CN110054773B - 一种长碳链聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物基长碳链聚酰胺树脂及其制备方法，长碳链聚酰胺树脂的生产原料包括1,5‐戊二胺和长碳链二元酸，制备工艺如下：在氮气或惰性气体保护下将戊二胺、长碳链二元酸配制成浓度为30～80％的尼龙盐水溶液，用少量戊二胺和长碳链二元酸调节pH值，再进行高温缩聚，待体系降至常压后，通过延长后聚合时间及改变体系压力减少聚酰胺树脂粘数差。本发明所得生物基长碳链聚酰胺树脂具有粘数波动小，易加工、性能优越等特点。

Description

一种长碳链聚酰胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰胺材料技术领域，具体涉及一种长碳链聚酰胺树脂及其制备方法。
背景技术
通常，我们把聚酰胺分子中2个酰胺基团之间的碳链长度在10以上的聚酰胺称为长碳链聚酰胺。聚酰胺的许多性能强烈依赖于聚酰胺中酰胺基的浓度，而聚酰胺分子中碳链的长度又直接决定了酰胺基浓度大小，碳链越长，酰胺基的浓度就越小。随着碳链长度的增加，聚酰胺性能发生变化。长碳链聚酰胺的应用已涉足汽车、电子电器、机械、军用设备等各个领域。长期以来,对长碳链聚酰胺的研究开发一直是聚酰胺新产品开发中的一项重要而又热门的课题。
长碳链聚酰胺除具有普通聚酰胺的大多数通用性如良好的力学性能、耐磨性、润滑性、耐溶剂性和易成型加工性等，还具有以下独特的性能：(1)吸水率低。聚酰胺吸水主要是由于聚酰胺分子中极性酰胺基团与水具有很强的亲合力。长碳链尼龙分子中的酰胺基浓度比普通聚酰胺小，因此其吸水率低，如聚酰胺12的吸水率仅为0.25％，而聚酰胺6的吸水率为1.8％。(2)尺寸稳定性好。由于长碳链聚酰胺的吸水率低，因此，在潮湿的环境下也能保持较高的韧性和硬度，其力学性能不会发生太大的改变。用长碳链聚酰胺制作的部件，尺寸稳定性好，精度高，可用于精确度要求高、环境潮湿的场合。(3)韧性和柔软性好。长碳链聚酰胺分子具有可自由伸展和旋转的次甲基长链，因此，其韧性和柔软性好，回弹率高，即使在很低的温度下也具有较高的冲击韧性和柔软性，可制作柔软制品和耐寒部件。(4)耐磨损性能优异。长碳链聚酰胺的摩耗系数小，磨耗量低，如在相同条件下，聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺66的摩耗量分别为9.9mg、8.2mg、35.0mg、27.0mg(汪多仁，尼龙11与尼龙12的应用[J].合成材料老化与应用,1996(3):17)。其与光滑的金属表面磨擦时不会产生严重的磨损和出现明显的磨屑，所以长碳链聚酰胺特别适合制作耐磨部件。(5)电性能优异。长碳链聚酰胺的长碳链结构赋予了其优异的电气性能。由于长碳链聚酰胺的吸水性小，尽管在潮湿的环境中仍具有优异的介电性能，这是聚酰胺6、聚酰胺66等短碳链聚酰胺所不具有的特性。
目前的聚酰胺产品基本上都是以石油的衍生物作为原料制得，一般合成工艺复杂，且存在一定污染。长期以来，人们期待着使用通过从空气中吸收二氧化碳来生长的可再生植物资源作为起始材料，来制备与现有品种聚酰胺性能相当的生物基聚酰胺，解决对非再生能源的依赖，建造循环型社会。在这样的背景下，凯赛生物率先通过赖氨酸脱羧得到了1,5-戊二胺并实现量产(参见专利CN102851307B)，并以其为原料合成了一系列生物基聚酰胺，聚酰胺5X(PA5X)(参见专利CN103145979B)。其中PA510作为长碳链聚酰胺中碳链最短的聚酰胺，有许多独特性能。但在聚合过程中，利用传统聚合工艺进行聚合时，切粒过程前后期所得到切片的粘数差异非常大，这种粘数差异严重影响了其在注塑、纺丝、拉膜领域的应用。
发明内容
为了解决利用传统聚合工艺生产的生物基长碳链聚酰胺树脂粘数波动过大，影响后加工与性能的问题，本申请的发明人通过优化聚合工艺，尤其是待体系降至常压后，通过延长后聚合时间并改变体系压力得到了一种粘数波动小于15mL/g的长碳链生物基聚酰胺树脂。
本发明提供一种长碳链聚酰胺树脂，所述长碳链聚酰胺树脂包括如下的结构式：
-NH-(CH2)5-NH-CO-R-CO-
其中，R为C8～C10的亚烷基。优选的，R为C8的亚烷基或者C10的亚烷基。
本发明中长碳链聚酰胺树脂的粘数波动小于15mL/g，优选粘数波动小于10mL/g，更优选粘数波动小于6mL/g。
本发明中长碳链聚酰胺树脂的粘数为120-300mL/g，优选为125-220mL/g。
本发明中长碳链聚酰胺树脂的端氨基含量为11-39mol/ton，优选为15-35mol/ton，更优选为17-33mol/ton。
本发明中长碳链聚酰胺树脂的生产原料包括1,5-戊二胺(即戊二胺或称尸胺、五亚甲基二胺)和长碳链二元酸，还可以包括添加剂，添加剂的质量占所述长碳链聚酰胺树脂的生产原料总质量的40％以下，优选添加剂的质量占长碳链聚酰胺树脂的生产原料总质量的20％以下。
上述长碳链二元酸为脂肪族长碳链二元酸，1,5-戊二胺和/或脂肪族长碳链二元酸由生物法制备而成。这里所说的由生物法制备包括采用生物基原料经生物转化方法(如发酵法、酶转化法)来生产产物(例如戊二胺、长链二元酸等)；或采用石油基原料经生物转化方法生产产物(例如长链二元酸)；或采用生物基原料经化学方法生产产物(例如癸二酸等)。或者，1,5-戊二胺和/或脂肪族长碳链二元酸含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。
脂肪族长碳链二元酸优选为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸中的任意一种或几种，更优选为癸二酸或十二碳二元酸。
本发明还提供上述长碳链聚酰胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气或惰性气体保护下，将反应原料加入反应容器中，配制聚酰胺盐水溶液；
2)将步骤1)所得聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，进行缩聚反应。
步骤1)获得聚酰胺盐水溶液后还包括用戊二胺或长碳链二元酸调节溶液的pH值至6.6～8.5，优选为6.80～7.42。
步骤1)中配制聚酰胺盐水溶液还包括加入添加剂。
优选地，步骤1)中添加剂为抗氧化剂。
步骤1)中聚酰胺盐水溶液的质量浓度为30％-80％，优选质量浓度为40-70％。
步骤2)中缩聚反应的反应条件为：加热至反应容器内压力升至0.1～3.0Mpa，开始排气并保持该压力，待体系温度升至230～320℃时，使反应容器内压力逐步降至常压，再继续反应25～120min，优选40～80min。
优选地，步骤2)中反应容器内压力降至常压后，还包括进行减压步骤。
更优选地，在步骤2)中反应容器内压力降至常压，减压后还包括再升至常压的步骤。
上述减压的压力范围为-0.01～-0.1MPa(表压)。
采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明采用1,5-戊二胺、脂肪族长碳链二元酸以及各种添加剂通过优化的聚合工艺得到了粘数波动小于15mL/g的生物基长碳链聚酰胺树脂。克服了利用传统聚合工艺所制得长碳链生物基聚酰胺树脂粘数波动较大的缺点。过大的粘数波动会引起加工过程中出现许多问题，如进料不畅、纺丝出现断丝、产品力学性能变差、无成膜等加工性能。
另外，本发明所用的原料中的一种或多种源于可再生的植物，整体上属于环保材料，缓解了对非再生能源的依赖，有利于建造循环型社会。
具体实施方式
本发明中所述长碳链聚酰胺树脂包括如下的结构式：
-NH-(CH2)5-NH-CO-R-CO-
其中，R为C8～C10的亚烷基。优选的，R为C8的亚烷基或者C10的亚烷基。
本发明中所述长碳链聚酰胺树脂的粘数波动小于15mL/g，优选粘数波动小于10mL/g，更优选粘数波动小于6mL/g。
粘数波动是指切片同一批次聚合或包装袋内任意取多个样品，分别检测粘数，任意样品间粘数的最大差值。利用传统聚合工艺进行戊二胺与长碳链二元酸聚合所得的长碳链聚酰胺树脂的粘数波动会在20mL/g以上，该粘数波动范围会严重影响长碳链聚酰胺树脂在下游加工上的使用，如在螺杆上出现进料不畅，纺丝过程出现熔滴，无法加工成膜，同时会严重影响产品性能。利用本专利方法所得到的生物基长碳链尼龙粘数波动可控制在15mL/g以下，甚至可控制在6mL/g以下，完全满足下游客户对可加工型和力学性能的要求。
本发明长碳链聚酰胺树脂的粘数为120-300mL/g，优选为125-220mL/g。
粘数作为分子量的指标，其越高代表聚合物的分子量越高，分子量越高则聚酰胺树脂的强度就越高。这是因为如果分子量较高，则每单位存在的分子链末端的量越小，则可能为纤维的缺陷越少。同时，由于分子链较长，各分子链与更多分子链发生相互作用(如物理缠结、氢键、范德华力等)，以均匀转移各种应力，因此分子链在加工过程中均匀取向。另一方面，在硫酸中的粘数优选保持在适当范围，因为过高的粘数会导致溶体流动性下降，影响样品外观及加工效率，故粘数更优选为125-220mL/g。
本发明的长碳链聚酰胺树脂的端氨基含量可以为11-39mol/ton，优选为15-35mol/ton，更优选为17-33mol/ton。原因如下：我们发现在端氨基含量较高时，产品的粘数波动范围较小，而端氨基含量过低会影响所得聚酰胺树脂的粘数提升，无法得到具有可应用价值的长碳链聚酰胺树脂。
长碳链聚酰胺树脂的生产原料包括1,5-戊二胺、长碳链二元酸。
戊二胺(即1,5-戊二胺或称尸胺、五亚甲基二胺)可以由生物法制备而成，也可以由化学法制备而成，并且可以含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。本领域技术人员均知，将赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶(如EC 4.1.1.18)的作用下，脱去两端的羧基后，可生成戊二胺。例如“的作赖氨酸脱羧酶性质及应用研究”(蒋丽丽，南京大学，硕士论文)中公开了具体的生物法制备戊二胺的方法。又如“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”(朱婧，天津科技大学，硕士论文，2009.3)中也公开了具体的生物法制备戊二胺的方法。
二元酸为脂肪族长碳链二元酸。脂肪族长碳链二元酸也可以由生物法或化学法制备而成，并且也可以含有符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。只要保证戊二胺和脂肪族长碳链二元酸中的至少一种是生物基产品即可。
脂肪族长碳链二元酸可以为癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸中的任意一种或几种的组合，优选为癸二酸或十二碳二元酸。
本发明的长碳链聚酰胺树脂的生产原料还可以包括添加剂，添加剂的质量占长碳链聚酰胺树脂的生产原料总质量的40％以下，优选占20％以下。
添加剂可以为抗氧剂、耐热稳定剂、耐候剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂中的任意一种或几种的组合。
其中，耐热稳定剂包括但不限于基于受阻酚的化合物、基于氢醌的化合物、基于噻唑的化合物、基于磷的化合物(如苯基膦酸)，基于咪唑的化合物(如2-巯基苯并咪唑)及其取代产物、卤化铜和碘化合物等。
耐候剂包括但不限于间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑、二苯甲酮和受阻胺等。
颜料包括但不限于硫化镉、酞菁和炭黑等。
光泽增强剂包括但不限于氧化钛和碳酸钙等。
染料包括但不限于尼格黑和苯胺黑等。
晶体成核剂包括但不限于滑石、二氧化硅、高岭土和粘土等。
增塑剂包括但不限于对氧苯甲酸辛酯和N-丁基苯磺酰胺等。
抗静电剂包括但不限于烷基硫酸盐型阴离子型抗氧化剂、季铵盐型阳离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂(如聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯)和基于甜菜碱的两性抗静电剂等。
阻燃剂包括但不限于三聚氰胺氰脲酸酯、氢氧化物(如氢氧化镁或氢氧化铝)、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、由任何基于溴的阻燃剂与三氧化二锑构成的组合等。
本发明还公开了一种制备上述长碳链聚酰胺树脂的方法，包括如下步骤：
1)在氮气或惰性气体保护下，将反应原料加入反应容器中，配制聚酰胺盐水溶液；
2)将步骤1)所得聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，进行缩聚反应。
步骤1)获得聚酰胺盐水溶液后还包括用戊二胺或长碳链二元酸调节溶液的pH值至6.6～8.5。过高、过低的pH值均会导致端基失衡，影响聚酰胺粘度及力学性能。
步骤1)中配制聚酰胺盐水溶液还可以包括加入添加剂。
优选地，步骤1)中添加剂为抗氧化剂。
步骤1)中聚酰胺盐水溶液的质量浓度为30％-80％，优选质量浓度为40-70％，因为一方面浓度受溶解度上限限制，而浓度过低则会导致能耗偏高，因此浓度选择30％-80％为宜。
步骤2)中缩聚反应的反应条件为：加热至反应容器内压力升至0.1～3.0Mpa，开始排气并保持该压力，待体系温度升至230～320℃时，使反应容器内压力逐步降至常压，再继续反应25～120min，优选40～80min。时间过短无法得到指定粘数波动的产品，而时间过长聚合物易发生降解等副反应。
优选地，步骤2)中反应容器内压力降至常压后，还包括进行减压步骤。
更优选地，在步骤2)中反应容器内压力降至常压，减压后还包括再升至常压的步骤。
上述减压的压力范围为-0.01～-0.1MPa(表压)。
我们发现聚合体系降至常压后，经历减压或先减压再常压聚合一定时间，可有效降低产品粘数波动。经分析，我们认为聚合压力决定聚合速率和反应终点平台，减压过程有利于聚合速率提升，而终点压力决定着体系水分平台和反应终点平台，终点压力越接近常压，反应终点平台越容易到达，因此本专利最优选先减压再常压的过程。另外也可以通过延长后聚合时间使聚合体系达到反应终点平台。
以下结合实施例和比较例对本发明作进一步的说明。
下述实施例采用了以下表征方法对长碳链聚酰胺树脂进行了性能表征：
(1)粘数
通过乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺树脂样品(如PA66)0.25脂度计浓硫酸法：，加入50mL浓硫酸(96％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺树脂样品(如PA66)溶液流经时间t。
粘数计算公式：粘数VN＝(t/t0-1)/C；
t1溶液流经时间；
t0—溶剂流经时间；
C剂聚合物的浓度(g/mL)。
(2)端氨基
将1g聚酰胺树脂切片于30℃下在摇振下溶解到50毫升苯酚/乙醇混合溶液(苯酚/乙醇＝80/20)中，并用0.02mol/L盐酸中和滴定该溶液。确定所用的0.02mol/L盐酸的量。空白用0.02mol/L盐酸滴定上述苯酚/乙醇混合溶剂，并确定0.02mol/L盐酸的量。由量之间的差值，获得每1吨聚酰胺树脂样品中的端氨基含量。
(3)pH值
将尼龙盐溶液稀释成10wt％，在30℃利用pH计检测。
实施例1聚酰胺树脂510
1)将100升聚合釜(K/SY166-2007型)用氮气置换空气，向反应釜中加入15kg纯水，然后加入11.75kg(115.2mol)戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳)，搅拌后，加入23.25kg(115.2mol)癸二酸，用少量戊二胺和癸二酸将pH值调节至7.60(30℃盐溶液稀释至10％检测结果)，制得聚酰胺树脂盐水溶液。
2)氮气环境下，油浴温度逐步升至284℃，待聚合釜内压力升至1.7Mpa，开始排气，待釜内温度达到262℃时，使反应容器内压力逐步降至常压，抽真空至-0.06Mpa，保持该真空度80min，制得聚酰胺树脂510。
实施例2聚酰胺树脂510
1)将100升聚合釜(K/SY166-2007型)用氮气置换空气，向反应釜中加入15kg纯水，然后加入11.75kg(115.2mol)戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳)，搅拌后，加入23.25kg(115.2mol)癸二酸，用少量戊二胺和癸二酸将pH值调节至7.38(30℃盐溶液稀释至10％检测结果)，制得聚酰胺树脂盐水溶液。
2)氮气环境下，油浴温度逐步升至292℃，待聚合釜内压力升至1.5Mpa，开始排气，釜内温度达到272℃，使反应容器内压力逐步降至常压，维持常压与该温度继续反应110min，制得聚酰胺树脂510。
实施例3聚酰胺树脂510
1)将100升聚合釜(K/SY166-2007型)用氮气置换空气，向反应釜中加入15kg纯水，然后加入11.75kg(115.2mol)戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳)，搅拌后，加入23.25kg(115.2mol)癸二酸，用少量戊二胺和癸二酸将pH值调节至7.42(30℃盐溶液稀释至10％检测结果)，制得聚酰胺树脂盐水溶液。
2)氮气环境下，油浴温度逐步升至285℃，待聚合釜内压力升至1.7Mpa，开始排气，待釜内温度达到268℃时，使反应容器内压力逐步降至常压，抽真空至-0.05Mpa，保持该真空度36min，后充氮气至常压，继续搅拌30min，制得聚酰胺树脂510。
实施例4聚酰胺树脂512
1)将100升聚合釜(K/SY166-2007型)用氮气置换空气，向反应釜中加入15kg纯水，然后加入11.75kg(115.2mol)戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳)，搅拌后，加入26.47kg(115.2mol)十二碳二元酸，用少量戊二胺和十二碳二元酸将pH值调节至7.53(30℃盐溶液稀释至10％检测结果)，制得聚酰胺树脂盐水溶液。
2)氮气环境下，油浴温度逐步升至288℃，待聚合釜内压力升至0.7Mpa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，使反应容器内压力逐步降至常压，抽真空至-0.07Mpa，保持该真空度28min，后充氮气至常压，继续搅拌20min，制得聚酰胺树脂512。
比较例1聚酰胺树脂510
1)将100升聚合釜(K/SY166-2007型)用氮气置换空气，向反应釜中加入15kg纯水，然后加入11.75kg(115.2mol)戊二胺(包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳)，搅拌后，加入23.25kg(115.2mol)癸二酸，用少量戊二胺和癸二酸将pH值调节至7.60(30℃盐溶液稀释至10％检测结果)，制得聚酰胺树脂盐水溶液。
2)氮气环境下，油浴温度逐步升至285℃，待聚合釜内压力升至1.7Mpa，开始排气，待釜内温度达到262℃时，抽真空至-0.06Mpa，保持该真空度20min，制得聚酰胺树脂510。
制得聚酰胺树脂后，向聚合釜内充入氮气至压力0.4Mpa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒，切粒过程每隔约8kg取一个样品，共取四个样品，粘数波动即为这四个样品中任意两者粘数之间的最大差值。110℃干燥真空干燥24小时后塑封包装。切片检测结果示于表1。
表1各实施例样品检测数据
Figure BDA0001552866860000071
Figure BDA0001552866860000081
表1数据表明本专利所得生物基长碳链聚酰胺树脂的粘数波动明显小于传统聚合工艺所制得的生物基长碳链聚酰胺，聚合过程熔体降至常压后的终聚条件对粘数控制非常重要，本专利的生物基聚酰胺树脂适应下游加工，性能优良，市场前景巨大。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备长碳链聚酰胺树脂的方法，所述长碳链聚酰胺树脂包括如下的结构式：
-NH-(CH2)5-NH-CO-R-CO-
其中，R为C8～C10的亚烷基，
其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)在氮气或惰性气体保护下，将包括1,5-戊二胺和长碳链二元酸的反应原料加入反应容器中，配制聚酰胺盐水溶液，用所述戊二胺或所述长碳链二元酸调节pH；其中所述长碳链二元酸包括癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸中的任意一种或几种；
2)将步骤1)所得聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，进行缩聚反应；
其中，步骤1)中调节聚酰胺盐水溶液的pH为6.80-7.53；
步骤2)中缩聚反应的反应条件为：加热至反应容器内压力升至0.1～3.0MPa，开始排气并保持该压力，待体系温度升至230～320℃时，使反应容器内压力逐步降至常压，进一步减压至-0.01～-0.1MPa后再升至常压，再继续反应25～120min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤1)中聚酰胺盐水溶液的质量浓度为30％-80％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤1)中聚酰胺盐水溶液的质量浓度为40-70％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤2)中所述再继续反应的时间为40～80min。
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