KR102517291B1 - 생분해성 복합섬유 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

생분해성 복합섬유 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 생분해성이 우수하고, 방사성이 우수한 생분해성 복합섬유를 제공하는 것이다. 본 발명은 폴리유산(PLA)를 포함하는 코어부 30~70 중량%; 및 저융점 폴리유산(PLA)를 포함하는 시스부 30~70 중량%;를 포함하는 생분해성 복합섬유이다.

Description

생분해성 복합섬유 및 이를 제조하는 방법{Biodegradable composite fiber and method for manufacturing same}
본 발명은 생분해성 복합섬유 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경오염방지라는 시대적 요구에 따라 분해성 고분자의 중요성은 이미 충분히 인식되어왔다. 산업용 및 가정용 고분자의 폐기에 따른 환경오염 문제는 기존의 내구성이 큰 장점으로 인식되어왔던 고분자산업에 큰 걸림돌로 작용되었으며 학계 및 산업계는 이러한 문제를 해결하고자 환경분해성 고분자를 개발하여 현재산업화하고 있으며 많은 나라에서는 이러한 환경분해성 고분자의 사용을 법적으로 의무화 하고 있다.
생분해성으로 활용되는 합성고분자로는 폴리카프로락톤(poly carprolacton, PCL), 폴리락트산(polylacticacid, PLA)으로 대표되는 지방족 폴리에스테르(aliphatic polyester, AP)와 폴리글리콜산(polyglycolacid, PGA) 등이 있으며 이들은 비교적 물성이 우수하나, PLA 섬유는 브리틀(Brittle)하여 터치감이 거칠고, 수축율이 높아 열 처리 시 50% 이상 수축하고, 이에 따라 공정성이 불량한 문제점이 있다.
또한, PLA는 60℃ 이상, 수분 70% 이상의 일정 조건에서 생분해가 진행되므로 일상 환경에서는 생분해가 천천히 일어나는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 생분해성이 우수하고, 방사성이 우수한 생분해성 복합섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는 폴리유산(PLA)를 포함하는 코어부 30~70 중량%; 및 저융점 폴리유산(PLA)를 포함하는 시스부 30~70 중량%;를 포함하는 생분해성 복합섬유이다.
상기 코어부는, 폴리유산(PLA) 50~95 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 3~45 중량% 및 상용화제 0.1~10 중량%로 이루어질 수 있다.
상기 시스부는, 저융점 폴리유산(PLA) 50~95 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 3~45 중량% 및 상용화제 0.1~10 중량%로 이루어질 수 있다.
상기 생분해성 복합섬유의 섬도는 0.5~20데니어이고, 길이는 3~150mm일 수 있다.
상기 생분해성 복합섬유는 하기 측정방법으로 측정한 방사성의 등급이 S 또는 A일 수 있다.
[측정방법]
방사성 등급 : 방사 1 position당 한 시간동안 발생하는 사절, Drop 등 Trouble 횟수를 S~D로 구분하여 평가한다.
(S : 0회, A :1회, B : 2~3회, C : 4~6회, D : 7회 이상)
본 발명의 다른 실시예는 1) 폴리유산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 및 PET 가교제를 혼합 및 용융하여 코어부 용융물을 제조하는 단계; 2) 저융점 폴리유산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 및 상용화제를 혼합 및 용융하여 시스부 용융물을 제조하는 단계; 3) 상기 코어부 용융물 및 시스부 용융물을 230~310℃의 온도에서 500~2,000 m/min의 속도로 각각 방사하여 복합 섬유를 제조하는 단계; 4) 수득한 미연신 복합 섬유를 연신하는 단계; 및 5) 연신된 섬유를 40~100℃에서 열처리 하는 단계;를 포함하는 생분해성 복합섬유 제조방법이다.
상기 코어부 용용물은 폴리유산(PLA) 50~95 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 3~45 중량% 및 상용화제 0.1~10 중량%가 혼합될 수 있다.
상기 시스부 용웅물은 저융점 폴리유산(PLA) 50~95 중량% 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 3~45 중량% 및 상용화제 0.1~10 중량%가 혼합될 수 있다.
본 발명은 시스부 및 코어부로 형성되고, 시스부에 저융점 PLA와 PHA를 포함하고, 코어부에 PLA와 PHA를 함께 사용함으로써, PLA의 생분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명은 각 성분을 특정 함량으로 포함함으로써, 생분해성 및 방사성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상용화제를 포함함으로써, 상용성을 향상시켜 섬유의 방사성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 생분해성 복합 섬유에 포함된, 폴리유산(PLA), 저융점 폴리유산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 및 상용화제는 다음과 같은 특징을 갖는다.
상기 폴리유산(PLA)의 융점은 150~190℃이고, 온도 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융지수(MI)가 3 내지 20g/10min일 수 있으며, 상기 저융점 폴리유산(PLA)의 융점은 110~150℃이고, 온도 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융지수(MI)가 3 내지 20g/10min일 수 있다.
또한, 상기 시스부에 포함된 저융점 폴리유산은 본 발명에 따른 생분해성 복합섬유가 제품으로 형성되는 경우, 예컨대 부직포로 제조되는 경우 코어부보다 낮은 온도에서 용융될 수 있고, 이에 따라 열 접착 효율을 증가시켜, 제품의 내구성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리히드록시알카노에이트(PHA)는 PLA보다 생분해성이 우수하고, 이에 따라 PLA만을 사용한 경우보다 생분해성 복합 섬유의 생분해성을 더 향상시킬 수 있으며, 융점은 100~200℃이고, 온도 190℃, 2.16kg 하중에서의 용융지수(MI)가 2 내지 10g/10min일 수 있다.
또한, 상기 상용화제는 상기 PLA와 PHA의 상용성을 증가시키고, 저융점 PLA와 PHA의 상용성을 증가시켜 복합 섬유의 방사성과 물성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 에폭시계 화합물, 스타이렌계 화합물, 카보디이미드계 화합물, 에스테르계 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있으며, 다관능 성분을 포함할 수 있고, 바람직하게는 에스테르계일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스테아린산일 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예는 폴리유산(PLA)를 포함하는 코어부 30~70 중량%; 및 저융점 폴리유산(PLA)를 포함하는 시스부 30~70 중량%;를 포함하는 생분해성 복합섬유이다.
본 발명에서 상기 코어부는 폴리유산(PLA) 50~95 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 3~45 중량% 및 상용화제 0.1~10 중량%로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 폴리유산(PLA) 75~92 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 5~20 중량% 및 상용화제 0.5~5 중량%로 이루어질 수 있다. 상기 코어부에서, PHA의 함량이 45중량%를 초과하면 섬유 제조 시 원사 형성이 용이하지 않으며, 제조 원가가 너무 높아져 경제적이지 못하고, 3 중량% 미만이면 기존 PLA 100% 제품의 생분해성과 유사한 수준으로 생분해성이 나타날 수 있다.
또한, 상기 코어부는 복합 섬유 전체 함량 대비 30~70중량%일 수 있고, 바람직하게는 45~55중량%일 수 있다. 상기 코어부의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 코어부와 시스부의 용융 흐름성 차이가 커져서 유변학(rheology) 차이에 의해 방사성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 상용화제의 함량이 0.1중량% 미만이면, 방사성이 저하되고, 10중량%를 초과하면 기존 PLA 100% 제품의 생분해성과 유사한 수준으로 생분해성이 나타날 수 있다.
본 발명에서 상기 시스부는 저융점 폴리유산(PLA) 50~95 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 3~45 중량% 및 상용화제 0.1~10 중량%로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 폴리유산(PLA) 75~92 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 5~20 중량% 및 상용화제 0.5~5 중량%로 이루어질 수 있다. 상기 시스부에서 PHA의 함량이 45중량%를 초과하면 섬유 제조 시 원사 형성이 용이하지 않고, 제조 원가가 너무 높아져 경제적이지 못하고, 3 중량% 미만이면 기존 PLA 100% 제품의 생분해성과 유사한 수준으로 생분해성이 나타날 수 있다.
또한, 상기 상용화제의 함량이 0.1중량% 미만이면, 방사성이 저하되고, 10중량%를 초과하면 기존 PLA 100% 제품의 생분해성과 유사한 수준으로 생분해성이 나타날 수 있다.
또한, 상기 시스부는 복합 섬유 전체 함량 대비 30~70중량%일 수 있고, 바람직하게는 45~55중량%일 수 있다. 상기 시스부의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 코어부와 시스부의 용융 흐름성 차이가 커져서 유변학(rheology) 차이에 의해 방사성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 섬유의 섬도는 0.5~20 데니어이고, 길이는 3~150mm일 수 있으며, 바람직하게는 섬도는 2~10 데니어이고, 길이는 10~100mm일 수 있다.
상기 복합 섬유의 섬도 및 길이가 상기 범위를 벗어나는 경우, 부직포 등의 제품으로의 가공이 용이하지 않아 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상기 복합섬유는 단섬유일 수 있으며, 에어스루, 서멀포인트본드, 스펀레이스, 니들펀치, 에어레이드 부직포 등 다양한 형태의 섬유 또는 부직포로 제조될 수 있다.
상기 생분해성 복합섬유는 하기 측정방법으로 측정한 방사성의 등급이 S 또는 A일 수 있으며, A 등급 미만인 경우, 방사성이 좋지 않고, 이에 따라 품질이 저하될 수 있다.
[측정방법]
방사성 등급 : 방사 1 position당 한 시간동안 발생하는 사절, Drop 등 Trouble 횟수를 S~D로 구분하여 평가한다.
(S : 0회, A :1회, B : 2~3회, C : 4~6회, D : 7회 이상)
도 1은 본 발명의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조한, 본 발명의 다른 실시예는 1) 폴리유산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 및 상용화제를 혼합 및 용융하여 코어부 용융물을 제조하는 단계; 2) 저융점 폴리유산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 및 상용화제를 혼합 및 용융하여 시스부 용융물을 제조하는 단계; 3) 상기 코어부 용융물 및 시스부 용융물을 230~310℃의 온도에서 500~2,000 m/min의 속도로 각각 방사하여 복합 섬유를 제조하는 단계; 4) 수득한 미연신 복합 섬유를 연신하는 단계; 및 5) 연신된 섬유를 40~100℃에서 열 처리 하는 단계;를 포함하는 생분해성 복합섬유 제조방법이다.
상기 코어부 용용물은 폴리유산(PLA) 50~95 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 3~45 중량% 및 상용화제 0.1~10 중량%가 혼합될 수 있고, 바람직하게는 폴리유산(PLA) 75~92 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 5~20 중량% 및 상용화제 0.5~5 중량%가 혼합되어 제조될 수 있다.
또한, 상기 시스부 용웅물은 저융점 폴리유산(PLA) 50~95 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 3~45 중량% 및 상용화제 0.1~10 중량%가 혼합될 수 있고, 바람직하게는 저융점 폴리유산(PLA) 75~92 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 5~20 중량% 및 상용화제 0.5~5 중량%가 혼합되어 제조될 수 있다.
상기 코어부 용용물 및 시스부 용융물이 상기 범위를 벗어난 함량으로 혼합되는 경우, 코어부와 시스부의 용융 흐름성 차이가 커져서 유변학(rheology) 차이에 의해 방사성이 저하될 수 있어, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상기 용융물의 제조 시 용융온도는 230~310 ℃일 수 있으며, 구체적으로는 250~290 ℃일 수 있다. 상기 용융온도가 230 ℃ 미만이면, 각 성분이 완전히 용융되지 않아 혼합이 용이하지 않으며, 310 ℃를 초과하면 PLA 고분자의 용융흐름성이 높아 방사성 불량 문제점이 있어, 상기 범위가 바람직하다. 상기 용융물을 제조하는 시간은 각 성분이 충분히 혼합되는 시간이라면 제한하지 않는다.
상기 3) 단계는, 상기 코어부 용융물 및 시스부 용융물을 230~310℃의 온도에서 500~2,000 m/min의 속도로 각각 방사하여 복합 섬유를 제조하는 단계이며, 바람직하게는 250~310℃의 온도에서 500~1,500 m/min의 속도로 방사할 수 있고, 상기 방사는 시스-코어형 복합섬유용 방사구금을 사용할 수 있다.
상기 방사온도가 230 ℃ 미만이면, 고분자의 용융 흐름성이 낮아지고, 이로 인해 방사성 저하되며, 310 ℃를 초과하면, 고분자의 분해나 용융흐름성이 높아져서 방사성 불량 문제점이 있어, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상기 방사속도가 500 m/min 미만이거나, 2,000 m/min를 초과하면 방사성이 저하되는 문제점이 있어, 상기한 범위가 바람직하다.
또한, 상기 연신은 1.2~6.0의 연신비로 연신할 수 있으며, 바람직하게는 2~4의 연신비로 연신할 수 있다.
상기 연신비가 1.2 미만이면 방사토우의 장력 유지가 어려워 연신 불균일과 방사토우 쳐짐으로 연신성이 불량하고, 연신비가 6.0을 초과하면 연신 사절이 발생하여 연신 조업이 불량한 문제점이 있어, 상기 범위가 바람직하다.
이때, 연신공정의 열원으로 물 (Water bath), 스팀 (Steam chest), 핫에어 (Hot air chest)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
마지막으로, 연신된 섬유를 열 처리하는 단계는 연신후 발생된 응력을 제거하고 섬유의 결정구조를 고정시키기 위하며, 강도를 증가시켜 인성을 향상시키기 위한 단계로서, 40~100℃에서 수행될 수 있다. 상기 열 처리 온도가 100℃를 초과하거나 40℃ 미만이면, 건조가 불량하고, 응력 제거가 부족하거나, 강도가 저하되는 문제점이 있어 상기 범위가 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
시스부 및 코어부 수지
코어부 및 시스부에 사용된 수지는 하기 표 1과 같으며, 상용화제로 스테아린산을 사용하였다.
수지 용융지수(190℃ 2.16kg) 비중 용융점(℃)
PLA 5~10 1.25 150~190
저융점 PLA 5~10 1.24 110~150
PHA 4~8 1.23 130~180
실시예 1 내지 7
PLA, PHA 및 스테아린산을 260℃에서 용융시켜 코어부 용융물을 제조하고, 저융점 PLA, PHA 및 스테아린산을 230℃에서 용융시켜 시스부 용융물을 제조하였다.
다음으로, 상기 융융물을 260 ℃의 온도에서 1,000 m/min의 속도로 시스-코어형 복합섬유용 방사구금을 이용하여 방사하고, 수득한 미연신 섬유를 3.0 연신비로 연신하였다. 이후, 50℃에서 열 처리하고, 5 데니어를 가지는 섬유를 40mm의 크기로 잘라 복합 섬유를 제조하였다. 복합 섬유 제조에 따른 조건은 하기 표 2와 같다.
Figure 112021151366380-pat00001
비교예 1 내지 7
PLA, PHA 및 스테아린산을 260℃에서 용융시켜 코어부 용융물을 제조하고, 저융점 PLA, PHA 및 스테아린산을 230℃에서 용융시켜 시스부 용융물을 제조하였다.
다음으로, 상기 융융물을 260 ℃의 온도에서 1,000 m/min의 속도로 시스-코어형 복합섬유용 방사구금을 이용하여 방사하고, 수득한 미연신 섬유를 3.0 연신비로 연신하였다. 이후, 50℃에서 열 처리하고, 5 데니어를 가지는 섬유를 40mm의 크기로 잘라 복합 섬유를 제조하였다. 복합 섬유 제조에 따른 조건은 하기 표 3과 같다.
Figure 112021151366380-pat00002
실험예 1
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 생분해 특성을 하기 측정방법을 통해 측정하였고, 이에 대한 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
[측정방법]
생분해도 : ASTM D5338의 규격으로 60일 동안의 생분해도를 측정함
구분 생분해도(60일, %) 구분 생분해도(60일, %)
실시예 1 71 비교예 1 72
실시예 2 72 비교예 2 71
실시예 3 73 비교예 3 83
실시예 4 79 비교예 4 62
실시예 5 70 비교예 5 59
실시예 6 72 비교예 6 72
실시예 7 65 비교예 7 61
상기 본원발명의 표 4를 참조하면, 생분해를 촉진하는 PHA를 5~20중량% 포함하는 경우(실시예 1 내지 7)은 생분해성이 65%를 초과하였으나 PLA 만을 포함하거나(비교예 7), PHA가 1중량% 함량으로 포함된 경우(비교예 4) 경우에는 생분해성이 65% 미만인 것을 확인할 수 있다.
또한 상용화제를 15중량% 포함하는 경우(비교예 5)는 생분해성 수지의 함량이 낮아 생분해성이, 60% 미만인 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 방사성 등급을 하기 측정방법을 통해 측정하였고, 이에 대한 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
[측정방법]
방사성 등급 : 방사 1 position당 한 시간동안 발생하는 사절, Drop 등 Trouble 횟수를 S~D로 구분하여 평가함(S : 0회, A :1회, B : 2~3회, C : 4~6회, D : 7회 이상)
구분 방사성 구분 방사성
실시예 1 S 비교예 1 C
실시예 2 A 비교예 2 C
실시예 3 A 비교예 3 D
실시예 4 B 비교예 4 S
실시예 5 S 비교예 5 B
실시예 6 S 비교예 6 C
실시예 7 A 비교예 7 S
상기 본원발명의 표 5를 참조하면, 시스부와 코어부의 중량비가 3~7:7~3인 경우(실시예 1 내지 3, 5 내지 7), 방사성이 S 또는 A인 것을 확인할 수 있으나, PHA의 함량이 20중량%인 경우(실시예 4), 방사성이 B인 것을 확인할 수 있다.
또한, 시스부와 코어부의 중량비가 2:8 또는 8:2인 경우(비교예 1 및 2)는 시스부와 코어부의 비율 차이로 인해 방사성이 C로 좋지 않은 것을 확인할 수 있으며, PHA의 함량이 50중량%인 경우(비교예 3), 방사성이 D로 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 상용화제를 포함하지 않는 경우(비교예 6), 또한, PLA와 PHA의 혼합이 용이하지 않아 방사성이 C로 낮은 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 생분해성 복합 섬유는 코어부가 PLA 및 PHA를 포함하고, 시스부가 저융점 PLA 및 PHA를 포함함으로써, 생분해성을 향상시키고, 상용화제를 포함함으로써, 상용성을 증대시켜 복합 섬유의 방사성을 증대시킬 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 폴리유산(PLA) 90~94 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 5~9 중량% 및 스테아린산 0.5~1 중량%로 이루어진 코어부 50 중량%; 및
    저융점 폴리유산(PLA) 90~94 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 5~9 중량% 및 스테아린산 0.5~1 중량%로 이루어진 시스부 50 중량%;
    를 포함하는 생분해성 복합섬유로서,
    하기 측정방법으로 측정한 방사성의 등급이 S이고, 생분해도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 복합섬유.
    [측정방법]
    방사성 등급 : 방사 1 position당 한 시간동안 발생하는 사절, Drop 등 Trouble 횟수를 S~D로 구분하여 평가함.
    (S : 0회, A :1회, B : 2~3회, C : 4~6회, D : 7회 이상)
    생분해도 : ASTM D5338의 규격으로 60일 동안의 생분해도를 측정함
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 복합섬유의 섬도는 0.5~20데니어이고, 길이는 3~150mm인 것을 특징으로 하는 생분해성 복합섬유.
  5. 삭제
  6. 1) 폴리유산(PLA) 90~94 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 5~9 중량% 및 스테아린산 0.5~1 중량%를 혼합 및 용융하여 코어부 용융물을 제조하는 단계;
    2) 저융점 폴리유산(PLA) 90~94 중량%, 폴리히드록시알카노에이트(PHA) 5~9 중량% 및 스테아린산 0.5~1 중량%를 혼합 및 용융하여 시스부 용융물을 제조하는 단계;
    3) 상기 코어부 용융물 및 시스부 용융물을 230~310℃의 온도에서 500~2,000 m/min의 속도로 각각 방사하여 복합 섬유를 제조하는 단계;
    4) 수득한 미연신 복합 섬유를 연신하는 단계; 및
    5) 연신된 섬유를 40~100℃에서 열처리 하는 단계;
    를 포함하는 생분해성 복합섬유 제조방법으로서,
    상기 코어부 및 시스부의 중량%는 각각 50중량%이고,
    하기 측정방법으로 측정한 방사성의 등급이 S이고, 생분해도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 복합섬유 제조방법.
    [측정방법]
    방사성 등급 : 방사 1 position당 한 시간동안 발생하는 사절, Drop 등 Trouble 횟수를 S~D로 구분하여 평가함.
    (S : 0회, A :1회, B : 2~3회, C : 4~6회, D : 7회 이상)
    생분해도 : ASTM D5338의 규격으로 60일 동안의 생분해도를 측정함
  7. 삭제
  8. 삭제
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