的，从而提高回弹性，但是实际效果不是很明显。
中国专利CN 1209509公开了一种改善了回弹性的聚氨酯弹性纤维的制备方法。中国专利CN 101555638A提出了一种高回弹聚氨酯纤维及其制备方法，其特征在于在溶剂环境中进行预聚合，使用不同分子量的低聚二元醇，以及控制一定量的聚合物端基含量来获取高回弹聚氨酯弹性纤维的属性，所制备的聚氨酯弹性纤维具有优异的回弹性及断裂伸长率。中国专利CN 102277649B和CN101469463A分别通过加强物理交联和MDI化学交联的方法来提高回弹性，但是均有副作用，例如物理交联后的纺丝溶液在存储过程中极不稳定，而且现有发明的氨纶其弹性和回弹性能也不是非常理想。
然而，随着氨纶市场应用的扩张，对其伸展性、延伸性等提出了更高的要求，尤其是当其应用在内衣、运动装以及沙滩服装等方面时，要求穿着既紧身又柔软，具有优异的回弹性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，性能稳定的纺丝原液。
本发明所要解决的又一技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，工艺简单的纺丝原液的制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，制备出质量可靠的高回弹氨纶的方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种制备高回弹氨纶的纺丝原液，其特点是，由以下重量配比的原料制得，聚四亚甲基醚二醇 310-350、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯 72-80、N,N-二甲基乙酰胺 170-610、己内酰胺双封端异氰酸酯0.45-4.5、扩链剂100-200、终止剂15-30、粘度稳定剂2-6、消光剂二氧化钛0.1-0.5、防变黄剂1-3、抗氧化剂0.2-2、硬脂酸镁1-10、阴离子表面活性剂2-10。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述的己内酰胺双封端异氰酸酯为ε-己内酰胺和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按照摩尔比2.0-2.4:1反应制得。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述的粘度稳定剂选用二亚乙基三胺；
所述的扩链剂选用乙二胺；
终止剂选用二乙胺和N-甲基乙酰胺的混合物，二乙胺和N-甲基乙酰胺的摩尔比为1:0.3-1。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为1800-1850g/mol。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述的防变黄剂选用双（4-异氰酸基环己基）甲烷和N-叔丁基-N,N-二乙醇胺的聚合物，两者的重量比0.3-1：100；
所述的抗氧化剂选用双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯；
所述的阴离子表面活性剂选用琥珀酸二异辛酯磺酸钠。
本发明所要解决的又一技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种上述纺丝原液的制备方法，其特点是，其步骤如下，
（1）预聚体溶液的制备
在装有搅拌装置的反应器中依次加入N,N-二甲基乙酰胺、聚四亚甲基醚二醇，将温度控制在14℃-18℃后，加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温，待温度到达32℃-38℃后，保温反应90分钟-150分钟，制得固含量为40%-70%的预聚体溶液；
（2）扩链反应
向预聚体溶液中先加入己内酰胺双封端异氰酸酯，再加入N,N-二甲基乙酰胺将预聚体溶液的固含量调整至33%-37%，调整完成后将预聚体溶液冷却至7℃-9℃，加入由扩链剂和终止剂组成的混胺溶液进行扩链反应，扩链反应后制得聚合体溶液；
（3）纺丝原液的制备
向聚合体溶液中加入消光剂二氧化钛、防变黄剂、抗氧化剂、硬脂酸镁、阴离子表面活性剂，得到固含量为32%-37%、粘度为800泊-4000泊的纺丝原液。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来实现的，所述N-甲基乙酰胺在步骤（2）所述聚合体溶液的聚合体中的摩尔含量控制在10-30mmol/kg，二乙胺在步骤（2）所述聚合体溶液的聚合体中的摩尔含量控制在10-30mmol/kg，步骤（2）所述聚合体溶液的聚合体上的端胺基摩尔含量控制在20-40 mmol/kg。
本发明所要解决的再一技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种制备高回弹氨纶的方法，其特点是，该方法采用上述的纺丝原液或利用由权利要求6或7所述方法制得的纺丝原液，将该纺丝原液置于20℃-60℃温度条件下，熟化1 2小时-48小时后，粘度变为40℃时2000泊-10000泊，过滤以后，通过干法纺丝工艺得到聚氨酯弹性纤维，即高回弹氨纶。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、改变目前的聚合工艺，在预聚体中加入己内酰胺双封端异氰酸酯，当温度大于200℃纺丝时，己内酰胺双封端异氰酸酯发生解封反应，释放出具有反应活性的MDI,使分子之间产生微交联，增强了硬链段的结晶区；
2、使用解封温度较低（约130℃）的N-甲基乙酰胺部分代替终止剂DEA(二乙胺)，N-甲基乙酰胺在聚合体中的摩尔含量控制在10-30mmol/kg，二乙胺在聚合体中的摩尔含量控制在10-30mmol/kg，过量的端胺基（伯胺）控制在20-40 mmol/kg，当高温(大于200℃)纺丝时，聚合体发生解封反应，释放出的异氰酸酯基和过量的端胺基（伯胺）产出二次聚合反应，提高氨纶丝纺后特性粘度（大于1.2dL/g）和聚合体分子量；
3、在聚氨酯原液中加入阴离子表面活性剂（优选琥珀酸二异辛酯磺酸钠），提高渗透作用，在纺丝过程中使内部温度快速至解封温度（大于130℃），另外加入二亚乙基三胺（含量控制在50-250ppm，即0.5-2.5mmol/kg）作为粘度稳定剂，避免了解封剂可能造成纺丝原液粘度不稳定；
本发明在常规氨纶的基础上，通过添加己内酰胺双封端异氰酸酯、表面活性剂等方式，增强硬链段的结晶区和分子量，从而提高氨纶回弹应力和回复率，特别适合应用在内衣、运动装以及沙滩服装等服装面料的生产上。
具体实施方式
进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种纺丝原液，由以下重量配比的原料制得，聚四亚甲基醚二醇 310、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯 72、N,N-二甲基乙酰胺 170、己内酰胺双封端异氰酸酯0.45、扩链剂100、终止剂15、粘度稳定剂2、消光剂二氧化钛0.1、防变黄剂1、抗氧化剂0.2、硬脂酸镁1、阴离子表面活性剂2。
实施例2，一种纺丝原液，由以下重量配比的原料制得，聚四亚甲基醚二醇350、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯80、N,N-二甲基乙酰胺610、己内酰胺双封端异氰酸酯4.5、扩链剂200、终止剂30、粘度稳定剂6、消光剂二氧化钛0.5、防变黄剂3、抗氧化剂2、硬脂酸镁10、阴离子表面活性剂10。
实施例3，一种纺丝原液，由以下重量配比的原料制得，聚四亚甲基醚二醇 330、4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯 76、N,N-二甲基乙酰胺 330、己内酰胺双封端异氰酸酯2.5、扩链剂150、终止剂25、粘度稳定剂4、消光剂二氧化钛0.35、防变黄剂2、抗氧化剂1.5、硬脂酸镁5、阴离子表面活性剂5。
实施例4，实施例1-3所述的纺丝原液，所述的己内酰胺双封端异氰酸酯为ε-己内酰胺和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）按照摩尔比2.0:1反应制得。
实施例5，实施例1-3所述的纺丝原液，所述的己内酰胺双封端异氰酸酯为ε-己内酰胺和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）按照摩尔比2.4:1反应制得。
实施例6，实施例1-3所述的纺丝原液，所述的己内酰胺双封端异氰酸酯为ε-己内酰胺和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）按照摩尔比2.2:1反应制得。本发明中的己内酰胺双封端异氰酸酯可采用现有技术所公开的任一种方法制得，优选实施例4-6所述方法。
实施例7，实施例1-6所述的纺丝原液，扩链剂选用乙二胺；粘度稳定剂选用二亚乙基三胺。
实施例8，实施例1-7所述的纺丝原液，终止剂选用二乙胺和N-甲基乙酰胺的混合物，二乙胺和N-甲基乙酰胺的摩尔比为1:0.3。
实施例9，实施例1-7所述的纺丝原液，终止剂选用二乙胺和N-甲基乙酰胺的混合物，二乙胺和N-甲基乙酰胺的摩尔比为1: 1。
实施例10，实施例1-7所述的纺丝原液，终止剂选用二乙胺和N-甲基乙酰胺的混合物，二乙胺和N-甲基乙酰胺的摩尔比为1:0.6。
实施例11，实施例1-10所述的制备高回弹氨纶的纺丝原液，
所述的防变黄剂选用双（4-异氰酸基环己基）甲烷和N-叔丁基-N,N-二乙醇胺的聚合物，两者的重量比0.3：100；
所述的抗氧化剂选用双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯；
所述的硬脂酸镁选用硬脂酸镁；
所述的阴离子表面活性剂选用琥珀酸二异辛酯磺酸钠。
实施例12，实施例1-10所述的制备高回弹氨纶的纺丝原液，
所述的防变黄剂选用双（4-异氰酸基环己基）甲烷和N-叔丁基-N,N-二乙醇胺的聚合物，两者的重量比1：100；
所述的抗氧化剂选用双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯；
所述的硬脂酸镁作为润滑舒缓剂；
所述的阴离子表面活性剂选用琥珀酸二异辛酯磺酸钠。
实施例13，实施例1-10所述的制备高回弹氨纶的纺丝原液，
所述的防变黄剂选用双（4-异氰酸基环己基）甲烷和N-叔丁基-N,N-二乙醇胺的聚合物，两者的重量比1.5：100；
所述的抗氧化剂选用双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯；
所述的硬脂酸镁选用硬脂酸镁；
所述的阴离子表面活性剂选用琥珀酸二异辛酯磺酸钠。
实施例14，一种实施例1-13所述纺丝原液的制备方法，
（1）预聚体溶液的制备
在装有搅拌装置的反应器中依次加入N,N-二甲基乙酰胺、聚四亚甲基醚二醇，将温度控制在14℃后，加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温，待温度到达32℃后，保温反应90分钟，制得固含量为40%的预聚体溶液；
（2）扩链反应
向预聚体溶液中先加入己内酰胺双封端异氰酸酯，再加入N,N-二甲基乙酰胺将预聚体溶液的固含量调整至33%-37%，调整完成后将预聚体溶液冷却至7℃，加入由扩链剂和终止剂组成的混胺溶液进行扩链反应，扩链反应后制得聚合体溶液；
（3）纺丝原液的制备
向聚合体溶液中加入消光剂二氧化钛、防变黄剂、抗氧化剂、硬脂酸镁、阴离子表面活性剂，得到固含量为32%、粘度为800泊的纺丝原液。
实施例15，一种实施例1-13所述纺丝原液的制备方法，
（1）预聚体溶液的制备
在装有搅拌装置的反应器中依次加入N,N-二甲基乙酰胺、聚四亚甲基醚二醇，将温度控制在18℃后，加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温，待温度到达38℃后，保温反应150分钟，制得固含量为70%的预聚体溶液；
（2）扩链反应
向预聚体溶液中先加入己内酰胺双封端异氰酸酯，再加入N,N-二甲基乙酰胺将预聚体溶液的固含量调整至37%，调整完成后将预聚体溶液冷却至9℃，加入由扩链剂和终止剂组成的混胺溶液进行扩链反应，扩链反应后制得聚合体溶液；
（3）纺丝原液的制备
向聚合体溶液中加入消光剂二氧化钛、防变黄剂、抗氧化剂、硬脂酸镁、阴离子表面活性剂，得到固含量为37%、粘度为4000泊的纺丝原液。
实施例16，一种实施例1-13所述纺丝原液的制备方法，
（1）预聚体溶液的制备
在装有搅拌装置的反应器中依次加入N,N-二甲基乙酰胺、聚四亚甲基醚二醇，将温度控制在16℃后，加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温，待温度到达35℃后，保温反应120分钟，制得固含量为55%的预聚体溶液；
（2）扩链反应
向预聚体溶液中先加入己内酰胺双封端异氰酸酯，再加入N,N-二甲基乙酰胺将预聚体溶液的固含量调整至35%，调整完成后将预聚体溶液冷却至8℃，加入由扩链剂和终止剂组成的混胺溶液进行扩链反应，扩链反应后制得聚合体溶液；
（3）纺丝原液的制备
向聚合体溶液中加入消光剂二氧化钛、防变黄剂、抗氧化剂、硬脂酸镁、阴离子表面活性剂，得到固含量为35%、粘度为2500泊的纺丝原液。
实施例17，实施例14-16所述纺丝原液的制备方法，所述N-甲基乙酰胺在聚合体中的摩尔含量控制在10mmol/kg，二乙胺在聚合体中的摩尔含量控制在10mmol/kg，端胺基在聚合体中的摩尔含量控制在20 mmol/kg。
实施例18，实施例14-16所述的纺丝原液的制备方法，所述N-甲基乙酰胺在聚合体中的摩尔含量控制在30mmol/kg，二乙胺在聚合体中的摩尔含量控制在30mmol/kg，端胺基在聚合体中的摩尔含量控制在40 mmol/kg。
实施例19，实施例14-16所述的纺丝原液的制备方法，所述N-甲基乙酰胺在聚合体中的摩尔含量控制在20mmol/kg，二乙胺在聚合体中的摩尔含量控制在20mmol/kg，端胺基在聚合体中的摩尔含量控制在30 mmol/kg，实施例17-18中所述的聚合体为步骤（2）中所述聚合体溶液中的聚合体。
实施例20，一种高回弹氨纶的制备方法，该方法采用实施例1-13所述的纺丝原液或利用实施例14-19所述方法制得的纺丝原液，将该纺丝原液置于20℃温度条件下，熟化12小时后，粘度变为40℃时2000泊，过滤以后，通过干法纺丝工艺得到聚氨酯弹性纤维，即高回弹氨纶。
实施例21，一种高回弹氨纶的制备方法，该方法采用实施例1-13所述的纺丝原液或利用实施例14-19所述方法制得的纺丝原液，将该纺丝原液置于60℃温度条件下，熟化48小时后，粘度变为40℃时10000泊，过滤以后，通过干法纺丝工艺得到聚氨酯弹性纤维，即高回弹氨纶。
实施例25，一种高回弹氨纶的制备方法，该方法采用实施例1-13所述的纺丝原液或利用实施例14-19所述方法制得的纺丝原液，将该纺丝原液置于40℃温度条件下，熟化36小时后，粘度变为40℃时6000泊，过滤以后，通过干法纺丝工艺得到聚氨酯弹性纤维，即高回弹氨纶。
实施例26，一种高回弹氨纶的制备方法，其具体步骤为，
（1）预聚体溶液的制备
在装有搅拌装置的反应器中依次加入300Kg N,N-二甲基乙酰胺、76 Kg聚四亚甲基醚二醇，待温度达到15℃后，加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，加入后将温度控制在35℃下反应12分钟，制得固含量为55%的预聚体溶液；
（2）扩链反应
向预聚体溶液中加入2.5 Kg己内酰胺双封端异氰酸酯，所述的己内酰胺双封端异氰酸酯为ε-己内酰胺和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按照摩尔比2.2:1反应制得，再加入300KgN,N-二甲基乙酰胺将预聚体溶液的固含量调整至35%，冷却至8℃后，加入由扩链剂、终止剂、粘度稳定剂和二甲基乙酰胺溶剂组成的混胺溶液进行扩链反应，其中，扩链剂100Kg、终止剂15Kg、粘度稳定剂2Kg，粘度稳定剂选用二亚乙基三胺，所述的扩链剂选用乙二胺，终止剂选用二乙胺和N-甲基乙酰胺的混合物，二乙胺和N-甲基乙酰胺的摩尔比为1:0.7,扩链反应后,制得聚合体溶液，所述N-甲基乙酰胺在聚合体中的摩尔含量控制在20mmol/kg，二乙胺在聚合体中的摩尔含量控制在20mmol/kg，端胺基在聚合体中的摩尔含量控制在30 mmol/kg；
（3）纺丝原液的制备
向聚合体溶液中加入0.35Kg消光剂二氧化钛、2Kg防变黄剂、1.5Kg抗氧化剂、5Kg硬脂酸镁、6Kg阴离子表面活性剂，其中，所述的防变黄剂选用双（4-异氰酸基环己基）甲烷和N-叔丁基-N,N-二乙醇胺的聚合物，两者的重量比0.7：100；所述的抗氧化剂选用双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯；所述的阴离子表面活性剂选用琥珀酸二异辛酯磺酸钠，得到固含量为35%的纺丝原液，粘度为40℃时2500泊；
（4）高回弹氨纶的制备
将上述纺丝原液置于40℃温度条件下，熟化30小时后，粘度变为40℃时6000泊，过滤以后，通过干法纺丝工艺得到聚氨酯弹性纤维，即高回弹氨纶。
实施例27，一种高回弹氨纶的制备方法，其具体步骤如下，
(1)预聚体溶液的制备
在装有搅拌装置的反应器中依次加入174kg N,N-二甲基乙酰胺DMAC、330kg分子量为1825g/mol的聚四亚甲基醚二醇PTG，待温度达到16℃后，加入76kg 4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，加入后将温度控制在35℃的条件下反应120分钟，制得固含量为55%的预聚体溶液；反应完成后，先向其中加入2.1 kg的己内酰胺双封端异氰酸酯，己内酰胺双封端异氰酸酯为ε-己内酰胺和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的 摩尔比2.2:1反应后的产物，再加入N,N-二甲基乙酰胺DMAC，用于清洗，调整预聚体溶液的固含量至35%，其中，预聚体溶液的固含量=（聚四亚甲基醚二醇PTG重量+ 4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI重量+己内酰胺双封端异氰酸酯重量）/预聚体溶液总重量；
(2)扩链反应
待预聚体溶液冷却至8℃后，加入由扩链剂、终止剂、粘度稳定剂和二甲基乙酰胺溶剂组成的混胺溶液进行扩链反应，所述混胺溶液中胺基与预聚体异氰酸根摩尔数比为1.05:1；其中，扩链剂200Kg、终止剂30Kg、粘度稳定剂6Kg；扩链剂选用乙二胺；粘度稳定剂选用二亚乙基三胺；终止剂选用二乙胺和N-甲基乙酰胺的混合物，二乙胺和N-甲基乙酰胺的摩尔比为1:1.5；所述的扩链剂、终止剂和粘度稳定剂使用二甲基乙酰胺溶剂调配成浓度为5%的混胺溶液；
(3)纺丝原液的制备
向聚合体溶液中加入0.1Kg消光剂二氧化钛、1Kg防变黄剂、0.2Kg抗氧化剂、1Kg硬脂酸镁、2Kg阴离子表面活性剂，得到固含量为34%的聚氨酯纺丝原液，粘度为40℃时2500泊，所述的防变黄剂选用双（4-异氰酸基环己基）甲烷和N-叔丁基-N,N-二乙醇胺的聚合物，两者的重量比0.5：100；所述的抗氧化剂选用双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯；所述的阴离子表面活性剂选用琥珀酸二异辛酯磺酸钠；
(4)高回弹氨纶的制备
将固含量为34%的聚氨酯纺丝原液置于45℃温度条件下，熟化36小时后，粘度变为40℃时6000泊，过滤以后，通过干法纺丝工艺得到聚氨酯弹性纤维，即高回弹氨纶。
实施例28，一种高回弹氨纶的制备方法，其具体步骤如下，
(1)预聚体溶液的制备
在装有搅拌装置的反应器中依次加入170kg N,N-二甲基乙酰胺DMAC、330kg分子量为1800g/mol和聚四亚甲基醚二醇PTG，边搅拌边测温，待温度达到14℃后，加入72kg 4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，加入后将温度控制在32℃的条件下反应90分钟，制得固含量为40%的预聚体溶液；反应完成后，先向其中加入相对于预聚体溶液中聚合体的0.1%的己内酰胺双封端异氰酸酯，所述的己内酰胺双封端异氰酸酯为ε-己内酰胺和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的 摩尔比2.2:1反应后的产物，最后加入N,N-二甲基乙酰胺DMAC，用于清洗，调整预聚体溶液的固含量至33%，其中，预聚体溶液的固含量=（聚四亚甲基醚二醇PTG重量+ 4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI重量+己内酰胺双封端异氰酸酯重量）/预聚体溶液总重量；
(2)扩链反应
待预聚体溶液冷却至7℃后，加入由扩链剂、终止剂、粘度稳定剂和二甲基乙酰胺溶剂组成的混胺溶液进行扩链反应，所述混胺溶液中胺基与预聚体异氰酸根摩尔数比为1.01:1；其中，扩链剂150Kg、终止剂22Kg、粘度稳定剂4Kg；扩链剂选用乙二胺；粘度稳定剂选用二亚乙基三胺；终止剂选用二乙胺和N-甲基乙酰胺的混合物，二乙胺和N-甲基乙酰胺的摩尔比为1:0.3；所述的扩链剂、终止剂和粘度稳定剂使用二甲基乙酰胺溶剂调配成浓度为3%的混胺溶液；
(3)纺丝原液的制备
向聚合体溶液中加入0.2Kg消光剂二氧化钛、1.5Kg防变黄剂、1.5Kg抗氧化剂、6Kg硬脂酸镁、5Kg阴离子表面活性剂，得到固含量为32%的聚氨酯纺丝原液，粘度为40℃时800泊；
所述的防变黄剂选用双（4-异氰酸基环己基）甲烷和N-叔丁基-N,N-二乙醇胺的聚合物，两者的重量比0.3：100；所述的抗氧化剂选用双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯；所述的阴离子表面活性剂选用琥珀酸二异辛酯磺酸钠；
(4) 高回弹氨纶的制备
将固含量为32%的聚氨酯纺丝原液置于20℃温度条件下，熟化12小时后，粘度变为40℃时2000泊，过滤以后，通过干法纺丝工艺得到聚氨酯弹性纤维，即高回弹氨纶。
实施例29，一种高回弹氨纶的制备方法，其具体步骤如下，
(1)预聚体溶液的制备
在装有搅拌装置的反应器中依次加入610kg N,N-二甲基乙酰胺DMAC、330kg分子量为1850g/mol和聚四亚甲基醚二醇PTG，边搅拌边测温，待温度达到18℃后加入80kg 4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，加入后将温度控制在38℃的条件下反应150分钟，制得固含量为70%的预聚体溶液；反应完成后，先向其中加入相对于预聚体溶液中聚合体的1%的己内酰胺双封端异氰酸酯，己内酰胺双封端异氰酸酯为ε-己内酰胺和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的 摩尔比2.2:1反应后的产物，最后加入N,N-二甲基乙酰胺DMAC，用于清洗，调整预聚体溶液的固含量至37%，其中，预聚体溶液的固含量=（聚四亚甲基醚二醇PTG重量+ 4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI重量+己内酰胺双封端异氰酸酯重量）/预聚体溶液总重量；
(2)扩链反应
待预聚体溶液冷却至9℃后，加入由扩链剂、终止剂、粘度稳定剂和二甲基乙酰胺溶剂组成的混胺溶液进行扩链反应，所述混胺溶液中胺基与预聚体异氰酸根摩尔数比为1.10:1；其中，扩链剂120Kg、终止剂20Kg、粘度稳定剂3Kg；扩链剂选用乙二胺；粘度稳定剂选用二亚乙基三胺；终止剂选用二乙胺和N-甲基乙酰胺的混合物，二乙胺和N-甲基乙酰胺的摩尔比为1: 1；所述的扩链剂、终止剂和粘度稳定剂使用二甲基乙酰胺溶剂调配成浓度为5%的混胺溶液；
(3)纺丝原液的制备
向聚合体溶液中加入0.4Kg消光剂二氧化钛、2.5Kg防变黄剂、1.8Kg抗氧化剂、4Kg硬脂酸镁、10Kg阴离子表面活性剂，得到固含量为37%的聚氨酯纺丝原液，粘度为40℃时4000泊；
所述的防变黄剂选用双（4-异氰酸基环己基）甲烷和N-叔丁基-N,N-二乙醇胺的聚合物，两者的重量比1：100；所述的抗氧化剂选用双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯；所述的阴离子表面活性剂选用琥珀酸二异辛酯磺酸钠；
(4) 高回弹氨纶的制备
将固含量为37%的聚氨酯纺丝原液置于60℃温度条件下，熟化48小时后，粘度变为40℃时10000泊，过滤以后，通过干法纺丝工艺得到聚氨酯弹性纤维，即高回弹氨纶。
高回弹氨纶丝的主要性能指标应达到优等品的标准，其中主要物理指标应与常规氨纶丝保持基本一致，从而能够满足后道用户的各种使用要求和应用习惯；特殊指标高弹性和恢复性应达到较高的等级，这是高回弹氨纶丝区别于常规氨纶丝的重要指标；溶剂残存率应处于较低的水平，从而满足环保和卫生的要求。
主要性能指标定义如下：
1、断裂伸长率和断裂强度：使用Instron强力机检测样品，先以恒定50厘米/分钟的伸长速率在0-300%的伸长率范围内循环拉伸5次，保持300%的伸长30秒后进行第6次拉伸，至样品断裂时的伸长率定义为断裂伸长率（简称：ELO，单位：%）,断裂时的应力定义为断裂强度（简称：TEN，单位：cN）；
2、200%拉伸应力：使用Instron强力机检测样品，以恒定50厘米/分钟的伸长速率在0-300%的伸长率范围内循环拉伸5次，第一次拉伸200%时的应力为200%拉伸应力（简称：TP2，单位：cN）；
3、200%回复应力：使用Instron强力机检测样品，以恒定50厘米/分钟的伸长速率在0-300%的伸长率范围内循环拉伸5次，第五次拉伸300%后回复到200%时的应力定义为200%回复应力（简称：TM2，单位：cN）；
4、溶剂残存率：即残存溶剂占氨纶丝的质量百分比，该指标的波动可以反映甬道温度、风量、单丝纤度等过程参数的变化，了解溶剂残存率可以更好地实现氨纶生产的质量控制。溶剂残存率过高（大于0.5%）可能造成氨纶丝在存放过程中出现粘连等问题。随着纺织新品不断开发，氨纶应用领域不断扩大，纸尿裤等卫生用品也开始大量使用氨纶，对于溶剂残存率提出了更高的要求；
5、利用高温染样机及INSTRON分析氨纶丝耐高温情况：取固定长度的氨纶丝，没拉伸、拉伸到2.5倍或3.0倍后经高温蒸煮（130℃，45min）后送物检室平衡24小时，通过INSTRON检测其物理指标的变化（与常温氨纶丝进行对比试验）；
6、特性粘度（IV）： 纺前原液检测：0.5g聚合物溶解于100ml DMAC，在30℃温度条件下，使用乌氏粘度计，测定其粘度，与DMAC自身的粘度比较，计算得出特性粘度，并以dl/g记录，纺后的纤维去除油剂后按类似的方法测定。下表为对高回弹氨纶和常规氨纶的标准：
Figure 214016DEST_PATH_IMAGE001
M1为断裂伸长率中心值。
本发明通过选用实施例26-29所述的方法制得的高回弹氨纶与常规工艺制得的氨纶在断裂强度、断裂伸长率、200%伸长时强度/(cN/dtex)、300%伸长时强度/(cN/dtex) 、200%回复应力/ (cN/dtex)、300%回复应力/ (cN/dtex)这几个方面进行比较，比较结果如下表所示:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
如上表所示，采用本发明所述的方法制得的高回弹氨纶具有良好的回复应力和弹性回复率，能满足专业运动保护织物、游泳衣等产品对高回弹性的要求。
采用本发明制得的高回弹氨纶，生产能力为360吨/年，产值1980万元，净利润率将达20%以上，远远高于常规产品，其成果产业化将带动国内氨纶市场需求增长，本发明生产的高回弹氨纶可满足专业运动保护织物、游泳衣等具有更高要求的产品。

Claims (8)

1.一种纺丝原液的制备方法，其特征在于：该纺丝原液由以下重量配比的原料制得:
聚四亚甲基醚二醇 310-350重量份；
4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯 72-80重量份；
N,N-二甲基乙酰胺 170-610重量份；
己内酰胺双封端异氰酸酯 0.45-4.5重量份；扩链剂 100-200重量份；
终止剂 15-30重量份；粘度稳定剂 2-6重量份；消光剂二氧化钛 0.1-0.5重量份；
防变黄剂 1-3重量份；抗氧化剂 0.2-2 重量份；硬脂酸镁 1-10重量份；
阴离子表面活性剂 2-10重量份；
其中，所述的终止剂选用二乙胺和N-甲基乙酰胺的混合物，二乙胺和N-甲基乙酰胺的摩尔比为1:0.3-1；
其步骤如下，
（1）预聚体溶液的制备
在装有搅拌装置的反应器中依次加入N,N-二甲基乙酰胺、聚四亚甲基醚二醇，将温度控制在14℃-18℃后，加入4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯，升温，待温度到达32℃-38℃后，保温反应90分钟-150分钟，制得固含量为40%-70%的预聚体溶液；
（2）扩链反应
向预聚体溶液中先加入己内酰胺双封端异氰酸酯，再加入N,N-二甲基乙酰胺将预聚体溶液的固含量调整至33%-37%，调整完成后将预聚体溶液冷却至7℃-9℃，加入由扩链剂和终止剂组成的混胺溶液进行扩链反应，得到聚合体溶液；
（3）纺丝原液的制备
向聚合体溶液中加入消光剂二氧化钛、防变黄剂、抗氧化剂、硬脂酸镁、阴离子表面活性剂，得到固含量为32%-37%、粘度为800泊-4000泊的纺丝原液。
2.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法，其特征在于：所述的己内酰胺双封端异氰酸酯为ε-己内酰胺和4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI按照摩尔比2.0-2.4:1反应制得。
3.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法，其特征在于：所述的粘度稳定剂选用二亚乙基三胺。
4.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法，其特征在于：所述的扩链剂选用乙二胺。
5.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法，其特征在于：所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为1800-1850g/mol。
6.根据权利要求1所述的纺丝原液的制备方法，其特征在于：所述的防变黄剂选用双（4-异氰酸基环己基）甲烷和N-叔丁基-N,N-二乙醇胺的聚合物，两者的重量比0.3-1：100；
所述的抗氧化剂选用双[β(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯；
所述的阴离子表面活性剂选用琥珀酸二异辛酯磺酸钠。
7.根据权利要求1所述纺丝原液的制备方法，其特征在于：所述N-甲基乙酰胺在步骤（2）所述聚合体溶液的聚合体中的摩尔含量控制在10-30mmol/kg，二乙胺在步骤（2）所述聚合体溶液的聚合体中的摩尔含量控制在10-30mmol/kg，步骤（2）所述聚合体溶液的聚合体上的端胺基摩尔含量控制在20-40 mmol/kg。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的所述纺丝原液的制备方法，其特征在于：将该纺丝原液置于20℃-60℃温度条件下，熟化1 2小时-48小时后，粘度变为40℃时2000泊-10000泊，过滤以后，通过干法纺丝工艺得到聚氨酯弹性纤维，即高回弹氨纶。
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