CN106146831A - 一种生物基1,5-戊二胺制备的聚酰胺56材料 - Google Patents

一种生物基1,5-戊二胺制备的聚酰胺56材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用生物基1,5‑戊二胺制备的可再生的、具有高阻燃性能的聚酰胺56材料，所述聚酰胺56材料为包括聚酰胺56和氮系阻燃剂的组合物，或者为戊二胺、己二酸以及氮系阻燃剂为聚合单体形成的聚合物。本发明提供的材料阻燃效果好，毒性小，安全性高，成本低廉，可作为工程塑料、纺丝材料使用。本发明提供的材料制备过程简便，工业应用前景广。

Description

一种生物基1,5-戊二胺制备的聚酰胺56材料
技术领域
本发明涉及聚酰胺材料领域，具体涉及一种用生物基1,5-戊二胺制备的可再生的、具有高阻燃性能的聚酰胺56材料。
背景技术
具有阻燃性能的聚酰胺材料是常见的聚酰胺材料之一，现有的种类大都是由阻燃剂与聚酰胺66(尼龙66)、聚酰胺6等组成，通常，为保证阻燃性能，阻燃剂在复合材料中的添加量较大，虽然提高了阻燃性能，但也导致了其在实际应用中存在较多缺陷，例如，当其作为纺丝材料时，纺丝性能较差，严重时甚至导致无法纺丝，当其作为工程塑料应用时也存在较多缺陷，首先，大剂量的阻燃剂导致较高的毒性，生产、使用等环节的安全隐患剧增，其次，大量的阻燃剂还可能导致尼龙化学组成的改变，从而致使其物理、化学性能的改变，因此须额外添加助剂来保证塑料性能，如增塑剂、增韧剂等，再者，大剂量的阻燃剂使阻燃材料的成本居高不下，这些都严重影响了阻燃性聚酰胺材料的应用。
发明内容
为克服现有聚酰胺阻燃材料存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种新型的聚酰胺阻燃材料，具有可再生以及高阻燃性能的优点。
本发明的另一个目的是提供所述聚酰胺阻燃材料的制备方法。
本发明提供了一种用生物基1,5-戊二胺制备的可再生的、具有高阻燃性能的聚酰胺56材料，其中，所述聚酰胺56材料为包括聚酰胺56和氮系阻燃剂的组合物；
或者，所述聚酰胺56材料为戊二胺、己二酸以及氮系阻燃剂作为聚合单体形成的共聚物。
具体来说，本发明所述的聚酰胺56材料可以为一混合物，包括聚酰胺56与氮系阻燃剂，本发明所述的聚酰胺56材料可以为一聚合物，由戊二胺、己二酸、氮系阻燃剂作为单体共聚形成，由于氮系阻燃剂中含有大量胺基，可与形成聚酰胺的己二酸所含的羧基反应，由此形成改性的聚酰胺，具备良好阻燃性能。
本发明所述的聚酰胺材料中，所述氮系阻燃剂包括铵盐型阻燃剂，铵盐型阻燃剂可以列举为：三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、磷酸胍、三聚氰胺氰尿酸(MCA)、三聚氰胺邻苯二甲酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、二氮杂萘酮、聚磷酸铵、聚氨酯中的一种或多种。
本发明所述的聚酰胺材料中，所述聚酰胺56材料的极限氧指数为30％(v/v)以上，优选33％(v/v)以上，更优选36％(v/v)以上。
本发明所述的聚酰胺材料中，所述聚酰胺56材料为组合物时，所述聚酰胺56的数均分子量优选为12000-30000；所述聚酰胺56材料为聚合物时，所述聚合物的数均分子量优选为12000-30000。
本发明所述的聚酰胺材料中，所述聚酰胺56可以通过连续聚合或间歇聚合的方法得到。
举例说明，聚合过程可以为：以聚酰胺盐(戊二胺与己二酸形成)为原料，依次通过预聚步骤、减压或降压步骤以及终聚步骤制得。
所述的聚酰胺盐溶液可以由以下方法制备：在氮气保护下将戊二胺溶于水中，边搅拌边加入二元酸，戊二胺与二元酸的摩尔比可以为(0.9-1.2)：(1-1.2)，搅拌，即可。所述聚酰胺盐溶液的浓度优选20-80％，优选50％-80％，更优选50-65％；所述百分比为聚酰胺占聚酰胺盐溶液的质量百分比。
和/或，所述预聚的压力为3.0MPa以下，优选2.0MPa以下，更优选0.2-1.8Mpa。所述预聚优选预聚至聚合物含量80-100％，更优选预聚至聚合物含量85-95％。
和/或，所述减压或降压的温度为180-290℃，优选200-280℃。所述降压或降压至常压或负压，优选表压-0.1～0MPa。
和/或，所述终聚的温度为220-380℃，优选250-360℃。
所述预聚前，优选还进行原料的浓缩。所述浓缩的压力为0.005-0.35MPa，优选0.05-0.35MPa；所述的浓缩温度60-200℃，优选80-180℃。所述浓缩后聚酰胺5X盐溶液的浓度优选50-95％，优选70-90％。
所述终聚前，还可进行汽液分离。所述的分离的温度为230-320℃，优选250-300℃。
所述终聚后，根据需要可选择再进一步进行固相聚合以提高聚合物粘度。所述固相聚合前，优选先进行干燥处理。所述干燥优选在80-120℃真空下干燥4-24h。所述固相聚合优选在150-280℃和0-40Pa(绝压)下进行。
所述终聚后，优选还进行冷却。所述冷却为冷却至100℃以下，优选冷却至80℃以下。所述的冷却为使用10-30℃的循环水冷却，优选使用10-20℃的循环水冷却。
本发明所述的聚酰胺材料中，所述聚酰胺56材料为聚合物时，所述聚合物也可以通过连续聚合和间歇聚合的方法得到。该聚合过程以聚酰胺盐(戊二胺与己二酸形成)为原料，依次通过预聚步骤、减压或降压步骤以及终聚步骤制得，氮系阻燃剂可在成盐过程中加入，也可在聚合过程中加入。
所述的聚酰胺盐溶液可以由以下方法制备：在氮气保护下将戊二胺溶于水中，边搅拌边加入二元酸，戊二胺与二元酸的摩尔比可以为(0.9-1.2)：(1-1.2)，搅拌，即可。所述聚酰胺盐溶液的浓度优选20-80％，优选50％-80％，更优选50-65％；所述百分比为聚酰胺占聚酰胺盐溶液的质量百分比。
和/或，所述预聚的压力为3.0MPa以下，优选2.0MPa以下，更优选0.2-1.8Mpa。所述预聚优选预聚至聚合物含量80-100％，更优选预聚至聚合物含量85-95％。
和/或，所述减压或降压的温度为180-290℃，优选200-280℃。所述降压或降压至常压或负压，优选表压-0.1～0MPa。
和/或，所述终聚的温度为220-380℃，优选250-360℃。
所述预聚前，优选还进行原料的浓缩。所述浓缩的压力为0.005-0.35MPa，优选0.05-0.35MPa；所述的浓缩温度60-200℃，优选80-180℃。所述浓缩后聚酰胺5X盐溶液的浓度优选50-95％，优选70-90％。
所述终聚前，还可进行汽液分离。所述的分离的温度为230-320℃，优选250-300℃。
所述终聚后，根据需要可选择再进一步进行固相聚合以提高聚合物粘度。所述固相聚合前，优选先进行干燥处理。所述干燥优选在80-120℃真空下干燥4-24h。所述固相聚合优选在150-280℃和0-40Pa(绝压)下进行。
所述终聚后，优选还进行冷却。所述冷却为冷却至100℃以下，优选冷却至80℃以下。所述的冷却为使用10-30℃的循环水冷却，优选使用10-20℃的循环水冷却。
本发明所述的聚酰胺材料中，所述聚酰胺56材料为组合物时，由所述聚酰胺56和氮系阻燃剂以共混的形式制备。
本发明所述的聚酰胺材料中，所述生物基1,5-戊二胺是利用来自于自然界的植物原料制备，所述1,5-戊二胺通过微生物发酵或酶转化的方法制备。
本发明所述的聚酰胺材料中，所述聚酰胺56材料作为阻燃或难燃材料，可进一步纺丝成为纺丝材料，或可加工成工程塑料。
本发明所述的聚酰胺材料中，所述纺丝为全拉伸的丝、丝束和短切纤维以及作为地毯丝的膨化长丝、长丝、单丝、帘子线或充气安全袋用的工业丝、地毯丝等；所述纺丝为纱线、梭织布、针织布或无纺布；和/或，所述聚酰胺56材料制成纤维后的纤维强度为2-10cN/dex，优选3-8cN/dex；
优选的，所述聚酰胺56制成纤维后的纤维回潮率为5％以上，优选5％-8％。
和/或，所述工程塑料包括电子器件、汽车部件。
本发明所述的聚酰胺材料中，所述聚酰胺56材料可以作为纺丝材料使用。当所述聚酰胺56材料为包括聚酰胺56和氮系阻燃剂的组合物时，所述氮系阻燃剂的添加量为10-35％，优选15-25％，所述百分比为占聚酰胺材料的质量百分比，加入方式可以按照本领域常规的添加方式例如以阻燃母粒的形式加入。当所述聚酰胺56材料为戊二胺、己二酸以及氮系阻燃剂作为聚合单体形成的共聚物时，所述氮系阻燃剂的添加量优选不超过5wt％，更优选不超过2wt％，最优选不超过0.3wt％，所述百分比为占聚酰胺材料的质量百分比。
本发明所述的聚酰胺材料中，当所述聚酰胺56材料作为工程塑料时，所述氮系阻燃剂的添加量不超过25wt％，优选不超过15wt％，更优选不超过10wt％，最优选不超过5wt％，所述百分比为占聚酰胺材料的质量百分比。
本发明提供的聚酰胺阻燃材料具有以下优点：
1)阻燃效果好，仅需少量阻燃剂即可取得优异的阻燃效果，材料毒性小、安全性高，成本低廉。
2)作为工程塑料使用时，聚酰胺材料仍能保持较好的物化性能，作为纺丝材料使用时，纺丝性能良好。
3)可来自生物基的二胺材料，材料来源广、价廉易得。
4)制备过程简便，工业应用前景广。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。
如没有特别说明，本发明所述的浓度均为重量百分比浓度，本发明所使用的原料均为市售产品。
实施例中使用的生物基1,5-戊二胺可以采用生物法制备，并且可以含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
戊二胺的生物方法可以为：将赖氨酸(盐)在赖氨酸脱羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脱去其中的一个羧基，生成戊二胺。例如：JP 200400114A中公开的通过戊二胺脱羧酶作用于赖氨酸反应得到酶转化液，进而提取出戊二胺；或者，如“一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒杆菌基因工程菌的构建”(牛涛等，中国生物工程杂志，2010，30(8)：93-99)中公开的通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，直接发酵得到戊二胺发酵液；或者还参考“L-赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文，2007)，以及“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”(朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3)中公开的具体的生物法方法。近年来发现戊二胺可以通过蜂房哈夫尼菌(Hafnia.Alvei)中的赖氨酸脱羧酶(L-lysinedecarboxylase,EC 4.1.1.18)作用于赖氨酸的生物法得到。或者，还可以通过葡萄糖直接发酵转化，得戊二胺的方法。
本发明的聚酰胺5X阻燃材料，可以添加各种添加剂，例如增强剂、增韧剂、化学交联助剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线分解抑制剂、脱模剂、着色剂、成核剂和增塑剂中一种或多种。
所述增强剂优选包括碳酸钙、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、焙烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体和钛酸钾中的任意一种或几种的组合。所述增强剂的添加量为1-10％，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。但本发明中聚酰胺56作为阻燃材料的应用时，由于无需添加阻燃剂，所以不会发生阻燃剂伤害聚酰胺强度的情况，因此，增强剂的使用不是必须的。(如果需要进一步增强阻燃性能，加入的阻燃剂量也相对较少，因而增强剂的量也相对较少)。
所述增韧剂优选包括活性官能团和/或羧酸的金属盐，优选包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、接枝的不饱和羧酸酸酐的乙烯和α-烯烃的共聚物、乙烯和α-烯烃的双烯共聚物、烯甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯和一种以上的甲基丙烯酸酯的共聚物、烯甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯分别与锌、锂、镁或锰化合物反应生成的离聚物。所述增韧剂的添加量为1-10％，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。本发明中的聚酰胺5X作为阻燃材料应用时，由于不需添加阻燃剂，只要聚酰胺本身的韧性可以达到应用要求，则不需添加增韧剂，除非对材料韧性有较高且特殊要求的应用。
所述化学交联助剂优选氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基己烷或过氧化二叔丁基)中的任意一种或几种的组合。所述化学交联助剂的添加量为1-5％，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。
所述润滑剂优选脂肪酸金属盐、脂肪酸碱金属盐、脂肪酸碱土金属盐、脂肪酸酯和脂肪酸酰胺中的任意一种或几种的组合，更优选硬脂酸钙、褐煤酸钙、硬脂酸铝、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯中的任意一种或几种的组合。脂肪酸为羧酸，优选为一元羧酸或二元羧酸，更优选为具有10-44个碳原子的脂肪酸，进一步优选为具有14-44个碳原子的脂肪酸，更进一步优选为具有30-40个碳原子的脂肪酸；例如，脂肪酸可以优选为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸或山嵛酸，更优选为硬脂酸、癸酸和褐煤酸。金属为Al、Ca或Mg。脂肪酸酯为脂肪酸与脂肪醇反应所得。脂肪醇为一元醇至四元醇，优选正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，进一步优选丙三醇和季戊四醇。脂肪酸酰胺为脂肪酸与脂族胺反应所得。脂族胺可为一元胺至三元胺，优选硬脂酰胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，进一步优选乙二胺和六亚甲基二胺。所述增强剂的添加量为1-8％，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。
所述热稳定剂优选铜化合物。铜化合物优选卤化亚铜，更优选卤化亚铜和碱金属卤化物中的任意一种或两种的组合。碱金属卤化物优选KI。当铜化合物为卤化亚铜和碱金属卤化物的组合时，卤化亚铜和碱金属卤化物的质量比为1:4。所述热稳定剂的添加量为2-10％，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。
所述抗氧化剂优选空间位阻酚抗氧化剂、空间位阻脂族胺抗氧化剂和芳族胺抗氧化剂中的任意一种或几种的组合。空间位阻脂族胺抗氧化剂具有优选的适用性。当抗氧化剂为空间位阻酚抗氧化剂时，空间位阻酚抗氧化剂占聚酰胺5X的质量百分比为0.05-3％，优选0.1-1.5％，更优选0.1-1％；当抗氧化剂为空间位脂族胺抗氧化剂时，空间位脂族胺抗氧化剂占聚酰胺5X的质量百分比为0-3％，优选0.01-2％，更优选0.05-1.5％。
所述热稳定剂优选亚磷酸盐、胺(例如TAD)和氢醌的各种取代化合物中的任意一种或几种的组合。所述热稳定剂的添加量为1％以下，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。
所述紫外线分解抑制剂优选各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮中的任意一种或几种的组合。所述紫外线分解抑制剂的添加量为2％以下，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。
所述着色剂优选染料或颜料。颜料为无机颜料或有机颜料。无机颜料优选为二氧化钛或群青蓝；有机颜料为酞菁、喹吖啶酮和苝中的任意一种或几种的组合。染料为苯胺黑或蒽醌。所述着色剂的添加量为2％以下，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。
所述成核剂优选苯基亚膦酸钠、矾土、硅石和滑石中的任意一种或几种的组合。所述成核剂的添加量为2％以下，所述百分比为占聚酰胺5X的质量百分比。
本发明中各参数的检测方法如下所示：
1、极限氧指数的测定
极限氧指数是指聚合物在氧和氮混合气体中当刚能支撑其燃烧时氧的体积分数浓度，用以表征材料燃烧行为、判断材料与火焰接触时燃烧的难易的指数。极限氧指数可以用燃烛试验测定，将一个聚合物棒在特定条件下向下燃烧进行测定。本发明中，极限氧指数检测方法参考ISO4589-2方法测定。
2、相对粘度ηr的检测方法
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的尼龙样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和尼龙溶液流经时间t。
相对粘数计算公式：相对粘度ηr＝t/t0
其中：t：溶液流经时间；
t0：溶剂流经时间。
3、熔点(Tm)的检测方法
采用Perkin Elmer DSC-6分析仪器测试样品熔点，氮气气氛，流速为40mL/min。测试时先以10℃/min升温至290℃，在290℃保持3min，然后以10℃/min冷却到30℃，再以10℃/min升温至290℃，测量熔点。
4、树脂拉伸强度、断裂伸长率检测方法
按GB/T14344-2008方法测定。检测条件：23℃，50％湿度，平衡24h。
5、树脂弯曲强度的检测方法
根据ISO 527-2方法检测。
6、树脂悬臂梁缺口冲击强度的检测方法
根据ISO 179/leA方法检测。
7、UL-94可燃性等级的检测方法
根据ISO 4589-2方法检测。
塑料阻燃等级包括：HB、V-2、V-1和V-0；
HB：3-13mm的样品，燃烧速度小于40mm/min；小于3mm的样品，燃烧速度小于70mm/min；或在10mm的标志前熄灭；
V-2：对样品进行两次10s的燃烧测试，火焰在60s内熄灭；可以有燃烧物掉下。
V-1：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭；不能有燃烧物掉下。
V-0：对样品进行两次10s的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭；不能有燃烧物掉下。
8、纤维力学性能的检测方法
纤维初始模量、断裂伸长率和断裂强度，根据GB/T 14344-2008纤维长丝拉伸性能试验方法检测得到，测试条件为：施加0.05±0.005cN/dtex预张力，加持距离500mm，拉伸速度500mm/min。
初始模量是指纺织纤维拉伸初始模量一般定义为拉伸伸长为1％时应力的100倍。
9、纤维回潮率的检测方法
将样品按照FZ/T 01017-1991的方法A洗涤。洗涤后的样品在松散状态下放入烘箱中烘干，再将样品放置在GB/T 6529规定的标准大器中调湿平衡。一般调湿2h以上，公定回潮率为0的样品不需要调湿。洗涤调湿后的样品回潮率试验按照GB/T 6503的方法检测，其中烘燥温度为105±3℃，烘燥时间为1h。
实施例1聚酰胺56阻燃材料的制备
(1)将己二酸、1,5-戊二胺、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)和水在反应器中混合均匀，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的50％，取少量盐溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为8.22，制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺56盐溶液；其中，MCA的添加量为3％(百分比为占聚酰胺56阻燃材料的质量百分比)；
(2)聚酰胺56盐溶液在压力0.3MPa、温度120℃的条件下浓缩至聚合物浓度80％；
(3)加热体系，逐渐升压至1.8MPa，并保持该压力预聚，至体系温度达到245℃；
(4)逐步减压至真空度达到-0.06MPa(表压)，体系温度达到280℃；
(5)体系保持-0.06MPa，温度维持在280℃，20分钟后，得终聚物；
(6)熔体在10℃的循环水中冷却、切粒成型。
经测定，所得聚酰胺56阻燃材料的数均分子量约为26000。
实施例2聚酰胺56阻燃材料的制备
(1)将己二酸、1,5-戊二胺、三聚氰胺磷酸盐和水在反应器中混合均匀，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的60％，且二者摩尔比1:1.1，三聚氰胺磷酸盐的添加量为5％(百分比为占聚酰胺56阻燃材料的质量百分比)；
(2)聚酰胺56盐溶液在压力0.15MPa、温度150℃的条件下浓缩至聚合物浓度70％；
(3)加热体系，逐渐升压至1.5MPa，并保持该压力预聚，至体系温度达到255℃；
(4)逐步减压至真空度达到-0.1MPa(表压)，体系温度达到275℃；
(5)体系保持-0.1MPa，温度维持在280℃，20分钟后，得终聚物；
(6)熔体在10℃的循环水中冷却、切粒成型。
经测定，所得聚酰胺56阻燃材料的数均分子量约为25000。
实施例3聚酰胺56阻燃材料的制备
(1)将己二酸、1,5-戊二胺、三聚氰胺聚磷酸盐和水在反应器中混合均匀，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的60％，且二者摩尔比1:1.1，三聚氰胺聚磷酸盐的添加量为5％(百分比为占聚酰胺56阻燃材料的质量百分比)；
(2)聚酰胺56盐溶液在压力0.1MPa、温度120℃的条件下浓缩至聚合物浓度80％；
(3)加热体系，逐渐升压至1.6MPa，并保持该压力预聚，至体系温度达到250℃；
(4)逐步减压至真空度达到-0.09MPa(表压)，体系温度达到240℃；
(5)体系保持-0.09MPa，温度维持在290℃，30分钟后，得终聚物；
(6)熔体在10℃的循环水中冷却、切粒成型。
经测定，所得聚酰胺56阻燃材料的数均分子量约为27000。
实施例4聚酰胺56阻燃材料的制备
(1)将己二酸、1,5-戊二胺和水在反应器中混合均匀，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的50％，取少量盐溶液稀释至10％在25℃下检测pH值为8.0，制成质量百分比浓度为50％的聚酰胺56盐溶液；
(2)聚酰胺56盐溶液在压力0.3MPa、温度120℃的条件下浓缩至聚合物浓度80％；
(3)加热体系，逐渐升压至1.8MPa，并保持该压力预聚，至体系温度达到245℃；
(4)逐步减压至真空度达到-0.06MPa(表压)，体系温度达到280℃；
(5)体系保持-0.06MPa，温度维持在280℃，20分钟后，得终聚物，经测定，终聚物的数均分子量约为25000；
(6)向所得终聚物中加入MCA，添加量为15％(百分比为占聚酰胺56阻燃材料的质量百分比)经双螺杆熔融挤出，切粒成型。
实施例5聚酰胺56阻燃材料的制备
(1)将己二酸、1,5-戊二胺和水在反应器中混合均匀，二者摩尔比1:1.05，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的50％；
(2)聚酰胺56盐溶液在压力0.05MPa、温度180℃的条件下浓缩至聚合物浓度80％；
(3)加热体系，逐渐升压至0.8MPa，并保持该压力预聚，至体系温度达到249℃；
(4)逐步减压至真空度达到-0.04MPa(表压)，体系温度达到270℃；
(5)体系保持-0.04MPa，温度维持在300℃，15分钟后，得终聚物，经测定，终聚物的数均分子量约为28000；
(6)向所得终聚物中加入聚磷酸铵10％(占聚酰胺56阻燃材料的质量百分比)，经双螺杆熔融挤出、切粒成型。
实施例6聚酰胺56阻燃材料的制备
(1)将己二酸、1,5-戊二胺和水在反应器中混合均匀，二者摩尔比1:1，其中二元酸和二元胺重量加和占溶液总重的70％；
(2)聚酰胺56盐溶液在压力0.23MPa、温度160℃的条件下浓缩至聚合物浓度70％；
(3)加热体系，逐渐升压至1.1MPa，并保持该压力预聚，至体系温度达到251℃；
(4)逐步减压至真空度达到-0.06MPa(表压)，体系温度达到250℃；
(5)体系保持-0.06MPa，温度维持在285℃，20分钟后，得终聚物，经测定，终聚物的数均分子量约为25000；
(6)向所得终聚物中加入三聚氰胺磷酸盐，添加量为18％(百分比为占聚酰胺56阻燃材料的质量百分比)，经双螺杆熔融挤出、切粒成型。
实施例7聚酰胺56全牵伸丝(FDY)的制备：
将实施例1制得的聚酰胺56树脂，切片真空干燥，在在单螺杆挤出机中熔融，单螺杆挤出机分为六个温度控制区，一区加热温度为250℃；二区加热温度260℃；三区加热温度为260℃；四区加热温度为275℃；五区加热温度为280℃；六区加热温度为290℃；纺丝箱体的温度为280℃；聚酰胺56熔体经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱温度为280℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.25mm，长度为0.6mm，孔数为72孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温21℃，风湿83％，风速0.35m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置集束上油，第一导丝辊温度80℃，卷取速度为3000m/min，再经倍率为1.5的拉伸后，后续导丝辊最高温度设为140℃，在卷绕机上卷绕成丝饼，制成聚酰胺56全牵伸丝。所采用的卷绕速率为4600m/min。
该聚酰胺56纤维按照本领域常规方法制备成地毯、窗帘和衣服布料等，这些产品在不添加本领域常规阻燃剂的基础上，也具有阻燃效果。
实施例8聚酰胺56低弹丝(DTY)制备：
将实施例2制得的聚酰胺56树脂，切片真空干燥，在在单螺杆挤出机中熔融，单螺杆挤出机分为六个温度控制区，一区加热温度为255℃；二区加热温度265℃；三区加热温度为270℃；四区加热温度为285℃；五区加热温度为285℃；六区加热温度为285℃；纺丝箱体的温度为280℃；聚酰胺56熔体经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱温度为280℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.3mm，长度为0.6mm，孔数为72孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温21℃，风湿83％，风速0.35m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置集束上油，被牵引到第一导丝辊，以一定的速度将丝条从喷丝板落下，得到预取向丝(POY)，丝条自第一导丝出来后被牵引到第二导丝辊，然后进入卷绕筒，成品丝卷绕在卷绕筒上，在卷绕机上卷绕成丝饼，卷绕速度为4000m/min，制成聚酰胺56预取向丝。预取向丝在加弹机上进行加捻定型，加工速度500m/min，拉伸比1.7，拉伸温度170℃，定型温度135℃。
该聚酰胺56纤维按照本领域常规方法制备成地毯、窗帘和衣服布料等，这些产品在不添加本领域常规阻燃剂的基础上，也具有阻燃效果。
实施例9聚酰胺56短纤维的制备：
将按实施例3制备的聚酰胺56熔体经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱体温度为285℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.3mm，长度为0.7mm，孔数为1560孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温21℃，风湿83％，风速0.32m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置上油，丝束通过导丝盘装入盛丝桶，前纺卷绕速度为1000m/min，然后后纺经集束、水浴与蒸汽拉伸、、紧张热定型、卷曲、松弛热定型、切断成尼龙56短纤维。后纺集束总旦数为110万旦，牵伸倍数为3.3。
该聚酰胺56纤维按照本领域常规方法制备成地毯、窗帘和衣服布料等，这些产品在不添加本领域常规阻燃剂的基础上，也具有阻燃效果。
实施例10聚酰胺56地毯用膨体长丝(BCF)的制备：
将按实施例4制备的聚酰胺56熔体经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱体温度为285℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.25mm，长度为0.6mm，孔数为150孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温21℃，风湿75％，风速0.38m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置集束上油，经过热拉伸、热喷气变形、空气冷却、卷绕、卷绕，拉伸倍数为3.5-5倍，卷绕速度为3000m/min.该聚酰胺56纤维可以按照本领域常规方法制备成地毯，具有重要的覆盖性、蓬松性、回弹性、柔软的手感、吸湿性、阻燃性能。
实施例11聚酰胺56工业丝的制备：
将按实施例4制备的聚酰胺56熔体增粘至粘度3.5，经纺丝计量泵精确计量，均匀分配到纺丝组件中，纺丝箱体温度为295℃。经喷丝板喷出而成为熔体细流，喷丝板孔径为0.3mm，孔数为72孔。经过侧吹风装置冷却成型，侧吹风装置的风温25℃，风湿75％，风速0.38m/s。冷却成形的丝束经过纺丝甬道后，经上油装置集束上油，伸倍数为5.2倍，卷绕速度为3000m/min，第一、二、三拉伸温度分别为65℃、180℃、180℃
对比例1-2
市售聚酰胺66树脂，阻燃剂添加种类、添加量和添加方式分别同实施例4-5，放入高混机中混合4分钟，然后用螺杆挤出机造粒，加工温度为270℃，螺杆转速450转/分。
对比例3-4
对比例1-2的聚酰胺66树脂，分别按照实施例10-11的制备方法的工艺步骤和条件，制得BCF丝和工业丝。
表1PA56和PA66树脂及应用产品的相关性能对比
表2PA56和PA66纤维及应用产品的相关性能对比
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种生物基1,5-戊二胺制备的聚酰胺56材料，其特征在于，所述聚酰胺56材料为包括聚酰胺56和氮系阻燃剂的组合物；
或者，所述聚酰胺56材料为戊二胺、己二酸以及氮系阻燃剂作为聚合单体形成的共聚物。
2.如权利要求1所述的聚酰胺56材料，其特征在于，所述氮系阻燃剂选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、三聚氰胺氰尿酸、二氮杂萘酮、聚氨酯中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺56材料，其特征在于，所述聚酰胺56材料的极限氧指数为30％(v/v)以上，优选为33％(v/v)以上。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚酰胺56材料，其特征在于，所述聚酰胺56材料为组合物时，所述聚酰胺56的数均分子量为12000-30000；所述聚酰胺56材料为聚合物时，所述聚合物的数均分子量为12000-30000。
5.如权利要求1-4任一项所述的聚酰胺56材料，其特征在于，所述聚酰胺56材料为聚合物时，所述聚合物通过连续聚合或间歇聚合的方法得到；
和/或，所述聚酰胺56材料为组合物时，其由所述聚酰胺56和氮系阻燃剂以共混的形式制备，所述聚酰胺56通过连续聚合或间歇聚合的方法得到。
6.如权利要求1-5任一项所述的聚酰胺56材料，其特征在于，所述生物基1,5-戊二胺通过微生物发酵或酶转化的方法制备。
7.如权利要求1-6任一项所述的聚酰胺56材料，其特征在于，所述聚酰胺56材料作为阻燃或难燃材料用于进一步制备成为纺丝材料或工程塑料。
8.如权利要求7所述的聚酰胺56材料，其特征在于，所述纺丝材料为全拉伸的丝、丝束、短切纤维、作为地毯丝的膨化长丝、长丝、单丝、帘子线或充气安全袋用的工业丝或地毯丝；
和/或，所述纺丝材料的纤维强度为2-10cN/dex，优选为3-8cN/dex；和/或，所述纺丝材料的纤维回潮率为5％以上，优选为5％-8％；
和/或，所述工程塑料为用于电子器件或汽车部件的材料。
9.如权利要求7或8任一项所述的聚酰胺56材料，其特征在于，当所述聚酰胺56材料为戊二胺、己二酸以及氮系阻燃剂作为聚合单体形成的共聚物用于纺丝材料时，所述氮系阻燃剂的添加量不超过所述聚酰胺56材料总重量的5wt％，优选不超过2wt％。
10.如权利要求7或8任一项所述的聚酰胺56材料，其特征在于，当所述聚酰胺56材料用于工程塑料时，所述氮系阻燃剂的添加量不超过所述聚酰胺56材料总重量的25wt％，优选不超过15wt％；
优选地，当所述聚酰胺56材料用于工程塑料时，还进一步包括增强剂；所述增强剂优选玻璃纤维。
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