KR101256832B1 - 재활용 폴리유산을 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 토목보강용 생분해성 섬유의 제조방법 - Google Patents

재활용 폴리유산을 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 토목보강용 생분해성 섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 재활용 폴리유산을 포함하는 수지 조성물은 재활용 폴리유산(R-PLA) 90 중량%, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 7~9 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이드(PBAT) 1~3 중량%로 구성된다.
본 발명에서는 재활용 폴리유산(R-PLA) 90 중량%, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 7~9 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 1~3 중량%로 조성된 수지 조성물을 용융한 다음, 방사구금을 통해 방사, 연신, 건조 및 열처리하여 토목보강용 생분해성 섬유를 제조한다.
본 발명에서는 저렴한 재활용 폴리유산을 주원료로 사용하기 때문에 제조비용을 절감할 수 있고, 100% 폴리유산으로 토목보강용 생분해성 섬유를 제조하는 것에 비해 제조된 생분해성 섬유의 뻣뻣한 성질(Stiffness)을 감소시킬 수 있어서 제직이 용이하게 되고, 생분해성 및 용융지수(Metting Index)의 저하도 효과적으로 방지할 수 있다.

Description

재활용 폴리유산을 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 토목보강용 생분해성 섬유의 제조방법{Resin composition containing recyle polylactic acid and method of manufacturing biodegradable fiber used as reinforcement material in civil enginnering thereby}
본 발명은 재활용 폴리유산(Recycle polylactic acid : 이하 "R-PLA"라고 약칭한다)을 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용하여 토목보강용 생분해성 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
토목보강용 섬유는 토목공사시 지반의 보강을 위해 사용되는 섬유로서 생분해성과 함께 뛰어난 기계적 물성도 구비하여야 한다.
종래 토목보강용 생분해성 섬유로는 재활용 폴리유산(R-PLA)이 아닌 순수 폴리유산(PLA)만으로 구성된 폴리유산(PLA) 섬유가 사용되어 왔으나, 상기 폴리유산(PLA) 섬유는 뻣뻣한 성질(Stiffness)을 보유하기 때문에 제직이 곤란하고, 재활용 폴리유산(R-PLA) 섬유를 사용하는 경우와 비교시 제조비용이 고가인 문제점이 있었다.
또 다른 종래의 토목보강용 생분해성 섬유로는 생분해성 지방족 폴리에스터 만으로 구성된 생분해성 섬유가 사용되어 왔으나, 고가의 생분해성 지방족 폴리에스터로 인해 제조비용이 고가인 문제점이 있었다.
또 다른 종래의 토목보강용 생분해성 섬유로는 재활용 폴리유산(R-PLA)만으로 구성된 재활용 폴리유산(R-PLA) 섬유가 사용되어 왔으나, 상기 재활용 폴리유산(R-PLA) 섬유는 제조비용이 저렴해지나 항복강도, 인장강도 및 인장신도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 과제는 생분해성 및 기계적 물성이 우수함과 동시에 제조비용이 저렴한 토목보강용 생분해성 섬유를 제공하는 것이다.
또 다른 본 발명의 과제는 상기 토목보강용 생분해성 섬유 제조에 사용되는 수지 조성물, 보다 구체적으로는 재생 폴리유산(R-PLA)을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이와같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 재활용 폴리유산(R-PLA)과 생분해성 지방족 폴리에스터인 폴리부틸렌석시네이트(Polybutylenesuccinate : 이하 "PBS"라고 한다) 및 첨가제인 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(Polybutylene adipate-co-terephthalate : 이하 "PBAT"하고 한다)를 특정비율로 혼합, 사용하여 R-PLA를 포함하는 수지 조성물을 제조한 다음, 상기 수지 조성물을 용융방사 후 연신, 건조 및 열처리하여 토목보강용 생분해성 섬유를 제조한다.
본 발명에서는 저렴한 재활용 폴리유산을 주원료로 사용하기 때문에 제조비용을 절감할 수 있고, 100% 폴리유산으로 토목보강용 생분해성 섬유를 제조하는 것에 비해 제조된 생분해성 섬유의 뻣뻣한 성질(Stiffness)을 감소시킬 수 있어서 제직이 용이하게 되고, 생분해성 및 용융지수(Metting Index)의 저하도 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 토목보강용 생분해성 섬유를 제조하는 일례의 공정개략도.
이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 재활용 폴리유산(R-PLA)을 포함하는 수지 조성물은 재활용 폴리유산(R-PLA) 90 중량%, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 7~9 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이드(PBAT) 1~3 중량%로 구성된다.
재활용 폴리유산(R-PLA)의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우에는 항복강도, 인장강도 및 인장신도 등의 기계적 물성이 저하되며, 90 중량% 미만인 경우에는 상대적으로 고가인 폴리부틸렌석시네이트(PBS)의 함량이 많아져 제조비용이 상승하게 된다.
폴리부틸렌석시네이트(PBS) 함량이 7 중량% 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 9 중량%를 초과하면 제조비용이 상승하게 된다.
폴리부텔렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)는 첨가제로서 상기 재활용 폴리유산(R-PLA) 사용으로 인한 기계적 물성 및 용융지수(Melting Index) 저하를 방지하고, 재활용 폴리유산(R-PLA)와 폴리부틸렌석시네이트(PBS)가 인-시튜(In-situ) 공중합체를 생성하도록 유도하여 이들간의 상용성을 향상시키는 역할을 하여 고가인 폴리부틸렌석시네이트(PBS)의 사용량을 최소화시켜 준다.
폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 함량이 1~3 중량%인 것이 상기와 같은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)의 역할을 최적화 시키기에 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 토목보강용 생분해성 섬유의 제조방법은 재활용 폴리유산(R-PLA) 90 중량%, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 7~9 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 1~3 중량%로 조성된 수지 조성물을 용융한 다음, 방사구금을 통해 방사, 연신, 건조 및 열처리하는 것을 특징으로 한다.
구체적인 일례로서, 도 1에 도시된 바와 같이 익스터루더(1) 내 재활용 폴리유산(R-PLA) 90 중량%, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 7~9 중량 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 1~3 중량%를 투입하여 혼합 및 용융하여 방사도프를 제조한 다음, 방사구금(2)을 통해 상기 방사도프를 방사하여 사조(F)를 형성시킨 다음, 상기 방사된 사조(F)를 수용액 욕조(B) 내로 통과시킨 후 연신로울러(3, 4, 5)들을 차례로 통과시키면서 연신하고, 건조기(6)로 건조 및 열처리 쳄버(7)로 열처리한 다음, 권취로울러(8)에 권취한다.
도 1은 본 발명에 따른 토목보강용 생분해성 섬유를 제조하는 일례의 공정개략도이다.
본 발명에서는 방사된 사조(F)를 연신하기 전, 또는 연신하는 중에 수용액 욕조(B)내로 통과시켜 기계적 물성을 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 방사된 사조(F)를 연신하기 전과 연신하는 중 모두에서 수용액 욕조(B)내로 통과시킬 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.
그러나, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
익스트루더(1) 내에 재활용 폴리유산(R-PLA) 90 중량%, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 9 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이드(PBAT) 1 중량%를 투입한 후 혼합 및 용융하여 R-PLA를 포함하는 수지 조성물을 제조하였다.
다음으로, 방사구금(2)을 통해 상기와 같이 제조된 R-PLA 포함 수지 조성물을 방사하여 사조(F)를 형성시킨 다음, 상기 사조(F)를 수용액 욕조(B)내로 통과시킨 후 3개의 연신로울러(3, 4, 5)들을 차례로 통과시키면서 연신하고, 건조기(6)로 건조 및 열처리 쳄버(7)로 열처리하여 직경이 0.2㎜인 원형 모노필라멘트 상태의 생분해성 섬유를 제조하였다.
상기 수지 조성물의 물성 및 생분해성 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
실시예 2
익스트루더(1) 내에 재활용 폴리유산(R-PLA) 90 중량%, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 7 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이드(PBAT) 3 중량%를 투입한 후 혼합 및 용융하여 R-PLA를 포함하는 수지 조성물을 제조하였다.
다음으로, 방사구금(2)을 통해 상기와 같이 제조된 R-PLA 포함 수지 조성물을 방사하여 사조(F)를 형성시킨 다음, 상기 사조(F)를 수용액 욕조(B)내로 통과시킨 후 3개의 연신로울러(3, 4, 5)들을 차례로 통과시키면서 연신하고, 건조기(6)로 건조 및 열처리 쳄버(7)로 열처리하여 직경이 0.2㎜인 원형 모노필라멘트 상태의 생분해성 섬유를 제조하였다.
상기 수지 조성물의 물성 및 생분해성 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 1
익스트루더(1) 내에 재활용 폴리유산(R-PLA) 80 중량%, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 18 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이드(PBAT) 2 중량%를 투입한 후 혼합 및 용융하여 R-PLA를 포함하는 수지 조성물을 제조하였다.
다음으로, 방사구금(2)을 통해 상기와 같이 제조된 R-PLA 포함 수지 조성물을 방사하여 사조(F)를 형성시킨 다음, 상기 사조(F)를 수용액 욕조(B)내로 통과시킨 후 3개의 연신로울러(3, 4, 5)들을 차례로 통과시키면서 연신하고, 건조기(6)로 건조 및 열처리 쳄버(7)로 열처리하여 직경이 0.2㎜인 원형 모노필라멘트 상태의 생분해성 섬유를 제조하였다.
상기 수지 조성물의 물성 및 생분해성 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
비교실시예 2
익스트루더(1) 내에 재활용 폴리유산(R-PLA) 50 중량%, 폴리부틸렌석시네이트(PBS) 45 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이드(PBAT) 5 중량%를 투입한 후 혼합 및 용융하여 R-PLA를 포함하는 수지 조성물을 제조하였다.
다음으로, 방사구금(2)을 통해 상기와 같이 제조된 R-PLA 포함 수지 조성물을 방사하여 사조(F)를 형성시킨 다음, 상기 사조(F)를 수용액 욕조(B)내로 통과시킨 후 3개의 연신로울러(3, 4, 5)들을 차례로 통과시키면서 연신하고, 건조기(6)로 건조 및 열처리 쳄버(7)로 열처리하여 직경이 0.2㎜인 원형 모노필라멘트 상태의 생분해성 섬유를 제조하였다.
상기 수지 조성물의 물성 및 생분해성 섬유의 물성을 평가한 결과는 표 1과 같다.
물성 평가 결과
구분 실시예 1 실시예 2 비교실시예 1 비교실시예 2
수지 조성물 물성 인장강도
(kg/㎠)		 658 659 509 413
인장신도
(%)		 16.2 16.8 13.8 26.7
용융지수
(g/10분)		 7.3 7.2 12.0 17.0
항복강도
(kgf/㎤)		 463 465 446 552
생분해성 섬유 물성 강도 (g/d) 3.0 3.1 2.5 2.4
신도 (%) 34 29 20 22
표 1에서 수지 조성물 물성을 수지 조성물로 시편을 제작하여 인장강도 및 인장신도는 ASTM D 0638 방법으로 측정하였고, 용융수지는 ASTM D 1238 방법으로 측정하였다.
생분해성 섬유의 강도 및 신도는 KS K 0412 방법으로 측정하였다.
1 : 익스트루더 2 : 방사구금
F : 방사된 사조 B : 수용액 욕조
3, 4, 5 : 연신 로울러 6 : 건조기
7 : 열처리 쳄버 8 : 권취로울러

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  1. 삭제
  2. 재활용 폴리유산 90 중량%, 폴리부틸렌석시네이트 7~9 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트 1~3 중량%로 조성된 수지 조성물을 용융한 다음, 방사구금을 통해 방사, 연신, 건조 및 열처리하는 것을 특징으로 하는 토목보강용 생분해성 섬유의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 방사구금을 통해 방사된 사조를 연신하기 전에 수용액 욕조 내로 통과시키는 것을 특징으로 하는 토목보강용 생분해성 섬유의 제조방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 방사구금을 통해 방사된 사조를 연신중에 수용액 욕조 내로 통과시키는 것을 특징으로 하는 토목보강용 생분해성 섬유의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115838548A (zh) * 2022-12-28 2023-03-24 上海晨光文具股份有限公司 一种可生物降解笔芯材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114672895A (zh) * 2022-03-31 2022-06-28 何建桦 生质复合纤维及其制法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100552365B1 (ko) 1997-10-31 2006-02-20 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 생분해성 열가소성 조성물
KR20080000514A (ko) * 2006-06-27 2008-01-02 파 이스턴 텍스타일 리미티드 심염가능한 개질된 폴리락트산 섬유
KR20100097486A (ko) * 2009-02-26 2010-09-03 코오롱글로텍주식회사 생분해성 섬유 및 이의 제조방법, 이로부터 제조된 부직포
KR20110037983A (ko) * 2008-06-30 2011-04-13 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 생분해성 포장 필름

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100552365B1 (ko) 1997-10-31 2006-02-20 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 생분해성 열가소성 조성물
KR20080000514A (ko) * 2006-06-27 2008-01-02 파 이스턴 텍스타일 리미티드 심염가능한 개질된 폴리락트산 섬유
KR20110037983A (ko) * 2008-06-30 2011-04-13 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 생분해성 포장 필름
KR20100097486A (ko) * 2009-02-26 2010-09-03 코오롱글로텍주식회사 생분해성 섬유 및 이의 제조방법, 이로부터 제조된 부직포

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115838548A (zh) * 2022-12-28 2023-03-24 上海晨光文具股份有限公司 一种可生物降解笔芯材料及其制备方法

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