CN111040151B - 一种聚酰胺5x树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺5X树脂及其制备方法和应用，该聚酰胺5X树脂不仅采用生物基来源的材料为主要原料，绿色环保，而且具有双重熔融峰，有较好的力学性能和良好的延展性能，能满足聚酰胺5X在纺丝、拉膜领域的应用。采用本发明的聚酰胺5X树脂制得的聚酰胺5X纤维，显示出良好的拉伸性，断头数很少，显著提高纺丝效率。并且，采用本发明的聚酰胺5X树脂制得的薄膜厚度均一，力学性能优良。

Description

一种聚酰胺5X树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚酰胺材料领域，具体涉及一种具有双重熔融峰的聚酰胺5X树脂及其制备方法和应用。
背景技术
以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺树脂由于其优异的力学性能和容易熔融成形的特点，而被广泛用于衣料、包装材料、汽车部件、电子/电气机器部件、办公自动化机器部件、机械部件、建材/住宅相关部件等领域，近年来使用领域更广泛。
而在包装材料中，具有良好延展性能的薄膜在各种打包和包装应用中特别重要，例如，覆盖被打包物品以供运输和储存。然而，当拉伸薄膜时，由于膜拉伸的不均匀，局部变形可导致伸长率大的波动，从而在拉伸方向的横向上同时出现较弱拉伸和更加伸长的不均匀的带子，即被称为“老虎条纹”的缺陷。
另一方面，熔融行为可以反映结晶性聚合物的结晶形态，目前对于尼龙6、尼龙66的熔融行为的研究已较多。对于差示扫描量热分析过程中出现的双重或多重熔融峰也有一些报道，但是，对于这些现象的产生原因并没有一致的理论解释。并且，对于由1,5-戊二胺和二元酸聚合而成的聚酰胺5X目前尚无观察到熔融双峰的记载。
为了解决聚酰胺树脂在拉伸膜应用中存在不均匀的形变，拉伸性能差以及聚酰胺5X纤维制备过程中出现的单丝断裂、飘丝现象和纺丝断头等问题，本发明对具有双重熔融峰的聚酰胺树脂进行了研究。
发明内容
本发明提供了一类聚酰胺树脂及其制备方法和应用，该类聚酰胺树脂不仅采用生物基来源的材料为主要原料，绿色环保，而且具有双重熔融峰，有较好的力学性能和良好的延展性能。
本发明一方面，提供了一种聚酰胺5X树脂，所述聚酰胺5X树脂在差示扫描谱图上具有双重熔融峰，说明聚酰胺5X树脂中存在两种晶型。
在本发明中，所述聚酰胺5X以生物物质来源的戊二胺为原料，与二元酸发生聚合反应得到，所述的二元酸也可以采用生物物质来源的二元酸，因此，采用具有双重熔融峰的聚酰胺5X作为本发明制备聚酰胺5X树脂的主要原料对环境更加友好。优选地，聚酰胺5X选自聚酰胺54、聚酰胺56、聚酰胺59、聚酰胺510、聚酰胺511、聚酰胺512、聚酰胺513、聚酰胺514、聚酰胺515、聚酰胺516、聚酰胺517、聚酰胺518中的一种或多种。优选地，聚酰胺5X选自聚酰胺56、聚酰胺510、聚酰胺511、聚酰胺512、聚酰胺514和聚酰胺516中的一种或多种。当本发明的聚酰胺5X为上述物质的混合物时，本发明不限制混合物中各个物质间的比例。
作为一种优选的实施方式，所述聚酰胺5X树脂在差示扫描谱图上约210℃～280℃处具有双重熔融峰，优选地，约在220℃～270℃处具有双重熔融峰。
作为一种优选的实施方式，所述聚酰胺5X树脂的相对粘度为1.8～3.3，优选为2.3～2.8，更优选为2.4～2.6。
作为一种优选的实施方式，在差示扫描谱图上，所述聚酰胺5X树脂的双重熔融峰中第一吸热峰温度较第二吸热峰温度低，优选地，第一吸热峰温度与第二吸热峰温度之间的温差范围是10℃～40℃，进一步优选为15℃～35℃。
作为一种优选的实施方式，在差示扫描谱图上，所述聚酰胺5X树脂的双重熔融峰中第一吸热峰的热焓ΔHm1与第二吸热峰的热焓ΔHm2的比值为0.05以上且小于0.6。
作为一种优选的实施方式，所述聚酰胺5X树脂在惰性气体气氛下用差示扫描热计，以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降到30℃，然后以20℃/分钟的升温速度测定的升温过程中出现的吸热峰温度Tm为220℃到270℃。
所述聚酰胺5X树脂在惰性气体气氛下用差示扫描热计，以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降温到30℃，然后以20℃/分钟的升温速度升温过程中出现的第一吸热峰温度Tm1及第二吸热峰Tm2，第一吸热峰温度Tm1和第二吸热峰温度Tm2之间的温差(Tm2-Tm1)范围是15℃～35℃。
所述聚酰胺5X树脂在惰性气体气氛下用差示扫描热计，以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降温到30℃，然后以20℃/分钟的升温速度升温的情况下，出现的第一吸热峰的热焓ΔHm1与第二吸热峰的热焓ΔHm2的比值在0.05以上且在0.5以下。
由本发明得到的聚酰胺5X树脂的热特性是在惰性气体气氛下用差示扫描热计，以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降到30℃，然后以20℃/分钟的升温速度测定的升温过程中出现的第一吸热峰的热焓ΔHm1与第二吸热峰的热焓ΔHm2的比值优选为0.05～0.5；第一吸热峰的热焓ΔHm1与第二吸热峰的热焓ΔHm2的比值进一步优选为0.15～0.4；更优选为0.2～0.35；当第一吸热峰的热焓ΔHm1与第二吸热峰的热焓ΔHm2的比值小于0.05时，聚酰胺5X树脂韧性较差，不利于纺丝、成膜领域使用；另一方面，当第一吸热峰的热焓ΔHm1与第二吸热峰的热焓ΔHm2的比值高于0.5时，聚酰胺5X树脂的拉伸性能较差，无法满足后期应用。
本发明另一方面，提供了一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括如上所述的聚酰胺5X树脂和添加剂。所述添加剂包括但不限于：偶联剂、抗氧化剂、扩链剂、耐热稳定剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂、封端剂和抗UV剂中的任意一种或多种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述的聚酰胺树脂除了包括上述聚酰胺5X之外，还可以包括占聚酰胺树脂0.2～2wt.％的添加剂。
具体地，添加剂选自偶联剂、增塑剂、增韧剂、扩链剂、抗氧化剂、抗水解稳定剂、增强剂、消光剂、阻燃剂、结晶成核剂、颜料中的一种或多种，且添加剂在聚酰胺树脂中的重量百分含量优选为0.2～0.5％。
此外，添加剂中的抗水解稳定剂、增强剂、消光剂、阻燃剂、结晶成核剂、颜料可以为本领域常规采用的物质和试剂，只要对本发明的聚酰胺树脂的作用不产生不利影响即可。
本发明另一方面，还提供了一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包括上述任意的聚酰胺5X树脂和其他树脂，所述其他树脂选自热塑性树脂和热固性树脂，优选地，所述其他树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612和尼龙l010中的一种或几种。
本发明另一方面，还提供了一种制备上述任一所述的聚酰胺5X树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、脂肪族二元酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；其中，1,5-戊二胺和脂肪族二元酸的摩尔比为(1～1.05)：1；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3～2.0Mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232℃～265℃，再降压使反应体系内压力降至0～0.2MPa(表压)，且降压结束后反应体系的温度为245℃～280℃，抽真空，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
将上述的聚酰胺熔体拉条切粒，得聚酰胺5X树脂；
所述切粒的温度为10℃～50℃，优选地，所述切粒的温度为10℃～20℃。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述制得聚酰胺的盐溶液的过程是氮气条件下进行；
本发明一个优选的技术方案，步骤(3)中，所述切粒在水中进行，进一步优选地，切粒时水的温度为10℃～50℃，更优选地，切粒时水的温度为10℃～20℃。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空的时间为10～45min。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空后的真空度为-0.01～-0.08Mpa(表压)。
本发明一个优选的技术方案，步骤(2)中，所述抽真空后的温度为260℃～280℃。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为30～90％，优选50～75％；所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
本发明一个优选的技术方案，步骤(1)中，所述聚酰胺的盐溶液的浓度为10％时的pH值为6以上，优选7.2～8.9，更优选7.5～8.2，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
发明人经过分析认为，切粒温度和切粒的滚轴的转动速度的范围有可能会影响聚酰胺的晶体析出速度和晶体的类型。
本发明一个优选的技术方案，步骤(3)中，切粒的滚轴的转动速度为400rpm～800rpm，进一步优选地，切粒的滚轴的转动速度为500rpm～700rpm。
当切粒温度和切粒的滚轴的转动速度控制在上述范围时，能够有效地控制聚酰胺5X树脂的结晶，使其具有两种晶型，并且有利于进一步地调控晶型中两种晶型的比例。对于不同规格的反应釜，本领域技术人员能够根据上述滚轴的转动速度和原料的用量合理的选择切粒的时间，例如，对于7.5立方米的反应釜，切粒的时间为15～35min，进一步优选地，切粒的时间为20～30min。
其次，由于聚酰胺5X树脂具有双重熔融峰，从而使本发明的聚酰胺5X树脂具有良好的力学性能，从而进一步提高了其延展性能。
本发明另一方面，还提供了一种制备聚酰胺树脂的方法，所述方法可以为本领域技术人员已知的制备聚酰胺树脂的方法，例如，所述方法包括在制备聚酰胺的盐溶液的原料中还加入添加剂。
所述添加剂的用量可以根据需要进行调整，优选地，所述添加剂占聚酰胺的盐溶液的重量百分含量为0.02～0.5％。
本发明另一方面，还提供了一种制备聚酰胺树脂的方法，所述方法可以为本领域技术人员已知的制备聚酰胺树脂的方法，例如，所述方法包括在制备聚酰胺的盐溶液的原料中还加入其他树脂。
本发明另一方面，还提供了一种所述聚酰胺5X树脂，或含有本发明聚酰胺5X树脂的聚酰胺树脂在制备成形品中的应用，所述应用包括将聚酰胺5X树脂，或含有本发明聚酰胺5X树脂的聚酰胺树脂通过注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、或膜成型等任意的成型方法来成型为所需的形状，可以用于工程塑料、纤维、或膜或其它各种用途。
本发明另一方面，还提供了一种聚酰胺5X纤维，所述聚酰胺5X纤维采用上述任意的聚酰胺5X树脂熔融纺丝制得。
本发明另一方面，还提供了一种制备所述的聚酰胺5X纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将聚酰胺5X树脂加热至熔融状态，形成聚酰胺5X熔体；
(b)将所述聚酰胺5X熔体进行纺丝，形成初生丝；
(c)对所述初生丝进行拉伸、卷曲、松弛热定型，之后切断，得到聚酰胺5X纤维。
本发明另一方面，还提供了一种聚酰胺5X树脂膜，所述聚酰胺5X树脂膜采用上述任意的聚酰胺5X树脂拉伸制得。
使用本发明的聚酰胺5X树脂制备聚酰胺5X树脂时，可以通过拉伸(例如，熔融成型法)容易地得到膜厚度的偏差率为10％以下、且长度为0.5mm以上的杂质点数为0.01个/m2以下的膜或片材。对制成的膜以约30m长度测定平均膜厚和标准偏差，根据下述式求出膜厚度的偏差率。膜厚度的偏差率进一步优选为6％以下。
膜厚度的偏差率(％)＝(标准偏差/平均膜厚)×100％
本发明另一方面，还提供了一种聚酰胺5X树脂膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将聚酰胺5X树脂，经过熔融挤出流延，再进行拉伸制成聚酰胺5X树脂膜。
本发明一个优选的技术方案，在聚酰胺5X树脂熔融前先进行干燥，所述的干燥为干燥至水分小于400ppm。
本发明一个优选的技术方案，所述的拉伸为纵向拉伸、横向拉伸或横向纵向同时拉伸。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的聚酰胺5X树脂具有良好的力学性能、延展性能；
2、本发明的聚酰胺5X树脂的生产原料采用非石油基来源的材料，即生物基来源的材料，不依赖于石油资源并且对环境友好，不会造成严重污染，同时能够降低二氧化碳的排放，抑制温室效应；
3、本发明的聚酰胺5X树脂的制备方法简单，工艺参数易于控制，无需大型仪器协助，便于进行量化生产；
4、本发明的聚酰胺5X树脂在纺丝应用中，显示出良好的拉伸性，断头数很少，显著提高纺丝效率；
5、本发明的聚酰胺5X树脂在拉膜应用中，不仅具有形变均匀以及良好的拉伸性和韧性，而且生产成本低，适宜大规模的推广应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚酰胺5X树脂的差示扫描谱图；
图2为实施例1所制备的聚酰胺5X树脂的傅里叶红外光谱谱图；
图3为实施例1所制备的聚酰胺5X树脂的凝胶色谱法测试谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
测试仪器：差示扫描分析仪TA Instruments DSC—Q20，购自美国TA Instruments公司。
测试过程：称取5mg左右样品置于铝坩埚中，以空坩埚作为对比样，在N2保护下(气流率为50mL/min)，以20℃/min升温到280℃，停留3min以消除热历史，然后以20℃/min的降温速率降温至30℃，并再以20℃/min的速率升温到280℃，记录温度扫描过程中的热焓变化。
聚酰胺膜的拉伸测试方法：参照国家标准《双向拉伸聚酰胺(尼龙)薄膜》(GB/T20218-2006)进行测试。试样采用长150mm，宽(15±0.1)mm的长条形，夹具间距离为100mm，试验速率为250mm/min。
聚酰胺膜的厚度偏差测试方法：参照《GB/T 6672—2001塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》。
相对粘度ηr的检测方法
乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺树脂样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺树脂溶液流经时间t。
相对粘数计算公式：
相对粘度ηr＝t/t0
其中：t：溶液流经时间；
t0：溶剂流经时间。
傅里叶红外光谱测试(FTIR)方法
采用美国Thermo Fisher公司带有数字温度控制器的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪进行红外测试。测量程序由两个阶段组成：(Ι)降温：将样品加热至280℃保持5min以消除热历史及吸附水，随后以2℃/min的降温速率将样品从280℃降至80℃；(Ⅱ)升温：在80℃保温5min后将样品以2℃/min的升温速率升至280℃。降温过程及升温过程中，每隔5℃收集一次FTIR光谱。光谱的扫描范围为4000～400cm-1，扫描次数为32次。
其中聚酰胺5X树脂两种特征峰的峰强比值：酰胺III带中的特征峰1在1194cm-1处，其强度为C1，酰胺III带中的特征峰2在1143cm-1处，其强度为C2，特征峰1与特征峰2的强度比值为C1/C2。
在本发明实施例中，特征峰1与特征峰2的强度比值为C1/C2比值优选为0.05～0.5；特征峰1与特征峰2的强度比值为C1/C2进一步优选为0.15～0.4；更优选为0.2～0.38。
分子量及分子量分布
用90℃热水洗涤样品30分钟，并在真空中在90℃下干燥，以实现1000ppm水含量。将样品溶解在六氟异丙醇中以获得试验溶液。其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量以获得以PMMA为标准样品计算得到聚酰胺重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，最终获得分子量分布为Mw/Mn。测量条件如下：
GPC仪器：安捷伦1100；
柱：连接两个TSKgel Alpha-M柱；
溶剂：六氟异丙醇；
温度：30℃；
流速：0.5毫升/分钟；
样品浓度：2毫克/10毫升；
过滤：0.45μm-DISMIC 13HP(Toyo Roshi)；
注射量：100μL；
检测器：差示折射计RI；
标样：PMMA(浓度：样品0.25毫克/溶剂1毫升)；
测量时间：50分钟。
落镖冲击实验按照ASTM D-1709方法B对取向薄膜样品测量。
反应釜购自中航黎明锦西化工机械，型号为DI1400。
实施例1
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1～1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，拉条切粒；切粒在水中进行，水温为20℃，滚轴的转速为680rpm，切粒的时间为20min。
(4)双向拉伸成膜
聚酰胺树脂切粒在干燥至水分小于400ppm后，参照《双向拉伸塑料薄膜》[M]，尹燕平，化学工业出版社，1998中公开的方法将聚酰胺5X树脂通过挤出机加热熔融挤出厚片后，通过纵拉机和横拉机在外力作用下，纵向拉伸机的拉伸比为300％，纵向拉伸辊的温度为120℃，横向拉伸机的拉伸比为300％，横向拉伸辊的温度控制在120℃，最后，经冷却及后续处理便可制得薄膜。
参照GB/T 20218-2006和GB/T 6672-2001中的方法测试所得薄膜的拉伸性能与厚度偏差。测试结果显示，本实施例制备的薄膜的拉伸强度为203.4Mpa，成膜的厚度偏差为5.7％。
为对比不同测试方法对薄膜力学性能的表征效果，参照DIN53455方法也测定本实施例制备的薄膜的力学性能，测试结果显示双向拉伸薄膜的纵向抗拉强度为240MPa，横向抗拉强度为270MPa，断裂拉伸率为91％。
对比两种测试方法的测试结果可知，在不同的测试方法中，本实施例制备的聚酰胺5X树脂膜都表现出了良好的力学性能。
对制得的聚酰胺5X树脂采用差示扫描量热法测试熔点及热焓，测试结果见图1。其中，聚酰胺5X树脂存在两个吸热峰，说明树脂中有两种晶型存在；第一吸热峰(峰Ⅰ)的熔点Tm1温度为236.4℃，第一吸热峰(峰Ⅰ)的热焓ΔHm1为21.3J/g，第二吸热峰(峰Ⅱ)的熔点Tm2温度为254.9℃，第二吸热峰(峰Ⅱ)的热焓ΔHm2为57.1J/g。
峰Ⅰ在双峰中的占比的计算方法如下所示：
峰Ⅰ占比＝峰Ⅰ的热焓ΔHm1/峰Ⅱ的热焓ΔHm2。
依上式计算得，峰Ⅰ占比为0.30。
对制得的聚酰胺5X树脂进行傅里叶红外谱图测试，测试结果如图2所示，其中，图2上的特征峰1(1194cm-1)与特征峰2(1143cm-1)的强度比值C1/C2为0.38。
同时对制得的聚酰胺5X树脂进行分子量及分子量分布宽度测试，测试结果如图3，其中聚酰胺5X树脂的数均分子量为34213道尔顿，重均分子量为60899道尔顿，分布宽度为1.78。
实施例2
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1～1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.91，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为21min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，拉条切粒；切粒在水中进行，水温为30℃，滚轴的转速为600rpm，切粒的时间为25min。
(4)双向拉伸成膜
聚酰胺树脂切粒在干燥至水分小于400ppm后，将干燥后的聚酰胺原料采用实施例1中拉伸成膜的方法和设备经过熔融挤出流延，再进行纵向横向同时拉伸制成薄膜。
实施例3
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1～1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.89，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为22min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，拉条切粒；切粒在水中进行，水温为40℃，滚轴的转速为550rpm，切粒的时间为30min。
(4)双向拉伸成膜
聚酰胺树脂切粒在干燥至水分小于400ppm后，将干燥后的聚酰胺原料采用实施例1中拉伸成膜的方法和设备经过熔融挤出流延，再进行纵向横向同时拉伸制成薄膜。
实施例4
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg。1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1～1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.89，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为264℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为22min，真空后的温度为269℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，拉条切粒；切粒在水中进行，水温为50℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为35min。
(4)双向拉伸成膜
聚酰胺树脂切粒在干燥至水分小于400ppm后，将干燥后的聚酰胺原料采用实施例1中拉伸成膜的方法和设备经过熔融挤出流延，再进行纵向横向同时拉伸制成薄膜。
实施例5
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；盐溶液中加入0.3wt％的晶体成核剂P200(布吕格曼，分析纯)，混合均匀，其中1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1～1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，拉条切粒；切粒在水中进行，水温为20℃，滚轴的转速为680rpm，切粒的时间为20min。
(4)双向拉伸成膜
聚酰胺树脂切粒在干燥至水分小于400ppm后，将干燥后的聚酰胺原料采用实施例1中拉伸成膜的方法和设备经过熔融挤出流延，再进行纵向横向同时拉伸制成薄膜。
对比例1
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1～1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，拉条切粒；切粒在水中进行，水温为20℃，滚轴的转速为450rpm，切粒的时间为50min。
(4)双向拉伸成膜
聚酰胺树脂切粒在干燥至水分小于400ppm后，将干燥后的聚酰胺原料采用实施例1中拉伸成膜的方法和设备经过熔融挤出流延，再进行纵向横向同时拉伸制成薄膜。
对比例2
(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得80％的聚酰胺的盐溶液，其中盐重20kg；1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为(1～1.05)：1，聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.90，所述百分比为占聚酰胺的盐溶液的质量百分比。
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至1.7Mpa，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为245℃，再降压使反应体系内压力降至0.01MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为262℃，抽真空维持在-0.01Mpa，抽真空时间为20min，真空后的温度为268℃，得到聚酰胺熔体。
(3)切粒得树脂
熔融出料，拉条切粒；切粒在水中进行，水温为80℃，滚轴的转速为680rpm，切粒的时间为20min。
(4)双向拉伸成膜
聚酰胺树脂切粒在干燥至水分小于400ppm后，将干燥后的聚酰胺原料采用实施例1中拉伸成膜的方法和设备经过熔融挤出流延，再进行纵向横向同时拉伸制成薄膜。
试验例
对实施例1～5和对比例1～2中制得的聚酰胺5X树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺5X树脂膜和聚酰胺树脂膜分别进行相对粘度、差示扫描分析、拉伸性能测试、膜厚度偏差等测试，测定结果见表1和表2。
表1
表2
由表1和表2可知：随着峰I占比的增多，聚酰胺5X薄膜拉伸强度略有降低，但仍保持在较高的水平，聚酰胺5X薄膜材料拉伸比例达到3×3倍，拉伸强度在200MPa以上，达到国家标准(180MPa)。
从薄膜的厚度偏差和落镖冲击强度可知，聚酰胺5X薄膜的韧性随着峰I占比的增高而逐渐提高，数据显示峰I占比的增多有利于制备获得的双向拉伸性能和韧性都良好的聚酰胺5X薄膜。对比聚酰胺5X薄膜(实施例1～4)和聚酰胺薄膜(实施例5)可以看出，添加剂的加入对峰I的占比没有明显影响。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (20)

1.一种聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂在差示扫描谱图上具有双重熔融峰；所述的聚酰胺5X树脂在惰性气体气氛下用差示扫描热计，以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降到30℃，然后以20℃/分钟的升温速度测定的升温过程中出现的第一吸热峰的热焓ΔHm1与第二吸热峰的热焓ΔHm2的比值为0.15-0.4，所述聚酰胺5X树脂在差示扫描谱图上210℃～280℃处具有双重熔融峰；
所述聚酰胺5X树脂的双重熔融峰中第一吸热峰温度较第二吸热峰温度低，所述聚酰胺5X树脂的双重熔融峰中第一吸热峰温度与第二吸热峰温度之间的温差范围是10℃～40℃；所述聚酰胺5X是聚酰胺56；
所述的聚酰胺5X树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；其中，1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为1～1.05：1；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3～2.0Mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232℃～265℃，再降压使反应体系内压力降至表压0～0.2MPa，且降压结束后反应体系的温度为245℃～280℃，抽真空，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
将聚酰胺熔体拉条切粒，得聚酰胺5X树脂；
所述切粒的温度为10℃～50℃，切粒的滚轴的转动速度为400rpm～800rpm。
2.如权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述聚酰胺5X是以生物物质来源的戊二胺为原料，与己二酸发生聚合反应得到。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂在差示扫描谱图上在220℃～270℃处具有双重熔融峰。
4.如权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述聚酰胺5X树脂的双重熔融峰中第一吸热峰温度与第二吸热峰温度之间的温差范围为15℃～35℃。
5.如权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述的聚酰胺5X树脂在惰性气体气氛下用差示扫描热计，以20℃/分钟的降温速度从熔融状态降到30℃，然后以20℃/分钟的升温速度测定的升温过程中出现的第一吸热峰的热焓ΔHm1与第二吸热峰的热焓ΔHm2的比值为0.2-0.35。
6.一种聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂包括如1～5中任意一项所述的聚酰胺5X树脂和添加剂。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述添加剂包括偶联剂、抗氧化剂、扩链剂、耐热稳定剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂、封端剂和抗UV剂中的任意一种或多种的组合。
8.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述添加剂包括光泽增强剂。
9.根据权利要求6所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述添加剂包括耐候剂。
10.一种聚酰胺树脂，其特征在于，所述聚酰胺树脂包括如1～5中任意一项所述的聚酰胺5X树脂和其他树脂，所述其他树脂选自热塑性树脂和热固性树脂。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂，其特征在于，所述其他树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612和尼龙1010中的一种或几种。
12.一种制备如权利要求1～5中任意一项所述的聚酰胺5X树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，制得聚酰胺的盐溶液；其中，1,5-戊二胺和己二酸的摩尔比为1～1.05：1；
(2)将聚酰胺的盐溶液加热，反应体系内压力升至0.3～2.0Mpa，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232℃～265℃，再降压使反应体系内压力降至表压0～0.2MPa，且降压结束后反应体系的温度为245℃～280℃，抽真空，得到聚酰胺熔体；
(3)切粒得树脂
将聚酰胺熔体拉条切粒，得聚酰胺5X树脂；
所述切粒的温度为10℃～50℃，切粒的滚轴的转动速度为400rpm～800rpm。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述切粒的温度为10℃～20℃。
14.一种如权利要求1～5中任意一项所述的聚酰胺5X树脂或权利要求6-11中任意一项所述的聚酰胺树脂在制备成形品中的应用。
15.如权利要求14中所述的应用，其特征在于，所述成形品为工程塑料。
16.如权利要求14中所述的应用，其特征在于，所述成形品为纤维或膜中的一种或几种。
17.一种聚酰胺5X纤维，其特征在于，采用权利要求1～5中任意一项所述的聚酰胺5X树脂熔融纺丝制得。
18.一种聚酰胺5X树脂膜，其特征在于，采用权利要求1～5中任意一项所述的聚酰胺5X树脂拉伸制得。
19.一种制备如权利要求17所述的聚酰胺5X纤维的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将聚酰胺5X树脂加热至熔融状态，形成聚酰胺5X熔体；
(b)将所述聚酰胺5X熔体进行纺丝，形成初生丝；
(c)对所述初生丝进行拉伸、卷曲、松弛热定型，之后切断，得到聚酰胺5X纤维。
20.一种制备如权利要求18所述的聚酰胺5X树脂膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将聚酰胺5X树脂，经过熔融挤出流延，再进行拉伸制成聚酰胺5X树脂膜。
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