CN111691000B - 一种增塑熔融制备聚酰胺56工业丝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺纤维领域，本发明公开了一种增塑熔融制备聚酰胺56工业丝的方法，包括成盐、聚合、纺丝、牵伸等阶段，首先在原料中加入增塑剂，通过熔融聚合以及固相或液相增粘相结合的方式获得聚酰胺56，所得聚酰胺56具有高流动性，可提高聚酰胺56的加工性能，降低加工温度，有效提高聚酰胺56纤维加工稳定性的同时，还降低了能耗降；随后再经过特定的四步牵伸工艺，将纤维内部的增塑剂去除，通过先取向、后结晶的方式实现了纤维高倍拉伸、高结晶，最终获得高强度的聚酰胺56工业丝，所获产品可替代聚酰胺6和聚酰胺66在工业丝中的应用，广泛应用于轮胎帘子线、缆绳、输送带、钓鱼线等产品。

Description

一种增塑熔融制备聚酰胺56工业丝的方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺纤维领域，尤其涉及一种增塑熔融制备聚酰胺56工业丝的方法。
背景技术
聚酰胺纤维具有聚酯纤维无法比拟的优良物理性能，如聚酰胺纤维的断裂强度较高，耐磨性居纺织通用纤维之冠，吸湿性好，弹性回复率和耐疲劳性能优良，染色性好。尼龙纤维除了服装业用和装饰用外，在其他产业中也有广阔的应用，如其在轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料、BCF地毯膨体纱上都开发了新产品。聚酰胺纤维有很多品种，主要品种是聚酰胺6和聚酰胺66纤维。随着不可再生能源的逐渐枯竭，石油价格在高位不断波动，给聚酰胺纤维生产企业带来巨大的风险，因此，越来越多的人将目光投向了生物基材料中，其中，聚酰胺56纤维是其中最具发展前景的生物基聚酰胺纤维。
目前聚酰胺56纤维已经积累了一些研究，专利“尼龙纤维及其制备方法(201710193878.8)”公开一种尼龙纤维的制备方法，包括将包含1，5一戊二胺和己二酸的原料进行聚合反应后直接进行纺丝。专利“一种尼龙纤维(201310060413.4)”公开了一种尼龙纤维，所述尼龙纤维的原料包括以戊二胺和脂肪族二元酸为原料制备的尼龙树脂，其中，所述戊二胺和脂肪族二元酸中至少一种是由生物法制备，也包含了聚酰胺56纤维。然而，聚酰胺56在高温条件下容易发生降解，同时和聚酰胺66类似，在高温条件下容易产生凝胶，这都对工业化长期生产的稳定性及产品的品质造成了巨大的影响。根据目前现有的文献资料，通常情况下，聚酰胺56的熔点在250-255℃，为了保持纺丝的稳定性，纺丝温度通常在280-290℃(尼龙56的物理性能及可纺性探析[J]，聚酯工业，2014，27(1)：38-39；新型尼龙56纤维的制备和表征[D]，东华大学，2014.)。然而，当温度达到275℃，聚酰胺56就开始发生降解以及凝胶化，为了保证生产的稳定性及产品质量，加工温度不宜长时间超过275℃，然而由于聚酰胺56熔点在250-255℃，275℃以下的加工温度并不能保证聚酰胺56熔体具有良好的流动性。对于工业丝来说，由于要求聚酰胺56的分子量更高，在加工过程中要求的加工温度更高，纺丝温度通常达到290-300℃，在此温度下进行纺丝势必产生大量的降解及凝胶化现象，对于纺丝的稳定性及产品的质量造成巨大影响。
为了避免这一弊端，提高聚酰胺56的流动性是一种理想的解决方案。专利“高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物及其制备方法(201811012042.2)”提供了一种高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，采用的方式是在聚酰胺56中共混添加流动改性剂，这种添加方法容易导致改性剂在基体树脂中分布不均匀，使得聚酰胺56熔体流动性不均匀，同时在共混添加时同样需要经过一道高温热加工过程，这对聚酰胺56切片的品质同样造成了影响。并且为了大幅降低加工温度，需要的增塑剂添加量较大，而大量的增塑剂在纤维内部会大幅降低纤维的强度，无法达到工业丝的要求。此外，由于分子量大，分子链缠结程度较高，同时聚酰胺56分子链间的相互作用力大，如何在牵伸过程中实现高倍拉伸也是赋予纤维高强度的重要研究内容。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种增塑熔融制备聚酰胺56工业丝的方法。本发明方法包括了成盐、聚合、纺丝、牵伸过程，首先在原料中加入了具有外增塑作用的增塑剂，通过熔融聚合以及固相或液相增粘相结合的方式获得聚酰胺56，所获得的聚酰胺56具有高流动性，提高了聚酰胺56的加工性能，降低了聚酰胺56的加工温度，有效提高了聚酰胺56纤维的加工稳定性，同时还降低了能耗降；随后通过特定的四步牵伸工艺，将纤维内部的增塑剂去除，同时实现纤维的高取向、高结晶，最终获得高强度的聚酰胺56工业丝。
本发明的具体技术方案为：一种增塑熔融制备聚酰胺56工业丝的方法，包括以下步骤：
1)将生物基戊二胺配制成胺溶液；同时将己二酸配制成酸溶液；随后将胺溶液加入到酸溶液中进行反应，将所得混合溶液冷却、静置，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
2)将所得56盐配制成水溶液，加入增塑剂和助剂，进行聚合反应：首先在190-220℃，1.3-2.2MPa下反应1-4h；随后将压力降为常压，温度控制在230-285℃；最后在-0.1～0MPa下继续反应0.5-3h；将产物进行固相或液相增粘；固相增粘温度为180-210℃，液相增粘温度为245-285℃，时间为0.5-18h，最终获得相对粘度为3.0-6.0(96％浓硫酸)的聚酰胺56。
3)将所得聚酰胺56进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。
4)将所得聚酰胺56初生纤维依次经水浴牵伸、饱和水蒸汽牵伸、热辊干燥和热辊牵伸共四步牵伸，卷绕后得到聚酰胺56工业丝。
本发明方法包括成盐、聚合、纺丝、牵伸过程，首先在原料中加入了具有外增塑作用的增塑剂，混合均匀后通过先高压预聚、后真空缩聚以及固相或液相增粘相结合的方式获得聚酰胺56，随后通过熔融纺丝的方法制备得到聚酰胺56纤维；最后经水浴牵伸、饱和水蒸气牵伸、热辊干燥、热辊牵伸后获得聚酰胺56工业丝。
由于在加工过程中添加了增塑剂，因此所获得的聚酰胺56具有高流动性，提高了聚酰胺56的加工性能，降低了聚酰胺56的加工温度，有效提高了聚酰胺56纤维的加工稳定性，同时还降低了能耗降。但是如背景技术中所述，增加增塑剂后会影响纤维的强度，因此本发明通过特定的四步牵伸工艺，将纤维内部的增塑剂去除，同时实现纤维的高取向、高结晶，最终获得高强度聚酰胺56工业丝。
在本发明的上述四步牵伸工艺中，每一步都是相互联系、紧密结合的。具体地，第一步为水浴牵伸，设计水浴牵伸的目的在于，由于增塑剂存在纤维内部会对纤维的力学性能造成极大的影响，所以将增塑剂从纤维内部去除，而本发明采用的是使初生纤维在水浴中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出，这种牵伸和洗涤同时进行的工艺，在保证纤维牵伸性能的同时，也可以保证纤维能够承受牵伸过程中的张力，与常规的先洗涤后牵伸(增塑剂被去除，分子间作用力大部分重塑，牵伸性能下降)和先牵伸后洗涤(增塑剂的存在使分子间作用力无法大量重塑，纤维无法承受在高倍拉伸过程中存在的张力而产生毛丝，同时增塑剂的洗出也容易在纤维内部产生空隙、缺陷)的方式相比更具优势。此外，水浴牵伸过程中，部分水分子进入纤维内部，同样起到一定的增塑作用，也延缓了在牵伸过程中纤维的结晶，为后面牵伸提供便利；针对于水浴牵伸因阻力大等问题无法做到高速高倍牵伸，本发明第二步采用了饱和水蒸汽牵伸，可以实施更高的牵伸温度，提高分子链的活动能力；同时由于水分子的存在以及纤维前道存在的水分，使分子链之间的相互作用力较低，更容易获得高取向的样品，使纤维获得具有高取向、较低结晶度，而高取向的纤维是获得高强度纤维的基础；第三步为热辊干燥，第四步为热辊牵伸，第三及第四步的目的是使聚酰胺56纤维在张力与热的作用下结晶完善，重塑分子间作用力，同时使纤维致密化，保证纤维具有优异的力学性能。
作为优选，步骤1)具体为：将生物基戊二胺在30-80℃下溶于溶剂中，配制成30-70wt％的胺溶液；同时将已二酸在30-80℃下溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为30-70wt％的酸溶液；随后在搅拌下将胺溶液加入到酸溶液中，胺基与羧基的摩尔比为1～1.002∶1，保持温度为50-90℃，持续搅拌30-120min后，将所得混合溶液冷却至0-20℃，静置2-6小时，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
作为优选，步骤1)中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种。
作为优选，步骤2)中，将所得56盐配制成30-70wt％的水溶液。
作为优选，步骤2)中，所述增塑剂为柠檬酸三乙脂、N-丁基苯磺酰胺、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、葵二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯中的一种或多种；所述增塑剂的添加量为5-25wt％。
作为优选，步骤2)中：所述助剂选自分子量调节剂、热稳定剂、功能性助剂中的一种或多种；所述功能性助剂选自抗紫外剂、抗菌剂、抗静电剂和阻燃剂中的一种或多种。
作为优选，所述分子量调节剂为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和HOOC(CH2)nCOOH中的一种或多种，添加量为0.001～0.1wt％；其中n为2-10。
作为优选，所述热稳定剂为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的一种或多种，添加量为0.001～0.5wt％。
作为优选，所述抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酮系苯并三唑系、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
作为优选，所述抗菌剂为纳米二氧化钛、氧化锌、氧化铁、壳聚糖、纳米银、纳米铜和季铵盐类化合物中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％，所述季铵盐类化合物分子式为
Figure BDA0002520821140000041
其中，R1、R2＝C8～C20，R1、R2相同或不同；X-为Cl-、Br-、I-。
作为优选，所述阻燃剂为硼酸锌、四溴双酚A、双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚、1，3，6-三(4，6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷与三聚氰酸的混合物中的一种或多种，添加量为3～8wt％。
作为优选，所述抗静电剂为铜粉、氧化铜、氧化亚铜、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
作为优选，步骤3)中：纺丝工艺为：纺丝温度为250-275℃，纺丝速度为300-1000m/min，冷却风温为15-30℃，风速0.3-1m/s，相对湿度为60％-80％。
作为优选，步骤4)中：
水浴牵伸：将聚酰胺56初生纤维在水浴中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；其中，水浴温度为60-95℃，牵伸倍数为1.5-2倍。
水浴温度应设置在聚酰胺56的玻璃化转变温度以上，以提高分子链的活动能力，牵伸倍数与速度是相关的，水浴牵伸速度不宜过快，过快会导致丝条面临的阻力变大；
饱和水蒸汽牵伸：蒸汽气压为0.1-0.53MPa，牵伸倍数为2-4倍，牵伸温度为120-160℃。
此步骤为主要牵伸步骤，此过程中水分子在纤维内部的数量不及水浴牵伸，为了保证分子活动能力，需提升牵伸温度；
热辊干燥：温度为120-150℃；
热辊牵伸：第一对辊温度为170-210℃；第二对辊温度为180-220℃，第三对辊温度为140-180℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.1-1.5倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.9-1.05倍。
此步骤主要是使纤维致密化，分子间作用力重塑，结晶完善，温度越高，分子活动能力越强，结晶完善程度越好，但温度越高，纤维所能承受的张力下降，需综合考虑。
作为优选，步骤4)中，卷绕的速度为2500-4000m/min，卷绕松弛比为0.85-0.95，最终总牵伸倍数为4-7倍。
上述方法制得的增塑熔融制备聚酰胺56工业丝，强度为7.0-12.0cN/dtex，断裂伸长率为10-25％，干热收缩率为3-10％。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明的聚合与纺丝工艺简单，在传统的聚合设备基础上即可进行，在保证聚合反应以及纺丝过程安全顺利进行的前提下，通过添加增塑剂，使分子链相互作用力下降，使缩聚温度可降低10-20℃，纺丝温度可降低10-20℃，在提高聚酰胺56纺丝稳定性及纤维品质的同时，降低了能耗。
2、根据本发明的配方，在牵伸工艺中设计了水浴牵伸工艺，带来多项有益效果，首先，水浴牵伸过程中可以将增塑剂洗去，避免了增塑剂对成品纤维力学强度的影响；其次，水浴牵伸在提高纤维取向的同时，结晶度增加并不大，分子链运动能力强，为取得更高的牵伸提供便利；第三，水分子代替增塑剂进入分子链间，为第二步饱和水蒸汽牵伸提供更多的增塑效果，为第二步取得高取向，较低结晶度的纤维奠定基础。
3、本发明引入了饱和水蒸汽牵伸工艺，相较于水浴牵伸，可以实施更高的牵伸温度，提高分子链的活动能力；同时由于水分子的存在以及纤维前道存在的水分，使分子链之间的相互作用力较低，更容易获得高取向的样品，而高取向的纤维是获得高强度纤维的基础。
4、本发明提供的方法可提高聚酰胺56熔体质量及纺丝稳定性的同时，通过先取向、后结晶的方式实现了高倍拉伸，获得高强度的聚酰胺56工业丝，所获产品可以替代聚酰胺6和聚酰胺66在工业丝中的应用，广泛应用于轮胎帘子线、缆绳、输送带、钓鱼线等产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种增塑熔融制备聚酰胺56工业丝的方法，包括以下步骤：
1)将生物基戊二胺在30-80℃下溶于溶剂中，配制成30-70wt％的胺溶液；同时将己二酸在30-80℃下溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为30-70wt％的酸溶液；随后在搅拌下将胺溶液加入到酸溶液中，胺基与羧基的摩尔比为1～1.002∶1，保持温度为50-90℃，持续搅拌30-120min后，将所得混合溶液冷却至0-20℃，静置2-6小时，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。所述溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种。
2)将所得56盐配制成30-70wt％的水溶液，加入增塑剂和助剂，进行聚合反应：首先在190-220℃，1.3-2.2MPa下反应1-4h；随后将压力降为常压，温度控制在230-285℃；最后在-0.1～0MPa下继续反应0.5-3h；将产物进行固相或液相增粘；固相增粘温度为180-210℃，液相增粘温度为245-285℃，时间为0.5-18h，最终获得相对粘度为3.0-6.0(96％浓硫酸)的聚酰胺56。
所述增塑剂为柠檬酸三乙脂、N-丁基苯磺酰胺、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、葵二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯中的一种或多种；所述增塑剂的添加量为5-25wt％。
所述助剂选自分子量调节剂、热稳定剂、功能性助剂中的一种或多种；所述功能性助剂选自抗紫外剂、抗菌剂、抗静电剂和阻燃剂中的一种或多种。
所述分子量调节剂为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和HOOC(CH2)nCOOH中的一种或多种，添加量为0.001～0.1wt％；其中n为2-10。
所述热稳定剂为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的一种或多种，添加量为0.001～0.5wt％。
所述抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酮系苯并三唑系、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
所述抗菌剂为纳米二氧化钛、氧化锌、氧化铁、壳聚糖、纳米银、纳米铜和季铵盐类化合物中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％，所述季铵盐类化合物分子式为
Figure BDA0002520821140000061
其中，R1、R2＝C8～C20，R1、R2相同或不同；X-为Cl-、Br-、I-。
所述阻燃剂为硼酸锌、四溴双酚A、双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚、1，3，6-三(4，6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷与三聚氰酸的混合物中的一种或多种，添加量为3～8wt％。
所述抗静电剂为铜粉、氧化铜、氧化亚铜、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
3)将所得聚酰胺56进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。纺丝工艺为：纺丝温度为250-275℃，纺丝速度为300-1000m/min，冷却风温为15-30℃，风速0.3-1m/s，相对湿度为60％-80％。
4)将所得聚酰胺56初生纤维依次经水浴牵伸、饱和水蒸汽牵伸、热辊干燥和热辊牵伸共四步牵伸，卷绕后得到聚酰胺56工业丝。
其中：水浴牵伸：将聚酰胺56初生纤维在水浴中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；其中，水浴温度为60-95℃，牵伸倍数为1.5-2倍；饱和水蒸汽牵伸：蒸汽气压为0.1-0.53MPa，牵伸倍数为2-4倍，牵伸温度为120-160℃；热辊干燥：温度为120-150℃；热辊牵伸：第一对辊温度为170-210℃；第二对辊温度为180-220℃，第三对辊温度为140-180℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.1-1.5倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.9-1.05倍。卷绕的速度为2500-4000m/min，卷绕松弛比为0.85-0.95，最终总牵伸倍数为4-7倍。
实施例1
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在65℃条件下，溶于水中，配制成戊二胺质量分数为55wt％的胺溶液；同时将己二酸在70℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为65wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为75℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，持续机械搅拌68min后，将混合溶液冷却至4℃，静置4.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成58wt％的水溶液，并混合加入增塑剂柠檬酸三乙脂，添加量为14wt％，分子量调节剂对苯二甲酸，添加量为0.05wt％，热稳定剂4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.3wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在198℃，压力为1.9MPa条件下，反应3.5h；随后将压力降为常压，此时的温度控制在258℃，最后，在压力为-0.09MPa的条件下继续反应2.7h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行固相增粘，固相增粘温度为203℃，时间为12h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为4.3(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为266℃，纺丝速度为600m/min，冷却风温为21℃，风速0.8m/s，相对湿度为68％。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸分为四步，第一步为水浴牵伸，指的是初生纤维在水中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；所述的水浴牵伸工艺为水浴温度为78℃，牵伸倍数为1.7倍。第二步为饱和水蒸汽牵伸，所述牵伸工艺为蒸汽气压为0.35MPa，牵伸倍数为3.3倍，牵伸温度为148℃，获得具有高取向、较低结晶度的聚酰胺56纤维。第三步为热辊干燥阶段，温度为136℃。第四步为热辊牵伸阶段，具体为第一对辊温度为178℃；第二对辊温度为215℃，第三对辊温度为156℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.3倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.95倍。热定型后的丝束经进行卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为3640m/min，卷绕松弛比为0.88，最终总牵伸倍数为6.9倍。
实施例2
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在75℃条件下，溶于乙醇中，配制成戊二胺质量分数为40wt％的胺溶液；同时将己二酸在70℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为45wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为73℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1.001∶1，持续机械搅拌80min后，将混合溶液冷却至5℃，静置4.2小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成30-70wt％的水溶液，并混合加入增塑剂N-丁基苯磺酰胺，添加量为18wt％，分子量调节剂HOOC(CH2)5COOH，添加量为0.006wt％，热稳定剂二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺，添加量为0.09wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在215℃，压力为2.1MPa条件下，反应2.6h；随后将压力降为常压，此时的温度控制在255℃，最后，在压力为-0.1MPa的条件下继续反应2.2h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行液相增粘，液相增粘温度为256℃，时间为0.5h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为3.8(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为250℃，纺丝速度为650m/min，冷却风温为17℃，风速1m/s，相对湿度为65％。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸分为四步，第一步为水浴牵伸，指的是初生纤维在水中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；所述的水浴牵伸工艺为水浴温度为78℃，牵伸倍数为1.6倍。第二步为饱和水蒸汽牵伸，所述牵伸工艺为蒸汽气压为0.4MPa，牵伸倍数为3.5倍，牵伸温度为152℃，获得具有高取向、较低结晶度的聚酰胺56纤维。第三步为热辊干燥阶段，温度为133℃。第四步为热辊牵伸阶段，具体为第一对辊温度为192℃；第二对辊温度为215℃，第三对辊温度为177℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.3倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.91倍。热定型后的丝束经进行卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为3730m/min，卷绕松弛比为0.87，最终总牵伸倍数为6.6倍。
实施例3
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在55℃条件下，溶于乙醇中，配制成戊二胺质量分数为65wt％的胺溶液；同时将己二酸在50℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为46wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为54℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1.002∶1，持续机械搅拌70min后，将混合溶液冷却至6℃，静置6小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成55wt％的水溶液，并混合加入增塑剂为N-丁基苯磺酰胺，添加量为25wt％，分子量调节剂邻苯二甲酸，添加量为0.06wt％，热稳定剂为抗氧剂1010，添加量为0.2wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在208℃，压力为1.8MPa条件下，反应2.5h；随后将压力降为常压，此时的温度控制在250℃，最后，在压力为-0.1MPa的条件下继续反应1.8h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行液相增粘，液相增粘温度为248℃，时间为0.6h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为3.7(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为255℃，纺丝速度为700m/min，冷却风温为18℃，风速0.8m/s，相对湿度为70％。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸分为四步，第一步为水浴牵伸，指的是初生纤维在水中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；所述的水浴牵伸工艺为水浴温度为75℃，牵伸倍数为1.6倍。第二步为饱和水蒸汽牵伸，所述牵伸工艺为蒸汽气压为0.2MPa，牵伸倍数为2.4倍，牵伸温度为134℃，获得具有高取向、较低结晶度的聚酰胺56纤维。第三步为热辊干燥阶段，温度为148℃。第四步为热辊牵伸阶段，具体为第一对辊温度为175℃；第二对辊温度为198℃，第三对辊温度为165℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.25倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.97倍。热定型后的丝束经进行卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为2990m/min，卷绕松弛比为0.91，最终总牵伸倍数为4.7倍。
实施例4
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在58℃条件下，溶于甲醇中，配制成戊二胺质量分数为52wt％的胺溶液；同时将己二酸在55℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为60wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为57℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，持续机械搅拌79min后，将混合溶液冷却至6℃，静置4.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成59wt％的水溶液，并混合加入增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯，添加量为9wt％，分子量调节剂HOOC(CH2)4COOH，添加量为0.04wt％，所述热稳定剂抗氧剂1098，添加量为0.15wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在206℃，压力为1.9MPa条件下，反应1.6h；随后将压力降为常压，此时的温度控制在267℃，最后，在压力为-0.05MPa的条件下继续反应1.8h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行固相增粘，固相增粘温度为190℃，时间为8h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为3.5(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为270℃，纺丝速度为520m/min，冷却风温为15℃，风速0.5m/s，相对湿度为65％。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸分为四步，第一步为水浴牵伸，指的是初生纤维在水中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；所述的水浴牵伸工艺为水浴温度为90℃，牵伸倍数为2倍。第二步为饱和水蒸汽牵伸，所述牵伸工艺为蒸汽气压为0.15MPa，牵伸倍数为2.3倍，牵伸温度为127℃，获得具有高取向、较低结晶度的聚酰胺56纤维。第三步为热辊干燥阶段，温度为145℃。第四步为热辊牵伸阶段，具体为第一对辊温度为194℃；第二对辊温度为215℃，第三对辊温度为166℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.3倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为1.04倍。热定型后的丝束经进行卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为3030m/min，卷绕松弛比为0.94，最终总牵伸倍数为6.2倍。
实施例5
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在65℃条件下，溶于水中，配制成戊二胺质量分数为55wt％的胺溶液；同时将己二酸在65℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为55wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为60℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，持续机械搅拌120min后，将混合溶液冷却至0℃，静置4.6小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成55wt％的水溶液，并混合加入增塑剂磷酸三甲苯酯，添加量为21wt％，分子量调节剂对苯二甲酸，添加量为0.003wt％，热稳定剂为二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺，添加量为0.2wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在205℃，压力为1.8MPa条件下，反应2h；随后将压力降为常压，此时的温度控制在263℃，最后，在压力为-0.1MPa的条件下继续反应2.1h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行液相增粘，液相增粘温度为260℃，时间为1h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为4.1(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为260℃，纺丝速度为450rm/min，冷却风温为18℃，风速0.7rm/s，相对湿度为65％。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸分为四步，第一步为水浴牵伸，指的是初生纤维在水中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；所述的水浴牵伸工艺为水浴温度为85℃，牵伸倍数为1.7倍。第二步为饱和水蒸汽牵伸，所述牵伸工艺为蒸汽气压为0.5MPa，牵伸倍数为3.1倍，牵伸温度为159℃，获得具有高取向、较低结晶度的聚酰胺56纤维。第三步为热辊干燥阶段，温度为138℃。第四步为热辊牵伸阶段，具体为第一对辊温度为175℃；第二对辊温度为198℃，第三对辊温度为168℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.3倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.92倍。热定型后的丝束经进行卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为2640rm/min，卷绕松弛比为0.93，最终总牵伸倍数为6.3倍。
对比例1(不加增塑剂)：
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在65℃条件下，溶于水中，配制成戊二胺质量分数为55wt％的胺溶液；同时将己二酸在70℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为65wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为75℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，持续机械搅拌68min后，将混合溶液冷却至4℃，静置4.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成58wt％的水溶液，分子量调节剂对苯二甲酸，添加量为0.05wt％，热稳定剂4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.3wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在208℃，压力为2.0MPa条件下，反应2.5h；随后将压力降为常压，此时的温度控制在275℃，最后，在压力为-0.09MPa的条件下继续反应2.4h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行固相增粘，固相增粘温度为205℃，时间为10h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为4.4(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为298℃，纺丝速度为600m/min，冷却风温为18℃，风速1.0m/s，相对湿度为67％。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸为热辊牵伸，具体为第一对辊温度为95℃；第二对辊温度为105℃，第三对辊温度为145℃，第四对辊温度为235℃，第五对辊温度为165℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.1倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为3.8倍，第三对辊和第四对辊之间的牵伸倍数为1.4倍，第四对辊和第五对辊之间的牵伸倍数为0.97倍。热定型后的丝束经进行卷绕后得到聚酰胺56工业丝，其中，所述卷绕的速度为3130m/min，卷绕松弛比为0.88，最终总牵伸倍数为5.8倍。
对比例2(在添加增塑剂的情况下，不采用四步牵伸工艺)：
第一步：56盐的制备，将生物基戊二胺在65℃条件下，溶于水中，配制成戊二胺质量分数为55wt％的胺溶液；同时将己二酸在70℃的条件下，溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为65wt％的酸溶液；随后在机械搅拌的作用下，将胺溶液加入到酸溶液中，保持温度为75℃，添加比例为胺基与羧基的摩尔比为1∶1，持续机械搅拌68min后，将混合溶液冷却至4℃，静置4.5小时，铵盐在此过程中冷却结晶析出，最后通过过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
第二步：将第一步所获得的56盐配制成58wt％的水溶液，并混合加入增塑剂柠檬酸三乙脂，添加量为14wt％，分子量调节剂对苯二甲酸，添加量为0.05wt％，热稳定剂4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，添加量为0.3wt％，进行聚合反应，首先将温控控制在198℃，压力为1.9MPa条件下，反应3.5h；随后将压力降为常压，此时的温度控制在258℃，最后，在压力为-0.09MPa的条件下继续反应2.7h，获得聚酰胺56；随后，将所获得的聚酰胺56进行固相增粘，固相增粘温度为203℃，时间为12h，最终获得的聚酰胺56相对粘度为4.3(96％浓硫酸)。
第三步：将第二步所获得的产物进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维。所述聚酰胺56纺丝温度为266℃，纺丝速度为600m/min，冷却风温为21℃，风速0.8m/s，相对湿度为68％。
第四步：将第三步所获纤维经牵伸、卷绕、淋洗、干燥定型后得到聚酰胺56工业丝。所述牵伸为热辊牵伸，具体为第一对辊温度为80℃；第二对辊温度为95℃，第三对辊温度为136℃，第四对辊温度为205℃，第五对辊温度为153℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.1倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为3.9倍，第三对辊和第四对辊之间的牵伸倍数为1.5倍，第四对辊和第五对辊之间的牵伸倍数为0.95倍，其中，所述卷绕的速度为3260m/min，卷绕松弛比为0.89，最终总牵伸倍数为6.1倍，随后将所获纤维用70℃的水进行淋洗，最后在155℃条件下进行干燥、热定型，最终获得聚酰胺56工业丝。
Figure BDA0002520821140000121
Figure BDA0002520821140000131
对比例1中，纤维的强度可以达到较高水平，但是由于对比例1牵伸是采用热牵伸，属于牵伸过程中即完成结晶，因此所获纤维的取向度会降低，断裂伸长下降，同时为了提高牵伸倍数，需要长时间在较高温度条件下牵伸，纤维所需要承担的张力较大，导致会出现较多的毛丝现象，成品的AAA率降低。
对比例2中，纤维采用了先牵伸后淋洗的方式来生产聚酰胺56纤维，也可获得力学性能优异的纤维，但是由于增塑剂在纤维内部，会导致分子间作用力减弱，在高倍高速牵伸时容易因无法承受大张力而出现毛丝现象，使成品AAA率下降；此外，增塑剂被淋洗除去后，纤维还需进行致密化过程，相对于本发明中边洗涤边牵伸(同时纤维致密化)的过程更繁琐。
不同实施例中的数据差异的原因在于，根据产品的不同应用要求，调整牵伸过程中的工艺，如牵伸倍数、温度等，来获得满足实际生产需要的产品，也体现了本发明所涉及到的方法较高的适用范围。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (13)

1.一种增塑熔融制备聚酰胺56工业丝的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将生物基戊二胺配制成胺溶液；同时将己二酸配制成酸溶液；随后将胺溶液加入到酸溶液中进行反应，将所得混合溶液冷却、静置，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐；
2)将所得56盐配制成水溶液，加入增塑剂和助剂，进行聚合反应：首先在190-220℃，1.3-2.2MPa下反应1-4h；随后将压力降为常压，温度控制在230-285℃；最后在-0.1～0MPa下继续反应0.5-3h；将产物进行固相或液相增粘；固相增粘温度为180-210℃，液相增粘温度为245-285℃，时间为0.5-18h，最终获得相对粘度为3.0-6.0的聚酰胺56；
所述增塑剂为N-丁基苯磺酰胺、N-乙基邻对甲苯磺酰胺、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯和磷酸三辛酯中的一种或多种；所述增塑剂的添加量为5-25wt％；
3)将所得聚酰胺56进行熔融纺丝，经冷却成形后，获得聚酰胺56初生纤维；
4)将所得聚酰胺56初生纤维依次经水浴牵伸、饱和水蒸汽牵伸、热辊干燥和热辊牵伸共四步牵伸，卷绕后得到聚酰胺56工业丝；其中：
水浴牵伸：将聚酰胺56初生纤维在水浴中进行牵伸，同时将纤维内部的增塑剂洗出；水浴温度为60-95℃，牵伸倍数为1.5-2倍；
饱和水蒸汽牵伸：蒸汽气压为0.1-0.53MPa，牵伸倍数为2-4倍，牵伸温度为120-160℃；
热辊干燥：温度为120-150℃；
热辊牵伸：第一对辊温度为170-210℃；第二对辊温度为180-220℃，第三对辊温度为140-180℃，第一对辊和第二对辊之间的牵伸倍数为1.1-1.5倍，第二对辊和第三对辊之间的牵伸倍数为0.9-1.05倍。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将生物基戊二胺在30-80℃下溶于溶剂中，配制成30-70wt％的胺溶液；同时将己二酸在30-80℃下溶于同种溶剂中，配制成酸的质量分数为30-70wt％的酸溶液；随后在搅拌下将胺溶液加入到酸溶液中，胺基与羧基的摩尔比为1～1.002∶1，保持温度为50-90℃，持续搅拌30-120min后，将所得混合溶液冷却至0-20℃，静置2-6小时，将析出的结晶过滤、洗涤、干燥后获得56盐。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇和乙腈中的一种；和/或
步骤2)中，将所得56盐配制成30-70wt％的水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中：所述助剂选自分子量调节剂、热稳定剂、功能性助剂中的一种或多种；所述功能性助剂选自抗紫外剂、抗菌剂、抗静电剂和阻燃剂中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述分子量调节剂为对苯二甲酸、邻苯二甲酸和HOOC(CH2)nCOOH中的一种或多种，添加量为0.001～0.1wt％；其中n为2-10。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述热稳定剂为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、抗氧剂1010和抗氧剂1098中的一种或多种，添加量为0.001～0.5wt％。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酮系苯并三唑系、二氧化钛、氧化锌、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述抗菌剂为纳米二氧化钛、氧化锌、氧化铁、壳聚糖、纳米银、纳米铜和季铵盐类化合物中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％，所述季铵盐类化合物分子式为
Figure FDA0003873828010000021
其中，R1、R2＝C8～C20，R1、R2相同或不同；X-为Cl-、Br-、I-。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述阻燃剂为硼酸锌、四溴双酚A、双(六氯环戊二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚、1，3，6-三(4，6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷与三聚氰酸的混合物中的一种或多种，添加量为3～8wt％。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述抗静电剂为铜粉、氧化铜、氧化亚铜、炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，添加量为0.1～2wt％。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中：纺丝工艺为：纺丝温度为250-275℃，纺丝速度为300-1000m/min，冷却风温为15-30℃，风速0.3-1m/s，相对湿度为60％-80％。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，卷绕的速度为2500-4000m/min，卷绕松弛比为0.85-0.95，最终总牵伸倍数为4-7倍。
13.一种如权利要求1-12之一所述方法制得的增塑熔融制备聚酰胺56工业丝，其特征在于：强度为7.0-12.0cN/dtex，断裂伸长率为10-25％，干热收缩率为3-10％。
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