CN104011137B - 聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及反射板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是得到在耐热性、流动性、轻量性优异的同时,兼具表面平滑性、耐冲击性的聚苯硫醚树脂组合物。该聚苯硫醚树脂组合物中,相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份,含有1~30重量份长宽比为80以上的(b)云母。
Description
技术领域
本发明涉及耐热性、流动性、轻量性优异的同时,兼具表面平滑性、耐冲击性的聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及在由其形成的成型品上形成金属膜而得到的反射板。
背景技术
聚苯硫醚(以下有时也简称为PPS)树脂具有优异的耐热性、耐化学药品性、电气绝缘性、耐湿热性等作为工程塑料来说适宜的性质。因此,PPS树脂以注射成型、挤出成型制造的制品为主被用于各种电气、电子部件、机械部件及汽车部件等。
一般来说,对于大部分注射成型用PPS树脂,为了提高刚性及耐热性,大多配入增强效果优异的玻璃纤维等纤维状填料。但是,在PPS树脂中配入纤维状填料时,(i)由于流动性低下而使薄壁成型性下降,同时(ii)填料取向导致还容易产生各向异性。因此,配入纤维状填料的PPS树脂不能响应近年来的汽车部件及电气、电子部件的小型化及轻量化需求的事例经常发生。另外,将纤维状填料添加到PPS树脂中时,(iii)成型品表面上会发生填料漂浮,容易形成微细凹凸,现状是尤其在扩展到需要高度的表面平滑性的汽车照明部件用途方面有局限性。人们强烈期待对上述(i)至(iii)的特性进行改良。
到目前为止,关于在PPS树脂中配入云母而形成的组合物,只有少量报告。例如专利文献1是关于包含聚苯硫醚树脂、钛酸钾纤维、碳纤维、作为板状填充材料的云母的树脂组合物的申请。但是,专利文献1中并没有关于仅通过添加较少量长宽比为80以上的云母来提高耐热性的任何记载。
专利文献2是关于包含聚苯硫醚树脂、合成云母、碳酸钙、粒状无机填充材料的树脂组合物的申请。在该文献中,虽然记载了合成云母的平均粒径,但是仅使用了长宽比为25、2等比较小的云母。专利文献2中并没有关于仅通过添加较少量长宽比为80以上的云母来提高耐热性的任何记载。
专利文献3是关于包含聚苯硫醚树脂、共聚聚烯烃、玻璃纤维、重量平均粒径为10~100μm的云母的树脂组合物的申请。在该文献中,同样没有关于仅通过添加较少量长宽比为80以上的云母来提高耐热性的任何记载。
另外,专利文献1~3中对于将选自聚醚酰亚胺树脂及聚醚砜树脂的至少一种非结晶性树脂按1000nm以下的粒径进行微分散化,同时使分散粒径为1000nm以上的分散相的数量为总分散相的1.0%以下,从而不仅提高了耐热性,还提高了表面外观及耐冲击性,抑制了翘曲变形没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-290504号公报(权利要求书、实施例)
专利文献2:日本特开2007-154167号公报(权利要求书、实施例)
专利文献3:日本特开2008-075049号公报(权利要求书、实施例)
发明概要
发明所要解决的问题
本发明的课题是得到在耐热性、流动性、轻量性优异的同时,兼具表面平滑性、耐冲击性的聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法,及在由其形成的成型品上形成金属膜所获得的反射板。
解决问题的手段
为解决上述问题,本发明人进行了专心研究,结果得到以下发现,从而完成了本发明。发现的是通过在PPS树脂中配入长宽比为80以上的云母,即使云母的配合量少也使耐热性有飞跃性地提高,因而可以在不损害流动性、表面平滑性、低比重导致的轻量化效果的情况下,得到薄壁成型性良好的PPS树脂组合物。
即,本发明的内容如下。
1、聚苯硫醚树脂组合物,其中相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份,含有1~30重量份长宽比为80以上的(b)云母。
2、1中所述的聚苯硫醚树脂组合物,上述(b)云母的长宽比为100以上200以下。
3、1至2中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物,上述(b)云母的体积平均粒径为30μm以下。
4、1至3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物,在320℃和孔口L/D=10的条件下,由下述式(1)算出的(a)聚苯硫醚树脂的非牛顿指数N为1.25≦N≦1.40。
式(1) SR=K·SS·N
(其中,L表示孔口的长度,D表示孔口的直径,N表示非牛顿指数、SR表示剪切速度,单位:1/秒,SS表示剪切应力,单位:达因/cm2,K表示常数。)
5、1至4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物,其中还含有选自聚醚酰亚胺树脂及聚醚砜树脂中的至少一种的(c)非结晶性树脂1~100重量份、具有选自环氧基、氨基及异氰酸酯基中的至少一种基团的(d)相容剂1~30重量份,在其形态中上述(a)聚苯硫醚树脂形成连续相(海相),上述(c)非结晶性树脂形成按照数均分散粒径为1nm以上且不足1000nm进行分散的分散相(岛相),同时关于上述(c)非结晶性树脂的分散相,分散粒径为1000nm以上的分散相的数量为总分散相的1.0%以下。
6、5中所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法,将上述(a)聚苯硫醚树脂、上述(c)非结晶性树脂和上述(d)相容剂进行熔融混练后,再与上述(b)云母熔融混练。
7、成型品,是将1至5中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物进行成型而得到的。
8、反射板,是在7中所述的成型品上形成金属膜而得到的。
发明效果
根据本发明,通过在PPS树脂中配入长宽比为80以上的云母,使耐热性有飞跃性地提高,因而不需要配入大量云母。因此,可以在不损害流动性、表面平滑性、材料比重的情况下,得到薄壁成型性良好的PPS树脂组合物。另外,因为由本发明的聚苯硫醚树脂组合物得到的成型品的高耐热性并且表面平滑性极其优异,可用作象汽车照明部件等之类的形成了金属膜的反射板。
发明的实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
(a)聚苯硫醚树脂
本发明的实施方式中使用的(a)PPS树脂是具有用下述结构式表示的重复单元的聚合物。
从耐热性方面来看,优选PPS树脂包含70摩尔%以上含有上述结构式所示的重复单元的聚合物,更优选含有90摩尔%以上含有上述结构式所示的重复单元的聚合物。另外,(a)PPS树脂也可以由不足该重复单元的30摩尔%的,具有下述结构的重复单元构成。
具有一部分上述结构的PPS共聚物的熔点低。因此,这种树脂组合物在成型性上是有利的。
本发明的实施方式中使用的(a)PPS树脂的熔融粘度没有限制,但是从容易得到薄壁注射成型体方面考虑,优选为300Pa·s(300℃,剪切速度1000/s)以下,更优选为200Pa·s以下,进一步优选为100Pa·s以下。关于下限,从熔融成型加工性及气体产生量方面考虑优选为1Pa·s以上。
还有,本发明实施方式中的熔融粘度是在300℃,剪切速度1000/s的条件下,使用东洋精机社制造的CAPILOGRAPH测定的值。
以下,对本发明的实施方式中使用的(a)PPS树脂的制造方法进行说明,但是只要能得到具有上述结构的(a)PPS树脂即可,并不局限于下述方法。
首先,对制造方法中使用的多卤芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂及聚合稳定剂的内容进行说明。
[多卤化芳香族化合物]
“多卤化芳香族化合物”是指每分子中有2个以上卤原子的化合物。作为具体例,可以列举对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤化芳香族化合物,优选使用对二氯苯。另外,也可以组合2种以上的不同的多卤化芳香族化合物形成共聚物,但优选以对二卤化芳香族化合物为主要成分。
对于多卤化芳香族化合物的使用量,从得到适于加工的粘度的(a)PPS树脂方面考虑,作为下限,相对于1摩尔硫化剂为0.9摩尔以上,优选为0.95摩尔以上,更优选为1.005摩尔以上,作为上限,相对于1摩尔硫化剂为2.0摩尔以下,优选为1.5摩尔以下,更优选为1.2摩尔以下。
[硫化剂]
作为硫化剂,可以列举碱金属硫化物、碱金属硫氢化物及硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例子,可以列举例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及这些物质中的2种以上的混合物,其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以作为水合物或水性混合物,或者以无水物的形式使用。
作为碱金属硫氢化物的具体例子,可以列举例如硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化锂、硫氢化铷、硫氢化铯及这些物质中的2种以上的混合物,其中优选使用硫氢化钠。这些碱金属硫氢化物可以作为水合物或水性混合物,或者以无水物的形式使用。
另外,也可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物在反应体系中原位制备的碱金属硫化物。另外,还可以由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物制备碱金属硫化物,并将其转移到聚合釜中。
或者,也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中原位制备的碱金属硫化物。另外,还可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢制备碱金属硫化物,并将其转移到聚合釜中。
对于“加入”硫化剂的量,由于脱水操作等方式在聚合反应开始前发生硫化剂的部分损失时,是指从实际加入量中减去该损失部分后的残留量。
还有,也可以将碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物与硫化剂一起使用。作为碱金属氢氧化物的具体例子,可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯及这些物质中的2种以上的混合物作为优选品种。作为碱土类金属氢氧化物的具体例子,可以列举例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡,其中优选使用氢氧化钠。
作为硫化剂,使用碱金属硫氢化物时,特别优选同时使用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的使用量,相对于1摩尔碱金属硫氢化物来说,下限为0.95摩尔以上,优选为1.00摩尔以上,更优选为1.005摩尔以上,上限为1.20摩尔以下,优选为1.15摩尔以下,更优选为1.100摩尔以下。
[聚合溶剂]
作为聚合溶剂优选使用有机极性溶剂。作为具体例子,可以列举以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂,以及它们的混合物,所有这些物质的反应稳定性高,因此优选使用。在这些物质中,特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下,有时简称为NMP)。
对于有机极性溶剂的使用量,相对于1摩尔硫化剂来说,下限为2.0摩尔以上,优选为2.25摩尔以上,更优选为2.5摩尔以上,上限为10摩尔以下,优选为6.0摩尔以下,更优选为5.5摩尔以下。
[分子量调节剂]
为了形成所生成的(a)PPS树脂的末端,或调节聚合反应及分子量等,可以将作为分子量调节剂的单卤化合物(不一定是芳香族化合物)与上述多卤化芳香族化合物并用。
[聚合助剂]
为了用更短的时间获得较高聚合度的(a)PPS树脂,使用聚合助剂也是优选方式之一。此处的“聚合助剂”是指具有使得到的(a)PPS树脂的粘度增大的作用的物质。作为这种聚合助剂的具体例子,可以列举例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土类金属氧化物、碱金属磷酸盐及碱土类金属磷酸盐。这些物质可以单独使用,另外也可以同时使用2种以上。在上述物质中,优选有机羧酸盐、水、及碱金属氯化物,进而作为有机羧酸盐更优选碱金属羧酸盐,作为碱金属氯化物更优选氯化锂。
“碱金属羧酸盐”是由通式R(COOM)n(式中,R为具有1~20的碳数的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。M为选自锂、钠、钾、铷及铯的碱金属。n为1~3的整数。)表示的化合物。碱金属羧酸盐可以作为水合物、无水物或水溶液使用。作为碱金属羧酸盐的具体例子,可以列举例如醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲苯甲酸钾、及它们的混合物。
碱金属羧酸盐也可以通过将有机酸和选自氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐及碳酸氢碱金属盐的一种以上化合物各自按基本相等的化学当量进行添加使其进行反应来形成。在上述碱金属羧酸盐中,锂盐在反应系中的溶解性高,助剂效果大,但是价格高。另外,在上述碱金属羧酸盐中,钾盐、铷盐及铯盐被认为在反应体系中的溶解性不足。因此,价廉、在聚合体系中有适度的溶解性的醋酸钠作为碱金属羧酸盐是最优选使用的。
将这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂使用时的使用量,相对于加入的碱金属硫化物1摩尔通常为0.01摩尔以上,从得到更高聚合度的意义上来说优选为0.1摩尔以上,更优选为0.2摩尔以上。另一方面,将碱金属羧酸盐作为聚合助剂使用时的使用量,相对于加入的碱金属硫化物1摩尔通常为2摩尔以下,从得到更高聚合度的意义上来说优选为0.6摩尔以下,更优选为0.5摩尔以下。
另外,使用水作为聚合助剂时的添加量,相对于加入的碱金属硫化物1摩尔通常为0.3摩尔以上,从得到更高聚合度的意义上来说优选为0.6摩尔以上,更优选为1摩尔以上。另一方面,使用水作为聚合助剂时的添加量,相对于加入的碱金属硫化物1摩尔通常为15摩尔以下,从得到更高聚合度的意义上来说优选为10摩尔以下,更优选为5摩尔以下。
这些聚合助剂当然可以并用2种以上,例如如果并用碱金属羧酸盐和水,则通过少量碱金属羧酸盐和水,就可以达到高分子量化。
这些聚合助剂的添加时间没有特别的指定,如下所述可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任意时间添加,另外也可以分多次添加。使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂时,从添加容易方面考虑更优选在前工序开始时或聚合开始时同时添加。另外使用水作为聚合助剂时,在加入多卤化芳香族化合物后,于聚合反应过程中添加是有效的。
[聚合稳定剂]
为了稳定聚合反应体系、防止副反应,可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化,抑制不希望的副反应。作为副反应之一,可以列举苯硫酚的生成。但是,通过添加聚合稳定剂可以抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例子,可以列举碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土类金属氢氧化物、及碱土类金属碳酸盐等化合物。在上述物质中,优选氢氧化钠、氢氧化钾、及氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述的碱金属羧酸盐也起聚合稳定剂的作用,也归为聚合稳定剂之一。另外,使用碱金属硫氢化物作为硫化剂时,如前所述特别优选同时使用碱金属氢氧化物。相对于硫化剂过剩的碱金属氢氧化物也可以成为聚合稳定剂。
这些聚合稳定剂可以分别单独使用,或组合使用2种以上。作为聚合稳定剂,相对于加入的1摩尔碱金属硫化物,通常按0.02摩尔以上,优选0.03摩尔以上,更优选0.04摩尔以上的比例使用。另一方面,聚合稳定剂相对于加入的1摩尔碱金属硫化物,通常按0.2摩尔以下,优选0.1摩尔以下,更优选0.09摩尔以下的比例使用。如果聚合稳定剂的比例小则稳定化效果不足。另一方面,聚合稳定剂过多时经济上是不利的,容易导致聚合物收率下降。
聚合稳定剂的添加时间没有特别的指定,可以在下述的前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任意时间添加,另外也可以分多次添加,从添加容易方面考虑更优选在前工序开始时或聚合开始时添加。
以下,对本发明的实施方式中使用的(a)PPS树脂的优选制造方法,前工序、聚合反应工序、回收工序及后处理工序依次进行具体说明,但是当然并不局限于该方法。
[前工序]
(a)在PPS树脂的制造方法中,硫化剂通常以水合物的形式使用,添加多卤化芳香族化合物之前,优选使含有有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温,将过剩量的水排除到体系外。
另外,作为硫化剂,使用碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物时,可以使用在反应体系内原位制备的,或在与聚合釜之外的其它釜中制备的硫化剂。该方法没有特别的限制,例如最好是以下方法。即,在惰性气体气氛下,在常温~150℃,优选常温至100℃的温度范围内,向有机极性溶剂中加入碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物。然后,在常压或减压下,升温到至少150℃以上,优选升温到180~260℃,使水分馏出。还有,可以在该前工序中加入聚合助剂。另外,为了促进水分的馏出,也可以加入甲苯等进行反应。
在聚合反应中,优选聚合体系内的水分量相对于加入的1摩尔硫化剂为0.3~10.0摩尔。“聚合体系内的水分量”是指从加入到聚合体系内的水分量减去排放到聚合体系外的水分量后的量。另外,加入的水可以是水、水溶液、结晶水等中的任意形态。
[聚合反应工序]
在有机极性溶剂中,通过使硫化剂和多卤化芳香族化合物在200℃以上且不足290℃的温度范围内反应来制造(a)PPS树脂。
开始聚合反应工序时,最好在惰性气体气氛下,将有机极性溶剂、硫化剂和多卤化芳香族化合物进行混合。此时的温度为常温以上,优选为100℃以上,且在240℃以下,优选230℃以下的温度范围内。聚合反应工序中可以添加聚合助剂。加入这些原料的顺序没有特别的限制。
接着,将上述混合物通常升温到200℃~290℃的范围内。升温速度没有特别的限制,作为下限,通常选择0.01℃/分以上的速度,更优选0.1℃/分以上的速度,作为上限,通常选择5℃/分以下的速度,更优选3℃/分以下。
一般来说,最终升温到250~290℃的温度。对于该温度下的反应时间,作为下限,通常为0.25小时以上,优选为0.5小时以上,作为上限,通常为50小时以下,优选为20小时以下。
在达到最终温度之前的阶段,例如在200℃~260℃下反应一定时间后,升温到270~290℃的方法对于得到更高的聚合度是有效的。作为在200℃~260℃下的反应时间,通常选择0.25小时至20小时的范围,优选选择0.25~10小时的范围。
还有,为了得到更高聚合度的聚合物,有时进行多阶段聚合是有效的。进行多阶段聚合时,245℃下体系内的多卤化芳香族化合物的转化率达到40摩尔%以上,优选60摩尔%的时刻是有效的。
还有,多卤化芳香族化合物(本文简记为PHA)的转化率是用以下式算出的值。PHA残存量通常可以通过气相色谱法求出。
(A)以相对于碱金属硫化物过剩的摩尔比添加多卤化芳香族化合物时
转化率=〔PHA加入量(摩尔)-PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA加入量(摩尔)-PHA过剩量(摩尔)〕
(B)上述(A)以外的情况
转化率=〔PHA加入量(摩尔)-PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA加入量(摩尔)〕
[回收工序]
(a)在PPS树脂的制造方法中,聚合结束后,从含有聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固形物。对于回收方法,采用公知的方法即可。
例如,可以使用在聚合反应结束后,缓慢冷却来回收粒子状聚合物的方法。该缓慢冷却速度没有特别的限制,通常为0.1℃/分~3℃/分的程度。在缓慢冷却工序的整个过程中不需要按同一速度进行缓慢冷却。例如,可以采用在聚合物粒子结晶析出之前使缓慢冷却速度为0.1~1℃/分,然后按1℃/分以上的缓慢冷却速度进行缓慢冷却的方法。
另外,在骤冷条件下进行上述固形物回收也是优选的方法之一。作为该回收方法,例如可以列举闪蒸法。“闪蒸法”是指将聚合反应物从高温高压(通常为250℃以上,8kg/cm2以上)的状态闪蒸到常压或减压的气氛中,在溶剂回收的同时使聚合物形成粉末状而回收的方法。“闪蒸”是指将聚合反应物从喷头中喷出。对于进行闪蒸的气氛,例如,可以列举常压的氮气或水蒸汽,其温度通常选择150℃~250℃的范围。
[后处理工序]
(a)PPS树脂经过上述聚合、回收工序而生成后,可以施加酸处理、热水处理、有机溶剂洗涤、碱金属处理及碱土类金属处理。
以下对酸处理进行详细描述。作为(a)PPS树脂的酸处理中使用的酸,只要没有分解(a)PPS树脂的作用即可,没有特别的限制。(a)PPS树脂的酸处理中使用的酸可以列举醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸及丙酸等,其中更优选使用醋酸及盐酸。另一方面,象硝酸这样会使(a)PPS树脂分解、劣化的品种,作为(a)PPS树脂的酸处理用酸是不可取的。
对于酸处理的方法,例如有在酸或酸的水溶液中浸渍(a)PPS树脂的方法,必要时也可以进行适当搅拌或加热。例如,使用醋酸时,将PH4的醋酸水溶液加热到80~200℃并在其中浸渍PPS树脂粉末,搅拌30分钟,从而可以得到充足的效果。处理后的PH为例如PH4~8左右即可。为了将实施过酸处理的(a)PPS树脂除去残留的酸或盐等,优选用水或温水洗涤几次。对于洗涤用水,出于不损害经过酸处理的(a)PPS树脂的所希望的化学改性效果的原因,优选为蒸馏水、去离子水。
以下对热水处理进行详细描述。对(a)PPS树脂进行热水处理时,热水的温度最好为100℃以上,更优选为120℃以上,进一步优选为150℃以上,特别优选为170℃以上。不足100℃的温度时,(a)PPS树脂的所希望的化学改性效果小,因此是不优选的。
为了使经过热水洗涤的(a)PPS树脂表现出所希望的化学改性效果,使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作没有特别的限制。作为热水处理方法,例如,有在规定量的水中投入规定量的(a)PPS树脂,在压力容器内加热、搅拌的方法,及实施连续的热水处理的方法。对于(a)PPS树脂和水的比例,优选水更多。通常相对于1升水,选择(a)PPS树脂为200g以下的浴比(相对于水的(a)PPS树脂重量)。
另外,对于处理气氛,为了避免端基的分解,最好在惰性气氛下进行。而且,对于该完成热水处理操作后的(a)PPS树脂,为了除去残留成分,优选用温水洗涤几次。
以下对使用有机溶剂洗涤的情况进行详细描述。对于(a)PPS树脂的洗涤中使用的有机溶剂,只要不具有使(a)PPS树脂分解的作用等的溶剂就没有特别的限制。对于(a)PPS树脂的洗涤中使用的有机溶剂,可以列举例如,N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、哌嗪酮类等的含氮极性溶剂,二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜·砜系溶剂,丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二氧六环、四氢呋喃等醚系溶剂,氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤系溶剂,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙三醇等醇·酚系溶剂及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂。在这些有机溶剂中,特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺及氯仿等。另外,这些有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
作为使用有机溶剂进行洗涤的方法,例如,有在有机溶剂中浸渍(a)PPS树脂的方法,浸渍时可根据需要进行适当地搅拌或加热。用有机溶剂洗涤(a)PPS树脂时的洗涤温度没有特别的限制,可以选择常温~300℃左右的任意温度。洗涤温度越高,倾向于洗涤效率越高,但通常在常温~150℃的洗涤温度下可以得到充足的效果。通过在压力容器中加压,可以在有机溶剂沸点以上的温度下用有机溶剂进行洗涤。另外,洗涤时间没有特别的限制。其取决于洗涤条件,在间歇式洗涤的情况下,通常通过5分钟以上洗涤就可以得到足够的效果。另外也可以通过连续式洗涤方式用有机溶剂进行洗涤。
作为碱金属处理方法、碱土类金属处理方法,例如,可以列举(i)在上述的前工序之前、前工序中、前工序后添加碱金属盐、碱土类金属盐的方法、(ii)在聚合过程之前、聚合过程中、聚合过程后向聚合釜内添加碱金属盐、碱土类金属盐的方法、(iii)或在上述洗涤工序的起始、中间、最后阶段添加碱金属盐、碱土类金属盐的方法。作为上述方法中的最容易方法,可以列举通过有机溶剂洗涤,及通过温水或热水洗涤除去残留的低聚物及残留盐后,添加碱金属盐、碱土类金属盐的方法。
对于碱金属、碱土类金属,优选以醋酸盐、氢氧化物、碳酸盐等碱金属离子、碱土类金属离子的形式引入PPS中。另外,还优选通过温水洗涤等方式除去过剩的碱金属盐、碱土类金属盐。作为上述碱金属、碱土类金属引入时的碱金属离子、碱土类金属离子浓度,优选相对于1g PPS为0.001mmol以上,更优选为0.01mmol以上。作为温度,优选为50℃以上,更优选为75℃以上,特别优选为90℃以上。上限温度没有特别限定,但是从操作性上考虑,优选通常为280℃以下。作为浴比(相对于干燥PPS重量来说的洗涤液重量),优选为0.5以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上。
在本发明的实施方式中,从获得具有光泽感的光分配性能上优异的反射板方面考虑,优选重复进行多次有机溶剂洗涤和80℃左右的温水洗涤或前述热水洗涤。从而,就除去了会引起模糊不清及表面粘着等情况的残留低聚物。另外,从提高与作为相容剂的(c)具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物的反应性方面考虑,优选进行酸处理。
另外,(a)PPS树脂也可以通过热氧化交联处理进行高分子量化后进行使用。“热氧化交联处理”是指聚合结束后在氧气气氛下添加过氧化物等交联剂的加热处理。
为了通过热氧化交联达到高分子量化而进行干式热处理时,作为其温度下限,优选为160℃以上,更优选为170℃以上。另一方面,作为其温度上限,优选为260℃以下,更优选为250℃以下。另外,氧气浓度最好为5体积%以上,更优选为8体积%以上。氧气浓度的上限没有特别的限制,但50体积%左右是极限。作为处理时间的下限,优选为0.5小时以上,更优选为1小时以上,进一步优选为2小时以上。另一方面,作为处理时间的上限,优选为100小时以下,更优选为50小时以下,进一步优选为25小时以下。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机,也可以是旋转式加热装置或带搅拌翼的加热装置。在进行高效、更均匀地处理时,加热处理的装置更优选使用旋转式加热装置或带搅拌翼的加热装置。
另外,为了抑制热氧化交联,除去挥发成分可进行干式热处理。其温度优选为130~250℃,更优选为160~250℃的范围。另外,此时氧气浓度最好不足5体积%,更优选不足2体积%。作为处理时间的下限,优选为0.5小时以上,更优选为1小时以上。另一方面,作为处理时间的上限,优选为50小时以下,更优选为20小时以下,进一步优选为10小时以下。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机,也可以是旋转式加热装置或带搅拌翼的加热装置。在进行高效、更均匀地处理时,加热处理的装置更优选使用旋转式加热装置或带搅拌翼的加热装置。
为了得到高表面平滑性、高耐热性,作为本发明的实施方式中使用的(a)PPS树脂,也可以将高温刚性优异的经过热氧化交联处理达到高分子量化的PPS树脂和残留低聚物少的直链状PPS树脂进行混合使用。另外,也可以将熔融粘度不同的多种(a)PPS树脂进行混合使用。
(b)云母
本发明的实施方式的PPS树脂组合物含有长宽比为80以上的云母。如果云母的长宽比不足80,则缺乏提高PPS树脂组合物耐热性的效果。作为其结果,就必须配入相对于100重量份PPS树脂超过30重量份的大量的云母。在这种情况下,PPS树脂组合物的流动性低,同时得到的成型品的表面平滑性显著受损,因此是不可取的。从利用少量的云母提高耐热性上考虑,优选云母的长宽比为80以上,更优选为90以上,进一步优选为100以上。对于云母长宽比的上限,从抑制熔融加工时云母的破损及操作性上考虑,优选为200以下,更优选为180以下,进一步优选为150以下。
此处,“云母的长宽比”是求出云母的体积平均粒径和数均厚度,并通过“体积平均粒径(μm)/数均厚度(μm)”算出。“体积平均粒径”是称量100mg云母,在水中分散后,使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA公司制造的LA-300)求出的。另外,作为“数均厚度”,测定在利用扫描型电子显微镜(SEM)(日本电子(株)社制造的JSM-6360LV)按2000倍的倍率观察到的云母图像上随机选取的10个厚度,取其数量平均值。
在本发明实施方式的PPS树脂组合物中,长宽比为80以上的云母的含量相对于100重量份PPS树脂为1~30重量份。如果云母的含量不足1重量份,则PPS树脂组合物的耐热性提高不充分。另一方面,如果云母的含量超过30重量份,则PPS树脂组合物的流动性、表面平滑性显著下降,材料比重也会变大。因此,如果云母的含量超过30重量份,则会损害PPS树脂组合物的薄壁成型性、形成金属膜后的反射板的光分配性能及轻量化效果。为了兼顾耐热性、流动性、低比重特性,云母的含量优选为27重量份以下,更优选为25重量份以下,进一步优选为20重量份以下。
对于本发明的实施方式中使用的云母的体积平均粒径,从不损害表面平滑性方面考虑,优选为30μm以下,更优选为25μm以下。通过使用体积平均粒径为30μm以下的云母,可以由本发明的实施方式的PPS树脂组合物得到表面平滑性优异的成型品,因此是优选的。体积平均粒径的下限没有特别的限制,但优选为5μm以上,更优选为10μm以上。
另外,从通过配入少量的云母来赋予高耐热性及抑制填料上浮导致的表面平滑性恶化方面考虑,本发明的实施方式中使用的云母的数均厚度优选为0.5μm以下,更优选为0.35μm以下,进一步优选为0.25μm以下。关于本发明的实施方式中使用的云母的数均厚度的下限,优选为0.05μm以上,更优选为0.06μm以上,进一步优选为0.08μm以上。
本发明的实施方式中使用的长宽比为80以上的云母可以是天然出产的白云母、黑云母、金云母、绢云母,也可以是人工制造的合成云母。还可以含有2种以上的这些云母。
作为云母的制造方法,例如,可以列举水流式喷射粉碎、使用石磨的湿式粉碎、干式球磨机粉碎、加压辊磨机粉碎、气流式喷射磨粉碎、使用喷雾器等冲击粉碎机的干式粉碎。
另外,在本发明的实施方式中,为了提高云母和PPS树脂的粘着性,也可以用硅烷偶联剂等对云母表面进行处理。另外,为了除去杂质、使云母硬质化,也可以使用进行了热处理加工的云母。
(c)选自聚醚酰亚胺树脂及聚醚砜树脂中的至少一种的非结晶性树脂
除了良好的流动性、高耐热性、低比重特性、高表面平滑性,为了在热处理前后保持高表面平滑性及赋予耐冲击性,优选本发明的实施方式的PPS树脂组合物含有选自聚醚酰亚胺树脂及聚醚砜树脂中的至少1种的非结晶性树脂。
本发明的实施方式中所说的“聚醚酰亚胺”是指含有脂肪族系、脂环族系或芳香族系醚单元和环状酰亚胺基作为重复单元的聚合物。聚醚酰亚胺只要是具有熔融成型性的聚合物就没有特别的限定。另外,如果在不损害本发明的实施方式效果的范围内含有,聚醚酰亚胺的主链上也可以含有环状酰亚胺、醚键以外的结构单元。作为环状酰亚胺、醚键以外的结构单元,可以列举例如,芳香族酯单元、脂肪族酯单元、脂环族酯单元、氧羰基单元。
作为具体的聚醚酰亚胺,优选使用下述通式表示的聚合物
但是,上述式中R1为具有6~30个的碳原子的2价芳香族残基。R2是选自下列基团组成的组的2价的有机基团,所述基团包括:具有6~30个的碳原子的2价芳香族残基、具有2~20个的碳原子的亚烷基、具有2~20个的碳原子的亚环烷基、及用具有2~8个的碳原子的亚烷基进行了链终止的聚二有机硅氧烷基。作为上述R1、R2,优选使用例如下述式群中所示的具有芳香族残基的基团。
在本发明的实施方式中,从熔融成型性及成本上考虑,聚醚酰亚胺具有下述式表示的结构单元,优选使用2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和间苯二胺、或对苯二胺的缩合物。该聚醚酰亚胺以“ULTEM”的商标由SABIC Innovative Plastics公司销售。
本发明的实施方式中所说的“聚醚砜”是指重复骨架中具有砜键和醚键的树脂。作为代表性结构,可以例示下述结构。聚醚砜一般以“VICTREX”PES、“SUMIKAEXCEL”的商标销售。
对于选自聚醚酰亚胺树脂及聚醚砜树脂中的至少1种的非结晶性树脂的配合量,相对于(a)PPS树脂100重量份,优选下限为1重量份以上,更优选为5重量份以上,进一步优选为10重量份以上,优选上限为100重量份以下,更优选为80重量份以下,进一步优选为50重量份以下。非结晶性树脂的配合量相对于(a)PPS树脂100重量份不足1重量份时,就得不到表面性能提高、充分抑制翘曲变形的效果。非结晶性树脂的配合量相对于(a)PPS树脂100重量份超过100重量份时,除了显著损害熔融流动性,材料成本也会上升。
(d)具有选自环氧基、氨基及异氰酸酯基中的至少一种基团的相容剂
在本发明的实施方式中,使(c)选自聚醚酰亚胺树脂及聚醚砜树脂中的至少1种的非结晶性树脂进行微分散。为了抑制高温处理时的翘曲变形和得到优异的表面性、耐冲击性,优选将具有选自环氧基、氨基及异氰酸酯基中的至少1种以上的基团的化合物作为相容剂添加到PPS树脂组合物中。
作为含有环氧基的化合物,可以列举双酚A、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、双酚F、水杨醇、1,3,5-三羟基苯、双酚S、三羟基-二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羟基联苯、1,5-二羟基萘、腰果酚、2,2,5,5,-四(4-羟基苯基)己烷等双酚类的缩水甘油醚、使用卤化双酚代替双酚的缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚等缩水甘油醚系环氧化合物、邻苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯系化合物、N-缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺系化合物等缩水甘油基环氧树脂、环氧化聚烯烃、环氧化大豆油等线状环氧化合物、乙烯基二氧化环己烷、二氧化双环戊二烯等环状系的非缩水甘油基环氧树脂等。
作为其它的含有环氧基的化合物,还可以列举线性酚醛型环氧树脂。线性酚醛型环氧树脂是使表氯醇与具有2个以上环氧基的常规线性酚醛型酚树脂反应而得到的。另外,线性酚醛型酚树脂是通过酚类与甲醛的缩合反应得到的。作为原料酚类,没有特别的限制,可以列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚A、间苯二酚、对叔丁基苯酚、双酚F、双酚S及它们的缩合物。
作为另外的其它含有环氧基的化合物,还可以列举具有环氧基的烯烃共聚物。作为具有环氧基的烯烃共聚物(含有环氧基的烯烃共聚物),可以列举在烯烃系(共)聚合物中引入具有环氧基的单体成分而得到的烯烃共聚物。另外,也可以使用使主链中具有双键的烯烃系聚合物的双键部分环氧化而形成的共聚物作为含有环氧基的化合物。
作为用于向烯烃系(共)聚合物中引入具有环氧基的单体成分的含有官能团的成分的例子,可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体。
引入这些含有环氧基的成分的方法没有特别的限制,可以列举与α-烯烃等一起共聚的方法、在烯烃(共)聚合物中使用自由基引发剂进行接枝引入的方法等。
对于含有环氧基的单体成分的引入量,相对于作为含有环氧基的烯烃系共聚物的原料的全部单体,下限为0.001摩尔%以上,优选为0.01摩尔%以上是适当的,上限为40摩尔%以下,优选为35摩尔%以下是适当的。
作为在本发明的实施方式中特别有用的含有环氧基的烯烃共聚物,可以列举将α-烯烃和α、β-不饱和羧酸的缩水甘油酯作为共聚成分的烯烃系共聚物。作为上述α-烯烃,可优选列举乙烯。另外,也可以使丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α,β-不饱和羧酸及其烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等与这些共聚物进一步共聚。
另外上述烯烃共聚物的共聚形式可以是无规、交替、嵌段、接枝中的任一种共聚形式。
对于由α-烯烃和α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯共聚形成的烯烃共聚物,其中特别优选由60~99重量%α-烯烃和1~40重量%α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯共聚形成的烯烃共聚物。
作为上述α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯,可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及乙基丙烯酸缩水甘油酯等,其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为由α-烯烃和α,β-不饱和羧酸的缩水甘油酯作为必须共聚成分的烯烃系共聚物的具体例子,可以列举,乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝,下同)、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-聚苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-丙烯腈ー苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物-g-PMMA、乙烯/丙烯酸缩水甘油基共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
另外,作为含有环氧基的化合物,可以列举具有环氧基的烷氧基硅烷。作为具有环氧基的烷氧基硅烷的具体例子,可以列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物。
作为含有氨基的化合物,可以列举具有氨基的烷氧基硅烷。作为具有氨基的烷氧基硅烷的具体例子,可以列举γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物。
作为含有1个以上异氰酸酯基的化合物,可以例示2,4-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等异氰酸酯化合物及γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。
其中,从获得对(c)非结晶性树脂进一步微分散的效果上考虑,优选选自含有1个以上异氰酸酯基的化合物或含有2个以上环氧基的化合物中的至少1种化合物,更优选含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷。
对于具有选自环氧基、氨基及异氰酸酯基中的至少1种以上基团的相容剂的配合量,相对于PPS树脂100重量份,优选下限为1重量份以上,更优选为2重量份以上,进一步优选为5重量份以上,优选上限为30重量份以下,更优选为20重量份以下,进一步优选为10重量份以下。具有选自环氧基、氨基及异氰酸酯基中的至少1种以上基团的相容剂的配合量不足1重量份时,则难以使(c)选自聚醚酰亚胺树脂及聚醚砜树脂中的至少1种的非结晶性树脂按照1nm以上且不足1000nm的数均分散粒径进行微分散。另一方面,该相容剂的配合量超过30重量份时,除了会显著地损害熔融流动性,材料成本也会上升,因此是不优选的。
除了良好的流动性、高耐热性、低比重特性、高表面平滑性,为了在热处理前后保持高表面平滑性及赋予耐冲击性,优选本发明的实施方式的PPS树脂组合物的形态(相结构)中,(a)PPS树脂形成海相(连续相或基体),(c)非结晶性树脂形成岛相(分散相)。
另外,对于(c)非结晶性树脂的数均分散粒径,优选下限为1nm以上,更优选为10nm以上,进而特别优选为50nm以上。另一方面,对于(c)非结晶性树脂的数均分散粒径,优选上限不足1000nm未,更优选不足500nm,进而特别优选不足300nm。这样一来通过(c)非结晶性树脂的微分散化,可以抑制得到的成型品在热处理前后的表面平滑性的变差,可保持高表面平滑性。
如果(c)非结晶性树脂的数均分散粒径在1000nm以上,则不仅不能得到充足的表面平滑性提高效果,而且由PPS树脂组合物成型得到的成型品的表面平滑性会变差,同时尺寸稳定性提高效果也不足,因此热处理时容易出现翘曲变形。另外,如果(c)非结晶性树脂的数均分散粒径为1000nm以上,则由于不能获得充分的冲击强度提高效果,会出现在下落及施加冲击时容易破裂的缺陷。另一方面,从生产性角度考虑(c)非结晶性树脂的数均分散粒径不足1nm是不优选的。
还有,此处所述的“数均分散粒径”通过以下方法求出。在PPS树脂的熔解峰值温度+40℃的成型温度下成型(长)150mm×(宽)150mm×(厚)1mm(浇口形状:扇形浇口,模具镜面粗糙度:0.03s)的镜面方板。沿着相对于树脂流动方向呈直角的方向切断该镜面方板的中央部分,从形成的截面的中心部分,于-20℃下切削出0.1μm以下的薄片。利用日立制作所制造的H-7100型透射型电子显微镜(分解能(粒子图像)0.38nm,倍率50~60万倍),测定将该薄片放大到2万倍进行观察时任意100个(c)非结晶性树脂的分散相各自的最大直径和最小直径,将其平均值作为分散粒径。然后求出该分散粒径的平均值,将该值作为数均分散粒径。
另外,对于本发明的实施方式的PPS树脂组合物,关于(c)非结晶性树脂的分散相,优选分散粒径为1000nm以上的分散相的数量在总分散相的1.0%以下,更优选在0.5%以下,进而最优选为0%。如果(c)非结晶性树脂的分散不足和/或熔融成型加工时的凝集、聚结导致分散粒径为1000nm以上的分散相的数量在超过1.0%的范围内,则即使数均分散粒径姑且在1nm以上且不足1000nm的范围内,成型品的尺寸稳定性提高效果并不充足。其结果是不仅特别是在热处理时容易产生翘曲变形,而且耐热性提高效果也会减弱。
还有,可通过以下方法求出分散粒径为1000nm以上的(c)非结晶性树脂分散相的数量。与前述数均分散粒径一样,在PPS树脂的熔解峰值温度+40℃的成型温度下成型(长)150mm×(宽)150mm×(厚)1mm(浇口形状:扇形浇口,模具镜面粗糙度:0.03s)的镜面方板。沿着相对于树脂流动方向呈直角的方向切断该镜面方板的中央部分,从形成的截面的中心部分,于-20℃下切削出0.1μm以下的薄片。利用日立制作所制造的H-7100型透射型电子显微镜(分解能(粒子图像)0.38nm,倍率50~60万倍),测定将该薄片放大到2万倍进行观察时任意100个(c)非结晶性树脂的分散相各自的最大直径和最小直径,将其平均值作为分散粒径。求出在100个(c)非结晶性树脂的分散相中,分散粒径为1000nm以上的分散相的数量相对于总分散相的百分率。
此外,对于本发明的实施方式的PPS树脂组合物,最好其形态(相结构)是稳定的。即,将PPS树脂组合物进行一次注射成型后,粉碎该成型片,再进行注射成型后形成的成型片中,优选(a)PPS树脂仍形成海相(连续相或基体),(c)非结晶性树脂仍形成岛相(分散相)。另外,优选(c)非结晶性树脂的数均分散粒径的下限为1nm以上,更优选为10nm以上,进而特别优选为50nm以上。另一方面,优选(c)非结晶性树脂的数均分散粒径的上限不足1000nm,更优选不足500nm,进而特别优选不足300nm。而且,关于(c)非结晶性树脂的分散相,分散粒径为1000nm以上的分散相的数量为总分散相的1.0%以下,更优选为0.5%以下,进而最优选存在0%。
对于本发明的实施方式中使用的PPS树脂组合物的相结构,溶解在(a)PPS树脂和(c)非结晶性树脂共同的可溶溶剂等中使分子暂时相溶后,进行亚稳分解,从而也可以控制(c)非结晶性树脂的分散粒径达到均匀。另一方面,从生产性角度考虑,也可以不经由亚稳分解,通过熔融混练来控制相结构而使(c)非结晶性树脂的分散粒径具有特定的分布。
(e)其它无机填料
也可以在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中,以不损害本发明的实施方式效果的范围配入无机填料。作为所述无机填料的具体例子,可以列举玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳纶纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料;或富勒烯,滑石、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐,氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化鉄等金属化合物,碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐,硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐,氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物,玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、碳黑及二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料,其中优选二氧化硅、碳酸钙、滑石,从兼顾树脂成型品的表面平滑性和机械物性的平衡方面考虑,更优选碳酸钙、滑石。另外,这些无机填料可以是中空的,也可以并用2种以上。另外,这些无机填料也可以用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物及环氧化合物等偶联剂进行预处理后使用。
对于所述无机填料的配合量,相对于(a)PPS树脂100重量份,优选下限为1重量份以上,更优选为2重量份以上,进一步优选为5重量份以上,优选上限为50重量份以下,更优选为30重量份以下,进一步优选为20重量份以下。
(f)其它添加物
另外,也可以在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中,以不损害本发明效果的范围配入(c)非结晶性树脂以外的树脂。作为其具体例子,可以列举聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚芳砜树脂、聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、乙烯·1-丁烯共聚物等不含环氧基的烯烃系聚合物、共聚物。
另外,出于改性目的,可以添加如下的化合物。可以将聚环氧烷烃低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、硅酮系化合物等脱模剂、次亚磷酸盐等防着色剂、(3,9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)等各种酚系抗氧化剂、(双(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯)等磷系抗氧化剂、其它的水、润滑剂、抗紫外线剂、着色剂、发泡剂等常规添加剂配入PPS树脂组合物中。如果上述化合物中任一种超过全部组合物的20重量%则会损害(a)PPS树脂本来的特性,因此是不优选的,可以添加10重量%以下,更优选为1重量%以下。
树脂组合物的制造方法
作为本发明的实施方式的PPS树脂组合物的制造方法,可以列举将原料提供到单轴或双轴的挤出机、班伯里混合机、捏合机、及混合辊等通常公知的熔融混练机中,在PPS树脂的熔解峰值温度+5~100℃的加工温度下进行熔融混练的方法作为代表性例子。制造时,使用双轴挤出机,剪切力比较强,对于使(b)云母及(c)非结晶性树脂达到微分散来说是优选的。具体来说,可以采用使用L/D(L:螺杆长度,D:螺杆直径)为20以上,优选为30以上,每根螺杆上的捏合部分为3个位置以上,更优选为5个位置以上的双轴挤出机,使螺杆转数为200~1000转/分,优选为300~1000转/分,并使混合时的树脂温度为PPS树脂的熔解峰值温度+10~70℃进行混练的方法。L/D的上限没有特别的限制,但是从经济上考虑优选为60以下。另外,捏合部位位置的上限没有特别的限制,但是从生产性上考虑优选为10个位置以下。
另外,作为本发明的实施方式的PPS树脂组合物的制造方法,也可以例示在拉伸流动的同时进行熔融混练作为优选手法。此处的“拉伸流动”是指在流动方向相反的两个料流中,对熔融的树脂进行牵引的流动方法。另一方面,一般使用的剪切流动是指在按同一方向有不同速度的两个料流中,使熔融的树脂经受变形的流动方法。
作为在拉伸流动的同时进行熔融混练的方法,优选采用使用挤出机的熔融混练。作为挤出机的例子,可以列举单轴挤出机、双轴挤出机、三轴以上的多轴挤出机,其中优选使用单轴挤出机和双轴挤出机,特别优选使用双轴挤出机。另外作为双轴挤出机的螺杆,没有特别的限制,可以使用完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型等螺杆,但是从混练性、反应性方面考虑,优选完全啮合型。另外,作为螺杆的旋转方向,可以是相同方向、不同方向中的任一种,但是从混练性、反应性方面考虑,优选按相同方向旋转。
另外,使用挤出机进行熔融混练时,优选在拉伸流动的同时进行熔融混练的区域(拉伸流动区)前后的流入效果压力降为10~1000kg/cm2。“在拉伸流动的同时进行熔融混练的区域(拉伸流动区)前后的流入效果压力降”是通过从拉伸流动区前边的压力差(ΔP)中减去拉伸流动区内的压力差(ΔP0)来求出。拉伸流动区前后的流入效果压力降下不足10kg/cm2时,拉伸流动区内的拉伸流动的形成比例低,另外还会出现压力分布的不均匀化,因此是不优选的。另外,拉伸流动区前后的流入效果压力降下大于1000kg/cm2时,挤出机内的背压过大,难以进行稳定的制造,因此是不优选的。另外,在拉伸流动的同时进行熔融混练的区域(拉伸流动区)前后的流入效果压力降的下限优选为30kg/cm2以上,更优选为50kg/cm2以上,进而最优选为100kg/cm2以上,优选上限为600kg/cm2以下,更优选为500kg/cm2以下。
另外,使用挤出机进行熔融混练时,为了赋予适合于本发明的拉伸流动场,在拉伸流动的同时进行熔融混练的区域(拉伸流动区)的合计长度相对于挤出机的螺杆全长的比例的下限优选为5%以上,更优选为10%以上,进一步优选为15%以上,上限优选为60%以下,更优选为55%以下,进一步优选为50%以下。
另外,使用挤出机进行熔融混练时,如果将挤出机的螺杆上的一个在拉伸流动的同时进行熔融混练的区域(拉伸流动区)的长度作为Lk,将螺杆直径作为D,则从混练性、反应性方面考虑,Lk/D的下限优选为0.2以上,更优选为0.3以上,进一步优选为0.5以上,Lk/D的上限优选为10以下,更优选为9以下,进一步优选为8以下。另外,在本发明的实施方式中,双轴挤出机的在拉伸流动的同时进行熔融混练的区域(拉伸流动区)并不倾向处于螺杆上的特定的位置,优选配置在整个区域内。特别是在拉伸流动的同时进行熔融混练的区域(拉伸流动区)被配置在挤出机螺杆内的3个位置以上时,从混练性、反应性角度来看是更为优选的。
使用挤出机进行熔融混练时,可以列举在拉伸流动的同时进行熔融混练的区域用捏合盘形成,作为所述捏合盘的盘顶端一侧的顶部和其后面一侧的顶部的角度的螺旋角度θ在螺杆的半旋转方向上处于0°<θ<90°的范围内的扭曲捏合盘、或者由螺纹螺杆形成,所述螺纹螺杆的螺纹部分形成从螺杆顶端侧向后端一侧横截面积缩小的树脂通路、或者使挤出机中形成熔融树脂通过的横截面积暂时减少的树脂通路作为优选例子。
另外,使用挤出机进行熔融混练时,相对于螺杆1rpm,热塑性树脂组合物挤出量优选为0.01kg/h以上。“挤出量”是从挤出机排出的热塑性树脂组合物的挤出速度,是每小时挤出的重量(kg)。如果相对于螺杆1rpm,热塑性树脂组合物的挤出量不足0.01kg/h,则相对于转数的挤出量不足,在挤出机中的滞留时间过长,在成为热劣化的原因的同时,挤出机中树脂的充满率小,有可能不能达到充分混练。另外,螺杆的旋转速度只要在上述范围内,就没有特别的限制,通常为10rpm以上,优选为50rpm以上,更优选为80rpm以上。另外,作为挤出量,只要在上述范围内,就没有特别的限制,通常为0.1kg/h以上,优选为0.15kg/h以上,更优选为0.2kg/h以上。
另外,使用挤出机进行熔融混练时,热塑性树脂组合物在挤出机中的滞留时间优选为0.1~20分。“滞留时间”是从通过提供原料的螺杆根部位置,与原料一起投入着色剂等的时刻开始,直到由挤出机的排出口挤出热塑性树脂组合物,着色剂导致的该挤出物着色度达到最大的时刻的时间。滞留时间不足0.1分钟时,挤出机中的反应时间短,未充分地促进反应,难以实现热塑性树脂组合物的特性(尺寸稳定性、机械特性等)的提高。另一方面,滞留时间长于20分钟时,滞留时间长有可能导致树脂的热劣化的产生。作为本发明的实施方式中的滞留时间,下限优选为0.3分钟以上,更优选为0.5分钟以上,上限优选为15分钟以下,更优选为5分钟以下。
关于原料的混合顺序,可以列举将全部原材料混合后通过上述方法进行熔融混练的方法、将一部原材料混合后通过上述方法进行熔融混练,再将其与剩余的原材料混合并进行熔融混练的方法、或将一部分原材料混合后,在利用双轴挤出机进行熔融混练中使用侧进料器混合剩余原材料的方法等。为了得到本发明的具有耐热性、流动性、轻量性的同时,尺寸稳定性、表面性有飞跃性地提高的PPS树脂组合物,优选将由(a)PPS树脂、(c)非结晶性树脂和(d)相容剂组成的树脂组合物预先进行熔融混练后,再与(b)云母进行熔融混练的方法。将(a)PPS树脂、(b)云母、(c)非结晶性树脂、(d)相容剂一起同时进行混练时,(c)非结晶性树脂的分散相会发生粗大化,因此是不优选的。
另外,为了在使(c)非结晶性树脂以数均分散粒径为1nm以上且不足1000nm进行分散的同时,使分散粒径为1000nm以上的分散相的数量占总分散相的1.0%以下,将由(a)PPS树脂、(c)非结晶性树脂和(d)相容剂组成的树脂组合物预先进行熔融混练,配制成非结晶性树脂的高浓度物后,再对(a)PPS树脂和(b)云母进行熔融混练来进行稀释的方法是更优选的方法。简单地将(a)PPS树脂、(b)云母、(c)非结晶性树脂、(d)相容剂一起同时混练后,再一次进行混练时,也可能使(c)非结晶性树脂的数均分散粒径为1nm以上且不足1000nm。另一方面,对该PPS树脂组合物进行熔融成型加工时,产生(c)非晶树脂的凝集·聚结,分散粒径为1000nm以上的(c)非晶树脂分散相的数量会超过1.0%,因此不能得到充足的翘曲变形抑制效果,因此是不优选的。
作为对由(a)PPS树脂、(c)非结晶性树脂和(d)相容剂组成的树脂组合物预先进行熔融混练时(a)PPS树脂和(c)非结晶性树脂的配合比例,将(a)和(c)的合计作为100重量%时,在(a)/(c)=90~1重量%/10~99重量%的范围内,优选在(a)/(c)=85~10重量%/15~90重量%的范围内,更优选在(a)/(c)=80~30重量%/20~70重量%的范围内,进一步优选在(a)/(c)=70~50重量%/30~50重量%的范围内。(c)非结晶性树脂不足10重量%时,(a)PPS树脂、(c)非结晶性树脂和(d)相容剂的反应未充分进行,对于(c)非结晶性树脂的分散相来说,分散粒径为1000nm以上的分散相的数量容易超过总分散相的1.0%,因此是不优选的。
另外,对由(a)PPS树脂、(c)非结晶性树脂和(d)相容剂组成的树脂组合物预先进行熔融混练时(a)PPS树脂的熔融粘度没有特别的限制,从混练时容易增加剪切力方面考虑,优选为150Pa·s以上,更优选为200Pa·s以上。还有,此处所述的“熔融粘度”是在300℃,剪切速度1000/s的条件下,使用东洋精机社制造的CAPILOGRAPH测定的值。
对由(a)PPS树脂、(c)非结晶性树脂和(d)相容剂组成的树脂组合物预先进行熔融混练时,作为(d)相容剂的配合比例,相对于(a)PPS树脂和(c)非结晶性树脂的合计100重量份,下限为0.05重量份以上,更优选为0.1重量份以上,进一步优选为0.2重量份以上,上限为10重量份以下,更优选为5重量份以下,进一步优选为3重量份以下。通过使(d)相容剂的配合量为上述优选量以上,可以使(c)非结晶性树脂以1nm以上且不足1000nm的数均分散粒径进行微分散化。而且,通过使(d)相容剂的配合量为上述的优选量以下,可以抑制气体的产生量,形成熔融流动性优异的组合物。
和预熔融混练过的树脂组合物进一步熔融混练的(a)PPS树脂的熔融粘度可以自由选择,由此还可能控制最终生成的PPS树脂组合物的流动性。从良好流动化带来薄壁成型性提高方面考虑,优选进一步熔融混练时(a)PPS树脂的熔融粘度为150Pa·s以下,更优选为100Pa·s以下。还有,此处所述的“熔融粘度”是在300℃,剪切速度1000/s的条件下,使用东洋精机社制造的CAPILOGRAPH测定的值。
还有,对由(a)PPS树脂、(c)非结晶性树脂和(d)相容剂组成的树脂组合物预先进行熔融混练后,再对(a)PPS树脂和(b)云母进行熔融混练时,也可以对由(a)PPS树脂、(c)非结晶性树脂和(d)相容剂组成的树脂组合物预先进行熔融混练并颗粒化后,混合(a)PPS树脂和(b)云母并进一步进行熔融混练,在对由(a)PPS树脂、(c)非结晶性树脂和(d)相容剂组成的树脂组合物预先进行熔融混练中,也可以使用侧进料器从挤出机的中途供给(a)PPS树脂和(b)云母,再进行熔融混练。
对本发明的实施方式的PPS树脂组合物进行成型而得到的成型品具有良好的流动性、高耐热性、高表面平滑性,在热处理前后可保持良好的表面平滑性。因此,可以不进行底漆等基底处理而直接形成金属膜,得到没有气体或填料上浮导致的白化的具有光泽感的反射板,还可期待成型品厚度的薄壁化带来的轻量化效果。
为了最大限度地实现本发明的实施方式的PPS树脂组合物的良好流动性、低比重导致的轻量化效果,作为流动性指标的棒流动长必须为70mm以上,优选为80mm以上,更优选为90mm以上。另一方面,材料比重必须为1.50以下,优选为1.47以下,更优选为1.45以下。本发明的实施方式的PPS树脂组合物的棒流动长在70mm以上,材料比重为1.50以下时更优选,因为可以期待将材料比重为2.0以上某种热固化性树脂及金属替代为本发明的实施方式的PPS树脂组合物所导致的轻量化效果。
本发明的实施方式的“棒流动长”是使用住友重机械社制造的注射成型机PROMAT40/20,在树脂温度320℃,模具温度150℃,注射速度设定为99%、注射压力设定为45%(实测:注射压98MPa)的条件下,连续10次注射成型(长度)150mm×(宽)12.6mm×(厚度)0.5mm(浇口位置:成型片的宽度一侧、浇口形状:侧浇口)的成型片时,测定从成型片的浇口位置一侧开始的长度方向上的充填末端长度,指其平均值。
本发明的实施方式的“材料比重”是将由PPS树脂组合物得到的(长度)70mm×(宽)70mm×(厚度)1.0mm的成型品切削加工成(长度)30mm×(宽)10mm的大小,使得MIRAGE公司制造的电子比重计ED-120T,通过水上置换法测定的比重。
本发明的实施方式的PPS树脂组合物具有优异的薄壁耐热性,因此可以得到作为薄壁耐热性的指标的热下垂变形量为18mm以下的产品。优选为15mm以下,更优选为12mm以下。另外,本发明的实施方式的PPS树脂组合物的热下垂变形量为18mm以下时,可以赋予PPS树脂组合物使制品厚度为2~3mm的汽车部件、电气电子部件的薄壁化导致轻量化及小型化的所谓制品设计成为可能的实用耐热性。对于本发明的实施方式的PPS树脂组合物,通过配入长宽比80以上的高长宽比云母,即使少量添加也可以大幅度降低热下垂变形量。作为其主要原因,可以认为通过增大云母的长宽比,也就是说使云母薄片化,提高了增强效果,并且在相同添加量下增加了云母粒子数,最大限度地表现出热变形抑制效果。
本发明的实施方式的“热下垂变形量”是对(长度)130mm×(宽)12.7mm×(厚度)0.7mm的热下垂试验片的片端握持30mm,按照使试验片达到水平的握片状态进行固定,在此情况下于180℃的热风烘箱中处理60分钟后,用高度计测定与握持部分相反一侧的顶端因自重而从水平状态下垂的距离所得到的值。
为了使用本发明的实施方式的PPS树脂组合物,得到具有优异的光分配性及光泽感的反射板,必须最大限度地抑制成型品表面的填料上浮及熔融树脂的流动方向波纹。已发现填料上浮与成型品表面的中心线平均粗糙度Ra明显相关。另一方面,已发现熔融树脂的流动方向波纹与成型品表面的算术平均波纹Wa、非牛顿指数N明显相关。
本发明的实施方式的“中心线平均粗糙度Ra”是使用膜浇口形状下的(长度)70mm×(宽)70mm×(厚度)1.0mm的板,按照JISB0601测定的数值。中心线平均粗糙度Ra必须为1.2μm以下,优选为0.5μm以下,更优选为0.1μm以下。特别是本发明的实施方式的PPS树脂组合物的中心线平均粗糙度Ra为0.1μm以下时,即使在成型品表面是直接进行金属膜蒸镀处理也没有填料上浮导致的白化,可以得到极具光泽感的反射板。
本发明的实施方式的“算术平均波纹Wa”是使用膜浇口形状下的(长度)70mm×(宽)70mm×(厚度)1.0mm的板,按照JISB0601测定的数值。算术平均波纹Wa必须为6.5μm以下,优选为3.0μm以下,更优选为1.0μm以下。特别是本发明的实施方式的PPS树脂组合物的算术平均波纹Wa为1.0μm以下时,在薄壁成型品上容易产生的熔融树脂的流动方向波纹所导致的流痕及缩痕得到大幅度消除,可以使经过金属膜蒸镀处理的反射板的光分配性(写像性)有显著的提高。还有,“流痕”是指成型品表面上形成的树脂的料流图案。“缩痕”是指固化时材料的收缩导致的成型品表面出现的凹坑。
本发明的实施方式的(a)PPS树脂的非牛顿指数N与成型品表面的熔融树脂的流动方向波纹相关,已发现除抑制填料上浮以外,通过控制(a)PPS树脂的非牛顿指数也可以得到高表面平滑性。作为非牛顿指数N,下限优选为1.25以上,更优选为1.30以上,进一步优选为1.32以上。另一方面,作为非牛顿指数N,上限优选为1.40以下,更优选为1.38以下,进一步优选为1.36以下。通过使本发明的实施方式的(a)PPS树脂的非牛顿指数N为1.40以下,可以抑制熔融树脂的流动方向波纹导致的流痕,使反射板的光分配性得到良好地保持,因此是优选的。另一方面,非牛顿指数N小于1.25并不能过多地期待流动方向的波纹抑制效果,容易产生毛刺,因此是不优选的。还有,“毛刺”是熔融状态的成型材料流入模具间隙并固化而成的多余的薄树脂膜。作为如果本发明的实施方式的(a)PPS树脂的非牛顿指数变大则成型品表面的熔融树脂的流动方向波纹变大的主要原因,可以认为非牛顿指数具有依赖于熔融树脂的剪切速度的关系,对熔融树脂的剪切速度依赖性变大时通过模具内的浇口时流动方向上容易产生波纹(周期性的凹凸)。
作为本发明的实施方式的“非牛顿指数”,对本发明的实施方式的(a)PPS树脂进行熔融混练并利用切粒机造粒,在大气下于120℃干燥8小时后,再于130℃预干燥3小时,然后使用CAPILOGRAPH在320℃,孔口长度为“L”,直径为“D”时L/D=10的条件下,测定剪切速度及剪切应力,用下述式算出。
·式SR=K·SS·N
(其中,N表示非牛顿指数,SR表示剪切速度(1/秒),SS表示剪切应力(达因/cm2),K表示常数。)
为了在由本发明的实施方式的PPS树脂组合物得到的镜面成型品(模具镜面粗糙度:0.03s)上直接进行金属膜蒸镀处理,扩展到汽车照明部件用途等方面,正反射率必须为85%以上,扩散反射率必须为1.5%以下,优选正反射率为87%以上,扩散反射率为1.3%以下,更优选正反射率为89%以上,扩散反射率为1.0以下。另外,由本发明的实施方式的PPS树脂组合物得到的直接施加了金属膜蒸镀处理的反射板的正反射率不足85%,扩散反射率大于1.5%时,常常观察到金属蒸镀面上有气体或填料上浮导致的白化,光分配性也达不到满足实际使用的水平,只能得到无光泽感的反射板。
本发明的实施方式的“正反射率”(全反射率–扩散反射率)、“扩散反射率”通过以下方法求出。对于(长度)150mm×(宽)150mm×(厚度)1.0mm(浇口形状:扇形浇口、模具镜面粗糙度:0.03s)的镜面板的镜面部分,用异丙醇脱脂后,使用日立制作所社制造的真空蒸镀装置,进行金属铝的蒸镀(蒸镀膜厚约为0.1μm),针对浇口部分、中央部分及充填末端部分这3个位置,使用岛津制作所制造的紫外·可见分光光度计(SoldSpec-3700DUV)测定全反射率、扩散反射率、正反射率(全反射率–扩散反射率),求出其平均值。
金属膜的形成
在对本发明的实施方式的PPS树脂组合物成型得到的成型品上形成金属膜后的反射板,是在利用注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、注射压缩成型等公知方法对前述PPS树脂组合物进行成型而得到的成型品上形成金属膜后的反射板。在于280℃~340℃的温度范围内通过注射成型进行成型的成型品上形成金属膜后的反射板是优选的反射板。
作为形成金属膜的方法,可以列举利用电镀、无电解镀等湿法,以及真空蒸镀、溅射、离子镀等干法使铝、銅、镍、钴、镍-钴合金、银等金属成膜的方法。在形成金属膜的方法中,用异丙醇等对成型品表面脱脂后,进行真空蒸镀的手法从成本及作业性方面来看是优选的。
本发明的实施方式的形成了金属膜的反射板中使用的PPS树脂组合物成型品的表面平滑性优异,因此可以直接形成金属膜,但必要时也可以进行底层涂料(底漆)处理及表面粗糙化处理。作为底层涂料,可以列举环氧系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、三聚氰胺系等。作为表面粗糙化处理,可以例示UV处理、电晕放电处理、等离子体处理等。
另外,根据需要,也可以在金属膜上施加耐热性良好的透明保护膜。作为具体的保护膜,可以列举涂装型的面漆、等离子体聚合膜、蒸镀膜。
在对本发明的实施方式的PPS树脂组合物进行成型得到的成型品上形成金属膜后的反射板的耐热性优异,同时流动性、耐冲击性、表面性优异。因此,反射板可以在家电照明器具用的嵌灯灯罩及反射镜、投影机等的反射板及灯罩、LED组件内中使用的反射镜及灯部件、液晶电视及液晶显示板等背光聚光用反射镜、导引灯及广告灯等指示灯中使用的反射镜、自动四轮车及自动二轮车的头灯、雾灯或尾灯用的灯反射镜、室内灯用反射镜、灯箱、灯组件、医疗器械的照明用反射镜、UV聚光灯照射器等理化设备用反射镜、摄影用照明器具(闪光灯)的反射镜、光照式按钮开关及光电开关用反射镜等中使用。
实施例
以下列举实施例对本发明的实施方式进行更具体地说明,但是本发明的实施方式并不仅仅局限于以下的实施例。
在以下的实施例中,对材料特性利用下述的方法进行评价。
[热下垂试验片的注射成型]
使用住友重机械社制造的注射成型机PROMAT40/20,在设定树脂温度320℃,模具温度150℃的成型条件下,成型(长度)130mm×(宽)12.7mm×(厚度)0.7mm的热下垂试验片。
[反射板评价用镜面板的注射成型]
使用住友重机械社制造的注射成型机SE220HSZ,在设定树脂温度320℃,模具温度150℃的条件下,成型(长度)150mm×(宽)150mm×(厚度)1.0mm(浇口形状:扇形浇口,模具镜面粗糙度:0.03s)的镜面板。
〔表面平滑性评价用板的注射成型〕
使用住友重机械社制造的注射成型机SE75DUZ,在设定树脂温度320℃,模具温度150℃的条件下,成型(长度)70mm×(宽)70mm×(厚度)1.0mm(浇口形状:膜浇口)的板。
〔热下垂变形量〕
对前述注射成型的热下垂试验片的片端握持30mm,按照使试验片达到水平的握片状态进行固定,在此情况下于180℃的热风烘箱中处理60分钟后,用高度计测定与握持部分相反一侧的顶端因自重而从水平状态下垂的距离,作为热下垂变形量。该值是2个试样的平均值。另外,该热变形量越小,可以说薄壁耐热性越优异。
[棒流动长]
使用住友重机械社制造的注射成型机PROMAT40/20,在使树脂温度为320℃,模具温度为150℃,注射速度设定为99%、注射压力设定为45%(实测:注射压98MPa)的条件下,连续性10次注射成型(长度)150mm×(宽)12.6mm×(厚度)0.5mm(浇口位置:成型片的宽侧、浇口形状:侧浇口)的成型片。用尺子测定得到的各成型片从浇口位置一侧开始,在长度方向上的充填末端长度,将其平均值作为棒流动长。另外,该值越大,可以说薄壁流动性越优异。
[材料比重]
将前述注射成型的表面平滑性评价用板(浇口形状:膜浇口)切削加工成(长度)30mm×(宽)10mm的大小,使用MIRAGE公司制造的电子比重计ED-120T,通过水上置换法测定比重。该值是2个试样的平均值。另外是,该值越小,可以说就越能够期待轻量化效果。
〔熔融粘度测定方法〕
将(a)聚苯硫醚树脂的粉末在大气下于120℃预干燥8小时,使用CAPILOGRAPH,在测定温度300℃,剪切速度1000/s,孔口长度L/孔口直径D=10的条件下测定(a)聚苯硫醚树脂的熔融粘度。另外,该值越小,可以说是流动性越优异的PPS树脂。
〔非牛顿指数〕
将(a)聚苯硫醚树脂进行熔融混练并用切粒机造粒后,在大气下于120℃干燥8小时,再于130℃下预干燥3小时后,使用CAPILOGRAPH在320℃,L/D=10的条件下的剪切速度及剪切应力,使用下述式算出非牛顿指数N。另外,该值在1.25≦N≦1.40的范围内时,可以说容易得到表面平滑性优异的材料。
·式SR=K·SS·N
(此处,N表示非牛顿指数,SR表示剪切速度(1/秒),SS表示剪切应力(达因/cm2),K表示常数。)
〔表面平滑性〕
对于前述注射成型的表面平滑性评价用板(浇口形状:膜浇口),使用ミツトヨ(株)制造的表面粗糙度测定器,用测定端子在树脂流动方向(浇口部分→充填末端部分)扫描2cm,测定JISB0601中规定的中心线平均粗糙度Ra、算术平均波纹Wa,采用n=3的平均值。另外,这些值越小,可以说表面平滑性越优异。
[直接金属膜蒸镀/热处理前的反射板评价]
对于前述注射成型的反射镜评价用镜面板的镜面部分,用异丙醇脱脂后,使用日立制作所社制造的真空蒸镀装置,进行金属铝的蒸镀。金属膜的厚度大概为0.1μm。对于经过铝蒸镀处理的镜面板的浇口部分、中央部分及充填末端部分,使用岛津制作所制造的紫外·可见分光光度计(SoldSpec-3700DUV)测定全反射率、扩散反射率、正反射率(全反射率-扩散反射率),采用n=3的平均值。另外,该值越大,可以说初始反射特性越优异。
〔直接金属膜蒸镀/热处理后的反射板评价〕
将前述的施加了铝蒸镀处理的镜面板放入热风烘箱内,进行180℃×240hr的热处理后,对于该镜面板的浇口部分、中央部分及充填末端部分,使用岛津制作所制造的紫外·可见分光光度计(SoldSpec-3700DUV),测定全反射率、扩散反射率、正反射率(全反射率-扩散反射率),采用n=3的平均值。另外,正反射率的值越大,高温环境下的反射特性越优异。
〔直接金属膜蒸镀/热处理后的成型品外观〕
目视观察前述经过铝蒸镀处理的镜面板进行180℃×240hr热处理后的成型品外观,从而如以下所述判断优劣。试样数为3。
○:金属膜蒸镀面有光泽感,基本没有气体或填料上浮导致的白化。
△:金属膜蒸镀面的光泽感不足,但基本没有气体或填料上浮导致的白化
×:金属膜蒸镀面无光泽感,气体或填料上浮导致的白化相当多。
[落球冲击试验]
将前述经过铝蒸镀处理的厚度为1mm的镜面板,置于(长)70mm×(宽)70mm×(高)50mm的支承台上,从100cm的高度向前述成型品的正中落下150g的刚球,确认是否有断裂及裂痕发生,从而判断如下的优劣情况。试样数为3。
○:无破坏。
△:仅有开裂。
×:开裂并破坏。
〔高温刚性评价〕
将前述注射成型的热下垂试验片切削加工成(长度)40mm×(宽)8mm×(厚度)0.7mm,使用Seiko Instruments公司制造的动态粘弹性测定装置(DMS6100),在下述所示的测定条件下测定贮能弹性模量E'。该值是3个试样的平均值。另外,该值越大,可以说材料的高温刚性越优异,并且耐热性越高。
·测定模式:拉伸模式
·温度条件:第1步50℃×2分保持,第2步50℃→270℃升温
·升温速度:2℃/min
·测定频率:1Hz
·最小张力:200mN
·变形振幅:10μm
·张力增益:1.5
·力振幅初始值:2000mN
[数均分散粒径]
沿着相对于树脂流动方向呈直角的方向切断前述注射成型的反射板评价用镜面板的中央部分,从该截面的中心部分,于-20℃下切削出0.1μm以下的薄片。利用日立制作所制造的H-7100型透射型电子显微镜(分解能(粒子图像)0.38nm,倍率50~60万倍),首先测定将该薄片放大到2万倍进行观察时任意100个(c)非结晶性树脂的分散相各自的最大直径和最小直径,将其平均值作为分散粒径,然后求出作为它们的平均值的数均分散粒径。
[分散粒径为1000nm以上的非结晶性树脂分散相(%)]
沿着相对于树脂流动方向呈直角的方向切断前述注射成型的反射板评价用镜面板的中央部分,从该截面的中心部分,于-20℃下切削出0.1μm以下的薄片。利用日立制作所制造的H-7100型透射型电子显微镜(分解能(粒子图像)0.38nm,倍率50~60万倍),首先测定将该薄片放大到2万倍进行观察时任意100个(c)非结晶性树脂的分散相各自的最大直径和最小直径,将其平均值作为分散粒径,求出其中前述分散粒径为1000nm以上的分散相的数量相对于总分散相的百分率。
(a)PPS树脂的聚合(a-1)
在带搅拌机的70升高压釜中,加入47.5%的硫氢化钠8267.37g(70.00摩尔)、96%的氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、醋酸钠861.00g(10.5摩尔)、及离子交换水10500g,常压下一边通氮气一边经过约3小时慢慢加热到245℃,馏出水14780.1g及NMP280g后,使反应容器冷却到160℃。相对于1摩尔加入的碱金属硫化物,体系内残存水分量包括NMP的水解中消耗的水分,为1.06摩尔。另外,硫化氢的飞散量相对于1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。
接着,加入对二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP9009.00g(91.00摩尔),在氮气中密封反应容器,按240rpm一边进行搅拌,一边按0.6℃/分的速度升温到238℃。在238℃下反应95分钟后,按0.8℃/分的速度升温到270℃。在270℃反应100分钟后,一边用15分钟压入1260g(70摩尔)的水,一边按1.3℃/分的速度冷却到250℃。然后按1.0℃/分的速度冷却到200℃,之后骤冷至室温附近。
取出内容物,用26300g的NMP稀释后,用筛子(80mesh)过滤溶剂和固形物,用31900g的NMP洗涤得到的粒子,进行过滤。将其用56000g的离子交换水洗涤数次,并进行过滤后,用0.05重量%的醋酸水溶液
70000g洗涤、过滤。用70000g的离子交换水洗涤、过滤后,在80℃对得到的含水PPS粒子进行热风干燥,并在120℃下减压干燥。得到的PPS树脂a-1的熔融粘度为60Pa·s(300℃,剪切速度1000/s)。
(a)PPS树脂的聚合(a-2)
在带搅拌机的70升高压釜中,加入47.5%的硫氢化钠8267.37g(70.00摩尔)、96%的氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、醋酸钠2583.00g(31.50摩尔)、及离子交换水10500g,常压下一边通氮气一边经过约3小时慢慢加热到245℃,馏出水14780.1g及NMP280g后,使反应容器冷却到160℃。相对于1摩尔加入的碱金属硫化物,体系内残存水分量包括NMP的水解中消耗的水分,为1.06摩尔。另外,硫化氢的飞散量相对于1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。
接着,加入对二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP9009.00g(91.00摩尔),在氮气中密封反应容器,按240rpm一边进行搅拌,一边按0.6℃/分的速度升温到238℃。在238℃下反应95分钟后,按0.8℃/分的速度升温到270℃。在270℃反应100分钟后,一边用15分钟压入1260g(70摩尔)的水,一边按1.3℃/分的速度冷却到250℃。然后按1.0℃/分的速度冷却到200℃,之后骤冷至室温附近。
取出内容物,用26300g的NMP稀释后,用筛子(80mesh)过滤溶剂和固形物,用31900g的NMP洗涤得到的粒子,进行过滤。将其用56000g的离子交换水洗涤数次,并进行过滤后,用0.05重量%的醋酸水溶液70000g洗涤、过滤。用70000g的离子交换水洗涤、过滤后,在80℃对得到的含水PPS粒子进行热风干燥,并在120℃下减压干燥。得到的PPS树脂a-2的熔融粘度为200Pa·s(300℃,剪切速度1000/s)。
(a)PPS树脂的聚合(a-3)
在带搅拌机及底旋塞阀的70升高压釜中,加入47.5%的硫氢化钠8.27kg(70.00摩尔)、96%的氢氧化钠2.91kg(69.80摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、醋酸钠1.89kg(23.10摩尔)、及离子交换水10.5kg,常压下一边通氮气一边经过约3小时慢慢加热到245℃,馏出水14.78kg及NMP0.28kg后,使反应容器冷却到200℃。相对于1摩尔加入的碱金属硫化物,体系内残存水分量包括NMP的水解中消耗的水分,为1.06摩尔。另外,硫化氢的飞散量相对于1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。
然后冷却到200℃,加入对二氯苯10.45kg(71.07摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔),在氮气中密封反应容器,按240rpm一边进行搅拌,一边按0.6℃/分的速度从200℃升温到270℃。在270℃下反应100分钟后,开放高压釜的底旋塞阀,一边用氮气加压一边在带搅拌机的容器中对内容物闪蒸15分钟,在250℃下搅拌一会儿,除去大半的NMP。
将得到的固形物及离子交换水76升放入到带搅拌机的高压釜中,在70℃下洗涤30分钟后,用玻璃过滤器进行吸滤。然后将加热到70℃的76升离子交换水注入到玻璃过滤器中,进行吸滤而得到滤饼。
将得到的滤饼及离子交换水90升加入到带搅拌机的高压釜中,添加醋酸使pH为7。然后,用氮气对高压釜内部进行置换后,升温到192℃,保持30分钟。然后冷却高压釜并取出内容物。
用玻璃过滤器对内容物进行吸滤后,在其中注入70℃的离子交换水76升进行吸滤而得到滤饼。得到的滤饼在氮气流下于120℃干燥,从而得到干燥PPS。
得到的PPS树脂的熔融粘度为50Pa·s(300℃,剪切速度1000/s)。将得到的PPS树脂在氧气流中,于220℃下进行热氧化处理至熔融粘度达到130Pa·s(300℃,剪切速度1000/s),得到PPS树脂a-3。
(b)云母
(b-1)云母,体积平均粒径:40μm,数均厚度:0.50μm,长宽比:80
(b-2)云母,体积平均粒径:24μm,数均厚度:0.30μm,长宽比:80
(b-3)云母,体积平均粒径:24μm,数均厚度:0.20μm,长宽比:120
(b-4)云母,体积平均粒径:40μm,数均厚度:0.33μm,长宽比:120
(b-5)云母,体积平均粒径:20μm,数均厚度:0.5μm,长宽比:40
(b-6)云母,体积平均粒径:10μm,数均厚度:0.075μm,长宽比:133
(b-7)云母,体积平均粒径:35μm,数均厚度:0.8μm,长宽比:44
(b-8)云母,体积平均粒径:18μm,数均厚度:0.12μm,长宽比:150
(b-9)云母,体积平均粒径:8μm,数均厚度:0.045μm,长宽比:177
(b-10)云母,体积平均粒径:64μm,数均厚度:0.30μm,长宽比:213
上述体积平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置HORIBA社制造的LA-300求出的。厚度是使用扫描型电子显微镜(SEM)(日本电子(株)社制造的JSM-6360LV)按2000倍的倍率观察的。从图像是随机选取10个云母粒子测定厚度,求出其数均值。长宽比是作为体积平均粒径(μm)/数均厚度(μm)而算出的。
(c)选自聚醚酰亚胺树脂及聚醚砜树脂中的至少一种的非结晶性树脂
c-1:聚醚酰亚胺树脂(SABIC Innovative Plastics公司制造的“ULTEM”1010)
c-2:聚醚砜树脂(住友化学社制造的“スミカエクセル”3600G)
(d)具有选自环氧基、氨基及异氰酸酯基中的至少一种基团的相容剂
d-1:3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业社制造的KBE-9007)
d-2:2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业社制造的KBM-303)
[实施例1~14,比较例1~4]
将表1、2、3中的各成分按表1、2、3中所示比例干混后,使用具备真空排气孔的日本制钢所社制造的TEX30α型双轴挤出机(螺杆直径30mm,L/D=45,捏合部分为5个位置,同向旋转的完全啮合型螺杆),按螺杆转数300rpm,排出量20Kg/hr,并设定机筒温度使离开口模的树脂温度为310℃进行熔融混练,利用切粒机进行颗粒化。将在130℃干燥8小时的颗粒用于注射成型,评价热下垂变形量、棒流动长、材料比重、表面平滑性、反射板特性、成型品外观、冲击特性及高温刚性。结果如表1、2、3所示。
[实施例15~19]
将表4、5、6中第一次混练中所示各成分按表4、5、6中所示比例干混后,使用具备真空排气孔的日本制钢所社制造的TEX30α型双轴挤出机(螺杆直径30mm,L/D=45,捏合部分为5个位置,同向旋转的完全啮合型螺杆),按螺杆转数300rpm,排出量20Kg/hr,并设定机筒温度使离开口模的树脂温度为330℃进行熔融混练,利用切粒机进行颗粒化。接着将该颗粒(第一次混练树脂组合物)和(a)PPS树脂、(b)云母按表4、5、6的第2次混练中所示比例进行干混后,在与上述相同的条件下再次进行熔融混练,利用切粒机进行颗粒化。最终得到的PPS树脂组合物的组成如表4、5、6中的最终组成所示。将在130℃干燥8小时的颗粒用于注射成型,评价热下垂变形量、棒流动长、材料比重、表面平滑性、反射板特性、成型品外观、冲击特性、高温刚性、(c)非结晶性树脂的数均分散粒径、超过1000nm的分散相。结果如表4、5、6所示。
[实施例20]
将表7中的各成分按表7中所示比例进行干混后,使用具备真空排气孔的日本制钢所社制造的TEX30α型双轴挤出机(螺杆直径30mm,L/D=45,捏合部分为5个位置,同向旋转的完全啮合型螺杆),按螺杆转数300rpm,排出量20Kg/hr,并设定机筒温度使离开口模的树脂温度为330℃进行熔融混练,利用切粒机进行颗粒化。将在130℃干燥8小时的颗粒用于注射成型,评价热下垂变形量、棒流动长、材料比重、表面平滑性、反射板特性、成型品外观、冲击特性及高温刚性、(c)非结晶性树脂的数均分散粒径、超过1000nm的分散相。结果如表7所示。
[实施例21]
将表7中的各成分按表7中所示比例进行干混后,使用具备真空排气孔的日本制钢所社制造的TEX30α型双轴挤出机(螺杆直径30mm,L/D=45,捏合部分为5个位置,同向旋转的完全啮合型螺杆),按螺杆转数300rpm,排出量20Kg/hr,并设定机筒温度使离开口模的树脂温度为330℃进行熔融混练,利用切粒机进行颗粒化。接着将该颗粒直接在上述条件下再次进行熔融混练,并利用切粒机进行颗粒化。将在130℃干燥8小时的颗粒用于注射成型,评价热下垂变形量、棒流动长、材料比重、表面平滑性、反射板特性、成型品外观、冲击特性及高温刚性、(c)非结晶性树脂的数均分散粒径、超过1000nm的分散相。结果如表7所示。
[实施例22]
将表7中第一次混练中所示各成分按表7中所示比例干混后,使用具备真空排气孔的日本制钢所社制造的TEX30α型双轴挤出机(螺杆直径30mm,L/D=45,捏合部分为5个位置,同向旋转的完全啮合型螺杆),按螺杆转数300rpm,排出量20Kg/hr,并设定机筒温度使离开口模的树脂温度为330℃进行熔融混练,利用切粒机进行颗粒化。接着将该颗粒(第一次混练树脂组合物)和(a)PPS树脂按表7的第2次混练中所示比例进行干混后,在与上述相同的条件下再次进行熔融混练,利用切粒机进行颗粒化。最终得到的PPS树脂组合物的组成如表7中的最终组成所示。将在130℃干燥8小时的颗粒用于注射成型,评价热下垂变形量、棒流动长、材料比重、表面平滑性、反射板特性、成型品外观、冲击特性、高温刚性、(c)非结晶性树脂的数均分散粒径、超过1000nm的分散相。结果如表7所示。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
比较上述实施例1~22和比较例1~4的结果并进行说明。
对于将长宽比为80以上的(b)云母配入(a)PPS树脂的实施例1~14,与不配入(b)云母的比较例1相比,均呈现热下垂变形量下降、表现高温刚性提高,薄壁耐热性优异,而且进行金属膜蒸镀后即使进行热处理也未产生显著的反射率下降,可以得到没有气体或填料上浮导致的白化的直接形成了金属膜蒸镀的反射板。特别是对于使用云母的长宽比为大至133,粒径小至10μm的b-6的实施例5~11,由于热下垂变形量减少效果进一步增大、高温刚性也进一步改善,可以抑制高温环境下的扩散反射率增加,能够得到具有极其优异的光分配性和光泽感的直接形成了金属膜蒸镀的反射板。特别是实施例8至11,由于非牛顿指数N为1.25≦N≦1.40,薄壁耐热性和表面平滑性优异。另外,使用长宽比无限大至150、177、213的(b)云母的实施例12~14与使用长宽比为133的(b)云母的实施例5相比的结果是虽然耐热性稍有提高,但并未赋予表面平滑性提高的效果。
通过使用这样的长宽比为80以上的(b)云母,通过比较少的用量即可谋求薄壁耐热性、高温刚性的提高。因此,不但保持了与未配入填料的比较例1水平基本相同的的薄壁流动性,而且可以将材料比重增加、将填料上浮对表面平滑性的不良影响抑制到最小范围,还可以达到成型品的薄壁化,因此可期待轻量化效果。
另一方面,对于使用作为(b)云母的长宽比小至40、44的b-5、b-7的比较例2、4,热下垂变形量减少效果小,薄壁耐热性也与未配入填料的比较例1处于等同的水平。对于比较例2、4,如果对经过了金属膜蒸镀的反射板进行热处理,则填料上浮导致的白化变多,正反射率显著下降,只能得到没有光泽感的反射板。对于将b-5增至35重量份的比较例3,虽然热下垂变形量变小,薄壁耐热性提高,但由于(b)云母的添加量多,损害了薄壁流动性、材料比重,表面平滑性显著变差,同时表现出低韧性导致的落球冲击性低下。
从实施例15~19可知,除了(a)PPS树脂、长宽比为80以上的(b)云母,如果进一步配入(c)非结晶性树脂,则不仅是耐热性,表面外观、耐落球冲击性也有提高。另外,热处理前后成型品表面的Ra、Wa的变化少,可保持良好的表面平滑性,这使得扩散反射率的变化小。另外,通过抑制热处理导致的反射特性低下,可以得到没有白化的具有光泽感的反射板。
另一方面,对于实施例20~22来说,虽然与实施例17一样配入相同量的b-6作为(b)云母,但是热下垂变形量比较大,耐热性提高效果减弱。另外,实施例20~22与实施例17相比,(c)非结晶性树脂的分散粒径大,超过1000nm的(c)非结晶性树脂的分散相也增加。因此,金属膜蒸镀后的外观低下,同时热处理前后的扩散反射率的变化变大,可发现热处理导致的反射特性低下,只能得到填料上浮导致的白化多、缺少光泽感的反射板。
Claims (8)
1.聚苯硫醚树脂组合物,其中相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份,含有1~30重量份长宽比为80以上200以下的(b)云母,上述(b)云母的体积平均粒子径为5μm以上30μm以下,
在320℃和孔口L/D=10的条件下,由下述式(1)’算出的(a)聚苯硫醚树脂的非牛顿指数N为1.25≦N≦1.40,
式(1)’SR=K·SSN
其中,L表示孔口的长度,D表示孔口的直径,N表示非牛顿指数、SR表示剪切速度,单位:1/秒,SS表示剪切应力,单位:达因/cm2,K表示常数。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物,不含有纤维状的填料。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物,相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份,含有10~27重量份上述(b)云母。
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物,上述(b)云母的长宽比为100以上200以下。
5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物,其中还含有选自聚醚酰亚胺树脂及聚醚砜树脂中的至少一种的(c)非结晶性树脂1~100重量份、具有选自环氧基、氨基及异氰酸酯基中的至少一种基团的(d)相容剂1~30重量份,在其形态中上述(a)聚苯硫醚树脂形成连续相(海相),上述(c)非结晶性树脂形成按照数均分散粒径为1nm以上且不足1000nm进行分散的分散相(岛相),同时关于上述(c)非结晶性树脂的分散相,分散粒径为1000nm以上的分散相的数量为总分散相的1.0%以下。
6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法,将上述(a)聚苯硫醚树脂、上述(c)非结晶性树脂和上述(d)相容剂进行熔融混炼 后,再与上述(b)云母熔融混炼 。
7.成型品,是将根据权利要求1至5中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物进行成型而得到的。
8.反射板,是在根据权利要求7所述的成型品上形成金属膜而得到的。
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