JP5481797B2

JP5481797B2 - ポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法

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Publication number: JP5481797B2
Application number: JP2008088860A
Authority: JP
Inventors: 圭牧田; 寛章赤阪; 孝衛大野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2008-03-28
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2028-03-28
Also published as: JP2009242498A

Description

本発明は、機械的粉砕により１μｍ以下のポリフェニレンサルファイド微粒子を得る方法に関するものである。

ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略す）は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性などを有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。このような優れた各種特性を持った添加剤として、塗料分野、接着材料分野、ポリマーコンパウンド分野などにおいて１μｍ以下のＰＰＳ微粒子の需要が高いが、下記に述べる技術的制約から、現在その入手は極めて困難である。

ＰＰＳ微粒子を得る方法としては、下記に示すいくつかの手法が提案されている。

特許文献１では、ＰＰＳ重合時に反応系内の水分量と気相部分の温度をコントロールすることにより比較的粒径の制御されたＰＰＳ微粒子を得る方法が開示されている。この方法で得られるＰＰＳ微粒子は、平均粒径が数十μmから百数十μmのものである。また、特許文献２では、平均粒径が０．１μmから１００μmのＰＰＳ球状微粉末、およびその製造方法に関する発明が記載されている。具体的に開示されている製造方法は、ＰＰＳを島とし他の熱可塑性ポリマーを海として海島構造の樹脂組成物を形成した後、海相を溶解洗浄して球状のＰＰＳ微粒子を得る方法であるが、この方法によっても、数μmから数十μmという比較的大きな微粒子しか得られない。また、特許文献３には界面活性剤を含む水中に分散させた樹脂を振動ボールミル等の粉砕機によって湿式粉砕し、樹脂系粉末を得る方法が開示されている。本文献中には、ＰＰＳ樹脂の粉砕に関する具体的な開示はなく、また得られる樹脂粉末の平均粒径も５〜５０μｍ程度と大きく、本文献記載の方法を用いても、すなわち樹脂を単に湿式粉砕するのみでは１μｍ以下の微粒子を得ることは容易ではない。

このように１μｍ以下のポリフェニレンサルファイドの微粒子を得ることは容易でないため、簡便かつ効率良く得る方法は未だ確立されておらず、かかる微粒子の実用的な製造方法の開発が強く望まれていた。
特開平６−２９８９３７号公報特開平１０−２７３５９４号公報特開２００３−１８３４０６号公報

従って、本発明は機械的粉砕により平均粒径が１μm以下のＰＰＳ微粒子を得る方法を提供することを課題とする。

通常の重合により製造されるＰＰＳ樹脂を単に機械的粉砕しても１μｍ以下の微粒子が得られない。この理由は、通常の重合で得られるＰＰＳ樹脂が機械的粉砕に適さない形状をしているためであると考えられる。従って、ＰＰＳの形状を機械的粉砕されやすい形に変化させれば、機械的粉砕により平均粒径１μｍ以下の微粒子が得られると考えて鋭意検討した結果、以下に示す本発明に至った。

すなわち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ^２/ｇ、平均粒径２０μｍ以下であるポリフェニレンサルファイド粗粒子を、ビーズミル装置、ボールミル装置、サンドミル装置のいずれかから選ばれる機械的粉砕装置を用いて機械的粉砕することを特徴とする平均粒径が１μｍ以下のポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法を提供するものである。

比表面積とは、粒子表面に吸着占有面積のわかっている窒素を液体窒素の温度で吸着させ、その量から求めた値であり、BET吸着理論にもとづいている。BET吸着理論とは、分子は積み重なって無限に吸着でき、吸着層間に相互作用がなく各層に対してLangmuir式が成立すると仮定し、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した比表面積計算の理論である。

本発明におけるＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２/ｇ以下、平均粒径２０μｍ以下であるＰＰＳ粗粒子を得るには、無機塩、または界面活性剤の存在下、ＰＰＳ樹脂をＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中で加熱溶解後、徐冷、またはフラッシュ冷却してＰＰＳ粗粒子を析出させる方法等が挙げられる。または、ＰＰＳ樹脂を溶解した後、フラッシュ冷却のみでも得ることが可能である。

本発明におけるＢＥＴ比表面積は、５〜２０ｍ^２/ｇが好ましく、平均粒径は、ろ過、遠心分離等の粗粒子の単離操作の点から５〜２０μｍが好ましい。

本発明におけるＰＰＳ樹脂とは、化学式（１）

に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。

Arとしては化学式（２）〜（４）

（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）などがあげられる。

この繰り返しを主要構成単位とする限り、化学式（５）等で表される分岐結合または架橋結合や、化学式（６）〜（１４）（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）で表される共重合成分を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で含むこともできる。

ＰＰＳ樹脂としては、ポリマーの主構成単位として化学式（１５）

で示されるｐ−フェニレンスルフィドを７０モル％以上、なかでも９０モル％以上含有するポリフェニレンサルファイドが特に好ましく用いられる。

このようなＰＰＳとしては、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物よりＮ−アルキルアミド溶媒中で、公知の方法によって合成されたものを用いることができる。

例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載された製造方法により得られる比較的低分子量の小さいＰＰＳおよびこれを酸素雰囲気下において加熱あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して、加熱することにより高重合度化する方法がある。また特公昭５２−１２２４０号公報に記載された製造方法により本質的に線状で高分子量のＰＰＳが好ましく用いられる。また、反応副生物、たとえば食塩等の無機塩が混入しているＰＰＳも使用することができるが、高品質のＰＰＳ微粒子を製造するためにはできるだけ少ない方が好ましい。そのため、上記PPS樹脂は、洗浄等の方法により上記副生物を除いて使用することが好ましい。上記副生物を除く場合のタイミングは重合後でもよいし、後述する粉砕後までの任意の時点で行ってもよい。

上記の方法の溶解工程に用いることのできるＰＰＳ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等があげられるが、操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましい。これらの中でも特に粉体のＰＰＳ樹脂が好ましく用いられる。通常、無機塩、ＰＰＳ樹脂、溶媒を容器中に投入した後、溶解を行うが、容器へ投入する順序は問わない。

容器は、高温下で使用することから、耐圧製容器を用いる方が好ましい。

容器中の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれでも良いが、ＰＰＳ樹脂と反応したり、ＰＰＳ樹脂自身を劣化させるような雰囲気を避けるべきであるため、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

ここでいう、不活性ガスとは、窒素ガス、二酸化炭素、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどが挙げられ、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが望ましく、より好ましくは窒素ガス或いはアルゴンガスが用いられる。

無機塩として、特に制限はないが、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアなどの塩化物、臭化物、炭酸塩、硫酸塩等が用いられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化塩、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化アンモニウム等の臭化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩等が用いられるが、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム等の塩化物が好ましい。これらは一種または二種以上で用いることができる。
ＰＰＳ樹脂に対する無機塩の重量比率は、ＰＰＳ１質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは、０．５〜５質量部の範囲である。

また、無機塩の代わりに用いることのできる界面活性剤は、後述する機械的粉砕で使用する界面活性剤と同種の界面活性剤が好ましく用いられる。

界面活性剤の添加量は、ＰＰＳ１００質量部に対し１〜２００質量部の範囲であり、好ましくは１〜１００質量部の範囲である。

溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を溶解するものであれば、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン系溶媒、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、１−クロロナフタレン、ｏ-ジクロロベンゼンの中から少なくとも一種選ばれる溶媒である。これらの中でも特にＮ−メチル−２−ピロリジノンが好ましく用いられる。

溶媒に対するＰＰＳ樹脂の重量比率は、溶媒にＰＰＳが溶解する限り特に制限はないが、溶媒１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲を例示することができ、好ましくは、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは、０．１〜５質量部である。ＰＰＳ樹脂を溶解させるために、混合した反応液を、ＰＰＳ樹脂が溶解するために必要な温度まで上昇させる。

溶解に必要な温度は、溶媒により異なるが、１５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは、２５０℃以上である。上限としてはＰＰＳ樹脂が分解しない温度以下であり、４００℃以下が好ましい。上記溶解は必要に応じ加圧下で行われる。

上記温度にすることにより、ＰＰＳ樹脂を均一に溶解することが可能になり、ＰＰＳ粗粒子を安定に製造することができる。

また、反応液を攪拌してもしなくても良いが、好ましくは攪拌したほうが良く、これにより溶解に要する時間を短くすることができる。

所定の温度まで上昇させた後、反応液をしばらくの時間維持することが好ましい。維持する時間は、１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは、１０分〜７時間、より好ましくは２０分〜５時間の範囲である。

この操作を行うことにより、ＰＰＳ樹脂をより十分に溶解させることができる。
上記の溶解工程によって溶解させたＰＰＳ樹脂溶液を、引き続き室温付近（２０〜３０℃）まで冷却させ、ＰＰＳ粗粒子を析出させる。通常の冷却速度は毎分０．１〜１５℃の範囲であり、好ましくは毎分０．１〜１０℃、より好ましくは毎分０．１〜５℃である。
本発明において、フラッシュ冷却は、上記溶解液を他の容器（以下受槽と称する場合もある）にフラッシュして移液することにより行うことができる。前記フラッシュは、溶解液を、それを入れた容器（溶解槽であっても溶解槽から移し替えた別の容器であってもよいが、溶解槽であることが好ましい）の圧力よりもより低い圧力下の受槽に噴出させるなどの方法により放出することによって行うことができる。
具体的には、加圧下に保持した容器からＰＰＳ樹脂の溶解液を大気圧下（減圧下、真空下でもよい）の受槽にフラッシュすることにより行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることによりよりいっそう簡便に行うことができる。フラッシュ冷却の場合、室温付近まで冷却する時間は、０．１分〜２０分間以内であり、より好ましくは０．１分〜１０分間以内である。
このようにして得られたＰＰＳ粗粒子をそのまま機械的粉砕してＰＰＳ微粒子としても良いが、一旦ＰＰＳ粗粒子を単離した後、新たな分散媒に置き換えてから機械的粉砕を行っても良い。ＰＰＳ粗粒子を単離するには、濾過、遠心分離、遠心濾過等の従来公知の方法で行うことができるが、塩析した後にろ過や遠心分離等の操作を行うことが好ましい。

本発明においてはＰＰＳ粗粒子を１μm以下に粉砕するため、上記で得られたＰＰＳ粗粒子を乾燥させないで次工程に供する。すなわち、固液分離操作等で得られたＰＰＳ粗粒子は、機械粉砕に用いる水や溶媒を含むことが必要である。水や溶媒の含有割合は、ＰＰＳ粗粒子の取り扱いが容易な範囲内であれば、特に制限されないが、通常ＰＰＳ１質量部に対して０．５質量部〜１０質量部、好ましくは１質量部〜６質量部である。

新たな分散媒になりうる媒体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン系溶媒、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒および水の中から少なくとも一種選ばれる溶媒を例示できるが、環境面、安全面から水が最も好ましい。

粉砕によって生成するＰＰＳ微粒子の凝集抑制、および溶媒への分散性を向上させるために、フェニル基を有する界面活性剤の添加を行う。フェニル基を有しない界面活性剤では溶媒への分散性が不十分で、凝集しやすくなり平均粒径１μｍ以下の微粒子が得られない。界面活性剤の添加時期は、粉砕の前後いずれでもかまわないが、粉砕中の微粒子の凝集防止のため、粉砕前、または粉砕中、その両方を併用した添加が好ましい。

一般に界面活性剤として、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられるが、本発明ではフェニル基を有するアニオン系界面活性剤、フェニル基を有するカチオン系界面活性剤、フェニル基を有する非イオン系界面活性剤から選択される界面活性剤が使用され、なかでもフェニル基を有する非イオン系界面活性剤が好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。本発明でいう「フェニル基を有する」とは分子内にベンゼン環を有していればよく、ナフタレン環などの縮合環の形態であってもよい。

フェニル基を有するアニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

フェニル基を有するカチオン系界面活性剤の具体例としては、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。

フェニル基を有する非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンビフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェノキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルなどが挙げられる。

なお、ここでいうアルキルとしては、炭素数１から３０までの直鎖型飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基が挙げられ、上記界面活性剤として、アルキル基の代わりに、直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型不飽和炭化水素基を有する界面活性剤を用いてもよい。

本発明で用いる界面活性剤は、得られるＰＰＳ微粒子の凝集、沈降を抑制し、分散性を安定化させる観点から、末端にフェニル基を有する界面活性剤であることが好ましい。ここでいう「末端にフェニル基を有する」とは、界面活性剤の分子の末端部にフェニル基を有することをいう。本発明においてはこのような界面活性剤が最も好ましいが、フェニル基が炭素数１〜１２の置換基で置換されているものも使用し得る。フェニル基上の置換基としては、直鎖型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基等であってもよく、フェニル基上のアルキル基としては炭素数１から１２までの直鎖型飽和炭化水素基、または分岐型飽和炭化水素基が好ましい。また、アルキル基の代わりに、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基であってもよい。より好ましくは炭素数１から６までの直鎖型飽和炭化水素基、直鎖型不飽和炭化水素基または分岐型飽和炭化水素基、分岐型不飽和炭化水素基である。

本発明においてはこのように末端、もしくは末端部付近にフェニル基を有する界面活性剤を用いることにより粉砕によって生じたＰＰＳ微粒子の分散性を高めると共に、再凝集を抑制し、分散安定性をよりいっそう改良することができる。

これらの界面活性剤の添加量は、分散媒１００質量部に対し０．０１〜５０質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは、０．５〜１０質量部の範囲である。この範囲の量の界面活性剤を用いることにより、機械的粉砕によって得られたＰＰＳ微粒子を非常に効率よく分散媒に均一に分散させることができる。

機械的粉砕に供するＰＰＳ粗粒子懸濁液におけるＰＰＳ粗粒子の含有量は、分散媒１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、特に１〜３０質量部であることが好ましい。

後述の測定方法における平均粒径が１μｍ以下になるまで上記ＰＰＳ粗粒子を分散させた懸濁液の機械的粉砕を行う。好ましくは平均粒径が５００ｎｍ未満となるまで機械的粉砕を行う。下限に制限はないが、凝集の点から平均粒径が１００ｎｍ以上であることが好ましい。機械的粉砕装置として、市販の機械的粉砕装置を挙げることができる。特にＰＰＳ粗粒子を効率よく分散、粉砕し、粒径の小さなＰＰＳ微粒子の分散液を作製するために好適な機械的粉砕装置として、ビーズミル装置、ボールミル装置、サンドミル装置から選択される装置が好ましい。機械的粉砕の際の粉砕の力は一般に大きくなるほど、また粉砕時間が長くなるほど得られる微粒子の平均粒径は小さくなる方向にあるが、これらが過度になると凝集が生じやすくなるので、適切な範囲に制御される。たとえば、ビーズミルではビーズ径やビーズ量の選択、周速の調整で、その制御が可能である。

湿式粉砕で得られたＰＰＳ微粒子分散液においても、場合によっては沈殿物を含む場合もある。その際には、沈殿部と分散部を分離して利用してもよい。分散液のみを得る場合には、沈殿部と分散部の分離を行えばよく、そのためには、デカンテーション、ろ過などを行えば良い。また、より粒径の細かい粒子まで必要な場合には、遠心分離などを行い、粒径の大きなものを完全に沈降させ、デカンテーションやろ過を行い、沈殿部分を除去すればよい。

このようなＰＰＳ微粒子の分散液は、室温（25℃）条件下にて２４時間静置してもＰＰＳ微粒子は沈降せず、塗料、接着、ポリマーコンパウンド分野における特に有用な添加剤として使用することができる。

以下、実施例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

[ＢＥＴ比表面積の測定]
ＰＰＳ微粒子の比表面積は、日本ベル製自動ガス/蒸気吸着量測定装置を用いて測定した。具体的にはまず前処理として真空加熱乾燥処理を行い、その後窒素を吸着プローブとする吸脱着等温線の解析によって微粒子の比表面積を測定した。

[平均粒径の測定]
ＰＰＳ微粒子の平均粒径は日機装製レーザ回折・散乱方式粒度分布測定装置MT3300EXIIを用い、分散媒としてオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（“Triton X-100”、Aldrich社製)０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒径とした。

実施例１
９．８Ｌの耐圧容器内に、ＰＰＳ（東レ株式会社製、グレード名Ｍ３９１０）６２．５ｇ、食塩（関東化学社製）１８７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学社製）４９３７．５gを加え、脱気後窒素下に密閉し、内温３００℃まで上昇させた。３００℃で１時間攪拌した後、４時間で室温（２５℃）へ冷却した。反応溶液を２００μｍの篩でろ過後、１０Ｋｇの５．０質量％食塩水中に注ぎ入れ、３０分間撹拌後遠心脱水して粗含水ケークを得た。得られた粗含水ケークにイオン交換水約１ｋｇを加えて撹拌し、遠心脱水した。この洗浄操作を２回繰り返し、ＰＰＳ粗粒子２２９ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は１４μｍ、含水率７４．７質量％（ＰＰＳ分５７．９ｇ、回収率９２．６％）であった。ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１７ｍ^２/ｇであった。

得られたＰＰＳ粗粒子５９．４ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．５６ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”１．２５質量％水溶液２４０ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

上記ＰＰＳ粗粒子懸濁液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＤＭＲ−６５、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４m/sec）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。ＰＰＳ微粒子の平均粒径は２３１nmであった。また、このPPS粒子分散液は室温（２５℃）条件下にて２４時間静置し、目視で観察したところＰＰＳ微粒子は沈降しなかった。

実施例２
ＰＰＳ１００．０g、食塩１８７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン４９００gを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ粗粒子４７０ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は１６μｍ、含水率７６．３質量％（ＰＰＳ分１１１ｇ、回収率９２．９％）であった。ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１６ｍ^２/ｇであった。

得られたＰＰＳ粗粒子２１１ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）２．０１ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”１．２５質量％水溶液７８７ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

上記ＰＰＳ粗粒子懸濁液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＤＭＲ−１１０、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４m/sec）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。ＰＰＳ微粒子の平均粒径は２１９nmであった。また、このPPS粒子分散液は室温（２５℃）条件下にて２４時間静置し、目視で観察したところＰＰＳ微粒子は沈降しなかった。

実施例３
ＰＰＳ１２５．０g、食塩１８７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン４８７５gを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ粗粒子４０８ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は１６μｍ、含水率７３．５質量％（ＰＰＳ分１０８ｇ、回収率８６．５％）であった。ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１５ｍ^２/ｇであった。

得られたＰＰＳ粗粒子５６．６ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．５２ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”１．２５質量％水溶液２４３ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

上記ＰＰＳ粗粒子懸濁液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＤＭＲ−６５、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４m/sec）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。ＰＰＳ微粒子の平均粒径は３９７nmであった。

実施例４
１Ｌの耐圧容器内に、ＰＰＳ（東レ株式会社製、グレード名Ｍ３９１０）１０ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）６．２５ｇを加えた後、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学社製）４９０gを加え、脱気後窒素下に密閉し、内温２８０℃まで上昇させた。２８０℃で５時間攪拌した後、自製圧（４ｋｇｆ/ｃｍ^２）により、氷冷した１Ｌの反応缶へ移液した。反応溶液を遠心分離して、上澄み液を取り除いた。残さにイオン交換水を加えて懸濁液とした後、遠心分離した。この操作を２回繰り返し、ＰＰＳ粗粒子１０ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は７．８μｍであった。ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１１ｍ^２/ｇであった。

得られたＰＰＳ粗粒子６．２５ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）１．２５質量％水溶液４００ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

上記ＰＰＳ粗粒子懸濁液をビーズミル（寿工業株式会社製、 “ウルトラアペックスミル”、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、ミル回転数：４３００ｒｐｍ）で１時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。ＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は２００ｎｍであった。

また、このPPS粒子分散液は室温（２５℃）条件下にて２４時間静置し、目視で観察したところＰＰＳ微粒子は沈降しなかった。

実施例５
１Ｌの耐圧容器内に、ＰＰＳ（東レ株式会社製、グレード名Ｍ３９１０）１５ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学社製）４８５gを加え、脱気後窒素下に密閉し、内温２８０℃まで上昇させた。２８０℃で５時間攪拌した後、自製圧（４ｋｇｆ/ｃｍ^２）により１Ｌの反応缶へ移液した。反応溶液を遠心分離して、上澄み液を取り除いた。残さにイオン交換水を加えて懸濁液とした後、遠心分離した。この操作を２回繰り返し、ＰＰＳ粗粒子１５ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は１０．０４μｍであった。ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１２ｍ^２/ｇであった。

得られたＰＰＳ粗粒子６．２５ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）１．２５質量％水溶液４００ｇｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

上記ＰＰＳ粗粒子懸濁液をビーズミル（寿工業株式会社製、 “ウルトラアペックスミル”、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、ミル回転数：４３００ｒｐｍ）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。ＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は３００ｎｍであった。また、このPPS粒子分散液は室温（２５℃）条件下にて２４時間静置し、目視で観察したところＰＰＳ微粒子は沈降しなかった。

参考例１
耐熱容器での加熱時に食塩を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ粗粒子２０６ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は２１μｍ、含水率７６．８質量％（ＰＰＳ分４７．７ｇ、回収率７６．３％）であった。ＢＥＴ法にて比表面積を測定したところ、１３ｍ^２/ｇであった。
得られたＰＰＳ粗粒子６４．６ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．６２ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”１．２５質量％水溶液２３５ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

上記ＰＰＳ粗粒子懸濁液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＤＭＲ−６５、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４m/sec）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。ＰＰＳ微粒子の平均粒径は１５μｍであった。

参考例２
ＰＰＳ２５０．０g、食塩１８７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン４７５０gを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ＰＰＳ粗粒子７７０ｇを得た。このＰＰＳ粗粒子の平均粒径は２１μｍ、含水率６９．３質量％（ＰＰＳ分２３６ｇ、回収率９４．６％）であった。BET法にて比表面積を測定したところ２４ｍ^２／ｇであった。

ＰＰＳ粗粒子４８．９ｇに界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．４２ｇを加えた後、“ノナール９１２Ａ”１．２５質量％水溶液２５１ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

上記ＰＰＳ粗粒子懸濁液をビーズミル（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＤＭＲ−６５、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、周速：１４m/sec）で２時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。ＰＰＳ微粒子の平均粒径は２μｍであった。

参考例３
ＰＰＳ（東レ株式会社製、グレード名Ｍ３９１０、平均粒径２７μｍ、ＢＥＴ比表面積７ｍ^２／ｇ）６．０ｇを界面活性剤（ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）５．０質量％水溶液５９４ｇ中に分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。

上記ＰＰＳ粗粒子懸濁液をビーズミル（寿工業株式会社製、 “ウルトラアペックスミル”、使用ビーズ：０．０５ｍｍジルコニアビーズ、ミル回転数：４３００ｒｐｍ）で１．５時間粉砕しＰＰＳ微粒子分散液を得た。ＰＰＳ微粒子分散液の平均粒径は１９μｍであった。

上記各実施例、比較例に示すとおり、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２/ｇ以下、平均粒径２０μｍ以下であるポリフェニレンサルファイド粗粒子を機械的粉砕することにより、これまで得ることが困難であった平均粒径１μｍ以下のＰＰＳ微粒子を得ることができた。

本発明の方法によれば、機械的粉砕により繊細でかつ粒径の細かいＰＰＳ微粒子を非常に容易に得ることができる。

このようにして得られたＰＰＳ微粒子は、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、磁気記録媒体、プラスチックの改質剤、層間絶縁膜用材料等の用途に幅広く用いることができる。

Claims

ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ^２/ｇ、平均粒径２０μｍ以下であるポリフェニレンサルファイド粗粒子を、ビーズミル装置、ボールミル装置、サンドミル装置のいずれかから選ばれる機械的粉砕装置を用いて機械的粉砕することを特徴とする平均粒径が１μｍ以下のポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法。