CN111691001A - 一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺纤维领域，公开了一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法，包括成盐、聚合、纺丝、牵伸等阶段，首先在缩聚过程中加入了离子液体，随后通过熔融聚合以及固相或液相增粘相结合的方式获得聚酰胺56，所得聚酰胺56具有高流动性，可提高加工性能，降低加工温度，有效提高聚酰胺56纤维的加工稳定性，同时还降低能耗降；随后再经过特定的四步牵伸工序，将纤维内部的离子液体去除，通过先取向、后结晶的方式实现了纤维高倍拉伸、高结晶，最终获得高强度的聚酰胺56工业丝，所获产品可以替代聚酰胺6和聚酰胺66在工业丝中的应用，广泛应用于轮胎帘子线、缆绳、输送带、钓鱼线等产品。

Description

一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺纤维领域，尤其涉及一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法。
背景技术
聚酰胺纤维具有聚酯纤维无法比拟的优良物理性能，如聚酰胺纤维的断裂强度较高，耐磨性居纺织通用纤维之冠，吸湿性好，弹性回复率和耐疲劳性能优良，染色性好。尼龙纤维除了服装业用和装饰用外，在其他产业中也有广阔的应用，如其在轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料、BCF地毯膨体纱上都开发了新产品。聚酰胺纤维有很多品种，主要品种是聚酰胺6和聚酰胺66纤维。随着不可再生能源的逐渐枯竭，石油价格在高位不断波动，给聚酰胺纤维生产企业带来巨大的风险，因此，越来越多的人将目光投向了生物基材料中，其中，聚酰胺56纤维是其中最具发展前景的生物基聚酰胺纤维。
目前聚酰胺56纤维已经积累了一些研究，专利“尼龙纤维及其制备方法(201710193878.8)”公开一种尼龙纤维的制备方法，包括将包含1，5一戊二胺和己二酸的原料进行聚合反应后直接进行纺丝。专利“一种尼龙纤维(201310060413.4)”公开了一种尼龙纤维，所述尼龙纤维的原料包括以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂，其中，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备，也包含了聚酰胺56纤维。然而，聚酰胺56在高温条件下容易发生降解，同时和聚酰胺66类似，在高温条件下容易产生凝胶，这都对工业化长期生产的稳定性及产品的品质造成了巨大的影响。根据目前现有的文献资料，通常情况下，聚酰胺56的熔点在250-255℃，为了保持纺丝的稳定性，纺丝温度通常在280-290℃(尼龙56的物理性能及可纺性探析[J]，聚酯工业，2014，27(1)：38-39；新型尼龙56纤维的制备和表征[D]，东华大学，2014.)。然而，当温度达到275℃，聚酰胺56就开始发生降解以及凝胶化，为了保证生产的稳定性及产品质量，加工温度不宜长时间超过275℃，然而由于聚酰胺56熔点在250-255℃，275℃以下的加工温度并不能保证聚酰胺56熔体具有良好的流动性。对于工业丝来说，由于要求聚酰胺56的分子量更高，在加工过程中要求的加工温度更高，纺丝温度通常达到290-300℃，在此温度下进行纺丝势必产生大量的降解及凝胶化现象，对于纺丝的稳定性及产品的质量造成巨大影响。
为了避免这一弊端，提高聚酰胺56的流动性是一种理想的解决方案。专利“高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物及其制备方法(201811012042.2)”提供了一种高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，采用的方式是在聚酰胺56中共混添加流动改性剂，这种添加方法容易导致改性剂在基体树脂中分布不均匀，使得聚酰胺56熔体流动性不均匀，同时在共混添加时同样需要经过一道高温热加工过程，这对聚酰胺56切片的品质同样造成了影响。并且为了大幅降低加工温度，需要的增塑剂添加量较大，而大量的增塑剂在纤维内部会大幅降低纤维的强度，无法达到工业丝的要求，因此需要进一步去除纤维内的增塑剂。此外，由于分子量大，分子链缠结程度较高，同时聚酰胺56分子链间的相互作用力大，如何在牵伸过程中实现高倍拉伸也是赋予纤维高强度的重要研究内容。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法，本发明方法包括成盐、聚合、纺丝、牵伸过程，在缩聚过程中加入了离子液体，降低分子间作用力，增加分子链间距，从而降低了聚酰胺56的熔点，提高了聚酰胺56的流动性，随后通过熔融聚合以及固相或液相增粘相结合的方式获得聚酰胺56，所获得的聚酰胺56具有高流动性，提高了聚酰胺56的加工性能，降低了聚酰胺56的加工温度，有效提高了聚酰胺56纤维的加工稳定性，同时还降低了能耗降；随后通过特定的四步牵伸工艺将纤维内部的离子液体去除，同时实现纤维的高取向、高结晶，最终获得高强度聚酰胺56工业丝。
本发明的具体技术方案为：一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物基戊二胺配制成胺溶液；同时将己二酸配制成酸溶液；随后将胺溶液加入到酸溶液中进行反应，将所得混合溶液冷却、静置，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
2)将所得56盐配制成水溶液，加入助剂，进行聚合反应：首先在190-220℃，1.3-2.2MPa下反应1-4h；随后将压力降为微正压(0.001～0.01MPa)，使体系中98％以上的水份被排出，加入离子液体，混合均匀后将温度控制在230-285℃；最后在-0.1～0MPa下继续反应0.5-3h；将产物进行固相或液相增粘；固相增粘温度为185-205℃，液相增粘温度为240-280℃，，时间为0.5-18h，最终获得相对粘度为3.0-6.0(96％浓硫酸)的聚酰胺56。
3)将所得聚酰胺56进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。
4)将所得聚酰胺56初生纤维依次经水浴牵伸、饱和水蒸汽牵伸、热辊干燥和热辊牵伸共四步牵伸，卷绕后得到聚酰胺56工业丝。
本发明方法包括了成盐、聚合、纺丝、牵伸过程，首先在缩聚过程中加入了离子液体，降低分子间作用力，增加分子链间距，从而降低了聚酰胺56的熔点，提高了聚酰胺56的流动性，随后通过熔融聚合以及固相或液相增粘相结合的方式获得聚酰胺56，所获得的聚酰胺56具有高流动性，提高了聚酰胺56的加工性能，降低了聚酰胺56的加工温度(缩聚温度可降低10-20℃，纺丝温度可降低10-20℃)，有效提高了聚酰胺56纤维的加工稳定性，同时还降低了能耗降；随后通过四步牵伸，将纤维内部的离子液体去除，同时实现纤维的高取向、高结晶，最终获得高强度聚酰胺56工业丝。
由于在加工过程中添加了离子液体增塑剂，因此所获得的聚酰胺56具有高流动性，提高了聚酰胺56的加工性能，降低了聚酰胺56的加工温度，有效提高了聚酰胺56纤维的加工稳定性，同时还降低了能耗降。但是如背景技术中所述，增加增塑剂后会影响纤维的强度，因此本发明通过特定的四步牵伸工艺，将纤维内部的增塑剂去除，同时实现纤维的高取向、高结晶，最终获得高强度聚酰胺56工业丝。
在本发明的上述四步牵伸工艺中，每一步都是相互联系，紧密结合的。具体地，第一步为水浴牵伸，设计水浴牵伸的目的在于，由于离子液体存在纤维内部会对纤维的力学性能造成极大的影响，所以将离子液体从纤维内部去除，而本发明采用的是初生纤维在水浴中进行牵伸，同时将纤维内部的离子液体洗出，这种牵伸和洗涤同时进行的工艺，在保证纤维牵伸性能的同时，也可以保证纤维能够承受牵伸过程中的张力，与常规的先洗涤后牵伸(离子液体被去除，分子间作用力大部分重塑，牵伸性能下降)和先牵伸后洗涤(离子液体的存在使分子间作用力无法大量重塑，纤维无法承受在高倍拉伸过程中存在的张力而产生毛丝，同时离子液体的洗出也容易在纤维内部产生空隙、缺陷)相比更具优势。此外，水浴牵伸过程中，部分水分子进入纤维内部，同样起到一定的增塑作用，也延缓了在牵伸过程中纤维的结晶，为后面牵伸提供便利；针对于水浴牵伸因阻力大等问题无法做到高速高倍牵伸，第二步采用了饱和水蒸汽牵伸，可以实施更高的牵伸温度，提高分子链的活动能力；同时由于水分子的存在以及纤维前道存在的水分，使分子链之间的相互作用力较低，更容易获得高取向的样品，使纤维获得具有高取向、较低结晶度，而高取向的纤维是获得高强度纤维的基础。第三步为热辊干燥，第四步为热辊牵伸，第三及第四步的目的是使聚酰胺56纤维在张力与热的作用下结晶完善，重塑分子间作用力，同时使纤维致密化，保证纤维具有优异的力学性能。
此外，本发明针对离子液体的特性，有针对性地在缩聚阶段才加入离子液体。由于离子液体对水有极高的敏感性，水的存在会影响离子液体在体系中增塑作用，因此，本发明采用的解决方案是在缩聚阶段加入离子液体，其可以避免水对离子液体作用的影响，同时缩聚开始前，熔体的粘度较低，也不会对离子液体的分散性造成影响。
作为优选，步骤1)具体为：将生物基戊二胺在30-80℃下溶于溶剂中，配制成30-70wt％的胺溶液；同时将己二酸在30-80℃下溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为30-70wt％的酸溶液；随后在搅拌下将胺溶液加入到酸溶液中，胺基与羧基的摩尔比为1～1.002∶1，保持温度为50-90℃，持续搅拌30-120min后，将所得混合溶液冷却至0-20℃，静置2-6小时，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
作为优选，步骤1)中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种。
作为优选，步骤2)中，将所得56盐配制成30-70wt％的水溶液。
作为优选，步骤2)中：所述离子液体为咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、哌啶型离子液体和吡咯烷型离子液体中的一种或多种。所述离子液体的添加量为5-25wt％。
作为优选，步骤2)中：所述咪唑型离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑类离子液体、1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体、1，3-二甲基咪唑类离子液体和1-十四烷基-2，3-二甲基咪唑类离子液体中的一种或多种。
作为优选，所述吡啶型离子液体为N-乙基吡啶类离子液体、N-辛基吡啶类离子液体和N-辛基-4-甲基吡啶类离子液体中的一种或多种。
作为优选，所述哌啶型离子液体为N-甲基，丙基哌啶型离子液体、N-甲基，乙基哌啶型离子液体中的一种或多种。
作为优选，步骤2)中：所述助剂选自分子量调节剂、热稳定剂、功能性助剂中的一种或多种；所述功能性助剂选自抗紫外剂、抗菌剂、抗静电剂和阻燃剂中的一种或多种。
作为优选，所述分子量调节剂为、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和HOOC(CH2)nCOOH中的一种或多种，添加量为0.001～0.1wt％；其中n为2-10。
作为优选，所述热稳定剂为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的一种或多种，添加量为0.001～0.5wt％。
作为优选，所述抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酮系苯并三唑系、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
作为优选，所述抗菌剂为纳米二氧化钛、氧化锌、氧化铁、壳聚糖、纳米银、纳米铜和季铵盐类化合物中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％，所述季铵盐类化合物分子式为
Figure BDA0002520548270000041
其中，R1、R2＝C8～C20，R1、R2相同或不同；X-为Cl-、Br-、I-。
作为优选，所述阻燃剂为硼酸锌、四溴双酚A、双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚、1，3，6-三(4，6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷与三聚氰酸的混合物中的一种或多种，添加量为3～8wt％。
作为优选，所述抗静电剂为铜粉、氧化铜、氧化亚铜、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
作为优选，步骤3)中：纺丝工艺为：纺丝温度为246-278℃，纺丝速度为350-980m/min，冷却风温为12-32℃，风速0.2-1m/s，相对湿度为55％-85％。
作为优选，步骤4)中：
水浴牵伸：将聚酰胺56初生纤维在水浴中进行牵伸，同时将纤维内部的离子液体洗出；其中，水浴温度为65-98℃，牵伸倍数为1.3-2.5倍。
饱和水蒸汽牵伸：蒸汽气压为0.1-0.53MPa，牵伸倍数为1.5-4.5倍，牵伸温度为120-160℃；
热辊干燥：温度为125-155℃；
热辊牵伸：第一对辊温度为168-212℃；第二对辊温度为178-225℃，第三对辊温度为135-181℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.05-1.55倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.88-1.07倍。
作为优选，步骤4)中，卷绕的速度为2400-4200m/min，卷绕松弛比为0.84-0.96，最终总牵伸倍数为4-7.5倍。
上述方法制得的离子液体增塑聚酰胺56工业丝，强度为7.0-11.8cN/dtex，断裂伸长率为12-27％，干热收缩率为3.5-10.8％。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明的聚合与纺丝工艺简单，在传统的聚合设备基础上即可进行，在保证聚合反应以及纺丝过程安全顺利进行的前提下，通过在缩聚过程中添加离子液体，使分子链相互作用力下降，增加分子链间距，使缩聚温度可降低10-20℃，纺丝温度可降低10-20℃，在提高聚酰胺56纺丝稳定性及纤维品质的同时，降低了能耗。
2、根据本发明的配方，在牵伸工艺中设计了水浴牵伸工艺，带来多项有益效果，首先，水浴牵伸过程中可以将离子液体洗去，避免了离子液体对成品纤维力学强度的影响；其次，水浴牵伸在提高纤维取向的同时，结晶度增加并不大，分子链运动能力强，为取得更高的牵伸提供便利；第三，水分子代替离子液体进入分子链间，为第二步饱和水蒸汽牵伸提供更多的增塑效果，为第二步取得高取向，较低结晶度的纤维奠定基础。
3、本发明引入了饱和水蒸汽牵伸工艺，相较于水浴牵伸，可以实施更高的牵伸温度，提高分子链的活动能力；同时由于水分子的存在以及纤维前道存在的水分，使分子链之间的相互作用力较低，更容易获得高取向的样品，而高取向的纤维是获得高强度纤维的基础。
4、本发明提供的方法可提高聚酰胺56熔体质量及纺丝稳定性的同时，通过先取向、后结晶的方式实现了高倍拉伸，获得高强度的聚酰胺56工业丝，所获产品可以替代聚酰胺6和聚酰胺66在工业丝中的应用，广泛应用于轮胎帘子线、缆绳、输送带、钓鱼线等产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物基戊二胺在30-80℃下溶于溶剂中，配制成30-70wt％的胺溶液；同时将己二酸在30-80℃下溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为30-70wt％的酸溶液；随后在搅拌下将胺溶液加入到酸溶液中，胺基与羧基的摩尔比为1～1.002∶1，保持温度为50-90℃，持续搅拌30-120min后，将所得混合溶液冷却至0-20℃，静置2-6小时，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。所述溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种。
2)将所得56盐配制成30-70wt％的水溶液，加入助剂，进行聚合反应：首先在190-220℃，1.3-2.2MPa下反应1-4h；随后将压力降为微正压(0.001～0.01MPa)，此时体系中98％以上的水份被排出，加入离子液体，混合均匀后将温度控制在230-285℃；最后在-0.1～0MPa下继续反应0.5-3h；将产物进行固相或液相增粘；固相增粘温度为185-205℃，液相增粘温度为240-280℃，，时间为0.5-18h，最终获得相对粘度为3.0-6.0(96％浓硫酸)的聚酰胺56。
所述离子液体为咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、哌啶型离子液体和吡咯烷型离子液体中的一种或多种。所述离子液体的添加量为5-25wt％。
进一步地，所述咪唑型离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑类离子液体、1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体、1，3-二甲基咪唑类离子液体和1-十四烷基-2，3-二甲基咪唑类离子液体中的一种或多种。所述吡啶型离子液体为N-乙基吡啶类离子液体、N-辛基吡啶类离子液体和N-辛基-4-甲基吡啶类离子液体中的一种或多种。所述哌啶型离子液体为N-甲基，丙基哌啶型离子液体、N-甲基，乙基哌啶型离子液体中的一种或多种。
所述助剂选自分子量调节剂、热稳定剂、功能性助剂中的一种或多种；所述功能性助剂选自抗紫外剂、抗菌剂、抗静电剂和阻燃剂中的一种或多种。
所述分子量调节剂为、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和HOOC(CH2)nCOOH中的一种或多种，添加量为0.001～0.1wt％；其中n为2-10。所述热稳定剂为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的一种或多种，添加量为0.001～0.5wt％。所述抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酮系苯并三唑系、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。所述抗菌剂为纳米二氧化钛、氧化锌、氧化铁、壳聚糖、纳米银、纳米铜和季铵盐类化合物中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％，所述季铵盐类化合物分子式为
Figure BDA0002520548270000071
其中，R1、R2＝C8～C20，R1、R2相同或不同；X-为C1-、Br-、I-。所述阻燃剂为硼酸锌、四溴双酚A、双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚、1，3，6-三(4，6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷与三聚氰酸的混合物中的一种或多种，添加量为3～8wt％。所述抗静电剂为铜粉、氧化铜、氧化亚铜、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
3)将所得聚酰胺56进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。纺丝工艺为：纺丝温度为246-278℃，纺丝速度为350-980m/min，冷却风温为12-32℃，风速0.2-1m/s，相对湿度为55％-85％。
4)将所得聚酰胺56初生纤维依次经水浴牵伸、饱和水蒸汽牵伸、热辊干燥和热辊牵伸共四步牵伸，卷绕后得到聚酰胺56工业丝。
其中：水浴牵伸：将聚酰胺56初生纤维在水浴中进行牵伸，同时将纤维内部的离子液体洗出；其中，水浴温度为65-98℃，牵伸倍数为1.3-2.5倍；饱和水蒸汽牵伸：蒸汽气压为0.1-0.53MPa，牵伸倍数为1.5-4.5倍，牵伸温度为120-160℃；热辊干燥：温度为125-155℃；热辊牵伸：第一对辊温度为168-212℃；第二对辊温度为178-225℃，第三对辊温度为135-181℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.05-1.55倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.88-1.07倍。卷绕的速度为2400-4200m/min，卷绕松弛比为0.84-0.96，最终总牵伸倍数为4-7.5倍。
实施例1
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在77℃条件下，溶于水中，配制成戊二胺质量分数为65wt％的胺溶液；同时将己二酸在75℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为65wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为80℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1.001∶1，持续机械搅拌89min后，将混合溶液冷却至3℃，静置6小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成55wt％的水溶液，并混合加入分子量调节剂对苯二甲酸，添加量为0.03wt％，热稳定剂4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.2wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在205℃，压力为1.7MPa条件下，反应3.5h；随后将压力降为0.001MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑，添加量为19wt％，混合均匀后将温度控制在255℃；最后，在压力为-0.09MPa的条件下继续反应1.5h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行液相增粘，液相增粘温度为250℃，时间为0.6h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为3.6(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为253℃，纺丝速度为700m/min，冷却风温为21℃，风速0.6m/s，相对湿度为65％，获得聚酰胺56初生纤维。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸分为四步，第一步为水浴牵伸，指的是初生纤维在水中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；所述的水浴牵伸工艺为水浴温度为73℃，牵伸倍数为1.5倍。第二步为饱和水蒸汽牵伸，所述牵伸工艺为蒸汽气压为0.22MPa，牵伸倍数为2.9倍，牵伸温度为135℃，获得具有高取向、较低结晶度的聚酰胺56纤维。第三步为热辊干燥阶段，温度为138℃。第四步为热辊牵伸阶段，具体为第一对辊温度为192℃；第二对辊温度为203℃，第三对辊温度为168℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.3倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.95倍。热定型后的丝束卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为3360m/min，卷绕松弛比为0.89，最终总牵伸倍数为5.4倍。
实施例2
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在70℃条件下，溶于水中，配制成戊二胺质量分数为48wt％的胺溶液；同时将己二酸在68℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为54wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为72℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，持续机械搅拌79min后，将混合溶液冷却至5℃，静置4.7小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成55wt％的水溶液，并混合加入分子量调节剂HOOC(CH2)4COOH，添加量为0.03wt％，热稳定剂4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.3wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在208℃，压力为2.1MPa条件下，反应2.3h；随后将压力降为0.007MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入离子液体溴化N-乙基吡啶离子液体，添加量为20wt％。，混合均匀后将温度控制在250℃；最后，在压力为-0.1MPa的条件下继续反应1.8h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行固相增粘，固相增粘温度为195℃，时间为9h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为3.9(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为251℃，纺丝速度为440m/min，冷却风温为21℃，风速0.6m/s，相对湿度为71％，获得聚酰胺56初生纤维。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸分为四步，第一步为水浴牵伸，指的是初生纤维在水中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；所述的水浴牵伸工艺为水浴温度为95℃，牵伸倍数为1.8倍。第二步为饱和水蒸汽牵伸，所述牵伸工艺为蒸汽气压为0.33MPa，牵伸倍数为3.1倍，牵伸温度为145℃，获得具有高取向、较低结晶度的聚酰胺56纤维。第三步为热辊干燥阶段，温度为144℃。第四步为热辊牵伸阶段，具体为第一对辊温度为184℃；第二对辊温度为203℃，第三对辊温度为165℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.3倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.95倍。热定型后的丝束卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为2640m/min，卷绕松弛比为0.87，最终总牵伸倍数为6.9倍。
实施例3
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在55℃条件下，溶于乙醇中，配制成戊二胺质量分数为50wt％的胺溶液；同时将己二酸在53℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为50wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为50℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1.001∶1，持续机械搅拌90min后，将混合溶液冷却至4℃，静置4.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成50wt％的水溶液，并混合加入分子量调节剂对苯二甲酸，添加量为0.05wt％，热稳定剂二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺，添加量为0.4wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在215℃，压力为1.9MPa条件下，反应2h；随后将压力降为0.004MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入离子液体N-甲基，丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐，添加量为8wt％。，混合均匀后将温度控制在267℃；最后，在压力为-0.05MPa的条件下继续反应3h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行固相增粘，固相增粘温度为205℃，时间为12h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为4.1(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为268℃，纺丝速度为600m/min，冷却风温为22℃，风速0.7m/s，相对湿度为68％，获得聚酰胺56初生纤维。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸分为四步，第一步为水浴牵伸，指的是初生纤维在水中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；所述的水浴牵伸工艺为水浴温度为85℃，牵伸倍数为1.8倍。第二步为饱和水蒸汽牵伸，所述牵伸工艺为蒸汽气压为0.14MPa，牵伸倍数为2.9倍，牵伸温度为125℃，获得具有高取向、较低结晶度的聚酰胺56纤维。第三步为热辊干燥阶段，温度为134℃。第四步为热辊牵伸阶段，具体为第一对辊温度为188℃；第二对辊温度为210℃，第三对辊温度为170℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.32倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.91倍。热定型后的丝束卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为3520m/min，卷绕松弛比为0.93，最终总牵伸倍数为6.3倍。
实施例4
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在52℃条件下，溶于甲醇中，配制成戊二胺质量分数为40wt％的胺溶液；同时将己二酸在52℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为44wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为52℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1.002∶1，持续机械搅拌120min后，将混合溶液冷却至3℃，静置5.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成59wt％的水溶液，并混合加入分子量调节剂邻苯二甲酸，添加量为0.02wt％，热稳定剂抗氧剂1010，添加量为0.05wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在205℃，压力为1.6MPa条件下，反应3h；随后将压力降为0.008MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入离子液体1-癸基-3-甲基咪唑溴盐，添加量为14wt％。，混合均匀后将温度控制在262℃；最后，在压力为-0.09MPa的条件下继续反应2.5h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行液相增粘，液相增粘温度为265℃，时间为1h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为4.3(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为265℃，纺丝速度为530m/min，冷却风温为26℃，风速0.7m/s，相对湿度为71％，获得聚酰胺56初生纤维。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸分为四步，第一步为水浴牵伸，指的是初生纤维在水中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；所述的水浴牵伸工艺为水浴温度为85℃，牵伸倍数为1.7倍。第二步为饱和水蒸汽牵伸，所述牵伸工艺为蒸汽气压为0.39MPa，牵伸倍数为2.6倍，牵伸温度为150℃，获得具有高取向、较低结晶度的聚酰胺56纤维。第三步为热辊干燥阶段，温度为142℃。第四步为热辊牵伸阶段，具体为第一对辊温度为205℃；第二对辊温度为215℃，第三对辊温度为168℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.4倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为1.02倍。热定型后的丝束卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为3040m/min，卷绕松弛比为0.91，最终总牵伸倍数为6.3倍。
实施例5
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在68℃条件下，溶于乙腈中，配制成戊二胺质量分数为63wt％的胺溶液；同时将己二酸在66℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为60wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为70℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1.001∶1，持续机械搅拌70min后，将混合溶液冷却至6℃，静置4.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成65wt％的水溶液，并混合加入分子量调节剂邻苯二甲酸，添加量为0.03wt％，热稳定抗氧剂1098，添加量为0.5wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在195℃，压力为1.6MPa条件下，反应3.2h；随后将压力降为0.009MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入离子液体N-乙基吡啶四氟硼酸盐，添加量为25wt％。，混合均匀后将温度控制在251℃；最后，在压力为-0.1MPa的条件下继续反应2.2h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行液相增粘，液相增粘温度为255℃，时间为0.5h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为3.7(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为255℃，纺丝速度为590m/min，冷却风温为18℃，风速0.7m/s，相对湿度为73％，获得聚酰胺56初生纤维。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸分为四步，第一步为水浴牵伸，指的是初生纤维在水中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；所述的水浴牵伸工艺为水浴温度为90℃，牵伸倍数为1.5倍。第二步为饱和水蒸汽牵伸，所述牵伸工艺为蒸汽气压为0.53MPa，牵伸倍数为4倍，牵伸温度为160℃，获得具有高取向、较低结晶度的聚酰胺56纤维。第三步为热辊干燥阶段，温度为142℃。第四步为热辊牵伸阶段，具体为第一对辊温度为191℃；第二对辊温度为209℃，第三对辊温度为172℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.15倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.9倍。热定型后的丝束卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为3370m/min，卷绕松弛比为0.92，最终总牵伸倍数为6.2倍。
对比例1(未添加离子液体)：
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在77℃条件下，溶于水中，配制成戊二胺质量分数为65wt％的胺溶液；同时将己二酸在75℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为65wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为80℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1.001∶1，持续机械搅拌89min后，将混合溶液冷却至3℃，静置6小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成55wt％的水溶液，并混合加入分子量调节剂对苯二甲酸，添加量为0.03wt％，热稳定剂4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.2wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在210℃，压力为1.9MPa条件下，反应2.3h；随后将压力降为常压，在压力为-0.09MPa的条件下继续反应1.4h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行液相增粘，液相增粘温度为287℃，时间为0.5h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为3.8(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为290℃，纺丝速度为700m/min，冷却风温为19℃，风速0.9m/s，相对湿度为67％。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸为热辊牵伸，具体为第一对辊温度为96℃；第二对辊温度为102℃，第三对辊温度为135℃，第四对辊温度为238℃，第五对辊温度为165℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.15倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为3.7倍，第三对辊和第四对辊之间的牵伸倍数为1.4倍，第四对辊和第五对辊之间的牵伸倍数为0.97倍。热定型后的丝束经进行卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为3400m/min，卷绕松弛比为0.88，最终总牵伸倍数为5.8倍。
对比例2(在添加离子液体的情况下，未采用四步牵伸工艺)：
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在77℃条件下，溶于水中，配制成戊二胺质量分数为65wt％的胺溶液；同时将己二酸在75℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为65wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为80℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1.001∶1，持续机械搅拌89min后，将混合溶液冷却至3℃，静置6小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成55wt％的水溶液，并混合加入分子量调节剂对苯二甲酸，添加量为0.03wt％，热稳定剂4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.2wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在205℃，压力为1.7MPa条件下，反应3.5h；随后将压力降为0.001MPa，体系中此时绝大部分水(98)已经被排出；随后加入离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑，添加量为19wt％，混合均匀后将温度控制在255℃；最后，在压力为-0.09MPa的条件下继续反应1.5h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行液相增粘，液相增粘温度为250℃，时间为0.6h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为3.6(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为253℃，纺丝速度为700m/min，冷却风温为21℃，风速0.6m/s，相对湿度为65％，获得聚酰胺56初生纤维。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕、淋洗、干燥定型后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸为热辊牵伸，具体为第一对辊温度为83℃；第二对辊温度为92℃，第三对辊温度为132℃，第四对辊温度为204℃，第五对辊温度为155℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.1倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为3.7倍，第三对辊和第四对辊之间的牵伸倍数为1.5倍，第四对辊和第五对辊之间的牵伸倍数为0.94倍，其中，所述卷绕的速度为3590m/min，卷绕松弛比为0.90，最终总牵伸倍数为5.7倍，随后将所获纤维用75℃的水进行淋洗，最后在150℃条件下进行干燥、热定型，最终获得聚酰胺56工业丝。
Figure BDA0002520548270000131
对比例1中，纤维的强度可以达到较高水平，但是由于对比例1牵伸是采用热牵伸，属于牵伸过程中即完成结晶，因此所获纤维的取向度会降低，断裂伸长下降，同时为了提高牵伸倍数，需要长时间在较高温度条件下牵伸，纤维所需要承担的张力较大，导致会出现较多的毛丝现象，成品的AAA率降低。
对比例2中，纤维采用了先牵伸后淋洗的方式来生产聚酰胺56纤维，也可获得力学性能优异的纤维，但是由于离子液体在纤维内部，会导致分子间作用力减弱，在高倍高速牵伸时容易因无法承受大张力而出现毛丝现象，使成品AAA率下降；此外，离子液体被淋洗除去后，纤维还需进行致密化过程，相对于本发明中边洗涤边牵伸(同时纤维致密化)的过程更繁琐。
不同实施例中的数据差异的原因在于，根据产品的不同应用要求，调整牵伸过程中的工艺，如牵伸倍数、温度等，来获得满足实际生产需要的产品，也体现了本发明所涉及到的方法较高的适用范围。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (11)

1.一种离子液体增塑聚酰胺56工业丝的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将生物基戊二胺配制成胺溶液；同时将己二酸配制成酸溶液；随后将胺溶液加入到酸溶液中进行反应，将所得混合溶液冷却、静置，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐；
2)将所得56盐配制成水溶液，加入助剂，进行聚合反应：首先在190-220℃，1.3-2.2MPa下反应1-4h；随后将压力降为0.001～0.01MPa，使体系中98％以上的水份被排出，加入离子液体，混合均匀后将温度控制在230-285℃；最后在-0.1～0MPa下继续反应0.5-3h；将产物进行固相或液相增粘；固相增粘温度为185-205℃，液相增粘温度为240-280℃，时间为0.5-18h，最终获得相对粘度为3.0-6.0的聚酰胺56；
3)将所得聚酰胺56进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维；
4)将所得聚酰胺56初生纤维依次经水浴牵伸、饱和水蒸汽牵伸、热辊干燥和热辊牵伸共四步牵伸，卷绕后得到聚酰胺56工业丝。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将生物基戊二胺在30-80℃下溶于溶剂中，配制成30-70wt％的胺溶液；同时将己二酸在30-80℃下溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为30-70wt％的酸溶液；随后在搅拌下将胺溶液加入到酸溶液中，胺基与羧基的摩尔比为1～1.002∶1，保持温度为50-90℃，持续搅拌30-120min后，将所得混合溶液冷却至0-20℃，静置2-6小时，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种；和/或
步骤2)中，将所得56盐配制成30-70wt％的水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中：
所述离子液体为咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、哌啶型离子液体和吡咯烷型离子液体中的一种或多种；和/或
所述离子液体的添加量为5-25wt％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中：
所述咪唑型离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑类离子液体、1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体、1，3-二甲基咪唑类离子液体和1-十四烷基-2，3-二甲基咪唑类离子液体中的一种或多种；和/或
所述吡啶型离子液体为N-乙基吡啶类离子液体、N-辛基吡啶类离子液体和N-辛基-4-甲基吡啶类离子液体中的一种或多种；和/或
所述哌啶型离子液体为N-甲基，丙基哌啶型离子液体、N-甲基，乙基哌啶型离子液体中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中：所述助剂选自分子量调节剂、热稳定剂、功能性助剂中的一种或多种；所述功能性助剂选自抗紫外剂、抗菌剂、抗静电剂和阻燃剂中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述分子量调节剂为、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和HOOC(CH2)nCOOH中的一种或多种，添加量为0.001～0.1wt％；其中n为2-10；和/或
所述热稳定剂为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的一种或多种，添加量为0.001～0.5wt％；和/或
所述抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酮系苯并三唑系、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％；和/或
所述抗菌剂为纳米二氧化钛、氧化锌、氧化铁、壳聚糖、纳米银、纳米铜和季铵盐类化合物中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％，所述季铵盐类化合物分子式为
Figure FDA0002520548260000021
其中，R1、R2＝C8～C20，R1、R2相同或不同；X-为Cl-、Br-、I-；和/或
所述阻燃剂为硼酸锌、四溴双酚A、双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚、1，3，6-三(4，6-二氨基-2-硫基三嗪)已烷与三聚氰酸的混合物中的一种或多种，添加量为3～8wt％；和/或
所述抗静电剂为铜粉、氧化铜、氧化亚铜、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中：纺丝工艺为：纺丝温度为246-278℃，纺丝速度为350-980m/min，冷却风温为12-32℃，风速0.2-1m/s，相对湿度为55％-85％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中：
水浴牵伸：将聚酰胺56初生纤维在水浴中进行牵伸，同时将纤维内部的离子液体洗出；其中，水浴温度为65-98℃，牵伸倍数为1.3-2.5倍；
饱和水蒸汽牵伸：蒸汽气压为0.1-0.53MPa，牵伸倍数为1.5-4.5倍，牵伸温度为120-160℃；热辊干燥：温度为125-155℃；
热辊牵伸：第一对辊温度为168-212℃；第二对辊温度为178-225℃，第三对辊温度为135-181℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.05-1.55倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.88-1.07倍。
10.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于：步骤4)中，卷绕的速度为2400-4200m/min，卷绕松弛比为0.84-0.96，最终总牵伸倍数为4-7.5倍。
11.一种如权利要求1-10之一所述方法制得的离子液体增塑聚酰胺56工业丝，其特征在于：强度为7.0-11.8cN/dtex，断裂伸长率为12-27％，干热收缩率为3.5-10.8％。
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