CN103881374A - 增强聚酰胺树脂复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了增强聚酰胺树脂复合材料，采用无机填料和聚酰胺经共混制得，其原料含有如下组分：(A)聚酰胺树脂，(B)无机填充材料；聚酰胺树脂的原料包含戊二胺；无机填充材料选自短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、玻璃微珠、钛酸钾和二硫化钼中的一种或多种。本发明复合材料与现有的石化衍生物聚合的聚酰胺增强改性材料以及生物质衍生物聚合的聚酰胺1010相比，强度和韧性相当甚至更高，具有较高的刚性和强度以及良好的韧性和热变形温，是一种增强聚酰胺树脂复合材料。

Description

增强聚酰胺树脂复合材料

技术领域

本发明涉及高分子复合材料，具体地说，本发明涉及一种增强聚酰胺树脂复合材料。

背景技术

增强聚酰胺树脂具有较高的刚性，良好的韧性以及较好的热变形温度、成形加工性、耐化学品性优良，因此在产业材料、汽车、电气电子或工业等各种部件材料广泛使用。现有的广泛使用聚酰胺产品如聚酰胺6和聚酰胺66，均采用石油产品的衍生物二元胺和二元酸为原料制备。

石油资源具有不可再生性，长期以来，人们希望能解决对非再生能源的依赖，建成一个循环型的社会；通过生物资源作为原料来制备与现有聚酰胺材料性能相当的聚酰胺塑料的出现，被人们寄予厚望。目前较为熟知的通过生物质衍生物制备的聚酰胺为聚酰胺1010，其原料来源于蓖麻油，原料来源单一，同时其热变形温度较低，强度和韧性远低于聚酰胺6和聚酰胺66的增强树脂混合物，其机械性能和热变形温度远达不到使用的要求。因此，目前的现状是，要求特别需要能够达到具有高强度和良好的韧性以及较高热变形温度的生物基增强聚酰胺材料。

为了应对上述的具有高强度和良好的韧性以及较高热变形温度，旨在提供一种具有实用性质的尘物基增强聚酰胺材料，专利申请CN103387667A公开了采用尘物质来源的戊二胺为原料聚合的聚酰胺树脂的增强材料。但是在具有特殊环境要求的应用场合，该发明的以生物质来源的戊二胺为原料聚合的纯的聚酰胺树脂的热变形温度、强度和韧性还不能达到使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种增强聚酰胺树脂复合材料，该增强聚酰胺树脂复合材料具有较高的刚性和强度以及良好的韧性和热变形温，以解决上述现有技术中尚未有相关的增强改性后的性能优良的生物基增强聚酰胺树脂材料的问题。

本发明为了解决上述技术问题，通过采用含有戊二胺为原料聚合而成的聚酰胺树脂(A)和特定的无机填充材料(B)进行混配改性，最终完成了本发明。

本发明的具体技术方案如下：

一种增强聚酰胺树脂复合材料，其原料含有如下质量份的组分：(A)聚酰胺树脂，(B)无机填充材料；所述聚酰胺树脂的原料包含戊二胺，所述无机填充材料选自短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、玻璃微珠、钛酸钾和二硫化钼中的一种或多种。优选的，所述聚酰胺树脂的原料戊二胺中至少包含部分符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

优选的，所述聚酰胺树脂的熔点为190～350℃，优选为200～300℃，更优选为200～280℃。

本发明的增强聚酰胺树脂复合材料采用无机填料和聚酰胺经过共混制得。

优选的，所述增强聚酰胺树脂复合材料经原料熔融混炼而成，其中熔融混炼温度比所述聚酰胺树脂的熔点高30℃以上，熔融混炼时间优选为0.25～5分钟。

优选的，所述的聚酰胺树脂为均聚物，其另一原料二元酸为脂肪族二元酸及其衍生物，或者脂环族二元酸及其衍生物，或者芳香族二元酸及其衍生物。

优选的，所述的聚酰胺树脂为共聚物，其原料包含除戊二胺以外的二元胺和／或两种及以上的二元酸。

优选的，所述的聚酰胺树脂为上述的均聚物和／或上述的共聚物的混合物。

优选的，所述的聚酰胺树脂的原料二元酸中至少部分符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

优选的，相对于所述的聚酰胺树脂100质量份，含有1～300质量份所述的无机填充材料，更优选为含有1～200质量份所述的无机填充材料，进一步优选为含有10～100质量份所述的无机填充材料；最优选为含有10～80质量份所述的无机填充材料，进一步为含有25～45质量份所述的无机填充材料。

进一步的，所述增强聚酰胺树脂复合材料中还含有第三组分，所述第三组分包括老化抑制剂、成型改良剂、着色剂、其他树脂中的一种或多种。

本发明的增强聚酰胺树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将增强聚酰胺树脂复合材料的各原料组分按照配比加入到熔融混炼机中进行熔融混炼，熔融混炼温度比聚酰胺树脂的熔点高30℃以上，熔融混炼时间优选为0.25～5分钟，将熔融混炼后挤出的线料在水中冷却，之后切割成粒获得所述增强聚酰胺树脂复合材料。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

与现有的石化衍生物聚合的聚酰胺增强改性材料相比，本发明的生物基增强聚酰胺树脂复合材料的机械性能相当；与现有的生物基聚酰胺1010复合材料相比，本发明的生物基增强聚酰胺树脂复合材料的强度和韧性与他们相当甚至更高，具有较高的刚性和强度以及良好的韧性和热变形温。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，本发明可以在其要旨的范围内进行各种变形来实施。应理解，以下实施方式仅用于说明本发明而非用于限定本发明的保护范围。

本发明的增强聚酰胺树脂复合材料：

一种增强聚酰胺树脂复合材料，其原料的组分含有：(A)聚酰胺树脂和(B)无机填充材料；所述聚酰胺树脂的原料包含戊二胺，所述无机填充材料选自短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、玻璃微珠、钛酸钾和二硫化钼中的一种或多种。

以下，对本发明的增强聚酰胺树脂复合材料的原料组分进行进一步地说明。

(A)聚酰胺树脂：

本发明中的聚酰胺树脂为原料中包含戊二胺的聚酰胺树脂。

本发明对戊二胺的制备没有特别的限定。在一些实施例中，戊二胺是以赖氨酸为原料，进行脱羧反应制备得到的。脱羧反应，可以是生物法，在赖氨酸脱羧酶作用下，将赖氨酸脱羧反应制备而得戊二胺(例如，“微生物转化L-赖氨酸为尸胺的研究”，朱婧，硕士论文，天津科技大学，2009年3月)；脱羧反应，也可以是化学法，须山正等人(ァミノ酸の脱炭酸(第4報)，藥學雜誌，Vol.85(6)，P531-533，1965)公开了用赖氨酸在含四氢化萘过氧化物的环己醇中经煮沸制得戊二胺。在一些实施例中，通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，直接得到戊二胺(例如，专利CN102424811A)。

在一些实施例中，聚酰胺树脂可以是戊二胺与二元酸聚合反应得到的均聚物。所述的二元酸可以是脂肪族二元酸，所述脂肪族二元酸可以是短链二元酸(碳链上碳原子数小于10)，例如丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，优选己二酸，癸二酸；也可以是长碳链二元酸，例如十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸，Δ⁹-1，18-十八烯二元酸，优选为十二碳二元酸。所述二元酸也可以是脂环族二元酸，例如1，4-环己烷二甲酸。所述二元酸也可以是芳香族二元酸，例如对苯二甲酸。

在一些实施例中，聚酰胺树脂可以是二元胺与二元酸聚合反应得到的共聚物。所述的共聚物的原料包括除戊二胺以外的二元胺和／或两种及以上的二元酸。此外，共聚物的原料还可以包括除二元胺，二元酸以外的单体，例如可缩聚的氨基酸，又例如内酰胺。所述聚酰胺共聚物可以是无规共聚物，也可以是交替共聚物，还可以是嵌段共聚物。

在一些实施例中，所述聚酰胺可以是上述一种或多种均聚物，和／或一种或多种共聚物的混合物。

本领域技术人员应知道上述的二元酸可以用二元酸衍生物代替，例如用二元酸的酰氯代替。所述二元酸可以是化学法制备而成，也可以是生物法制备而成。

在一些实施例中，聚酰胺树脂中包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

在一些实施例中，从工程材料的使用热变形温度考虑，选用熔点在190～350℃的所述聚酰胺树脂，优选为熔点为200～320℃的所述聚酰胺树脂，更优选为熔点为200～280℃的所述聚酰胺树脂，熔点的测定可以使用差示扫描量热仪测定。具体测定方法而言，使用10mg样品，在20℃／分钟的升温速度的条件下升温到400℃，将所得到的熔融曲线的峰值温度作为熔点。

本发明对聚酰胺树脂的制备没有任何限制，可以采用任何公知方法制备。例如，将戊二胺与脂肪族二酸成盐，然后高温缩聚制得尼龙树脂。

为了调节分子量或提高耐热水性，上述的聚酰胺树脂中可以进一步添加封端剂。作为封端剂，包括但不限于以下物质，例如：一元羧酸、一元胺、邻苯二甲酸酐及其他酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类以及一元醇类等，从生产稳定性的观点考虑，优选一元羧酸及一元胺。

本发明的聚酰胺树脂中的封端剂，可以使用一种封端剂，也可以组合使用两种以上的封端剂。

作为能够用作所述封端剂的一元羧酸，只要是具有与氨基反应的反应性的一元酸即可，没有特别限制，例如：酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、三甲基乙酸以及异丁酸等脂肪族一元羧酸；己烷甲酸等脂环族一元羧酸；及苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸以及苯基乙酸等芳香族一元羧酸等。

这些一元羧酸可以单独使用其中的一科，也可以采用两种以上的一元酸组合使用。

作为能够用作所述封端剂的一元胺，只要是具有与羧基反应的反应性的一元胺即可，没有特别限制，例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环族一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺及萘胺等芳香族一元胺等。

这些一元胺可以单独使用其中的一种，也可以采用两种以上的一元胺组合使用。

(B)无机填充材料：

所述无机填充材料选自短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、玻璃微珠、钛酸钾和二硫化钼中的一种或多种。

这些无机填充材料之中，从物性、安全性以及经济性的观点考虑，优选短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、氮化硼、钛酸钾、磷灰石，更优选短切玻璃纤维。

所述短切玻璃纤维，没有特别限制，可以使用异型截面型(例如蚕茧型、椭圆型)等任意形状的短切玻璃纤维。

本发明的粒径、短径、长径、长径比等无特别说明之处，其中的径均指直径。

所述短切玻璃纤维和碳纤维，从表现高特性的观点考虑，优选具有扁平截面形状的短径为3～20μm的，长径为10～60μm的扁平玻璃纤维，优选长径比(L／D)为1～10的纤维。长径比过长和过短，都难易得到作为增强材料的补强效果。更优选为，纤维的长度为2～7mm。

所述蒙脱土，从表现高特性的观点考虑，优选为粒径10～30μm的蒙脱土。

所述滑石、云母、高岭土、氮化硅、钛酸钾，从能够发挥高特性的观点考虑，优选为粒径为0.1～3μm的材料。

所述玻璃微珠、硅灰石，优选为直径3～50μm的材料，更优选直径为10～30μm的材料。

上述无机填充材料的直径及纤维长度，可以通过显微镜法测定。例如，含有玻璃纤维作为无机填充材料时，可以通过在增强聚酰胺树脂的分解温度以上进行加热，将残留的玻璃纤维用显微镜拍摄照片，并测量玻璃纤维的直径的方法来测定。

在一些实施例中，为了提高增强聚酰胺树脂复合材料的机械强度，所述无机填充材料实施表面处理。本发明对无机填充材料表面处理的方法没有任何的限制，例如用偶联剂或成膜剂进行表面处理：将偶联剂和成膜剂的有机溶剂溶液或悬浮液作为所谓的上浆剂涂布到表面的上浆处理；如使用亨舍尔混合器、高速混合器、罗地格混合器、V型混合器等进行涂布的干式混合的方法；也通过喷涂器进行涂布的喷涂法；整体掺混法；干选法。另外，还可以将这些方法进行组合涂布的方法，例如，将偶联剂和成膜剂的一部分通过上浆处理进行涂布后，将其余的薄膜形成剂喷涂的方法等。上述所有这些方法中，从经济性优良的观点考虑，优选上浆处理法、干式混合法、喷涂法以及将它们组合使用得到的方法。

所述偶联剂，包括但不限于，硅烷类偶联剂、钛类偶联剂。

所述硅烷类偶联剂，包括但不限于以下物质：乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氢咪唑基丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷基)酰胺、N，N-双(三甲基甲硅烷基)脲。其中，从经济性和操作性优良的观点考虑，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(1，1-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷及环氧基硅烷。

所述钛类偶联剂，包括但不限于以下物质：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰基)钛酸异丙酯、双(二辛基亚磷酰基)钛酸四异丙酯、双(二(十三烷基)亚磷酰基)钛酸四辛酯、双(二(十三烷基)亚磷酰基)钛酸四(1，1-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、双(二辛基焦磷酰基)氧代亚乙基钛酸酯、双(二辛基焦磷酰基)亚乙基钛酸酯、三辛酰基钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯、三(二辛基磷酰基)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-酰胺基乙基、氨基乙基)钛酸异丙酯、二枯基苯基氧代亚乙基钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯。

所述成膜剂，包括但不限于以下物质：基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类聚合物、马来酸酐与乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、1，3-戊二烯、环辛二烯等不饱和单体的共聚物、环氧类聚合物、聚酯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、聚醚类聚合物。从经济性和性能优良的观点考虑，优选氨基甲酸酯类聚合物、丙烯酸类聚合物、丁二烯马来酸酐共聚物、乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物以及它们的混合物。

相对于所述的聚酰胺树脂100质量份，无机填充材料的配合量为1～300质量份；优选为1～200质量份，进一步优选为10～100质量份；最优选为10～80质量份，进一步为25～45质量份。通过将无机填充材料的配合量设定在上述范围内，可以得到机械特性优良、并且挤出性和成型良好的增强聚酰胺树脂材料。

第三组分

本发明所述的复合材料中根据实际需求，为进一步提高性能，还可以加入第三组分，所述第三组分包括老化抑制剂、成型改良剂、着色剂、树脂等。本领域技术人员可以根据自己的需求，确定具体的种类的选择，以及相应的使用量。

老化抑制剂

本发明所述的增强聚酰胺树脂复合材料中，根据需要，为了防止热降解和加热时变色、提高耐老化性及耐候性的目的，可以添加老化抑制剂。

所述老化抑制剂，包括但不限于以下物质：醋酸铜和碘化铜等铜化合物、受阻酚化合物等酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂、三嗪类稳定剂以及含硫稳定剂。

优选的，将上述不同类型老化抑制剂混合作为复配物，形成协同效应。在一个实施例中，受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂和铜盐复合抗氧剂中两种或多种按照一定比例复配的复配物。受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基后变成氢过氧化物(ROOHO)，氢过氧化物对热氧化降解具有自动催化作用，亚磷酸酯或硫代酯能够分解氢过氧化物，抑制自动催化反应导致的聚合物降解。所述受阻酚类化合物包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N，N’-1，6-亚己基-[3，5-二叔丁基-4-羟基丙酰胺]、N，N’-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1，3,5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1，3，5-三甲基-2,4,6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸等；所述亚磷酸酯类稳定剂包括双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯等。

上述这些老化抑制剂可以单独使用其中的一种，也可以采用两种以上的老化抑制剂组合使用。

所述老化抑制剂还可包含紫外线光吸收剂和自由基捕获剂的复配物。所述紫外光吸收剂主要包括苯并三唑类或三嗪类紫外光吸收剂，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-特辛基苯基)苯骈三唑；所述自由基捕获剂主要为受阻胺类光衍生物，如：(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

成型改良剂

本发明的增强聚酰胺树脂复合材料中，根据需要，还可以添加成型改良剂。

所述成型改良剂，包括但不限于：高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺。

所述高级脂肪酸，包括但不限于：脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥子酸、油酸、月桂酸和褐煤酸等的碳原子数8～40的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族一元羧酸。从脱模性的观点考虑，优选为硬脂酸和褐煤酸。

所述高级脂肪酸金属盐是所述高级脂肪酸的金属盐。所述高级脂肪酸金属盐的金属元素，从高级脂肪酸金属盐稳定性的观点考虑，优选化学元素周期表第1、2、3主族元素、例如铝，更优选第1、2主族元素，例如钙、钠、钾和镁等。相应的，所述高级脂肪酸金属盐更优选为硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙。

所述高级脂肪酸酯是上述高级脂肪酸与醇的酯化物。从脱模性的观点考虑，优选为碳原子数8～40的脂肪族羧酸与碳原子数8～40的脂肪族醇的酯化而成的酯等。

所述高级脂肪酸酰胺是所述高级脂肪酸的酰胺化合物。所述高级脂肪酸酰胺，包括但不限于：油酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥子酰胺等。从脱模性的观点考虑，优选为硬脂酰胺、芥子酰胺、亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺，更优选为亚乙基双硬脂酰胺以及N-硬脂基芥子酰胺。

上述的高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯以及高级脂肪酸酰胺，可以单独使用其中的一种，也可以选择其中两种以上进行组合使用。

着色剂

本发明的增强聚酰胺树脂复合材料中，根据需要，还可以添加着色剂。

所述着色剂，包括但不限于：胺黑等染料、氧化钛和炭黑等颜料、铝、着色铝、镍、锡、铜、金、银、铂、氧化铁、不锈钢和钛等金属粒子、云母制珠光颜料、彩色石墨、彩色玻璃纤维以及彩色玻璃薄片等金属颜料等。

其它树脂

本发明的增强聚酰胺树脂复合材料中，根据需要，还可以配合其它树脂。

所述其它树脂，没有特别限制，可以选自下述的热塑性树脂和橡胶等。

所述热塑性树脂，包括但不限于：无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等聚苯乙烯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜等聚醚类树脂、聚苯硫醚、聚甲醛等缩合型树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等含卤素乙烯化合物类树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。

这些热塑性树脂可以单独使用其中的一种，也可以采用两种以上进行组合使用。

所述橡胶，包括但不限于：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、氯丁橡胶、聚硫橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-开戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯无规共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-(1-丁烯)共聚物、乙烯-(1-己烯)共聚物、乙烯-(1-辛烯)共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)或者丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯核壳橡胶(MAS)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(MABS)、丙烯酸烷基酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯核壳橡胶(AABS)、丁二烯-苯乙烯核壳橡胶(SBR)、以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯硅氧烷为代表的含硅氧烷的核壳橡胶等核壳型橡胶材料等。

这些橡胶成分可以单独使用其中的一种，也可以采用两种以上进行组合使用。

本发明的增强聚酰胺树脂复合材料的制备方法：

本发明的增强聚酰胺树脂复合材料的制备方法，将上述增强聚酰胺树脂复合材料的各原料组分按照配比加入到熔融混炼机中进行熔融混炼，熔融混炼的温度比聚酰胺树脂原料组分的熔点高30℃以上，熔融混炼时间优选为0.25～5分钟。

在前述熔融混炼机中进行熔融混炼后，从喷嘴挤出线料。线料为230～350℃的高温状态，不能直接用制粒机的切割辊压碎并切割，因此冷却到聚酰胺树脂组分的熔点以下。通常在该冷却中使用水，将从喷嘴挤出的线料在水中冷却。冷却后的线料在制粒机中被切割，由此得到所述增强聚酰胺树脂复合材料。

在将各原料组分供给到熔融混炼机中进行混合的工序中，既可以将全部原料组分混合、一次性向同一个供给口供给，也可以将原料组分各自从不同的供给口供给，或者将部分原料组分混合从同一供给口供给。优选的，用高速混合机将上述各材料进行混合，然后供给到熔融混炼机中。

本发明对熔融混炼的装置没有特别限制，可以使用公知的装置，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、布拉本德混合机以及混炼辊等熔融混炼机。

在一个实施例中，聚酰胺树脂组分从顶进料口供给到双螺杆挤出机(设定温度：比聚酰胺树脂的熔点高约30℃的温度以上，螺杆转速300rpm)；从侧进料口供给无机填充材料组分以及第三组分(如果有)；将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并制粒，得到所述增强聚酰胺树脂符合材料颗粒。

以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的保护范围。

材料的结构、物性的测定方法

本发明使用了以下表征方法进行了性能表征：

1、聚酰胺树脂的熔点(℃)

熔点的测量使用差示扫描量热仪进行测定。关于测定条件，在氮气气氛下、将约10mg试样以20℃／分钟的升温速度升温时出现的吸热峰(熔融峰)的温度设为Tml(℃)，在Tml+40℃的熔融状态下保温2分钟后，以20℃／分钟的降温速度降温到30℃并保持2分钟，然后将以20℃／分钟的升温速度升温时出现的吸热峰(熔融峰)的峰值温度作为融点(Tm2(℃))。

2、拉伸强度、断裂伸长率

按ISO527-2方法进行测定。

3、弯曲强度、弯曲模量

按ISO178方法进行测定。

4、悬臂梁缺口冲击强度

按ISO180方法进行测定。

5、热变形温度

按ISO75-1方法进行测定

聚酰胺树脂(A)

(一)材料

实施例中的增强聚酰胺树脂复合材料中所用的聚酰胺树脂，使用下述化合物制造。

(1)戊二胺(购自山东凯赛生物科技材料有限公司，包含符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳，气相归一化法纯度99.56％)

(2)二元酸均为市售产品

后述的比较例中的各种聚酰胺树脂均为市售产品。

(二)聚酰胺树脂的制造

制造例1：将内部容积为50L的高压釜中，通过抽真空充氮气的方式置换，并用氮气保护，将戊二胺与己二酸的等摩尔盐1246g、相对于全部等摩尔盐成分过量0.5％(摩尔百分比)的二元酸溶解于30000g蒸馏水中，制备原料单体的等摩尔质量的均匀水溶液。将该水溶液投入到内部容积50L的高压釜中，并进行氮气置换。在110～150℃的温度下进行搅拌的同时将水蒸汽缓缓地抽出而浓缩至溶液浓度70％(质量百分比)。然后，将内部温度升至220℃。此时，高压釜升压至1.8MPa。缓缓地抽出水蒸汽，保持压力为1.8MPa的同时反应1小时直到内部温度达到260℃。然后，用1小时将压力降至1MPa，然后用真空装置将高压釜内部在87kPa的减压下保持10分钟。此时，聚合的最终内部温度为290℃。然后，用氮气进行加压，从下部纺丝口(喷嘴)形成为线料状，进行水冷、切割，以颗粒状排出，在100℃、氮气气氛下干燥12小时，得到聚酰胺树脂PA56(A1)。通过调整工艺参数可以得到粘度系数在100～200的聚酰胺树脂(采用硫酸为溶剂粘度法测定)。

制造例2将上述制造例1的己二酸替换为葵二酸，其他步骤不变，得到聚酰胺树脂PA510(A2)。

制造例3将上述制造例1的己二酸替换为十一碳二元酸，其他步骤不变，得到聚酰胺树脂PA511(A3)。

制造例4将上述制造例1的己二酸替换为十二碳二元酸，其他步骤不变，得到聚酰胺树脂PA512(A4)。

制造例5将上述制造例1的己二酸替换为十三碳二元酸，其他步骤不变，得到聚酰胺树脂PA513(A5)。

制造例6将上述制造例1的己二酸替换为十四碳二元酸，其他步骤不变，得到聚酰胺树脂PA514(A6)。

制造例7将上述制造例1的己二酸替换为邻苯二甲酸或对苯二甲酸，制造方法参考申请专利CN103387667A，得到半芳香族聚酰胺PA5T(A7)。

无机填充材料(B)

作为后述的各实施例和各比较例中的增强聚酰胺树脂复合材料中所用的无机填充材料，使用下述材料。

(B1)玻璃纤维：巨石集团有限公司制造商品名568H平均纤维直径(平均粒径)13μm(圆形)、切割长度3mm。

(B2)蒙脱土：美国Nanocor公司制造，商品名Nanomer1.34TCN。

(B3)硅灰石：市售，平均粒径6μm。

(B4)玻璃微珠：市售，平均直径(即平均粒径)20μm。

本发明所述的聚酰胺增强树脂复合材料可以通过双螺杆挤出机制备，具体制备方法为：将上述各制造例的聚酰胺树脂100质量份从顶进料口供给到南京科亚化工成套装备有限公司(以下简称科亚)制造的SK40mm双螺杆挤出机(设定温度：基于前述熔点测定法求出的聚酰胺树脂的熔点高约30℃的温度，螺杆转速300rpm)。

另外，从侧进料口按照下表1所示的质量份供给无机填充材料。将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状挤出并在水中冷却，然后制粒，得到增强聚酰胺树脂复合材料颗粒。

将获得的增强聚酰胺树脂复合材料颗粒采用除湿干燥机在105℃烘干8hr，通过注塑机制成ISO样条，进行力学性能、热学性能和热变形温度检测。

增强聚酰胺树脂复合材料

实施例1～3：

将上述制造例1的聚酰胺树脂(A1)按照表1所示，100质量份从顶进料口供给到科亚制造的SK40mm双螺杆挤出机(设定温度：基于前述熔点测定法求出的聚酰胺树脂(A1)的熔点高约30℃的温度，螺杆转速300rpm)。

另外，从侧进料口按照将相对于聚酰胺树脂100质量份供给的无机填充材料(B)的种类和供给量改变为下表1所示的种类和质量份，除此以外，与实施例1同样地实施。

将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并制粒，得到增强聚酰胺树脂符合材料颗粒。通过上述记载的方法，进行力学性能、热学性能和热变形温度检测。评价结果如下表1所示。

实施例4～9：

将上述的实施例1的聚酰胺树脂(A1)改变为下表1所示的种类。将相对于聚酰胺树脂100质量份供给的无机填充材料(B1)根据表1所示的种类和质量份实施。

通过上述记载的方法，进行力学性能、热学性能和热变形温度检测。评价结果如下表1所示。

实施例10：

将上述制造例1的聚酰胺树脂(A1)100质量份从顶进料口供给到科亚制造的SK40mm双螺杆挤出机(设定温度：基于前述熔点测定法求出的聚酰胺树脂(A1)的熔点高约30℃的温度，螺杆转速300rpm)。

另外，设置两个侧进料口，从挤出机上游侧(从顶进料口供给的树脂处于充分熔融的状态)的侧进料口1按照下表1所示的质量份供给无机填充材料(B4)。

从挤出机下游侧(从顶进料口供给的树脂处于充分熔融的状态)的侧进料口按照下表1所示的质量份供给无机填充材料(B1)。

将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并制粒，得到增强聚酰胺树脂复合材料颗粒。通过上述记载的方法，进行力学性能、热学性能和热变形温度检测。评价结果如下表1所示。

比较例1～3：

将市售的聚酰胺PA66树脂100质量份从顶进料口供给到科亚制造的SK40mm双螺杆挤出机(设定温度：基于前述熔点测定法求出的聚酰胺树脂的熔点高约30℃的温度，螺杆转速300rpm)。

另外，从侧进料口将相对于聚酰胺树脂100质量份供给的无机填充材料(B)根据表1所示的种类和质量份进料。

将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并制粒，得到增强聚酰胺树脂颗粒。通过上述记载的方法，进行力学性能、热学性能和热变形温度检测。评价结果如下表1所示。

比较例4、5：

将上述的比较例1的聚酰胺PA66树脂改变为下表1所示的种类。将相对于聚酰胺树脂100质量份供给的无机填充材料(B1)根据表1所示的种类和质量份进料。

通过上述记载的方法，进行力学性能、热学性能和热变形温度检测。评价结果如下表1所示。

比较例6：

将上述比较例1的聚酰胺PA66树脂100质量份从顶进料口供给到科亚制造的SK40mm双螺杆挤出机(设定温度：基于前述熔点测定法求出的聚酰胺树脂的熔点高约30℃的温度，螺杆转速300rpm)。

另外，设置两个侧进料口，从挤出机上游侧(从顶进料口供给的树脂处于充分熔融的状态)的侧进料口按照下表1所示的质量份供给无机填充材料(B4)。

从挤出机下游侧(从顶进料口供给的树脂处于充分熔融的状态)的侧进料口按照下表1所示的质量份供给无机填充材料(B1)。

将从模头出口挤出的熔融混炼物以线料状冷却，并制粒，得到增强聚酰胺树脂颗粒。通过上述记载的方法，进行力学性能、热学性能和热变形温度检测。评价结果如下表1所示。

表1

从表1中可知，实施例1～10的增强聚酰胺树脂复合材料，具有较高的刚性和强度以及良好的韧性和热变形温，优于现有的生物质聚酰胺PA1010复合材料。

从表1中可知，实施例1～10的增强聚酰胺树脂复合材料，与比较例4中石油基的PA6制得的材料产品及比较例1-3和比较例6中PA66制得的的材料产品的机械性能相当，可以作为他们的替代材料；比比较例5中生物基的PA1010制得的材料产品的机械性能好，特别是强度和韧性方面优异。

本申请基于2013年2月26日向中国专利局提出的专利申请CN103146189A，该专利申请的内容作为参考并入本发明说明书中。

本领域技术人员认识到，在不背离其广义发明概念的情况下可对上述实施方案作出改变。因此需要理解的是，本发明不限于所公开的具体实施方案，而是意在涵盖在如所附权利要求规定的本发明的精神和范围内的修改。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种增强聚酰胺树脂复合材料，其原料含有如下质量份的组分：(A)聚酰胺树脂，(B)无机填充材料；所述聚酰胺树脂的原料包含戊二胺，所述无机填充材料选自短切玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、磷灰石、磷酸钠、萤石、氮化硅、玻璃微珠、钛酸钾和二硫化钼中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的增强聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂的原料戊二胺符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

3.如权利要求1所述的增强聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂的熔点为190～350℃；优选为200～300℃；更优选为200～280℃。

4.如权利要求1所述的增强聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述增强聚酰胺树脂复合材料经原料熔融混炼而成，其中熔融混炼温度比所述聚酰胺树脂的熔点高30℃以上，熔融混炼时间为0.25～5分钟。

5.权利要求1所述的增强聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂为均聚物，聚合而成所述聚酰胺树脂的原料还包含二元酸，所述二元酸为脂肪族二元酸及其衍生物，或者为脂环族二元酸及其衍生物，或者为芳香族二元酸及其衍生物；

或者，所述聚酰胺树脂为共聚物，聚合而成所述聚酰胺树脂的原料还包含除戊二胺以外的二元胺和／或两种及以上的二元酸。

6.权利要求5所述的增强聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺树脂为一种或多种均聚物、一种或多种共聚物，或者一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的混合物。

7.权利要求5所述的增强聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺树脂的原料二元酸至少部分符合ASTM D6866标准的可再生来源的有机碳。

8.如权利要求1所述的增强聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，相对于所述的聚酰胺树脂100质量份，含有1～300质量份所述的无机填充材料；优选相对于所述的聚酰胺树脂100质量份，含有1～200质量份所述的无机填充材料；更优选为相对于所述的聚酰胺树脂100质量份，含有10～100质量份所述的无机填充材料。

9.如权利要求1-8任一所述的增强聚酰胺树脂复合材料，其特征在于，所述增强聚酰胺树脂复合材料中还含有第三组分，所述第三组分包括老化抑制剂、成型改良剂、着色剂、其他树脂中的一种或多种。

10.如权利要求1-9任一所述的增强聚酰胺树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将增强聚酰胺树脂复合材料的各原料组分按照配比加入到熔融混炼机中进行熔融混炼，熔融混炼温度比聚酰胺树脂的熔点高30℃以上，熔融混炼时间为0.25～5分钟，将熔融混炼后挤出的线料在水中冷却，之后切割成粒获得所述增强聚酰胺树脂复合材料。