JPH0841201A

JPH0841201A - ハンドリング性のすぐれたポリアリーレンスルフィドの製造法

Info

Publication number: JPH0841201A
Application number: JP7178798A
Authority: JP
Inventors: Takao Iwasaki; 崎隆夫岩; Hiroshi Iizuka; 塚洋飯; Takayuki Katto; 藤卓之甲; Yoshiya Shiiki; 木善彌椎
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JP2543673B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ハンドリング性のすぐれた（超）高分子量ポ
リアリーレンスルフィドの提供。【解決手段】前段重合を生成プレポリマーの溶融粘度
が５〜３００ポイズになるまで行ない、該プレポリマー
を反応系から分離し、次いで含水アプロチック極性有機
溶媒中に、該プレポリマーを再分散させ、強アルカリ性
状態で、下記後段重合を行う、（超）高分子量ポリアリ
ーレンスルフィドの製造法。（イ）反応系を２５７〜２９０℃で少くとも１０分間
攪拌保持（ロ）次いで、反応系を２２０〜２５０℃で少くとも
２．０時間攪拌保持（ハ）その後、必要に応じて、反応系を２５０〜２９
０℃に攪拌保持

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアリーレンスル
フィド（以下ＰＡＳと略記する）の製造方法に関するも
のであり、更に詳しくは有機酸塩などの重合助剤を用い
ることなしに、ハンドリング性の優れた粒子性状の高分
子量、若しくは超高分子量のＰＡＳを安価に製造する新
規な製造方法に関する。なお、本発明で高分子量ＰＡＳ
及び超高分子量ＰＡＳというのは、それぞれ約１０００
〜７０００ポイズ及び約７０００ポイズ以上（３１０
℃、せん断速度＝２００（秒^-1）の時の値のＰＡＳを示
すものとする。

【０００２】近年、電子機器部材、自動車部品などに用
いられる熱可塑性樹脂としてますます高い耐熱性の熱可
塑性樹脂が要求されてきている。

【０００３】ＰＡＳもその要求に応え得る樹脂としての
性質を有しているが、このポリフェニレンスルフィドに
代表されるＰＡＳは分子量の充分高いものが得られ難い
という事情があるために、特に高強度が要求される繊
維、フィルムや高耐衝撃強度が要求される成形品を得る
ことが極めて難かしいという問題点があった。

【０００４】本発明はこれらの問題点を解決すべく顕著
に高分子量のＰＡＳを安価に製造する方法を提供するも
のである。

【０００５】

【従来の技術】ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ
‐メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香
族化合物と硫化ナトリウムとを反応させる方法が特公昭
４５‐３３６８号公報に開示されている。しかし、この
方法で製造されたＰＡＳは分子量および溶融粘度が低く
て、フィルム、シート、繊維などには成形加工すること
が困難であった。

【０００６】このようなところから、高重合度のＰＡＳ
を得るために、上記の方法を改善した方法が種々提案さ
れている。最も代表的な特公昭５２‐１２２４０号公報
記載のものでは、Ｎ‐メチルピロリドン等の有機アミド
溶媒中で、ジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウムとの反
応において重合助剤としてアルカリ金属有機酸塩を用い
ている。この方法によれば重合助剤の添加量がアルカリ
金属硫化物に対して等モル程度必要とされており、さら
により高重合度のＰＡＳを得るためには種々の重合助剤
のうちでも高価な酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムを
多量に使用することが必要であり、従って結果的にＰＡ
Ｓの製造コストが増大して工業的に不利となると思われ
る。また、この方法では、重合反応後のＰＡＳ回収時の
処理排水に多量の有機酸等が混入することになって公害
上の問題を生ずるおそれがあり、また重合助剤を回収・
再使用するためには多大の設備及びランニングの費用を
必要とすることなど、経済的見地から大きな問題がある
と思われる。

【０００７】他の高重合度のＰＡＳを得る方法として
は、重合中にあるいは重合末期に、トリハロ以上のポリ
ハロ芳香族化合物を架橋剤もしくは分枝剤として用いる
方法が提案されている（特開昭５３‐１３６１００号公
報等）。

【０００８】架橋剤だけで重合度を高める方法によれば
見掛け上溶融粘度が数万ポイズの高分子量ＰＡＳも容易
に得ることができる。しかしなから、高度に架橋もしく
は分枝したポリマーであるため、曳糸性に乏しく、フィ
ルム、繊維などには成形加工が困難であり、また成形品
が得られたとしても分子鎖が基本的に短かいために機械
的に極めて脆弱なものにしかならないという問題点があ
った。考えられる解決策本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘度が高くてしかも
線状のＰＡＳを、アルカリ金属有機酸塩等の重合助剤を
使用することなしに、安価に製造する方法を見出すべく
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との単純重合
系での重合メカニズムを詳細に検討した結果、重合の諸
条件中で特に共存水の量と重合温度とを重合前段と重合
後段で顕著に異ならせることによって、助剤を用いるこ
となしに高分子量のＰＡＳを製造することができること
を見出した（特開昭６１‐７３３２号公報参照）。

【０００９】次いで、本発明者らは、プレポリマーを一
旦分離してから再度、含水極性溶媒中に分散させて加熱
することによって、高〜超高分子量のＰＡＳを製造する
方法を見出した（特願昭５９‐１８８５３３号）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが開発した
上記の方法は、いずれも溶媒として含水有機極性溶媒を
用いて、液‐液二相分離（分散相：濃ポリマー溶液相、
連続相：希ポリマー溶液相）を起させて高分子量ＰＡＳ
を生成させる方法、いわば「相分離重合」というべき方
法である。

【００１１】この相分離重合法においては、実験室的に
は超高分子量のＰＡＳを調製したり、高濃度仕込処方で
ＰＡＳを調製することは可能である。しかし、コマーシ
ャルプラントで工業的にＰＡＳを製造する場合は、重合
中に分散相がいわゆる「sticky state」に突入し、生成
したポリマーが合一・合体して肥大化・粗粒化を起し、
さらには塊状化して、攪拌や重合槽からの抜出しを困難
にするおそれがあり、単純にこれらの方法で超高分子量
ＰＡＳや高濃度仕込処方の高分子量ＰＡＳを工業的に製
造するには、エンジニアリング上の問題が残されてい
た。

【００１２】特開昭６１‐７３３２号公報記載の方法及
び特願昭５９‐１８８５３３号の方法は、いずれも、架
橋剤や重合助剤（有機酸塩等）を実質的に用いることな
く、高分子量もしくは超高分子量の線状ＰＡＳを安価に
製造する所謂「相分離重合」による方法であるが、両者
は共に先ず溶融粘度５〜３０００ポイズ（３１０℃、せ
ん断速度＝２００（秒）^-1で測定）のプレポリマーをつ
くり、このプレポリマーと充分量の水を含んだ強アルカ
リ性の含水アプロチック有機極性媒体中で約２４０℃〜
２９０℃に加熱して、液‐液二相分離（分散相：濃ポリ
マー溶液相、連続相：希ポリマー溶液相）状態下で、重
合を進行させて高分子量のポリアリーレンスルフィドを
得る。

【００１３】二相分離重合の開始当初は、分散相の粘稠
性が比較的低いので、生成したポリマーが攪拌により衝
突合体して合一しても、攪拌により再分散して、肥大化
は進まない。しかし、重合が進行すると、分散相の粘稠
性が高くなり、再分散の困難な所謂「sticky state」の
範囲内に入ってくる（高濃度仕込み処方においては、特
にこの範囲が広くなる）。

【００１４】そうすると、生成したポリマーが合一・合
体し、再分散することなしにそのまま肥大化し、粗粒化
そしてついには塊状化へと到るようになる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】要旨本発明は、この分散相の粘稠性が、この「sticky stat
e」の範囲内に入るよりも前に、温度を調節することに
より分散相の肥大化を防止し、同時にその状態で重合反
応も継続することにより、ハンドリング性の優れた粒子
性状の超高分子量ＰＡＳや高分子量ＰＡＳ（高濃度仕込
み処方）を製造しようとするものである。

【００１６】すなわち、本発明によるハンドリング性の
すぐれたポリアリーレンスルフィドの製造法は、アプロ
チック極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ
芳香族化合物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィ
ドを得る方法において、この反応を所望溶融粘度より低
い溶融粘度のプレポリマーを生成させる前段重合工程と
このプレポリマーを更に高分子量化する後段重合工程と
に分けて実施することからなり、前段重合工程を生成プ
レポリマーの溶融粘度が５〜３００ポイズになるまで反
応を進行させることによって行ない、該生成プレポリマ
ーを反応系から分離し、次いで有機溶媒１ｋｇ当り水
５．５〜１５モルを含むアプロチック極性有機溶媒中
に、該プレポリマーを該有機溶媒１ｋｇ当りのアリーレ
ン基０．５〜３．５モルが共存するように再分散させ、
強アルカリ性状態（すなわち、水で１０倍希釈した反応
液のｐＨ値が９．５以上）で、下記の後段重合工程を行
うこと、を特徴とするものである。後段重合工程：（イ）反応系を２５７〜２９０℃の範囲の温度
（Ｔ₁）に少くとも１０分間攪拌しながら保持する。（ロ）次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を
２２０〜２５０℃の範囲の温度（Ｔ₂）に少くとも２．
０時間攪拌しながら保持する。（ハ）その後、必要に応じて、反応系を２５０〜２９
０℃の範囲の温度（Ｔ₃）で所望の溶融粘度のポリアリ
ーレンスルフィドが生成するに十分な時間攪拌しながら
保持する。効果本発明により、ハンドリング性のすぐれた超高分子量Ｐ
ＡＳ或は高分子量ＰＡＳ（高濃度仕込み処方）をコマー
シャルプラントで工業的に製造することが可能になっ
た。本発明で「ハンドリング性のすぐれたＰＡＳ」と
は、スラリー状態にあっては、重合槽から取出したスラ
リーの輸送、固液分離などが容易であり、またドライ状
態にあっては、フリーフロー性がすぐれている特長を有
する粒子状ＰＡＳを意味する。このハンドリング性の良
好さは、本発明により得られるＰＡＳ粒子の粒子性状に
基因するものである。すなわち、本発明によるＰＡＳ粒
子は、その好ましい実施態様では、粒子径約０．２５〜
５．０ｍｍ程度のシャープな粒径分布と０．２５〜０．
８（ｇ／ｍｌ）の嵩密度を有するものであって、この良
好なハンドリング性はこの粒子性状から自ずと発現する
ものだからである。

【００１７】本発明により高分子量ＰＡＳの高濃度仕込
み処方が可能となり、生産性の大巾向上も可能になっ
た。

【００１８】

【発明の実施の形態】ＰＡＳの製造原料及び装置本発明によるハンドリング性のすぐれた粒状ＰＡＳの製
造法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との
反応を特定の条件の下で実施することからなるものであ
る。アルカリ金属硫化物本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウ
ム、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。
これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合
物として、あるいは無水の形で、用いることができる。

【００１９】これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫
化ナトリウムが最も安価であって工業的には好ましい。

【００２０】なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在す
ることがあるアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ
硫酸塩は、少量のアルカリ金属水酸化物を併用してこれ
ら不純物を除去ないし硫化物への変換を計ることができ
る。ジハロ芳香族化合物本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば特開昭５９‐２２９２６号公報に記載されているよう
なジハロ芳香族化合物があり得る。特に、ｐ‐ジクロル
ベンゼン、ｍ‐ジクロルベンゼン、２，５‐ジクロルト
ルエン、ｐ‐ジブロムベンゼン、１，４‐ジクロルナフ
タリン、１‐メトキシ‐２，５‐ジクロルベンゼン、
４，４′‐ジクロルビフェニル、３，５‐ジクロル安息
香酸、ｐ，ｐ′‐ジクロルジフェニルエーテル、４，
４′‐ジクロルジフェニルスルフォン、４，４′‐ジク
ロルジフェニルスルフォキシド、４，４′‐ジクロルジ
フェニルケトンなどが好ましい。なかでも、ｐ‐ジクロ
ルベンゼンに代表されるパラジハロベンゼンを主成分と
するものが好ましい。

【００２１】ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せに
よって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得る
ことができる。例えば、ｐ‐ジクロルベンゼンとｍ‐ジ
クロルベンゼン若しくはｐ，ｐ′‐ジクロルジフェニル
エーテルとを組合せて使用すれば、

【００２２】

【化２】繰返し単位と

【００２３】

【化３】若しくは

【００２４】

【化４】繰返し単位とを含んだ共重合物を得ることができる。

【００２５】なお、本発明によるＰＡＳは上記ジハロ芳
香族化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形成
させあるいは重合反応ないし分子量を調節するためにモ
ノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）
を併用することも、分岐または架橋重合体を形成させる
ためにトリハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族
化合物でなくてもよい）を併用することも、可能であ
る。これらのモノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化
合物である場合の具体例は、上記具体例のモノハロまた
はポリハロ誘導体として当業者にとって自明であろう。
具体的には、たとえば、ジクロルベンゼンに若干量のト
リクロルベンゼンを組合せて使用すれば、分枝をもった
フェニレンスルフィド重合体を得ることができる。もっ
とも、繊維、フィルム等を得るには、ＰＡＳは実質的に
線状であることが好ましく、分枝の程度は少ないことが
好ましい。重合溶媒本発明の重合反応において使用するアプロチック有機極
性溶媒としては、Ｎ‐メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ
と略記）、Ｎ‐エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチ
ルカプロラクタム、テトラメチル尿素、ジメチルイミダ
ゾリジノン、ヘキサメチルりん酸トリアミド等の有機ア
ミド類（カルバミン酸アミド類も含む）もしくは有機尿
素類及びこれらの混合物をあげることができる。これら
のうちでは、Ｎ‐メチルピロリドンが特に好ましい。

【００２６】反応系中の有機極性溶媒の使用量は、共存
プレポリマー中のアリーレン基１モル当り０．２〜５ｋ
ｇ、特に好ましくは０．３〜２ｋｇ、の範囲が好まし
い。反応装置本発明の重合方法における諸工程の中、就中プレポリマ
ー生成のための重合反応の開始前に通常実施される水分
量調節のための脱水工程は、少くとも反応液と接する部
分がＴｉ材で構成された反応装置で行うことが溶媒やポ
リマーの分解反応の防止、製品の重金属塩による汚染の
防止等の点から極めて望ましい。

【００２７】本発明では、攪拌が粒状ＰＡＳの化学的造
粒に不可欠であるため、攪拌装置を具備した反応装置で
あることが必要である。ＰＡＳの製造ＰＡＳの製造方法には、前述のように特開昭６１‐７３
３２号公報、および特願昭５９‐１８８５３３号明細書
等に記載された相分離重合法などがある。前者は、プレ
ポリマーを先ず生成させ、当該プレポリマーを反応液か
ら分離することなく、当該反応液に水を多量に添加し、
高温で相分離を起させて、さらに重合を継続する方法
（以下Ａ法と略称する）である。一方、後者は、プレポ
リマーを先ず生成させ、当該プレポリマーを反応液から
一旦分離し、次いで、これをフレッシュな含水有機極性
溶媒中に再分散させ、高温で相分離を起させて重合体を
更新する方法（以下Ｂ法と略称する）である。

【００２８】本発明の製造方法は、少くとも後述の後段
重合工程を経由して行う方法であるが、前段重合工程
は、本発明ではＢ法の範疇に属するということができ
る。前段重合工程本発明では前段重合からのプレポリマーを反応液からい
ったん分離してから後段重合工程を実施するが、この場
合の前段工程は生成プレポリマーが溶融粘度５〜３００
ポイズのものでありさえすれば合目的的な任意のもので
ありうる。プレポリマーを反応液から分離して次工程に
付すという点において本発明での前段工程がＢ法の範疇
に属するといえるが、前段重合工程の重合条件そのもの
は必ずしもＢ法に関する前記特願昭５９‐１８８５３３
号明細書記載のものに限定されない。

【００２９】本発明での前段重合工程の反応条件の一つ
の具体例は、本願昭６１−１９０２２４号明細書記載の
発明の前段重合工程で採用される重合条件（具体的には
有機溶媒１ｋｇ当りのアリーレン基および水の量ならび
に仕込みジハロ芳香族化合物の転化率等）と同じもので
ある。

【００３０】すなわち、具体的には、反応系中の有機溶
媒の使用量がアルカリ金属硫化物仕込量１モル当り（ジ
ハロ芳香族化合物仕込み１モル当りとほぼ同一）０．２
〜５ｋｇおよび該有機溶媒１ｋｇ当り水０．５〜５．０
モルが存在する状態で、好ましくは１８０〜２４０℃の
温度で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族とを、当該
仕込みジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％
で、しかも生成プレポリマーの溶融粘度が５〜３００ポ
イズになるまで反応させる。

【００３１】この場合通常はプレポリマー生成の重合に
先立ち、反応系中の水分量の調整をするために脱水操作
が行われる。この際にアルカリ金属硫化物の一部が分解
して、強アルカリ性物質を生成するので、反応系は調整
しなくても充分強アルカリ性となる（詳細後記）。

【００３２】なお、本発明の重合を行なう際に、少量の
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の
アルカリを重合系に添加することができる。これによっ
て、系の安定性が増す場合がある。また、必要に応じ
て、各種塩類、例えば、カルボン酸アルカリ金属塩、カ
ルボン酸アルカリ土類金属塩、スルホン酸アルカリ金属
塩、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化カリウム、等
を本発明の重合方法の特長を大きく阻害しない範囲内で
添加することができる。

【００３３】尚、本発明で、ジハロ芳香族化合物の転化
率は、以下の式で算出したものである。（イ）ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡと略記する）をア
ルカリ金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合（ロ）（イ）以外の場合前段重合工程の実施によって得られるプレポリマーは、
反応液から分離されたままの湿潤状態で、あるいは乾燥
状態で、後段重合工程に付すことができる。後段重合工程前段重合工程の反応液から分離された、前段重合工程で
得られたプレポリマーを、後段重合工程において、有機
溶媒１ｋｇ当り水５．５〜１５．０モル、より好ましく
は６．０〜１２．０モル、を含むアプロチック極性有機
溶媒中に、該有機溶媒１ｋｇ当りのアリーレン基０．５
〜３．５モルが共存するように再分散させ、強アルカリ
性状態（すなわち、水で１０倍希釈した反応液のｐＨ値
が９．５以上）で、攪拌しながら、先ず、反応系を２５
７〜２９０℃、より好ましくは２６０〜２８０℃、の範
囲の温度（Ｔ₁）に１０分間以上、より好ましくは２０
分間以上２０時間以下、保持する。Ｔ₁は、上記の範囲
内では必ずしも一定でなくてもよい。

【００３４】次いで、分散相の「sticky state」になる
前に反応系の温度を速やかに降下させて、当該反応を２
２０〜２５０℃の範囲、より好ましくは２３０〜２４５
℃の範囲、での温度（Ｔ₂）に２．０時間以上、より好
ましくは３．０時間以上５０時間以下、保持する。Ｔ₂
も、上記の範囲内では一定でなくてもよい。

【００３５】本発明の後段重合工程は、このＴ₁および
Ｔ₂の温度条件を実施することを必須とするものであ
る。従って、Ｔ₂の条件が実現されたあとは、反応系を
この温度Ｔ₂の状態で、所望する溶融粘度のＰＡＳが得
られるまで反応を継続してもよいし、また後続の重合時
間を短縮させることを所望する場合は、反応系を２５０
〜２９０℃の範囲、より好ましくは２６０〜２８０℃の
範囲の、温度（Ｔ₃）に再昇温して重合を継続すること
もできる。

【００３６】この後段重合工程における最初の温度（Ｔ
₁）は、２５７〜２９０℃の範囲、より好ましくは２６
０〜２８０℃の範囲、とかなり高い。これは、プレポリ
マーをより確実に溶解させて液‐液二相分離状態をより
確実に達成させるためである。２５７℃以下ではプレポ
リマーの溶解が不充分のおそれがあり、一方２９０℃以
上では、溶媒やポリマーが分解するおそれがある。ま
た、反応系を温度Ｔ₁に保持する時間が１０分間未満で
は、プレポリマーの溶解が不充分であって、液‐液二相
分離が不充分となるおそれがあるからである。

【００３７】次に、反応系の温度を急降下させ、直ちに
２２０〜２５０℃の範囲、より好ましくは２３０〜２４
５℃の範囲、の温度（Ｔ₂）に保持するのは、分散相の
温度を下げて、分散相の「sticky state」を回避するこ
とにより、分散相同志が衝突した際の合体・合一を防止
してやるためである。２５０℃以上では分散相の合体・
合一防止は不充分であり、一方２２０℃以下では、分散
相内での重合反応速度が著しく低下するので好ましくな
い。

【００３８】なお、この反応系の温度の急降下（Ｔ₁→
Ｔ₂）の際に、反応系の温度をいったん所定温度Ｔ₂以
下まで、特に２３０℃以下まで、降下させてから所定Ｔ
₂まで上昇させた方が、後段の重合反応工程における分
散相の合一・合体の防止をより確実にすることができ
る。それは、分散相の温度がＴ₂になっても、しばらく
過冷却状態にあり、合一・合体を起すおそれがあるが、
温度をＴ₂以下まで降下させると、過冷却状態からより
確実に脱出させることができると推測されるからであ
る。

【００３９】Ｔ₁とＴ₂との温度差ΔＴ（＝Ｔ₁−
Ｔ₂）は８℃以上あった方が、より好ましくは９〜７０
℃であることが、後続の重合反応工程における分散相の
合一・合体の防止をより確実にすることができるので、
好ましい。前記した通り、重合反応は、この温度Ｔ₂の
状態で所望する溶融粘度のポリマーに生長するまで、反
応を継続してもよい。しかし、重合時間を短縮して行う
ことを所望する場合は、反応等を２５０〜２９０℃、よ
り好ましくは２６０〜２８０℃の範囲の温度（Ｔ₃）に
保持して、所望する溶融粘度のＰＡＳが生成するまで反
応を継続すればよい。この際、温度Ｔ₃への再度昇温
は、温度Ｔ₂の反応を少くとも２．０時間以上、より好
ましくは３．０時間以上５０時間以下、継続した後に行
うことが好ましい。温度Ｔ₂の反応が２．０時間未満で
は、分散相粒子が充分固目になるまで分散相内の重合反
応が進行していないため、再昇温の際に分散相の合一・
合体がおこるおそれがある。温度Ｔ₃が２９０℃を超え
ると、溶媒やポリマーが分解するおそれがあるので好ま
しくない。

【００４０】後段重合工程は、強アルカリ性の条件下
で、すなわち水で１０倍に希釈した反応液のｐＨ値が
９．５以上、である条件下で、実施する。

【００４１】このアルカリ条件は、前段重合工程の実施
によって実現される場合を除いて、本発明では適当なア
ルカリ剤、特に、反応液に可溶のもの、たとえばアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド（フェノ
キシドを含む）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硼酸塩な
ど、を添加しなければ、実現されないことがふつうであ
る。後処理本発明の方法によって得られるＰＡＳは、ハンドリング
性にすぐれているため、後処理が極めて簡単にできると
いう大きな特長がある。

【００４２】即ち、重合反応終了後、反応容器から反応
スラリーは、容易に取卸し出来るため、反応容器内にポ
リマーが残留するトラブルは実質的に起らない。次ぎに
取卸した反応スラリーは、通常スクリーン（目開き約
０．１ｍｍ程度）を用いることによって、ポリマー粒子
だけを篩分することができる。篩分したポリマーは、水
洗や溶媒洗（アセトン洗等）及び必要に応じて酸洗など
をして、乾燥することによって、フリーフロー性にすぐ
れた粉体ＰＡＳとして回収できる。製造ＰＡＳの性質と用途本発明の方法によって製造されるＰＡＳは、概ね、平均
粒径０．２５〜３ｍｍの範囲、嵩密度０．２５（ｇ／ｍ
ｌ）以上の粒子状で且つフリーフロー性にすぐれたポリ
マーである。但し、嵩密度が余り高過ぎるようなもの
は、粒子がち密すぎて、洗浄が難しいことから、嵩密度
は０．８（ｇ／ｍｌ）以下のものの方が好ましい。本発
明の方法によって製造されるＰＡＳはフリーフロー性に
すぐれている為に、粉体輸送、袋づめ、貯蔵等が容易で
あり、これを溶融加工する際、ホッパー落ちがよく、溶
融加工機械への食込み性にもすぐれている。

【００４３】さらに又、本発明の方法によって製造され
るＰＡＳは高分子量もしくは超高分子量のポリマーであ
るために、本発明のＰＡＳからは強伸度が非常に大きな
フィルム、繊維を得ることができる。また、耐衝撃強度
や曲げ強度が非常に大きな成型品を安価に得ることがで
きる。

【００４４】本発明の方法によって得られるＰＡＳは、
またポリフェニレンスルフィドコポリマー、ポリｍ‐フ
ェニレンスルフィド、重合度の異るポリｐ‐フェニレン
スルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、
ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレン、ポリカーボ
ネート、ポリアセタール、結晶性もしくは非結晶性ポリ
エステル、弗素樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、
ＡＢＳなどの合成樹脂あるいはオレフィンゴム、弗素ゴ
ム、シリコーンゴム、水添ＳＢＲ、ブチルゴム、ポリエ
ステルゴム、ポリアミドゴム等のエラストマー一種以上
と混合した組成物として用いることもできる。

【００４５】さらにまた、本発明の方法で得られたＰＡ
Ｓに炭素繊維、ガラス繊維、硅酸カルシウム繊維、チタ
ン酸カリ繊維、シリカ繊維、硫酸カルシウム繊維、アス
ベストなどの繊維状充填材あるいはマイカ、シリカ粉
末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉
末、タルク、クレイ、ガラス粉末、硅酸カルシウム粉
末、硫酸カルシウム粉末などの粉末状充填材の一種以上
と混合した組成物として用いることもできる。

【００４６】

【実施例】実施例１Ｔｉ内張り２０リットルオートクレーブに、ＮＭＰ１
１．０ｋｇと含水硫化ソーダ（固形分４５．９８％）２
５．０モルを仕込み、約２０３℃まで昇温加熱しなが
ら、水分８２．５モルとＮＭＰ２．１ｋｇとを留出させ
た。パラジクロルベンゼン（以下、ｐ‐ＤＣＢと略記）
２４．９モルおよびＮＭＰ３．１ｋｇを加えた｛（アリ
ーレン基／ＮＭＰ）＝２．５（モル／ｋｇ）、（全水量
／ＮＭＰ）＝３．７（モル／ｋｇ）｝。

【００４７】２２０℃で５時間重合を行なって、重合ス
ラリーを得た。このスラリー中のポリマーの溶融粘度η
^*は１２５ポイズであった。この重合スラリーに水を添
加して（全水量／ＮＭＰ）＝１０．０（モル／ｋｇ）と
し、２６０℃で１時間重合を行なって、反応スラリー
（Ｓ‐１）を得た。この（Ｓ‐１）中のポリマーの溶融
粘度η^*は、２２０ポイズであった。

【００４８】スラリー（Ｓ‐１）の約半分を濾過して、
液相を分離し、固形分を回収してｐＨ１３．１のＮａＯ
Ｈ水溶液で洗浄して粗粒状のプレポリマーを得た。これ
をミキサーで粉砕して約２ｍｍ以下の細粒となし、再び
ｐＨ１３．１のＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いでＮＭＰ
で２回洗浄して付着水分を除いて、有害物質を低減した
清浄化プレポリマーのウェット・ケーキを得た。

【００４９】プレポリマー１０８ｇ（１．０基本モル）
を含む含溶媒ウェット・ケーキを１リットルのＴｉ内張
りオートクレーブに移し、ＮＭＰ及びＮａＯＨ２ｇを加
え、さらに水を加えて（全水量／ＮＭＰ）＝１０．０
（モル／ｋｇ）、（全アリーレン基／ＮＭＰ）＝２．０
（モル／ｋｇ）に調整した。次いで、撹拌しながら加熱
し、Ｔ₁＝２６０℃で１．０時間、及びＴ₂＝２４８℃
（ΔＴ＝１２℃）で５時間反応させた。冷却後、オート
クレーブを開いてスラリーを取出し（１０倍希釈水溶液
ｐＨ＝１１．３）、目開き０．１ｍｍのスクリーンを用
いてポリマーを篩分し、アセトン洗／水洗を３回繰返
し、乾燥して、ポリマーを得た。得られたポリマーは、
平均粒径１．２ｍｍ、嵩密度０．３４（ｇ／ｍｌ）、溶
融粘度＝１６４００ポイズ（η_inh＝０．６６）の超高
分子量ＰＡＳであり、ハンドリング性は概ね良好であっ
た。

【００５０】なお、本発明の実施例の溶融粘度η^*は、
サンプリングした反応液スラリーを吸引濾過し、固形分
を水洗／アセトン洗し、濾別し、１００℃で減圧乾燥し
て得た粉状サンプルをホット・プレスを用いて３２０℃
で３０秒間プレスして約０．２ｍｍのシート状に成形し
たシート状サンプルにつき、高化式フローテスターを用
いて３１０℃で測定し、せん断速度＝２００（秒）^-1の
時の値を求めたものである。溶液粘度η_inhは、同様に
して得られた粉状サンプルについて、これを１‐クロル
ナフタレンに０．４ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２０６℃
の温度で測定して求めたものである。実施例２パドル型攪拌翼付き攪拌装置付きのＴｉ内張り２００リ
ットルオートクレーブ（底部：取卸用突上げバルブ（ク
リアランス１０ｍｍ）付き）に、ＮＭＰ１１９ｋｇ、及
び含水Ｎａ_２Ｓ（固形分４５．９８％）２５０モルを仕
込み、回転数１４０ＲＰＭで攪拌しながらＮ_２気流下で
約２０３℃まで昇温して、水８８０モル及びＮＭＰ１
９．５ｋｇを溜出させた。

【００５１】次いで、ｐ−ＤＣＢ２４７モル、及びメタ
ジクロルベンゼン３モルを加え｛（アリーレン基／ＮＭ
Ｐ）＝２．５（モル／ｋｇ）、（全水量／ＮＭＰ）＝
４．０（モル／ｋｇ）｝、２２０℃で５時間重合させ
て、プレポリマーを生成させた（溶液粘度＝５０ポイ
ズ、ＤＣＢの転化率９３モル％）。

【００５２】プレポリマーを含む当該反応液に水６０６
モルを追加した｛（全水量／ＮＭＰ）＝１０．０（モル
／ｋｇ）、（全アリーレン基／ＮＭＰ）＝２．５（モル
／ｋｇ）。そして、回転数１４０ＲＰＭで攪拌しなが
ら、一旦、２６５℃に昇温し、３０分間保持した後、直
ちに冷却した。

【００５３】次に、底部突上げバルブを開き、全反応ス
ラリーを取卸槽に取卸た。オートクレーブ内に残留する
ポリマーは実質的に無かった。取卸槽から反応スラリー
を抜き出し、目開き０．１ｍｍのスクリーンを用いて、
プレポリマー（粒状）と他の部分（含塩溶媒）とに分離
した。

【００５４】プレポリマーをｐＨ１３．１のＮａＯＨ水
溶液で洗浄後、ＮＭＰで２回洗浄して付着水分を除い
て、有害物質を低減した洗浄化プレポリマーのウェット
ケーキを得た。ウェットケーキの一部をサンプリング
し、乾燥重量を求めてプレポリマーの収率を算出したと
ころ、仕込みパラ及びメタジクロルベンゼンに対して約
７８％であった。このプレポリマーは、平均粒径０．４
ｍｍ、嵩密度は０．３１（ｇ／ｍｌ）でハンドリング性
はあまりよくなかった。溶融粘度η^*は１９０ポイズで
あった。

【００５５】プレポリマーを、ＮａＯＨ３９０ｇと共
に、前記の２００リットルオートクレーブに仕込み、Ｎ
ＭＰおよび水を添加して、（全水量／ＮＭＰ）＝１０．
０（モル／ｋｇ）、（全アリーレン基／ＮＭＰ）＝２．
５（モル／ｋｇ）に再調整した。調整したスラリーを少
量サンプリングし、水で１０倍に希釈した際のｐＨは１
１．７であった。そして、回転数１４０ＲＰＭで攪拌し
ながら、後段重合工程を開始した。即ち温度Ｔ₁＝２６
５℃で、３０分間保持し、次いで急冷し（約２４０℃ま
で温度降下）、直ちに温度Ｔ₂＝２４５℃（ΔＴ＝Ｔ₁
−Ｔ₂＝２０℃）に調整して４．０時間保持した。

【００５６】反応終了後、直ちに底部突き上げバルブを
開き、全反応スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレ
ーブ内に残留するポリマーはほとんど無かった。取卸槽
から反応スラリーを抜き出し、目開き０．１ｍｍのスク
リーンを用いて、ポリマー（粒状）を回収した。ポリマ
ーはアセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥して回収し
た。得られたポリマーは、平均粒径０．８ｍｍ、嵩密度
０．４０（ｇ／ｍｌ）のハンドリング性のよい、粒状物
であり、溶融粘度η^*＝４１００ポイズ（溶液粘度η
_inh＝０．３７）の高分子量ＰＡＳであった。比較例１実施例２に於ける後段重合工程において温度Ｔ₁＝２６
５℃で重合を行い、途中で温度を降下させないで、３．
０時間反応を継続した。重合反応終了後、オートクレー
ブの突き上げバルブを開いて、反応スラリーを取卸した
が、粗粒ポリマーがバルブ・クリアランスを閉塞し、ポ
リマーの約２５％は取卸しできなかった。取卸しできた
スラリーにつき、実施例２と同様にして後処理して、ポ
リマーを回収した。得られたポリマーは、粒径が不揃い
なハンドリング性の悪い粗い粒子であった。ポリマーの
溶融粘度η^*は３９００ポイズ（溶液粘度η_inh＝０．
３６）であった。比較例２実施例２における後段重合工程において温度Ｔ₁＝２４
５℃で重合を行い、途中で温度を変動させることなく、
６．０時間反応を継続した。重合反応終了後、オートク
レーブの下部の突き上げバルブを開いて、反応スラリー
を取卸した。オートクレーブ内に残留したスラリーは、
実質的に無かった。取卸槽から反応スラリーを抜き出
し、目開き０．１ｍｍのスクリーンを用いて、ポリマー
（粒状）を回収した。ポリマーはアセトン洗／水洗を３
回繰返し、乾燥して回収した。しかし、得られたポリマ
ーの外観は、後段重合前の清浄化プレポリマーの外観と
ほとんど同じであった。後段重合温度Ｔ₁＝２４５℃で
は、温度が低すぎてプレポリマーは溶解しなかったもの
と判断される。実施例３パドル型攪拌翼付き攪拌装置付きのＴｉ内張り２００リ
ットルオートクレーブ（底部：取卸用突上げバルブ（ク
リアランス１０ｍｍ）付き）に、ＮＭＰ１１９ｋｇ、及
び含水Ｎａ_２Ｓ（固形分４５．９８％）２５０モルを仕
込み、回転数１４０ＲＰＭで攪拌しながらＮ_２気流下で
約２０３℃まで昇温して、水８８０モル及びＮＭＰ１
９．５ｋｇを溜出させた。

【００５７】次いで、ｐ−ＤＣＢ２４７モル、及びメタ
ジクロルベンゼン３モルを加え｛（アリーレン基／ＮＭ
Ｐ）＝２．５（モル／ｋｇ）、（全水量／ＮＭＰ）＝
４．０（モル／ｋｇ）｝、２２０℃で５時間重合させ
て、プレポリマーを生成させた（ＤＣＢの転化率９３モ
ル％）。直ちに冷却後、低部付き上げバルブを開き、全
反応スラリーを取卸槽に取卸した。

【００５８】次いで、副生ＮａＣｌ等の水溶性成分を除
去するために、反応スラリーを十分な水で希釈した後、
遠心脱水器を用いて、長時間かけて、プレポリマーを回
収した。それから、プレポリマーをｐＨ１３．１のＮａ
ＯＨ水溶液で洗浄後、ＮＭＰで２回洗浄して付着水分を
除いて、有害物質を低減した清浄化プレポリマーのウェ
ットケーキを得た。ウェットケーキの一部をサンプリン
グし、乾燥重量を求めて清浄化プレポリマーの回収率を
算出したところ、仕込みパラ及びメタジクロルベンゼン
に対して約８９％であった。

【００５９】この清浄化プレポリマーは、微粉状であ
り、嵩密度は小さい。溶液粘度は５０ポイズであった。

【００６０】清浄化プレポリマーを、ＮａＯＨ４５０ｇ
と共に、前記の２００リットルオートクレーブに仕込
み、ＮＭＰおよび水を添加して、（全水量／ＮＭＰ）＝
１０．０（モル／ｋｇ）、（全アリーレン基／ＮＭＰ）
＝２．５（モル／ｋｇ）に調整した。調整したスラリー
を少量サンプリングし、水で１０倍に希釈した際のｐＨ
は１１．７であった。そして、回転数１４０ＲＰＭで攪
拌しながら、後段重合工程を開始した。即ち温度Ｔ₁＝
２６５℃で、１．０時間保持し、次いで急冷し（約２４
０℃まで温度降下）、直ちに温度Ｔ₂＝２４５℃（ΔＴ
＝Ｔ₁−Ｔ₂＝２０℃）に調整して４．０時間保持し
た。

【００６１】反応終了後、直ちに底部突き上げバルブを
開き、全反応スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレ
ーブ内に残留するポリマーはほとんど無かった。取卸槽
から反応スラリーを抜き出し、目開き０．１ｍｍのスク
リーンを用いて、ポリマー（粒状）を回収した。ポリマ
ーはアセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥して回収し
た。得られたポリマーは、平均粒径０．８ｍｍ、嵩密度
０．４１（ｇ／ｍｌ）のハンドリング性のよい、粒状物
であり、溶融粘度η^*＝４０００ポイズ（溶液粘度η
_inh＝０．３６）の高分子量ポリアリーレンスルフィド
であった。比較例３実施例３に於ける後段重合工程において温度Ｔ₁＝２６
５℃で重合を行い、途中で温度を降下させないで、３．
０時間反応を継続した。重合反応終了後、オートクレー
ブの突き上げバルブを開いて、反応スラリーを取卸した
が、粗粒ポリマーがバルブ・クリアランスを閉塞し、ポ
リマーの約１５％は取卸しできなかった。取卸しできた
スラリーにつき、実施例３と同様にして後処理して、ポ
リマーを回収した。得られたポリマーは、粒径が不揃い
なハンドリング性の悪い粗い粒子であった。ポリマーの
溶融粘度η^*は３７００ポイズ（溶液粘度η_inh＝０．
３５）であった。比較例４実施例３における後段重合工程において温度Ｔ₁＝２４
５℃で重合を行い、途中で温度を変動させることなく、
６．０時間反応を継続した。重合反応終了後、オートク
レーブの下部の突き上げバルブを開いて、反応スラリー
を取卸した。オートクレーブ内に残留したスラリーは、
実質的に無かった。しかし、ポリマーは微粉状であっ
て、目開き０．１ｍｍのスクリーンでは、分離・回収で
きなかった。後段重合温度Ｔ₁＝２４５℃では、温度が
低すぎてプレポリマーは溶解しなかったものと判断され
る。

【００６２】そこで、スラリーを大量の水で希釈し、遠
心脱水器を用いて、ポリマーを分離し、さらにアセトン
洗／水洗を３回繰返し、乾燥して、ポリマーを得た。得
られたポリマーは平均粒径０．１以下、嵩比重＝０．２
２（ｇ／ｍｌ）の非常にハンドリング性の悪い微粉であ
り、溶融粘度η^*＝５４０ポイズ（溶液粘度η_inh＝
０．２４）であった。

【００６３】

【発明の効果】本発明により、ハンドリング性のすぐれ
た超高分子量ＰＡＳ或は高分子量ＰＡＳ（即ち、例えば
スラリー状態にあっては、重合槽から取出したスラリー
の輸送、固液分離などが容易であり、またドライ状態に
あっては、フリーフロー性がすぐれている特徴を有する
粒子状ＰＡＳ）をコマーシャルプラントで工業的に製造
することが可能になり、高分子量ＰＡＳの高濃度仕込み
処方が可能となって生産性の大巾向上も可能になったこ
とは、「課題を解決するための手段」の項において前記
したところである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アプロチック極性有機溶媒中で、アルカリ
金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて、ポリ
アリーレンスルフィドを得る方法において、この反応を
所望溶融粘度より低い溶融粘度のプレポリマーを生成さ
せる前段重合工程とこのプレポリマーを更に高分子量化
する後段重合工程とに分けて実施することからなり、前
段重合工程を生成プレポリマーの溶融粘度が５〜３００
ポイズになるまで反応を進行させることによって行な
い、該生成プレポリマーを反応系から分離し、次いで有
機溶媒１ｋｇ当り水５．５〜１５モルを含むアプロチッ
ク極性有機溶媒中に、該プレポリマーを該有機溶媒１ｋ
ｇ当りのアリーレン基０．５〜３．５モルが共存するよ
うに再分散させ、強アルカリ性状態（すなわち、水で１
０倍希釈した反応液のｐＨ値が９．５以上）で、下記の
後段重合工程を行うことを特徴とする、ハンドリング性
のすぐれた高分子量もしくは超高分子量ポリアリーレン
スルフィドの製造法。後段重合工程：（イ）反応系を２５７〜２９０℃の範囲の温度
（Ｔ₁）に少くとも１０分間攪拌しながら保持する。（ロ）次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を
２２０〜２５０℃の範囲の温度（Ｔ₂）に少くとも２．
０時間攪拌しながら保持する。（ハ）その後、必要に応じて、反応系を２５０〜２９
０℃の範囲の温度（Ｔ₃）で所望の溶融粘度のポリアリ
ーレンスルフィドが生成するに十分な時間攪拌しながら
保持する。
【請求項２】後段重合工程での反応系中の該有機溶媒の
使用量がアルカリ金属硫化物仕込量１モル当り０．３〜
２ｋｇである、特許請求の範囲第１項記載の製造法。
【請求項３】生成ポリアリーレンスルフィドが繰返し単
位【化１】を主成分とするポリマーである、特許請求の範囲第１〜
２項のいずれかに記載の製造法。
【請求項４】生成ポリアリーレンスルフィドが実質的に
線状ポリマーである、特許請求の範囲第１〜３項のいず
れか１項に記載の製造法。