JP2541303B2 - パルプ状ポリアリ―レンスルフィド樹脂およびその製造方法 - Google Patents
パルプ状ポリアリ―レンスルフィド樹脂およびその製造方法Info
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- JP2541303B2 JP2541303B2 JP63315556A JP31555688A JP2541303B2 JP 2541303 B2 JP2541303 B2 JP 2541303B2 JP 63315556 A JP63315556 A JP 63315556A JP 31555688 A JP31555688 A JP 31555688A JP 2541303 B2 JP2541303 B2 JP 2541303B2
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- polyarylene sulfide
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアリーレンスルフイドの紙状物および
他樹脂等への充てん剤として好適なパルプ状ポリアリー
レンスルフイド樹脂およびその製造方法に関するもので
ある。
他樹脂等への充てん剤として好適なパルプ状ポリアリー
レンスルフイド樹脂およびその製造方法に関するもので
ある。
［従来の技術］ ポリアリーレンスルフイドの製造方法は、特公昭45−
3368に開示されるごとく基本的にはポリハロ芳香族化合
物と硫化アルカリを極性溶媒中で加熱して得られるもの
であるが、得られる重合体の形状は回収の方法により異
なつたものとなる。顆粒状の重合体を得る方法としては
特開昭59−1536号、特開昭59−49232号、特開昭60−235
838号に記載されているような重合後の徐冷が効果的で
あり、また微粉状に回収する方法としては重合系を高温
からフラツシユする方法が知られていた。しかしながら
繊維状またはパルプ状の形状を有するポリアリーレンス
ルフイドおよびその製造方法は知られておらず、例えば
紙状の成形品を与えるための原料については知られてい
なかつた。
3368に開示されるごとく基本的にはポリハロ芳香族化合
物と硫化アルカリを極性溶媒中で加熱して得られるもの
であるが、得られる重合体の形状は回収の方法により異
なつたものとなる。顆粒状の重合体を得る方法としては
特開昭59−1536号、特開昭59−49232号、特開昭60−235
838号に記載されているような重合後の徐冷が効果的で
あり、また微粉状に回収する方法としては重合系を高温
からフラツシユする方法が知られていた。しかしながら
繊維状またはパルプ状の形状を有するポリアリーレンス
ルフイドおよびその製造方法は知られておらず、例えば
紙状の成形品を与えるための原料については知られてい
なかつた。
［発明が解決しようとする問題点］ 従来知られているポリアリーレンスルフイドは水等の
液体中の分散状態から抄紙により紙状物を作製したり、
他の樹脂等への充てん剤として使用するにはその形状か
ら困難であつた。つまり形状が繊維またはパルプ状では
なく、重合体間のからみ合いが少なく抄紙および充てん
剤としての使用に適していなかつた。
液体中の分散状態から抄紙により紙状物を作製したり、
他の樹脂等への充てん剤として使用するにはその形状か
ら困難であつた。つまり形状が繊維またはパルプ状では
なく、重合体間のからみ合いが少なく抄紙および充てん
剤としての使用に適していなかつた。
本発明は、高分子量のポリアリーレンスルフイドを使
用し特定の方法により一定の形状を有するポリアリーレ
ンスルフイド樹脂を提供せんとするものである。
用し特定の方法により一定の形状を有するポリアリーレ
ンスルフイド樹脂を提供せんとするものである。
［問題を解決するための手段］ 本発明はパルプ状のポリアリーレンスルフイド樹脂を
提供するものである。本発明において、重合体の特性と
してはそのフローレート（MF）が50以下でかつかさ密度
（ゆるめ法）が0.05〜0.3g/ml、形状が長さ／直径比1.8
以上であり、MFが50を超えるようなものはパルプ状物を
与えにくいとともに成形品等にした場合機械的強度が低
いものになつてしまう。またゆるめ法で測定したかさ密
度が0.3g/mlを超えるものはパルプ状となり難く、0.05
未満のものはかさ高く取扱いが不便となる。ここでフロ
ーレート（MF）とは、重合体を315.6℃にて1mmφ×10mm
の口金孔を通し5Kg/cm2の荷重下に押出した時の量をg/1
0分間の単位で表わしたものである。
提供するものである。本発明において、重合体の特性と
してはそのフローレート（MF）が50以下でかつかさ密度
（ゆるめ法）が0.05〜0.3g/ml、形状が長さ／直径比1.8
以上であり、MFが50を超えるようなものはパルプ状物を
与えにくいとともに成形品等にした場合機械的強度が低
いものになつてしまう。またゆるめ法で測定したかさ密
度が0.3g/mlを超えるものはパルプ状となり難く、0.05
未満のものはかさ高く取扱いが不便となる。ここでフロ
ーレート（MF）とは、重合体を315.6℃にて1mmφ×10mm
の口金孔を通し5Kg/cm2の荷重下に押出した時の量をg/1
0分間の単位で表わしたものである。
本発明の樹脂の重合方法は公知の方法によつて製造さ
れるものあり、すなわち芳香族ポリハロゲン化物と硫化
アルカリを極性有機溶媒中で200〜350℃の範囲に所定時
間加熱して得られるものである。ここで芳香族ポリハロ
ゲン化物としては、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロ
ルベンゼン、1,2,3−トリクロルベンゼン、2,6−ジクロ
ルナフタレン、4,4′−ジハロビフエニル、4,4′−ジク
ロルジフエニルスルホン、4,4′−ジクロルジフエニル
ケトンまたはこれらのアルキル、フエニル置換体等が挙
げられる。硫化アルカリとしては硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化リチウム等があるがこれらはさらに前駆
体の水硫化アルカリと水酸化アルカリの混合物からまた
は硫化水素と水酸化アルカリから調整して使用すること
ができる。有機溶媒としては例えばＮ−アルキルラクタ
ム、Ｎ−アルキル尿素等の溶媒中で行なわれるが重合反
応に先立つて系内を脱水するための蒸留操作が行なわれ
るのが一般的である。特に重合度を上昇させる方法とし
て重合時に多官能性芳香族ハロゲン化物を使用したり、
カルボン酸アルカリ塩、スルホン酸塩、ハロゲン化リチ
ウム等の助剤を使用してMF50以下の重合体を用意する方
法が好ましい。
れるものあり、すなわち芳香族ポリハロゲン化物と硫化
アルカリを極性有機溶媒中で200〜350℃の範囲に所定時
間加熱して得られるものである。ここで芳香族ポリハロ
ゲン化物としては、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロ
ルベンゼン、1,2,3−トリクロルベンゼン、2,6−ジクロ
ルナフタレン、4,4′−ジハロビフエニル、4,4′−ジク
ロルジフエニルスルホン、4,4′−ジクロルジフエニル
ケトンまたはこれらのアルキル、フエニル置換体等が挙
げられる。硫化アルカリとしては硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化リチウム等があるがこれらはさらに前駆
体の水硫化アルカリと水酸化アルカリの混合物からまた
は硫化水素と水酸化アルカリから調整して使用すること
ができる。有機溶媒としては例えばＮ−アルキルラクタ
ム、Ｎ−アルキル尿素等の溶媒中で行なわれるが重合反
応に先立つて系内を脱水するための蒸留操作が行なわれ
るのが一般的である。特に重合度を上昇させる方法とし
て重合時に多官能性芳香族ハロゲン化物を使用したり、
カルボン酸アルカリ塩、スルホン酸塩、ハロゲン化リチ
ウム等の助剤を使用してMF50以下の重合体を用意する方
法が好ましい。
本発明の方法において、特定の形状を有する重合体の
製造方法について述べる。製造するに際して重合体は有
機溶媒に溶解している必要があり、この目的に適してい
る溶媒としては重合時に使用され得るもの、すなわちＮ
−アルキルラクタム、Ｎ−アルキル尿素等が好適である
がジフエニルエーテル、クロルナフタレン、ビフエニル
等の高沸点有機溶媒も使用することができる。MFが50以
下の重合体を使用しこれら溶媒中に均一に溶解させるた
めには少なくとも240℃以上の高温で溶解させるのが好
ましいが、このような高温下に重合された重合系をその
まま使用することも可能である。一度離した重合体を溶
媒中へ再溶解してもかまわないが、この際溶液中に添加
剤、充てん剤、安定剤等を含有せしめることもできる。
このようにして調整された高温の溶液はポリマを溶解し
ない不活性な液体中へ吐出し同時に急冷することによつ
てパルプ状重合体を得ることができる。この際に有効な
不活性液体としては水、アルコール類、炭化水素系類、
ケトン類等が挙げられるが水が最も好ましい。特に水を
使用する場合には重合体溶液は水に可溶なアミド系溶媒
が好ましい。吐出はノズルから行なわれるが重合体を急
速に折出、固化させるために少なくとも10℃／秒以上の
速度で重合体が冷却される必要があり、この冷却速度が
遅いと重合体が粒子状になり易く本発明のパルプ状物は
得難くなつてくる。
製造方法について述べる。製造するに際して重合体は有
機溶媒に溶解している必要があり、この目的に適してい
る溶媒としては重合時に使用され得るもの、すなわちＮ
−アルキルラクタム、Ｎ−アルキル尿素等が好適である
がジフエニルエーテル、クロルナフタレン、ビフエニル
等の高沸点有機溶媒も使用することができる。MFが50以
下の重合体を使用しこれら溶媒中に均一に溶解させるた
めには少なくとも240℃以上の高温で溶解させるのが好
ましいが、このような高温下に重合された重合系をその
まま使用することも可能である。一度離した重合体を溶
媒中へ再溶解してもかまわないが、この際溶液中に添加
剤、充てん剤、安定剤等を含有せしめることもできる。
このようにして調整された高温の溶液はポリマを溶解し
ない不活性な液体中へ吐出し同時に急冷することによつ
てパルプ状重合体を得ることができる。この際に有効な
不活性液体としては水、アルコール類、炭化水素系類、
ケトン類等が挙げられるが水が最も好ましい。特に水を
使用する場合には重合体溶液は水に可溶なアミド系溶媒
が好ましい。吐出はノズルから行なわれるが重合体を急
速に折出、固化させるために少なくとも10℃／秒以上の
速度で重合体が冷却される必要があり、この冷却速度が
遅いと重合体が粒子状になり易く本発明のパルプ状物は
得難くなつてくる。
本発明の重合体は、該有機溶媒に可溶な他の重合体と
の混合物、場合によつてはブロツクあるいはグラフト状
に結合した重合体とともに吐出されパルプ状物を作製す
ることもできる。
の混合物、場合によつてはブロツクあるいはグラフト状
に結合した重合体とともに吐出されパルプ状物を作製す
ることもできる。
本発明のパルプ状重合体は、本質的に針状または繊維
状形状をしているため通常の抄紙方法により紙状物を得
たり、充てん剤あるいは補強剤として他の物質へ混入す
ることが可能であり、これら成形体の強度の向上や寸法
安定性の向上に有効である。例えば、ポリアリーレンス
ルフイドよりも低融点、低成形温度を有する樹脂への混
入、セメント等の無機構造材料への混入等である。
状形状をしているため通常の抄紙方法により紙状物を得
たり、充てん剤あるいは補強剤として他の物質へ混入す
ることが可能であり、これら成形体の強度の向上や寸法
安定性の向上に有効である。例えば、ポリアリーレンス
ルフイドよりも低融点、低成形温度を有する樹脂への混
入、セメント等の無機構造材料への混入等である。
［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例によつてのみ限定されるものではな
い。
明はこれら実施例によつてのみ限定されるものではな
い。
実施例１ 抜出し弁を有する1lオートクレーブに１モルのNa2S・
9H2O、2.5モルのＮ−メチルピロリドン、0.5モルの安息
香酸ナトリウムを入れ215℃まで窒素気流下に加熱し脱
水を行なつた。系を170℃まで冷却した後、0.009モルの
1,3,5トリクロルベンゼン、１モルのｐ−ジクロルベン
ゼンを0.5モルのＮ−メチルピロリドンとともに封入し2
60℃にて４時間撹拌下に重合を行なつた。撹拌下に、こ
の温度で下部の弁を開け内容物を導管を通して水中へ直
接へ吐出させた。この時の冷却温度は約200℃／秒であ
りパルプ状物が得られた。これを水洗、アセトン洗浄し
た後乾燥しMF5.5の重合体を回収した。かさ密度は0.11g
/ml、平均の長さ／直径比は35であつた。また水洗中に
一部をミキサー中で切断し均一なパルプ状物にした後金
網により抄紙し乾燥したところ紙状物を得ることができ
た。
9H2O、2.5モルのＮ−メチルピロリドン、0.5モルの安息
香酸ナトリウムを入れ215℃まで窒素気流下に加熱し脱
水を行なつた。系を170℃まで冷却した後、0.009モルの
1,3,5トリクロルベンゼン、１モルのｐ−ジクロルベン
ゼンを0.5モルのＮ−メチルピロリドンとともに封入し2
60℃にて４時間撹拌下に重合を行なつた。撹拌下に、こ
の温度で下部の弁を開け内容物を導管を通して水中へ直
接へ吐出させた。この時の冷却温度は約200℃／秒であ
りパルプ状物が得られた。これを水洗、アセトン洗浄し
た後乾燥しMF5.5の重合体を回収した。かさ密度は0.11g
/ml、平均の長さ／直径比は35であつた。また水洗中に
一部をミキサー中で切断し均一なパルプ状物にした後金
網により抄紙し乾燥したところ紙状物を得ることができ
た。
実施例２ 米国フイリツプス・ペトローリアム社製“ライトン"P
R06（ポリフエニレンスルフイド）粉末（MF122）をオー
ブン中230℃、10時間加熱してかつ色の粉末を得た。キ
ユア処理された重合体はMF10.3であつた。この重合体10
0gを実施例１と同じオートクレーブに入れ、3gのｐ−ジ
クロルベンゼン、350mlのＮ−メチルピロリドンととも
に270℃にて１時間加熱した後、同様に水中へ急吐出し
パルプ状物を得た。MF、かさ密度、平均長さ／直径比は
18、0.19g/ml、28であつた。この重合体からも実施例１
と同様に紙状物を抄紙することができた。
R06（ポリフエニレンスルフイド）粉末（MF122）をオー
ブン中230℃、10時間加熱してかつ色の粉末を得た。キ
ユア処理された重合体はMF10.3であつた。この重合体10
0gを実施例１と同じオートクレーブに入れ、3gのｐ−ジ
クロルベンゼン、350mlのＮ−メチルピロリドンととも
に270℃にて１時間加熱した後、同様に水中へ急吐出し
パルプ状物を得た。MF、かさ密度、平均長さ／直径比は
18、0.19g/ml、28であつた。この重合体からも実施例１
と同様に紙状物を抄紙することができた。
比較例１ 実施例１と同じオートクレーブを使用し同様に重合を
行なつたが、助剤として安息香酸ナトリウムを使用しな
かつたことを除いて同様な手順で重合体を水中へ吐出さ
せ粉末状重合体を得た。水洗、乾燥後この重合体はMF26
5であり、かさ密度0.38g/mlを有していた。また長さ／
直径比は平均1.3であり水分散系からは紙状物は得られ
なかつた。
行なつたが、助剤として安息香酸ナトリウムを使用しな
かつたことを除いて同様な手順で重合体を水中へ吐出さ
せ粉末状重合体を得た。水洗、乾燥後この重合体はMF26
5であり、かさ密度0.38g/mlを有していた。また長さ／
直径比は平均1.3であり水分散系からは紙状物は得られ
なかつた。
比較例２ 実施例１と全く同様な系で260℃、４時間重合し、系
を１℃/minで徐冷し粒子状重合体を得た。粒子の平均長
さ／直径は1.1でありほぼ球状物でありMFは3.7、かさ密
度は0.42g/ccであつたが紙状物を得ることはできなかつ
た。
を１℃/minで徐冷し粒子状重合体を得た。粒子の平均長
さ／直径は1.1でありほぼ球状物でありMFは3.7、かさ密
度は0.42g/ccであつたが紙状物を得ることはできなかつ
た。
Claims (2)
- 【請求項１】フローレート（MF）が50以下でかつかさ密
度が0.05〜0.3g/ml、形状が長さ／直径比1.8以上である
パルプ状ポリアリーレンスルフイド樹脂。 - 【請求項２】フローレート（MF）50以下のポリアリーレ
ンスルフイドの有機溶媒液を240℃以上の状態から、ポ
リマを溶解しない不活性液体中へ吐出させ、10℃／秒以
上の速度で急速に固化することを特徴とするパルプ状ポ
リアリーレンスルフイド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315556A JP2541303B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | パルプ状ポリアリ―レンスルフィド樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315556A JP2541303B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | パルプ状ポリアリ―レンスルフィド樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160839A JPH02160839A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2541303B2 true JP2541303B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=18066767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63315556A Expired - Fee Related JP2541303B2 (ja) | 1988-12-14 | 1988-12-14 | パルプ状ポリアリ―レンスルフィド樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2541303B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2673396B2 (ja) * | 1991-09-30 | 1997-11-05 | 瀬戸製土株式会社 | 陶磁器の製造方法 |
| US5393865A (en) * | 1993-09-17 | 1995-02-28 | Phillips Petroleum Company | Poly(arylene sulfide) fibrid particles and process for their preparation |
| JP4710344B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2011-06-29 | 東レ株式会社 | 電気絶縁材料 |
| JP5481797B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-04-23 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法 |
| JP5347647B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-11-20 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の製造方法、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子、およびその分散液 |
| KR101596529B1 (ko) * | 2008-03-28 | 2016-02-22 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리페닐렌술피드 수지 미립자의 제조 방법, 폴리페닐렌술피드 수지 미립자 및 그의 분산액 |
| KR20170018307A (ko) * | 2014-05-22 | 2017-02-17 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 폴리아릴렌술피드 분산체 및 분체 입자, 및 그들의 제조 방법 |
-
1988
- 1988-12-14 JP JP63315556A patent/JP2541303B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160839A (ja) | 1990-06-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |