CN101443412A - 聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法以及成型品 - Google Patents

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Abstract

一种聚苯硫醚树脂组合物，是在(a)与(b)的合计为100重量％、由(a)聚苯硫醚树脂99～60重量％、(b)选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少1种非晶性树脂1～40重量％组成的树脂组合物100重量份中，配合有(c)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上的基团的化合物0.1～10重量份的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，在其形态上，上述(b)非晶性树脂形成岛相、上述(b)非晶性树脂的数均分散粒径为1000nm以下，该聚苯硫醚树脂组合物的韧性非常优异，加热熔融时的气体发生量少，加工性优异。

Description

聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法以及成型品
技术领域
本发明涉及韧性非常优异、加热熔融时的气体发生量少、加工性优异的聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法以及成型品。
背景技术
聚苯硫醚(以下简称为PPS)树脂具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性等作为工程塑料的适宜的性质，并且以注射成型、挤出成型用途为中心，被用于各种电·电子部件、机械部件以及汽车部件等。
但是，PPS树脂的现状是，与尼龙或PBT等其它工程塑料相比，其韧性低，适用范围受到限制，因此强烈希望对其进行改进。
迄今为止，研究了含有PPS树脂和聚醚酰亚胺(以下有时简记为PEI)树脂或聚醚砜(以下有时简记为PES)树脂的组合物。例如，在专利文献1中公开了配合聚芳撑硫醚树脂、PEI树脂和有机硅烷化合物而成的树脂组合物。但是，关于通过将PEI树脂进行微分散化来获得优异的韧性，没有任何记载。另外，关于在对该树脂组合物进行加热熔融时，由有机硅烷化合物产生的醇量，没有任何记载。在专利文献2中公开了PPS树脂、PEI树脂和仅具有1个氨基或环氧基的硅烷偶联剂配合而成的树脂组合物，但是关于通过将PEI树脂进行微分散化来获得优异的韧性，没有任何记载。另外，关于在将该树脂组合物进行加热熔融时，由硅烷偶联剂产生的醇量，没有任何记载。在专利文献3中公开了由PPS和PEI的树脂组合物形成的耐电压、电特性优异的双轴取向膜。但是，关于添加具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的1种以上的基团的化合物，没有任何记载。另外，关于通过PEI的微分散化来获得优异的韧性，没有任何记载。进而，关于加热熔融时产生的醇量，没有任何记载。在专利文献4中公开了配合聚芳撑硫醚树脂、PEI树脂或PES树脂、和石墨而形成的树脂组合物，进而在其发明内容中记载了添加含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。但是，在实施例中完全没有关于上述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物的记载，其效果不清楚。另外，关于通过对PEI树脂进行微分散化来获得优异的韧性，没有任何记载。进而，关于在对该树脂组合物进行加热熔融时，由烷氧基硅烷化合物产生的醇量，没有任何记载。在专利文献5中公开了配合聚芳撑硫醚树脂、PEI树脂、炭黑、炭黑以外的非纤维状填充剂和纤维状填充剂而成的树脂组合物，进而在其发明内容中记载了添加含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。但是，在专利文献5中，在实施例中也完全没有记载上述含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，其效果不清楚。另外，关于通过对PEI树脂进行微分散化来获得优异的韧性，没有任何记载。进而，关于在将该树脂组合物进行加热熔融时、由烷氧基硅烷化合物产生的醇量，没有任何记载。专利文献6是在本申请的优先权日后公开的，其公开了含有PPS和PEI或PES的树脂组合物的拉伸伸长率提高了的双轴取向聚芳撑硫醚膜，进而在其发明内容中公开了含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物的添加。但是，关于在将该树脂组合物进行加热熔融时、由烷氧基硅烷化合物产生的醇量，没有任何记载。
除了在本申请的优选权日以后公开的专利文献6之外，关于通过在PPS树脂中使PEI树脂或PES树脂微分散化成数均分散粒径为1000nm以下，来获得具有高拉伸伸长率(韧性)的树脂组合物，没有任何记载。另外，在任一个专利文献中，关于在将该树脂组合物进行加热熔融时、由烷氧基硅烷化合物产生的醇量，没有任何记载。
专利文献1：特开平4-130158号公报(权利要求书)
专利文献2：特开平5-86293号公报(权利要求书)
专利文献3：特开2001-261959号公报(权利要求书)
专利文献4：特开2003-268236号公报(权利要求书)
专利文献5：特开2003-147200号公报(权利要求书)
专利文献6：WO2006/051658(权利要求书)
发明内容
本发明的课题在于获得韧性非常优异、加热熔融时的气体发生量少、并且加工性优异的聚苯硫醚树脂组合物。
因此，本发明者们为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过使用(c)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上的基团的化合物，并且使(b)PEI树脂或PES树脂在(a)PPS树脂中微分散化成数均分散粒径为1000nm以下，来获得高拉伸伸长率，可以解决上述课题，从而实现本发明。
即，本发明是
1.一种聚苯硫醚树脂组合物，是在(a)与(b)的合计为100重量％的由(a)聚苯硫醚树脂99～60重量％、(b)选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少1种非晶性树脂1～40重量％组成的树脂组合物100重量份中，配合有(c)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的至少一种基团的化合物0.1～10重量份的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，在其形态上，上述(b)非晶性树脂形成岛相，上述(b)非晶性树脂的数均分散粒径为1000nm以下；
2.一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是在(a)与(b)的合计为100重量％的由(a)聚苯硫醚树脂99～60重量％、(b)选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少1种非晶性树脂1～40重量％组成的树脂组合物100重量份中，配合有(c)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种基团的化合物0.1～10重量份的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在熔融混炼1次后，进一步熔融混炼1次以上；
3.一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是在(a)与(b)的合计为100重量％、由(a)聚苯硫醚树脂99～60重量％、(b)选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少1种非晶性树脂1～40重量％组成的树脂组合物100重量份中，配合有(c)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种基团的化合物0.1～10重量份的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在熔融混炼时、相对于(a)聚苯硫醚树脂和上述(b)非晶性树脂的合计100重量份，添加水0.02份以上；
4.一种成型品，由上述1所述的聚苯硫醚树脂组合物形成。
根据本发明，可以获得拉伸伸长率所代表的韧性非常优异、加热熔融时的气体发生量少、并且加工性优异的聚苯硫醚树脂组合物。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行具体说明。
(a)PPS树脂
本发明中使用的(a)PPS树脂是具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物，
从耐热性的观点出发，优选为含有70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的上述结构式所示的重复单元的聚合物。另外，PPS树脂也可以由具有下述结构的重复单元等构成，该重复单元少于30摩尔％左右。
具有一部分该结构的PPS共聚合物，其熔点低，因此这样的树脂组合物从成型性的观点出发，是有利的。
对本发明中使用的(a)PPS树脂的熔融粘度没有特别的限制，从获得更优异的韧性的观点出发，优选其熔融粘度高。例如优选超过80Pa·s(310℃、剪切速度1000/秒)的范围，进一步优选为100Pa·s以上，更进一步优选为150Pa·s以上。关于上限，从保持熔融流动性的观点出发，优选为600Pa·s以下。
另外，本发明中的熔融粘度是在310℃、剪切速度1000/秒的条件下、使用东洋精机制キヤピログラフ测定的值。
下面，对本发明中使用的(a)PPS树脂的制造方法进行说明，只要能够获得上述结构的(a)PPS树脂即可，不限于下述方法。
首先，针对在制造中使用的多卤代芳族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。
[多卤代芳族化合物]
多卤代芳族化合物是指在1个分子中具有2个以上的卤原子的化合物。作为具体例，可以列举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、六氯苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯对二甲苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-甲氧基-2，5-二氯苯等多卤代芳族化合物，优选使用对二氯苯。另外，也可以使用组合不同的2种以上的多卤代芳族化合物来形成共聚物，但是优选使用对二卤代芳族化合物作为主成分。
从得到适合加工的粘度的(a)PPS树脂的观点出发，多卤代芳族化合物的使用量，可以列举出每1摩尔硫化剂为0.9～2.0摩尔，优选为0.95～1.5摩尔，更优选为1.005～1.2摩尔的范围。
[硫化剂]
作为硫化剂，可以列举出碱金属硫化物、碱金属硫氢化物、以及硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例，可以列举出例如，硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯以及它们2种以上的混合物，其中，优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以水合物或者水性混合物或者无水物的形式使用。
作为碱金属硫氢化物的具体例，可以列举出例如硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化锂、硫氢化铷、硫氢化铯、以及它们2种以上的混合物，其中，优选使用硫氢化钠。这些碱金属硫氢化物可以水合物或者水性混合物、或者无水物的形式使用。
另外，也可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物在反应系统中原位(in situ)制备的碱金属硫化剂。另外，可以由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物制备碱金属硫化剂，并将其移入聚合槽中使用。
或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢在反应系统中通过原位制备的碱金属硫化剂。另外，也可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢制备碱金属硫化剂，并将其转移到聚合槽中使用。
在由于脱水操作等导致在聚合反应开始前、硫化剂的一部分产生损失的情况下，加入的硫化剂的量，是指由实际加入的量中减去该损失部分的量的残留量。
另外，还可以与硫化剂一起合并使用碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以优选列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯以及它们两种以上的混合物。作为碱土类金属氢氧化物的具体例，可以优选列举出氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。
作为硫化剂，当使用碱金属硫氢化物时，特别优选与碱金属氢氧化物同时使用，其使用量可以列举出，相对于1摩尔碱金属硫氢化物为0.95～1.20摩尔，优选为1.00～1.15摩尔，更优选为1.005～1.100摩尔的范围。
[聚合溶剂]
优选使用有机极性溶剂作为聚合溶剂。作为具体例，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类，N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子性有机溶剂，以及它们的混合物等，这些溶剂的反应稳定性都很高，故优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时简称为NMP)。
有机极性溶剂的使用量为每1摩尔的硫化剂为2.0摩尔～10摩尔，优选为2.25～6.0摩尔，更优选为2.5～5.5摩尔的范围。
[分子量调节剂]
为了使生成的(a)PPS树脂形成末端、或者调节聚合反应、分子量等，可以将单卤化物(并不必须是芳族化合物)与上述多卤代芳族化合物合并使用。
[聚合助剂]
为了在更短时间内得到比较高聚合度的(a)PPS树脂，使用聚合助剂也是优选的方式之一。其中，所谓聚合助剂是指具有增加所得到的(a)PPS树脂的粘度的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可以列举出例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土类金属氧化物、碱金属磷酸盐、以及碱土类金属磷酸盐等。这些聚合助剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。其中，优选使用有机羧酸盐、水和碱金属氯化物，进而，作为有机羧酸盐，优选碱金属羧酸盐，作为碱金属氯化物，优选氯化锂。
上述碱金属羧酸盐是通式R(COOM)n(式中，R为碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属。n为1～3的整数)所表示的化合物。碱金属羧酸盐可以以水合物、无水物或水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可以列举出例如醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基醋酸钠、对甲苯酸钾、以及它们的混合物等。
碱金属羧酸盐，可以通过分别添加几乎等化学当量的有机酸与选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐的一种以上化合物进行反应来形成。在上述碱金属羧酸盐中，锂盐在反应系统中的溶解性高，助剂效果大、但价格昂贵，而钾、铷和铯盐在反应系统中的溶解性不充分，因此认为，最优选使用廉价、在聚合系统中具有合适的溶解性的醋酸钠。
使用这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂时的使用量，相对于1摩尔所加入的碱金属硫化物，通常为0.01摩尔～2摩尔的范围，当希望得到更高的聚合度时，优选为0.1～0.6摩尔的范围，更优选为0.2～0.5摩尔的范围。
另外，使用水作为聚合助剂的情况下的添加量，相对于1摩尔的加入碱金属硫化物，通常为0.3摩尔～15摩尔的范围，当希望得到更高的聚合度时，优选为0.6～10摩尔的范围，更优选为1～5摩尔的范围。
当然也可以合并使用2种以上的这些聚合助剂，例如在合并使用碱金属羧酸盐和水时，可以以少于各自单独的量实现高分子量化。
对这些聚合助剂的添加时期并没有特别的限制，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任一时期添加，也可以分多次添加，当使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂时，从容易添加的角度考虑，优选在前工序开始时或者聚合开始时同时添加。另外，当使用水作为聚合助剂时，在加入多卤代芳族化合物之后，在聚会反应过程中添加是有效的。
[聚合稳定剂]
为了使聚合反应系统稳定化，防止副反应，还可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应系统的稳定化，抑制不希望的反应。作为副反应的一个表现，可以列举出生成苯硫酚，可以通过添加聚合稳定剂来抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可以列举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土类金属氢氧化物、以及碱土类金属碳酸盐等化合物。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、以及氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂而起作用，因此也可以用作聚合稳定剂之一。另外，当使用碱金属硫氢化物作为硫化剂时，如前所述，特别优选与碱金属氢氧化物同时使用，其中，相对于硫化剂过量的碱金属氢氧化物也可以作为聚合稳定剂。
这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。相对于加入的1摩尔的碱金属硫化物，通常使用0.02～0.2摩尔、优选0.03～0.1摩尔、更优选0.04～0.09摩尔的比例的聚合稳定剂。如果该比例过少，则稳定化效果不足，反之，如果过多，则经济上是不利的，聚合物收率有降低的倾向。
对聚合稳定剂的添加时期并没有特别的限制，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任意时间点添加，也可以分多次添加，从容易添加的角度考虑，更优选在前工序开始时或者在聚合开始时同时添加。
接着，针对本发明中使用的(a)PPS树脂的优选的制造方法，按照前工序、聚合反应工序、回收工序、以及后处理工序的顺序进行具体的说明，当然不限于该方法。
[前工序]
在(a)PPS树脂的制造方法中，通常以水合物的形式使用硫化剂，但优选在添加多卤代芳族化合物之前，对包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物进行升温，并将过量的水除去到系统之外。
另外，如上所述，作为硫化剂，可以使用：由碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物、通过在反应系统中原位制备的硫化剂，或者在与聚合槽不同的槽中制备的硫化剂。对该方法并没有特别的限制，优选列举出，在惰性气氛下，在常温～150℃、优选常温～100℃的温度范围内，在有机极性溶剂中加入碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压条件下，升温至至少150℃以上、优选180～260℃，蒸馏除去水分的方法。在该阶段中，可以加入聚合助剂。另外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。
聚合反应的聚合系统内的水分量优选为每1摩尔加入的硫化剂为0.3～10.0摩尔。其中，聚合系统内的水分量是从加入到聚合系统内的水分量中减去除去到聚合系统之外的水分量的量。另外，加入的水可以是水、水溶液、结晶水等任意形态。
[聚合反应工序]
在本发明中，优选在大于等于200℃小于290℃的温度范围内，在有机极性溶剂中，通过硫化剂与多卤代芳族化合物反应来制造(a)PPS树脂。
当开始聚合反应工序时，优选在惰性气氛下，在常温～240℃、优选100～230℃的温度范围内，混合有机极性溶剂和硫化剂和多卤代芳族化合物。也可以在该阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以是不同的，也可以是同时的。
通常将该混合物升温至200℃～290℃的范围内。对升温速度并没有特别的限制，通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选0.1～3℃/分钟的范围。
通常，最终升温至250～290℃的温度，通常在该温度下反应0.25～50小时，优选反应0.5～20小时。
在达到最终温度之前的阶段，在例如200℃～260℃下反应一定时间之后升温至270～290℃的方法，对于得到更高的聚合度是有效的。这时，作为在200℃～260℃的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，优选0.25～10小时的范围。
另外，为了得到更高聚合度的聚合物，有时分多个阶段进行聚合是有效的。分多个阶段进行聚合时，在245℃的系统内的多卤代芳族化合物的转化率达到40摩尔％以上、优选60摩尔％以上的时刻是有效的。
另外，多卤代芳族化合物(其中简称为PHA)的转化率是通过下式计算出来的值。PHA残留量通常可以通过气相色谱法求得。
(A)添加相对于碱金属硫化物为过量的摩尔比的多卤代芳族化合物的情况
转化率＝[PHA添加量(摩尔)-PHA残留量(摩尔)]/[PHA添加量(摩尔)-PHA过剩量(摩尔)]
(B)除上述(A)之外的情况
转化率＝[PHA添加量(摩尔)-PHA残留量(摩尔)]/[PHA添加量(摩尔)]
[回收工序]
在(a)PPS树脂的制造方法中，在聚合结束之后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固体物质。(a)PPS树脂可以采用公知的任何的回收方法。
例如可以使用，在聚合反应结束后，缓慢冷却，回收粒子状聚合物的方法。对此时的缓慢冷却速度没有特别的限制，通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。不必要在缓慢冷却工序的全部过程中，以同一速度进行缓慢冷却，可以采用下述方法，所述方法是以0.1～1℃/分钟、然后1℃/分钟以上的速度进行缓慢冷却，直至聚合物粒子结晶化析出的方法等。
另外，在急速冷却条件下进行上述的回收的方法，也是优选的方法之一，作为该回收方法的优选的方法之一，可以列举出喷流法。所谓喷流法，是指使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上、8kg/cm2以上)的状态喷流至常压或者减压的气氛中，在回收溶剂的同时以粉体状形式回收聚合物的方法，其中所谓的喷流是指使聚合反应物从喷丝头中喷射出来。喷流的气氛，具体来说可以列举出例如，常压中的氮气或者水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。
[后处理工序]
(a)PPS树脂可以在经过上述聚合、回收工序而生成之后，实施酸处理、热水处理或利用有机溶剂进行洗涤。
进行酸处理的情形如下。(a)PPS树脂的酸处理中所使用的酸只要是不具有分解(a)PPS树脂的作用的酸即可，没有特别的限制，可以列举出醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸以及丙酸等，其中，更优选使用醋酸和盐酸，不优选使用硝酸那样的使(a)PPS树脂分解、劣化的酸。
酸处理的方法包括将(a)PPS树脂浸渍在酸或酸的水溶液等的方法，并可以根据需要进行适当搅拌或者加热。例如，在使用醋酸的情况下，通过将PPS树脂粉末浸渍到pH4的加热至80～200℃的水溶液中，并搅拌30分钟，得到充分的效果。处理后的pH可以为4以上，例如pH4～8。为了除去残留的酸或者盐等，实施了酸处理的(a)PPS树脂，优选使用水或温水洗涤多次。洗涤中所使用的水，为了不损害通过酸处理得到的(a)PPS树脂的优选的化学改性的效果，优选为蒸馏水、去离子水。
进行热水处理的情形如下所述。当对(a)PPS树脂进行热水处理时，热水的温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。如果小于100℃，则(a)PPS树脂的优选的化学改性的效果小，故不优选。
为了实现利用热水洗涤得到的(a)PPS树脂的优选的化学改性的效果，所使用的水优选为蒸馏水或去离子水。对热水处理的操作并没有特别的限制，可以通过在规定量的水中加入规定量的(a)PPS树脂，在压力容器中进行加热、搅拌的方法，连续实施热水处理的方法等来进行。(a)PPS树脂与水的比例优选水较多，通常选择相对于1升水，为200g以下的(a)PPS树脂的浴液比。
另外，由于不宜发生末端基的分解，因此为了避免该问题，处理的气氛以惰性气氛为宜。进而，为了除去残留的成分，优选使用温水对完成了该热水处理操作的(a)PPS树脂洗涤数次。
使用有机溶剂洗涤的情形如下所述。本发明的(a)PPS树脂的洗涤中所使用的有机溶剂只要是不具有分解(a)PPS树脂的作用等的有机溶剂即可，并没有特别的限制，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌啶酮类等含氮极性溶剂，二甲基亚砜、二甲砜、砜等亚砜·砜系溶剂，丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂，二甲基醚、二丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类溶剂，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇·酚系溶剂以及苯、甲苯、二甲苯等芳烃系溶剂等。在这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺以及氯仿等，另外，这些有机溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为利用有机溶剂进行洗涤的方法，包括将(a)PPS树脂浸渍于有机溶剂的方法等，并可以根据需要适当进行搅拌或加热。对使用有机溶剂来洗涤(a)PPS树脂时的洗涤温度并没有特别的限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高，则洗涤效果有越高的倾向，但是，通常在常温～150℃的洗涤温度下就能够得到充分的效果。可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度下加压洗涤。另外，对洗涤时间也没有特别的限制。其根据洗涤条件的不同而不同，在分批式洗涤的情况下，通常通过5分钟以上的洗涤来得到充分的效果。另外，也可以通过连续方式进行洗涤。
在本发明中，可以使用在PPS中导入有Ca等的碱土类金属盐的PPS。作为该导入碱土类金属盐的方法，可以列举出，在上述前工序之前、前工序中、前工序之后，添加碱土类金属盐的方法；在聚合过程前、聚合过程中、聚合过程后，在聚合釜内添加碱土类金属盐的方法；或在上述洗涤工序的最初、中间、最后的阶段添加碱土类金属盐的方法等。其中，作为最容易的方法，可以列举出在通过有机溶剂洗涤、温水或热水洗涤除去残留低聚物、残留盐后添加碱土类金属盐的方法。碱土类金属盐优选以醋酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的碱土类金属离子的形式导入到PPS中。另外，优选通过温水洗涤等来除去过剩的碱土类金属盐。作为导入上述碱土类金属离子时的碱土类金属离子浓度，相对于PPS1g，优选为0.001mmol以上，更优选为0.01mmol以上。作为温度，优选为50℃以上，更优选为75℃以上，特别优选为90℃以上。对上限温度没有特别的限定，从操作性的观点出发，通常优选为280℃以下。作为浴液比(洗涤液重量相对于干燥PPS重量)，优选为0.5以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。
(a)PPS树脂，可以通过在聚合结束后在氧气氛下加热和添加过氧化物等的交联剂的加热，来进行热氧化交联处理，从而高分子量化来使用。
在利用热氧化交联进行高分子量化来进行干式热处理的情况下，其温度优选为160～260℃，更优选为170～250℃的范围。另外，氧浓度优选为5体积％以上、更优选为8体积％以上。对氧浓度的上限没有特别的限定，但是50体积％左右是界限。处理时间优选为0.5～100小时，更优选为1～50小时，进一步优选为2～25小时。加热处理的装置，可以是通常的热风干燥机，也可以是旋转式或带有搅拌桨的加热装置，在有效率并且更均一处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌桨的加热装置。
另外，为了抑制热氧化交联，除去挥发成分，而进行干式热处理。其温度优选为130～250℃，更优选为160～250℃的范围。另外，该情况下的氧浓度优选小于5体积％、更优选小于2体积％。处理时间优选为0.5～50小时，更优选1～20小时，进一步优选1～10小时。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机，也可以是旋转式或带有搅拌桨的加热装置，在有效率并且更均一处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌桨的加热装置。
其中，为了实现韧性的目标，(a)PPS树脂，优选不会因为热氧化交联处理而高分子量化的实质上直链状的PPS。另外，本发明中使用的优选的(a)PPS树脂，可以列举出东丽(株)制M2588、M2888、M2088、T1881、L2120、L2480、M2100、M2900、E2080、E2180、E2280等。
(b)聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂
作为非晶性树脂，可以如上所述使用选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少一种树脂，但是从可以以更少量获得高韧性的观点出发，优选聚醚酰亚胺树脂。本发明中所说的聚醚酰亚胺，是含有脂肪族、脂环族或芳香族系的醚单元和环状酰亚胺基作为重复单元的聚合物，只要是具有熔融成型性的聚合物，就没有特别的限制。另外，只要是在不阻碍本发明的效果的范围内，就可以在聚醚酰亚胺的主链上含有环状酰亚胺、醚键以外的结构单元、例如，芳香族、脂肪族、脂环族酯单元、氧基羰基单元等。
作为具体的聚醚酰亚胺，优选使用下述通式所示的聚合物。
Figure A200780017569D00181
(其中，在上述式中R1是具有6～30个碳原子的2价的芳香族残基、R2是从具有6～30个碳原子的2价的芳香族残基、具有2～20个碳原子的亚烷基、具有2～20个碳原子的亚环烷基和具有2～8个碳原子的亚烷基封链的聚二有机硅氧烷基中选择的2价的有机基)，作为上述R1、R2，优选使用例如，具有下述组中所示的芳香族残基的基团。
Figure A200780017569D00191
Figure A200780017569D00192
——(CH2)n——
在本发明中，从熔融成型性、成本的观点出发，优选使用具有下式所示的结构单元的2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与m-苯二胺或p-苯二胺的缩合物。该聚醚酰亚胺可以从市场上购买通用电气公司(ゼネラル·エレクトリツク社)的商标为“Ultem”产品。
Figure A200780017569D00193
本发明中所说的聚醚砜，是在重复骨架中具有砜键和醚键的树脂。作为代表的结构，可以列举如下。
Figure A200780017569D00194
一般以“ビクトレツクス”PES、“スミカエクセル”的商标市售。
(c)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上的基团的化合物
在本发明中，为了实现稳定的高韧性，需要添加(c)具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基中的一种以上的基团的化合物作为相容化剂。
作为含有环氧基的化合物，可以列举出双酚A、间苯二酚、氢醌、儿茶酚、双酚F、水杨醇、1，3，5-三羟基苯、双酚S、三羟基-二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基联苯、1，5-二羟基萘、腰果酚、2，2，5，5，-四(4-羟基苯基)己烷等的双酚类的缩水甘油基醚、代替双酚而使用了卤代双酚的物质、丁二醇的二缩水甘油基醚等的缩水甘油基醚系环氧化合物、邻苯二甲酸缩水甘油基酯等的缩水甘油基酯系化合物、N-缩水甘油基苯胺等的缩水甘油基胺系化合物等的缩水甘油基环氧树脂、环氧化聚烯烃、环氧化大豆油等的线状环氧化合物、乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物等的环状系的非缩水甘油基环氧树脂等。
另外，还可以列举出酚醛清漆型环氧树脂。酚醛清漆型环氧树脂具有2个以上环氧基，通常是酚醛清漆型酚树脂与表氯醇反应获得的。另外，酚醛清漆型酚树脂由酚类与甲醛的缩合反应获得。作为原料的酚类，没有特别的限制，可以列举出苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、双酚A、间苯二酚、p-叔丁基苯酚、双酚F、双酚S和它们的缩合物。
另外，还可以列举出具有环氧基的烯烃共聚物。作为该具有环氧基的烯烃共聚物(含有环氧基的烯烃共聚物)，可以列举出在烯烃系(共)聚合物中导入具有环氧基的单体成分而获得的烯烃共聚物。另外，还可以使用在主链中具有双键的烯烃系聚合物的双键部分被环氧化而获得的共聚物。
作为用于在烯烃系(共)聚合物中导入具有环氧基的单体成分的含有官能基的成分的例子，可以列举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、乙基丙烯酸缩水甘油基酯、衣康酸缩水甘油基酯、柠康酸缩水甘油基等的具有环氧基的单体。
对导入这些含有环氧基的成分的方法，没有特别的限制，可以使用与α-烯烃等一起共聚合的方法，使用自由基引发剂向烯烃(共)聚合物导入接枝的方法等。
含有环氧基的单体成分的导入量，相对于成为含有环氧基的烯烃系共聚物的原料的单体全体，适合为0.001～40摩尔％、优选0.01～35摩尔％的范围内。
作为本发明中特别有用的含有环氧基的烯烃共聚物，优选列举出以α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯为共聚合成分的烯烃系共聚物。作为上述α-烯烃，优选列举出乙烯。另外，还可以在这些聚合物中进一步共聚合丙烯酸、丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯等的α，β-不饱和羧酸及其烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等。
另外，该烯烃共聚物可以为无规、交替、嵌段、接枝的任一种共聚合样式。
α-烯烃与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯共聚合而成的烯烃共聚物，其中特别优选α-烯烃60～99重量％与α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯1～40重量％共聚合获得的烯烃共聚物。
作为上述α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯，具体可以列举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和乙基丙烯酸缩水甘油基酯等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
作为以α-烯烃和α，β-不饱和羧酸的缩水甘油基酯为必须共聚合成分的烯烃系共聚物的具体例，可以列举出乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物(”g”表示接枝，以下同)、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物-g-聚苯乙烯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物-g-丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物-g-P MMA、乙烯/丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯共聚物。
进而可以列举出具有环氧基的烷氧基硅烷。作为该化合物的具体例，可以列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的含有环氧基的烷氧基硅烷化合物等。
作为含有氨基的化合物，可以列举出具有氨基的烷氧基硅烷。作为该化合物的具体例，可以列举出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。
作为含有1个以上的异氰酸酯基的化合物，可以列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯等的异氰酸酯化合物、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三氯硅烷等的含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。
其中，为了获得稳定的表现高韧性的效果，优选选自含有1个以上的异氰酸酯基的化合物或含有2个以上环氧基的化合物中的至少一种化合物，进而更优选含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷。
本发明中的(a)PPS树脂与(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂的配合比例，以(a)与(b)的合计为100重量％计算、在(a)/(b)＝99～60重量％/1～40重量％的范围内，优选在(a)/(b)＝97～70重量％/2～30重量％的范围内，更优选在(a)/(b)＝95～80重量％/2～20重量％的范围内。在(a)PPS树脂超过99重量％的范围内，缺乏提高韧性的效果，在(a)PPS树脂小于60重量％的情况下，熔融流动性显著受到阻碍，因此不优选。
本发明中的(c)成分的配合量，相对于(a)聚苯硫醚树脂与上述(b)非晶性树脂的合计100重量份，在0.05～10重量份的范围内，优选0.1～5重量份的范围，更优选0.2～3重量份的范围。在(c)成分的配合量小于0.05重量份的情况下，很难获得稳定的高韧性，在(c)成分的配合量超过10重量份的范围内，熔融流动性显著受到阻碍，因此不优选。
本发明的PPS树脂组合物，在具有(a)PPS树脂本来所具有的优异的耐热性、耐化学性、阻挡性的同时，具有优异的韧性。为了实现该特性，在形态方面，需要使(a)PPS树脂形成海相(连续相或基质)，(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂形成岛相(分散相)。进而，(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂的数均分散粒径必须为1000nm以下，优选700nm以下、进而特别优选500nm以下。作为下限，从生产率的观点出发，优选1nm以上。如果(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂的数均分散粒径超过1000nm的范围，则韧性提高效果显著受损，因此不优选。
另外，本发明的PPS树脂组合物在循环利用时，也稳定具有优异的韧性。为了实现该特性，优选在注射成型一次后的成型片进行粉碎、再次进行注射成型所获得的成型片中，(a)PPS树脂也形成海相(连续相或基质)，(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂形成岛相(分散相)。进而，优选(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂的数均分散粒径为1000nm以下，优选700nm以下、进一步特别优选为500nm以下。作为下限，从生产率的观点出发，优选为1nm以上。如果(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂的数均分散粒径超过1000nm，则韧性提高效果显著受损，因此不优选。
另外，这里所说的数均分散粒径，是指在(a)PPS树脂的熔融峰温度+20℃的成型温度下成型为ASTM4号试验片，在-20℃从中心部将0.1μm以下的薄片沿着哑铃片的截面积方向切削，对用日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜(分解能(粒子像)0.38nm、倍率50～60万倍)扩大为1万～2万倍进行观察时的任意的100个的、(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂的分散部分，首先测定各自的最大径和最小径，将平均值作为其分散粒子径，然求出它们的平均值作为数均分散粒径。
配合有含有烷氧基硅烷的化合物的树脂组合物，有时在熔融加工时、烷氧基硅烷水解而产生醇，但是本发明的PPS树脂组合物，在真空下、在350℃加热熔融30分钟时产生的、碳数为1～4的低级醇量相对于PPS树脂组合物的重量，优选为0.6mmol％以下，更优选0.4mmol％以下、进一步优选0.3mmol％以下、特别优选0.25mmol％以下。通过使醇发生量为0.6mmol％以下，可以使成型为膜、片、管状体等时产生的挥发成分减少，防止成型品中的空隙的形成、伴随产生的膜破裂、成型品膨胀等，提高连续的生产率。
另外，上述醇发生量，通过将在130℃热风干燥一晚的PPS树脂组合物真空密封玻璃安瓶中，将其用管状炉加热来捕集、定量。玻璃安瓶，使用腹部100mm×25mm、头部255mm×12mm、壁厚1mm的玻璃安瓶。作为具体的醇发生量的定量方法，是通过仅将真空密封有3g PPS树脂组合物的玻璃安瓶的腹部插入到350℃的管状炉(アサヒ理化制作所制陶瓷电管状炉ARF-30K)中，加热30分钟，使得在没有被管状炉加热的安瓶的头部冷却附着挥发的气体。切下该头部后，将附着的气体溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)4g中，回收。然后，将捕集气体的NMP溶液，利用使用了岛津制作所制GC-14A的气相色谱法进行分离、定量，作为醇发生量。
为了获得醇发生量少的树脂组合物，可以列举出使用具有至少2个混炼(kneading)部的双螺杆挤出机，在熔融混炼1次后，进一步熔融混炼1次以上的方法，作为优选的方法。另外可以列举出，在熔融混炼时，相对于(a)PPS树脂和(b)PEI树脂和/或PES树脂的合计100重量份，添加水0.02份以上的方法，作为优选的方法。通过该方法，可以促进烷氧基硅烷化合物的水解，因此可以进一步降低由所获得的树脂组合物产生的醇量。作为水的添加方法，没有特别的限制，作为优选的方法，可以列举出，在挤出机的中间使用齿泵、柱塞泵等的送液装置，将水进行侧供给的方法；在熔融混炼1次后，进一步熔融混炼1次以上时，配合水或者从挤出机的中间进行侧供给的方法。另外，还优选配置5处以上的混炼部来强化混炼力的方法、使用混炼长度长的挤出机的方法等，但是不一定限于混炼2次以上的方法、添加水的方法。
(d)无机填料
本发明的PPS树脂组合物，在不损害本发明的效果的范围内，还可以配合使用作为非必须成分的(d)无机填料。作为该(d)无机填料的具体例，可以使用玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳纳米喇叭状物(horn)、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等的纤维状填充材料、或富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、膨润土、石棉、氧化铝硅酸盐等的硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等的金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等的碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等的硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等的氢氧化物、玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等的非纤维状填充材料，其中优选玻璃纤维、二氧化硅、碳酸钙，进而，从防腐蚀材料、润滑材料的效果的观点出发，特别优选碳酸钙、二氧化硅。另外，这些(d)无机填料可以是中空，进而还可以并用2种以上。另外，这些(d)无机填料可以用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等的偶联剂进行预处理后使用。其中，从防腐蚀材料、润滑材料、赋予导电性的效果出发，优选碳酸钙、二氧化硅、炭黑。
该无机填料的配合量，相对于(a)聚苯硫醚树脂与上述(b)非晶性树脂的合计100重量份，选择30重量份以下的范围，优选小于10重量份的范围，更优选小于1重量份的范围，进一步优选0.8重量份以下的范围。对下限没有特别的限制，优选0.0001重量份以上。无机填料的配合对于提高材料的弹性模量是有效的，但是另一方面，超过30重量份那样的大量的配合会引起韧性的大幅度下降，因此不优选。无机填料的含有量，可以根据韧性与刚性的平衡，根据用途适当改变。
(e)其它添加物
进而，本发明的PPS树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，还可以添加配合聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂以外的树脂。作为其具体例，可以列举出聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚亚苯基醚树脂、聚砜树脂、聚芳基砜树脂、聚酮树脂、多芳基化合物树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、乙烯/丁烯共聚物等的不含有环氧基的烯烃系聚合物、共聚物等。
另外，为了改性，可以添加下述化合物。可以配合聚烯化氧低聚物类化合物、硫醚类化合物、酯类化合物、有机磷类化合物等的增塑剂、有机磷化合物、聚醚醚酮等的结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等的金属皂碱、乙二胺/硬脂酸/癸二酸缩聚物、硅氧烷类化合物等的脱模剂、次磷酸盐等的着色抑制剂，以及水、润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。上述任一种化合物超过组合物整体的20重量％时，将损坏(a)PPS树脂本身的特性，因此不优选，优选添加10重量％以下，更优选添加1重量％以下。
混炼加工方法
熔融混炼，作为代表例，可以列举出供给至单螺杆、双螺杆挤出机、班伯里混合器、捏合机和混合辊等通常公知的熔融混炼机，在(a)PPS树脂的熔融峰温度+5～100℃的加工温度下混炼的方法等，但是为了使(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂的分散更细，优选使用双螺杆挤出机，使剪切力较强。具体来说，可以优选使用L/D(L：螺杆长度、D：螺杆直径)为20以上、具有2个以上的混炼部的双螺杆挤出机，使螺杆旋转数为100～500转/分钟，混合时的树脂温度为(a)PPS树脂的熔融峰温度+10～70℃那样进行混炼的方法等。对此时的原料的混合顺序没有特别的限制，可以使用下述方法的任一种，所述方法是将全部原材料配合后，利用上述的方法进行熔融混炼的方法；将一部分原材料配合后，利用上述的方法进行熔融混炼，将其与剩余的原材料配合，熔融混炼的方法；或者将一部分原材料进行配合后、利用双螺杆挤出机在熔融混炼中通过侧供给，来混合剩余的原材料的方法等。另外，关于少量添加剂成分，在用上述的方法等将其他成分混炼，形成颗粒(pellet)后、在成型前添加，用于成型，当然也是可以的。
另外，如上所述，为了不仅降低所获得的树脂组合物在熔融时产生的醇量，而且使(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂的分散更细，作为制造本发明的PPS树脂组合物的优选方法，可以列举出在熔融混炼1次后，进一步熔融混炼1次以上。对混炼次数的上限，没有特别的限制，从醇降低效果和韧性提高效果和经济性的方面出发，优选在熔融混炼一次后、进而混炼一次～三次。
另外，还可以使(b)选自聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂中的非晶树脂的比例为高浓度，在熔融混炼一次、获得PPS树脂组合物后、进一步熔融混炼一次以上时，配合(a)聚苯硫醚树脂，来将上述(b)非晶树脂稀释为所期望的比例。这种情况，与不用(a)聚苯硫醚树脂稀释，进一步混炼一次以上，获得同一组成的PPS树脂组合物的情况比较，混炼量很少即可，因此从经济性的方面考虑，是优选的。另外，在进一步熔融混炼一次以上时，通过配合具有不同的熔融粘度的(a)聚苯硫醚树脂，也可以自由控制最终生成的PPS树脂组合物的流动性。
另外，熔融混炼时，作为更优选的制造方法，可以列举出，相对于(a)PPS树脂与(b)聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂的合计100重量份，添加水0.02份以上。在添加水0.02份以上的情况下，如上所述，不仅降低所获得的树脂组合物在熔融时产生的醇量，而且容易除去本发明的PPS树脂组合物中含有的低聚物、副生成物来源的杂质，提高成型为以膜、片、管状体为代表的各种加工体的熔融成型性。
关于水的添加量，优选0.02份以上，更优选0.5份以上，进一步优选1.0份以上。关于水的添加量的上限，没有特别的限制，从混炼性、水蒸气引起的挤出机内的压力上升的观点出发，优选小于5份。
作为添加水的时机，没有特别的限制，优选在(c)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种基团的化合物与(a)聚苯硫醚树脂、(b)非晶性树脂反应后；特别优选在熔融混炼1次后、进一步熔融混炼1次以上时添加。作为水的添加方法，没有特别的限制，作为优选的方法，可以列举出，从挤出机的中间使用齿泵、柱塞泵等的送液装置将水进行侧供给的方法；在熔融混炼1次后，进一步熔融混炼1次以上时，配合水或者在挤出机的中间将水进行侧供给的方法。
另外，本发明的聚苯硫醚树脂组合物是韧性优异的树脂组合物，作为其指标，优选ASTM4号哑铃成型片的拉伸伸长率(使用テンシロンUTA2.5T拉伸试验机，在夹距64mm、拉伸速度10mm/分钟下测定)为80％以上，更优选100％以上。
本发明的PPS树脂组合物的韧性非常优异，加热熔融时的气体发生量少，加工性优异，因此在注射成型体用途、膜、片、纤维等的挤出成型用途中是特别有用的。另外，本发明的PPS树脂组合物的韧性·汽车燃料等的阻挡性也优异，因此在挤出成型用途中在管状体中是有效的，特别是适合用于内部流动汽车燃料的管状体用途。该管状体还可以适合用作外侧被组成不同的PPS树脂等进行了增强的多层管状体。另外，利用该特征，还适合用于一般机器、汽车用的导管、管、壳体等的结构体、电、电子用的金属内插成型物品、发动机电绝缘膜、扬声器振动板、膜电容器的蒸镀膜等。
作为对本发明的PPS树脂组合物进行熔融加工来制造膜的方法的一例，如下所述，但是当然不限于此。即，在将PPS树脂组合物颗粒在180℃真空干燥3小时以上，然后投入到挤出机中，进行熔融。然后，将其通入到过滤器内，然后使用T模头的口模，吐出成片状。使该片状物在冷却鼓上密着，冷却固化，获得实质上无取向状态的未拉伸膜。
然后，将该未拉伸膜进行双轴拉伸，使其双轴取向。作为拉伸方法，可以使用逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法、或它们组合的方法。
接着，将该双轴拉伸膜在拉紧下或者沿宽方向松弛的同时进行热固定后、将膜在根据需要进行松弛处理的同时冷却到室温，卷取，获得膜厚1μm～150μm的双轴取向膜。
作为对本发明的PPS树脂组合物进行加工来制造多层管状体的一例，如下所述，但是，当然不限于此。即，可以列举出，将由挤出机挤出的熔融树脂导入到一个管用模头中，挤出，获得多层管状体的共挤出成型法等。
实施例
下面，列举实施例来更具体地说明本发明。
在下述实施例中，依据下述方法，对材料特性进行研究。
[注射成型(第一次)]
使用住友-Netstal注射成型机SG75，在树脂温度310℃、模具温度150℃下，成型为ASTM4号哑铃片。
[注射成型(第二次)]
将注射成型一次的ASTM4号哑铃片，使用粉碎器，粉碎成约1～5mm的四方形的尺寸。将其作为原料，使用住友-Netstal注射成型机SG75，在树脂温度310℃、模具温度150℃下成型为ASTM4号哑铃片。
[拉伸试验]
测定是使用テンシロンUTA2.5T拉伸试验机，夹距64mm、拉伸速度10mm/分钟进行的。另外，作为试验片，使用注射成型第一次的成型片。
[形态的观察]
在ASTM4号哑铃试验片的中央部沿着垂直于树脂的流动方向的方向切断，从该截面的中心部在-20℃切下0.1μm以下的薄片，用日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜(分解能(粒子像)0.38nm、倍率50～60万倍)扩大到1万～2万倍，测定聚醚酰亚胺树脂和/或聚醚砜树脂的分散粒径。
[醇发生量]
在腹部100mm×25mm、头部255mm×12mm、壁厚1mm的玻璃安瓶中、称量加入在130℃热风干燥了一晚的PPS树脂组合物颗粒3g，然后真空密封。仅将该玻璃安瓶的腹部的插入アサヒ理化制作所制的陶瓷电管状炉ARF-30K，在350℃加热30分钟。取出安瓶后、用锉刀切下没有用管状炉加热的附着有挥发气体的安瓶的头部。然后，将附着的气体溶解在4g的NMP中，回收后，利用使用岛津制作所制GC-14A的气相色谱法，测定醇量。
[制膜性的评价]
根据制膜时在口模附近观察到的气体发生量和气体附着量和由此引起的膜破裂的发生状况，依据下述基准来判断。
A：即使在制膜24小时后，也基本没有观察到口模附近的气体发生、气体附着，没有发生膜破裂。
B：在制膜24小时后，虽然观察到若干的口模附近的气体发生、气体附着，但是没有发生膜破裂。
C：在制膜几小时后，发现大量的口模附近的气体发生、气体附着，经常发生膜破裂，为了继续制膜，需要清扫口模。
[参考例1](a)PPS树脂的聚合(PPS-1)
在带有搅拌机的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、醋酸钠2583.00g(31.50摩尔)、和离子交换水10500g，在常压下通入氮气的同时，用约3小时缓慢升温至245℃，将水14780.1g和NMP280g馏出后、将反应容器冷却至160℃。每1摩尔的加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量，包括NMP的水解消耗的水分在内，为1.06摩尔。另外，硫化氢的飞散量，每1摩尔的加入的碱金属硫化物，为0.02摩尔。
然后，加入p-二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气气体下密封，以240rpm搅拌，同时以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。在238℃进行95分钟的反应，然后以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。在270℃反应100分钟后、用15分钟压入1260g(70摩尔)的水，同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃，然后急速冷却至室温附近。
将内容物取出，用26300g的NMP稀释后，将溶剂和固形物用筛子(80目)过滤，将所获得的粒子用31900g的NMP洗涤、过滤。将其用56000g的离子交换水洗涤数次、过滤后，用0.05重量％醋酸水溶液70000g洗涤、过滤。在70000g的离子交换水洗涤、过滤后、将所获得的含水PPS粒子在80℃热风干燥、在120℃减压干燥。所获得PPS的熔融粘度为200Pa·s(310℃、剪切速度1000/秒)。
[参考例2](a)PPS树脂的聚合(PPS-2)
在带有搅拌机的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、醋酸钠861.00g(10.5摩尔)、和离子交换水10500g，在常压下通入氮气，同时用约3小时缓慢加热到245℃，将水14780.1g和NMP280g馏出后，将反应容器冷却到160℃。每1摩尔的加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量，包括NMP的水解消耗的水分在内，为1.06摩尔。另外，硫化氢的飞散量，每1摩尔的碱金属硫化物，为0.02摩尔。
然后，加入p-二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气气体下密封，以240rpm搅拌的同时以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。在238℃反应95分钟后、以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。在270℃反应100分钟反应后、用15分钟压入1260g(70摩尔)的水，同时以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃。然后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃，急速冷却至室温附近。
将内容物取出，用26300g的NMP稀释后，将溶剂和固形物用筛子(80目)过滤，将所获得的粒子用31900g的NMP洗涤、过滤。将其用56000g的离子交换水洗涤数次、过滤后，用0.05重量％醋酸水溶液70000g洗涤、过滤。用70000g的离子交换水洗涤、过滤后、将所获得的含水PPS粒子在80℃热风干燥、在120℃减压干燥。所获得的(a)PPS树脂的熔融粘度为60Pa·s(310℃、剪切速度1000/秒)。
[参考例3](a)PPS树脂的聚合(PPS-3)
在带有搅拌机的70升高压釜内加入47.5％硫氢化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11434.50g(115.50摩尔)、醋酸钠1639.99g(20.0摩尔)、和离子交换水10500g，在常压下通入氮气，用约3小时缓慢加热到245℃，将水14780.1g和NMP280g馏出后，将反应容器冷却至160℃。每1摩尔的加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量，包括NMP的水解消耗的水分在内，为1.06摩尔。另外，硫化氢的飞散量，每1摩尔的加入的碱金属硫化物，为0.02摩尔。
然后，加入p-二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、NMP9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气气体下密封，以240rpm搅拌的同时，以0.6℃/分钟的速度升温至238℃。在238℃反应95分钟后、以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。在270℃反应100分钟后、用15分钟压入1260g(70摩尔)的水，同时以1.3℃/分的速度冷却至250℃。然后以1.0℃/分的速度冷却至200℃，然后急速冷却到室温附近。
将内容物取出，用26300g的NMP稀释后，将溶剂和固形物用筛子(80目)过滤，将所获得的粒子用31900g的NMP洗涤、过滤。将其用56000g的离子交换水洗涤数次、过滤后，用0.05重量％醋酸水溶液70000g洗涤、过滤。用70000g的离子交换水洗涤、过滤后、将所获得的含水PPS粒子在80℃热风干燥、在120℃减压干燥。所获得的(a)PPS树脂的熔融粘度为130Pa·s(310℃、剪切速度1000/秒)。
[参考例4]
聚醚酰亚胺(PEI)：“Ultem”1010GE社制
聚醚砜(PES)：“スミカエクセル”3600G住友化学工业社制
[实施例1～12]
将表1或表2所示的各成分，分别以表1或表2所示的比例干混后、使用具备真空排气口的日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45.5、混炼部5处)，在螺杆旋转数300rpm下，按照模头出树脂温度为330℃那样，设定圆筒温度，进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。将在130℃干燥一晚的颗粒进行注射成型，测定各成型片的拉伸断裂伸长率、岛成分的分散径。另外，使用在130℃干燥一晚的颗粒，测定醇发生量。
进而，将在180℃、1mmHg的减压条件下干燥3小时的颗粒供给到挤出机中，在310℃熔融，在用使用了金属纤维的95％截止孔径为10μm过滤器过滤后、以吐出量50Kg/小时由T模头型口模吐出。挤出的熔融片，利用正电施加法冷却密着固化在表面保持为25℃的金属鼓上，获得无取向聚苯硫醚树脂组合物片。然后，使用包含加热的多个辊的纵拉伸机，利用辊周速度差，在103℃的温度，将该未拉伸的片沿纵方向以3.5倍的倍率拉伸。然后，将该膜的两端部用夹子夹持，导入到拉幅机中，在拉伸温度105℃、拉伸倍率3.5倍下沿膜的宽度方向进行拉伸，在温度260℃热处理2秒钟，获得厚度为25μm的双轴取向聚苯硫醚树脂组合物膜。结果如表1、2所示。
[实施例13]
将表2的实施例13所示的各成分按照表2的实施例13所示的比例干混后、使用具有真空排气口的日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45.5、混炼部5处)，在螺杆旋转数300rpm下、按照模头出树脂温度为330℃那样设定圆筒温度，进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。然后，对该颗粒，与实施例2同样操作，测定成型片的拉伸断裂伸长率、岛成分的分散径、颗粒的醇发生量。结果如表2所示。
[实施例14]
将表2的实施例14所示的各成分按照表2的实施例14所示的比例进行干混，将所获得的物质作为原料，使用的双螺杆挤出机的混炼部为3处，除此之外，与实施例2同样，进行熔融混炼，测定成型片的拉伸断裂伸长率、岛成分的分散径、颗粒的醇发生量，同时进行制膜评价。结果如表2所示。
[实施例15]
将表2的实施例15所示的各成分按照表2的实施例15所示的比例干混后、使用具有真空排气口的日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45.5、混炼部3处)，在螺杆旋转数300rpm下，按照模头出树脂温度为330℃那样，设定圆筒温度，进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。然后，将该颗粒再次按照与上述同样的条件进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。除此之外，与实施例2同样，测定成型片的拉伸断裂伸长率、岛成分的分散径、颗粒的醇发生量，同时进行制膜评价。结果如表2所示。
[实施例16]
将表2的实施例15所示的各成分按照表2的实施例15所示的比例干混后、使用具有真空排气口的日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45.5、混炼部3处，在螺杆旋转数300rpm下、按照模头出树脂温度为330℃那样设定圆筒温度，进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。接着，按照表2的实施例16所示的各成分为表2的实施例16所示的比例那样，在该颗粒中混合水后、在与上述同样的条件下进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。除此之外，与实施例2同样操作，测定成型片的拉伸断裂伸长率、岛成分的分散径、颗粒的醇发生量，同时进行制膜评价。结果如表2所示。
[实施例17]
将表1的实施例9所示的各成分按照表1的实施例9所示的比例干混后、使用具有真空排气口的日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45.5、混炼部3处)，在螺杆旋转数300rpm下、按照模头出树脂温度为330℃那样设定圆筒温度，进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。然后，按照表2的实施例17所示的各成分为表2的实施例17所示的比例那样，在该颗粒中混合PPS-1和水，然后在与上述同样的条件下进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。除此之外，与实施例2同样操作，测定成型片的拉伸断裂伸长率、岛成分的分散径、颗粒的醇发生量，同时进行制膜评价。结果如表2所示。
[比较例1]
如表1所示那样，不配合(b)PEI、PES、(c)含有异氰酸酯基、环氧基、氨基的化合物，除此之外，与实施例1同样操作，使用具有真空排气口的日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45.5、混炼部5处)，在螺杆旋转数300rpm下、按照模头出树脂温度为330℃那样设定圆筒温度，进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。将在130℃干燥1晚的颗粒进行注射成型，测定成型片的拉伸断裂伸长率，同时实施制膜评价。结果如表1所示，与实施例2比较，拉伸伸长率显著低下。
[比较例2]
如表1所示那样，不配合(c)含有异氰酸酯基、环氧基、氨基的化合物，除此之外，与实施例1同样操作，使用具有真空排气口的日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45.5、混炼部5处)，在螺杆旋转数300rpm下、按照模头出树脂温度为330℃那样设定圆筒温度，进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。将在130℃干燥1晚的颗粒进行注射成型，测定成型片的拉伸断裂伸长率、岛成分的分散径，同时进行制膜评价。结果如表1所示，与实施例1～2、5～7比较，拉伸伸长率显著低下。另外，注射成型第一次的岛成分的分散径大，注射成型第二次的分散径更大。
[比较例3]
熔融混炼，通过使用具有真空排气口的田边プラスチツクス机械(株)社制、40mmφ单螺杆挤出机，在设定温度300℃、螺杆旋转数80rpm下进行，除此之外，与实施例2同样进行评价。结果如表1所示。与实施例2比较，拉伸伸长率低，岛成分的分散径大。另外，醇发生量比实施例2多，制膜时经常发生膜破裂。
[比较例4、5]
如表1所示那样，不配合(c)相容化剂，除此之外，与实施例10、11同样，使用具有真空排气口的日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D＝45.5、混炼部5处)，在螺杆旋转数300rpm下、按照模头出树脂温度为330℃那样设定圆筒温度，进行熔融混炼，利用绳状物切割机进行颗粒化。将在130℃干燥1晚的颗粒进行注射成型，测定成型片的拉伸断裂伸长率、岛成分的分散径。另外，使用在130℃干燥1晚的颗粒，测定醇发生量，同时进行制膜评价。结果如表2所示，与实施例10、11比较，拉伸伸长率低。另外，注射成型第一次的岛成分的分散径大，注射成型第二次的分散径更大。
Figure A200780017569D00361
Figure A200780017569D00371
[实施例18]
将实施例10的组合物供给至65mm的单螺杆挤出机，将吐出的树脂用接收器收集，从成型为管状的模头挤出，然后将管冷却，通过控制尺寸的整形模头，由牵拉机以50cm/分钟的牵拉速度牵拉管，获得外径8mm、内径6mm的富有韧性的管。
工业可利用性
本发明的PPS树脂组合物的韧性非常优异、加热熔融时的气体发生量少、加工性优异，因此在注射成型体用途、膜、片、纤维等的挤出成型用途中是特别有用的。

Claims (16)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，是在(a)与(b)的合计为100重量％、由(a)聚苯硫醚树脂99～60重量％、(b)选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少1种非晶性树脂1～40重量％组成的树脂组合物100重量份中，配合有(c)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种基团的化合物0.1～10重量份的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，在其形态上，上述(b)非晶性树脂形成岛相、上述(b)非晶性树脂的数均分散粒径为1000nm以下。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，(c)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种基团的化合物是含有1个以上异氰酸酯基的化合物或含有2个以上环氧基的化合物。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，(c)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种基团的化合物是含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，(b)选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少1种非晶性树脂的数均分散粒径为500nm以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，相对于(a)聚苯硫醚树脂和上述(b)非晶性树脂的合计100重量份，还配合有(d)无机填料0.0001～30重量份。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，(a)聚苯硫醚树脂的熔融粘度超过80Pa·s，所述熔融粘度是在310℃、剪切速度1000/秒的条件下测定的。
7.根据权利要求6所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，(a)聚苯硫醚树脂的熔融粘度超过150Pa·s，所述熔融粘度是在310℃、剪切速度1000/秒的条件下测定的。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，(b)选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少1种非晶性树脂是聚醚酰亚胺树脂。
9.根据权利要求3～8的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，聚苯硫醚树脂组合物颗粒在真空下、在350℃加热熔融30分钟时产生的碳数为1～4的低级醇量，相对于聚苯硫醚树脂组合物的重量，为0.6mmol％以下。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，ASTM4号哑铃成型片的拉伸伸长率(使用テンシロンUTA2.5T拉伸试验机，在夹距64mm、拉伸速度10mm/分钟的条件下测定)为80％以上。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，即使在注射成型后粉碎并且再次进行了注射成型的成型片中，上述(b)非晶性树脂的数均分散粒径也是1000nm以下。
12.一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是在(a)与(b)的合计为100重量％、由(a)聚苯硫醚树脂99～60重量％、(b)选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少1种非晶性树脂1～40重量％组成的树脂组合物100重量份中，配合有(c)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种基团的化合物0.1～10重量份的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在熔融混炼1次后，进一步熔融混炼1次以上。
13.一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，是在(a)与(b)的合计为100重量％、由(a)聚苯硫醚树脂99～60重量％、(b)选自聚醚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂中的至少1种非晶性树脂1～40重量％组成的树脂组合物100重量份中，配合有(c)具有选自环氧基、氨基和异氰酸酯基中的至少一种基团的化合物0.1～10重量份的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在熔融混炼时，相对于(a)聚苯硫醚树脂和上述(b)非晶性树脂的合计100重量份，添加水0.02份以上。
14.根据权利要求12所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在熔融混炼1次后，进一步熔融混炼1次以上时，相对于(a)聚苯硫醚树脂和上述(b)非晶性树脂的合计100重量份，添加水0.02份以上。
15.一种成型品，由权利要求1～11的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物形成。
16.根据权利要求15所述的成型品，成型品是选自膜、片和管状体中的任一种。
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