JPS6333775B2

JPS6333775B2 -

Info

Publication number: JPS6333775B2
Application number: JP59126725A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iizuka; Takao Iwasaki; Takayuki Katsuto; Yosha Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-06-20
Filing date: 1984-06-20
Publication date: 1988-07-06
Also published as: JPS617332A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景技術分野本発明は、高分子量のポリアリーレンスルフイ
ド（以下、PASという）を製造する方法に関す
る。さらに具体的には、本発明は、アルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物との反応の実施の仕
方に主要な特徴を有するPASの製造法に関する。近年、電子機器部材、自動車部品などとしてま
すます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてき
ている。 PASもその要求に応え得る樹脂としての性質
を有しているが、このポリフエニレンスルフイド
に代表されるPASは分子量の充分高いものが得
られ難いという事情があるために、フイルム、シ
ート、繊維などに成形加工するのが極めて難かし
いということやその成形物が極めて脆弱であると
いう大きな問題点があつた。本発明はこれらの問題点を解決すべく顕著に高
分子量のPASを安価に製造する方法を提供する
ものである。従来技術 PASの代表的な製造方法としては、Ｎ―メチ
ルピロリドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香
族化合物と硫化ナトリウムとを反応させる方法が
特公昭45―3368号公報に開示されている。しか
し、この方法で製造されたPASは分子量および
溶融粘度が低くて、フイルム、シート、繊維など
には成形加工することが困難であつた。このようなところから、高重合度のPASを得
るために、上記の方法を改善した方法が種々提案
されている。最も代表的な特公昭52―12240号公
報記載のものでは、上記反応系に重合助剤として
アルカリ金属カルボン酸塩を用いている。この方
法によれば重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化
物に対して等モル程度必要とされており、さらに
より高重合度のPASを得るためには種々の重合
助剤のうちでも高価な酢酸リチウムや安息香酸ナ
トリウムを多量に使用することが必要であり、従
つて結果的にPASの製造コストが増大して工業
的に不利となると思われる。また、この方法で
は、重合反応後のPAS回収時の処理排水に多量
の有機酸等が混入することになつて公害上の問題
を生ずるおそれがあり、これを防止するためには
多大の費用を必要とすることなど、経済的見地か
ら大きな問題があると思われる。単に溶融粘度ないし分子量が高ければよいので
あれば、PASを軽度に酸化して架橋構造を導入
する方法が利用できよう。しかし、この方法で得
られる高分子量PASは線状性がないので、曳糸
性および製膜性が不良である。発明の概要要旨本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘度が高く
てしかも線状のPASを、アルカリ金属カルボン
酸塩等の重合助剤を使用することなしに、安価に
製造する方法を見出すべくアルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物との単純重合系での重合メカ
ニズムを詳細に検討した結果、重合の諸条件中で
特に共存水の量と重合温度とを重合前段と重合後
段で顕著に異ならせることによつて、助剤を用い
ることなしに著しく高分子量のPASを製造する
ことができることを思いがけずに見出して本発明
に到達した。すなわち、本発明による溶融粘度が1000ポイズ
以上のポリアリーレンスルフイドの製造法は、有
機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを反応させてポリアリーレンスルフ
イドを得る方法において、この反応を少なくとも
下記の二段階で行なうこと、を特徴とするもので
ある。 (1) アルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4モル
の水が存在する状態で、180〜235℃の温度で反
応を行なつて、溶融粘度５〜300ポイズのポリ
アリーレンスルフイドをジハロ芳香族化合物の
転化率50〜98モル％で生成させる工程、 (2) アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜7.0モル
の水が存在する状態となるように水を添加する
と共に245〜290℃の温度に昇温して、溶融粘度
が充分上昇するまで上記の反応を継続する工
程。効果本発明では、前段重合後に水を追加すると共
に、温度を上昇させて所定の含水量と温度で後段
重合を行なうことにより、前段重合をそのまま継
続したのでは到底得られない1000ポイズ以上の高
い溶融粘度を有するPASを得ることに成功した
ものである。この方法は、特別の助剤を必要とし
ない極めて簡素なものであるため、助剤の使用に
基く前記の諸問題は当然に存在せず、経済的にも
優れている。得られるPASが高溶融粘度でかつ
線状であるため、一般成型品は勿論のこと、すぐ
れた繊維及びフイルムを得ることができる。更に、本発明によれば、重合終了後PASは顆
粒状で得られるため、分離、洗滌等の後処理も容
易であると共に樹脂材料としてペレツト化工程が
不要であるという利点も得られる。すなわち、本
発明のもう一つの特徴とも言うべきことは、パー
ル状のPASが得られることである。本発明の方
法でも撹拌条件などが適切でないと非球状のもの
が得られることもあるが、多くの場合は得られる
PASは非常に粒径のそろつた真球に近いパール
状のものである。パール状PASの形成される状
態を調べてみると、驚ろくべきことに、例えば特
開昭59―1536号公報記載の重合完了後に注水し、
冷却する方法などのように、重合終了後に反応系
を冷却する過程で造粒されるのではなく、後段重
合の比較的初期に溶融したPASがパール状に造
粒され、この粒子内で反応が進んで溶融粘度が上
るにつれて、粒子同志が融着しない程度にまで硬
化し、いわば化学的な造粒であることがわかつ
た。このような知見は、従来未知であると思料さ
れるものである。これまで、PASの重合においては、重合系中
に水が多量に存在すると加水分解等の望ましくな
い反応が起るとされており、系中の共存水量を減
らすことに努力が払われてきた。通常は、高溶融
粘度のPASを得るためには、アルカリ金属硫化
物１モル当り共存水１モル〜２モルにおさえられ
ていた。本発明の方法のように、重合途中で生成
PASの溶融粘度が極めて低い段階で多量の水を
添加し、且つ重合温度を高めて更に重合を継続さ
せる方法は未だかつて提案されていなかつた。共
存水に対する当業者らのこれまでの考え方からす
れば、本発明の方法はまさに画期的なものと言う
ことができる。発明の具体的説明 PASの製造本発明によるPASの製造法は、アルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物との反応を特定の条
件の下で実施することからなるものである。アルカリ金属硫化物本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの混
合物が包含される。これらのアルカリ金属硫化物
は、水和物または水性混合物として、あるいは無
水の形で、用いることができる。これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナ
トリウムが最も安価であつて工業的には好まし
い。なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在するこ
とがあるアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チ
オ硫化塩と反応させるために、少量のアルカリ金
属水酸化物を併用してこれら不純物を除去ないし
硫化物への変換を計ることができる。ジハロ芳香族化合物本発明で使用されるジハロ芳香族化合物として
は、例えば特開昭59―22926号公報に記載されて
いるようなジハロ芳香族化合物があり得る。特
に、ｐ―ジクロルベンゼン、ｍ―ジクロルベンゼ
ン、２，５―ジクロルトルエン、ｐ―ジプロムベ
ンゼン、１，４―ジクロルナフタリン、１―メト
キシ―２，５―ジクロルベンゼン、４，4′―ジク
ロルビフエニル、３，５―ジクロル安息香酸、
４，4′―ジクロルフエニルエーテル、４，4′―ジ
クロルジフエニルスルフオン、４，4′―ジクロル
ジフエニルスルフオキシド、４，4′―ジクロルジ
フエニルケトンなどが好ましい。なかでも、ｐ―
ジクロルベンゼンに代表されるパラジハロベンゼ
ンを主成分とするものが好ましい。ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによつ
て２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得
ることができる。例えば、ｐ―ジクロルベンゼン
とｍ―ジクロルベンゼン若しくはｐ，p′―ジクロ
ルジフエニルスルフオンとを組合せて使用すれ
ば、

【式】単位と

【式】若しくは

【式】単位とを含んだ共重合物を得ることができる。なお、本発明によるPASは上記ジハロ芳香族
化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形
成させあるいは重合反応しない分子量を調節する
ためにモノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物で
なくてもよい）を併用することも、分岐または架
橋重合体を形成させるためにトリハロ以上のポリ
ハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよ
い）を併用することも、可能である。これらのモ
ノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物であ
る場合の具体例は、上記具体例のモノハロまたは
ポリハロ誘導体として当業者にとつて自明であろ
う。具体的には、たとえば、ジクロルベンゼンに
若干量のトリクロルベンゼンを組合せて使用すれ
ば、分枝をもつたフエニレンスルフイド重合体を
得ることができる。もつとも、繊維、フイルム等
を得るには、PASは実質的に線状であることが
好ましく、分枝の程度は少ないことが好ましい。重合溶媒本発明の重合反応において使用する有機アミド
溶媒（有機尿素を含む）としては、Ｎ―メチルピ
ロリドン（NMP）、Ｎ―エチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
セトアミド、Ｎ―メチルカプロラクタム、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルりん酸トリアミド等及
びこれらの混合物をあげることができる。これら
のうちでは、Ｎ―メチルピロリドンが特に好まし
い。重合溶媒としての有機アミドは、非プロトン
化合物であることが望ましい。有機アミド溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化
物１モルあたり0.2〜５リツトルの範囲が好まし
い。重合 (1) 定義本発明による重合は、重合反応系に存在する水
の量および反応温度に関して異なる少なくとも二
段階で行なわれる。ここで、「少なくとも二段階」
ということは、この二段階の組合せに基因する本
発明の効果が実現される限り、これらの二工程の
前、後または中間に補助的な工程を附加してもよ
いことを意味するものである。 (2) 前段重合さて、本発明での第一の工程では、換言すれば
前段重合では、アルカリ金属硫化物１モル当り、
0.5モル〜2.4モルの水を含む重合反応系で、180
℃〜235℃の温度で、重合反応系中のジハロ芳香
族化合物の転化率が50モル％〜98モル％になるま
で重合を行なつて、溶融粘度５〜300ポイズの
PASを得る（本発明において溶融粘度は310℃で
剪断速度200（秒）^-1で測定したものであることは
前記したところである）。実施に際しては、先ず、有機アミド溶媒に、望
ましくは不活性ガス雰囲気下に、常温〜130℃の
範囲でアルカリ金属硫化物およびジハロ芳香族化
合物を加えて、所定の温度に昇温して反応させ
る。ここで、アルカリ金属硫化物中の含有水量が
所定の量より少ない場合には、必要量を添加補充
する。多過ぎる場合には、当業者らにとつて公知
の方法、すなわち、ジハロ芳香族化合物を添加す
る前に溶媒（およびアルカリ金属硫化物）を150
℃から210℃程度まで昇温しながら常圧下に水の
不必要量を系外に追い出す。この際、水を除去し
過ぎた場合には、不足分を添加補充すればよい。
重合系の共在水量は仕込みアルカリ金属硫化物１
モル当り、0.5モル〜2.4モルの範囲である。特
に、1.0モル〜2.0モルの範囲は高分子量のPASを
得やすい。0.5モル未満では生成PASの分解等望
ましくない反応が起るし、一方2.4モルを超過す
る場合にも重合速度が著しく小さくなつたり、系
が分解したりするおそれがあるので、いずれも好
ましくない。前段重合は、180℃乃至235℃で行なわれる。温
度が低すぎると速度が遅すぎるし、235℃をこえ
ると後段重合で1000ポイズ以上のPASになりが
たい。ジハロ芳香族化合物の使用量はアルカリ金属硫
化物１モル当り0.9モル〜1.1モルの範囲が望まし
く、特に0.98モル〜1.05モルの範囲が高分子量の
PASを得るにのに好ましい。0.9モル未満または
1.1モルを超過する場合は、加工に適した高粘度
のPASを得難いので好ましくない。前段重合の終点、すなわち前段重合から後段重
合に切り換える時点は、系内のジハロ芳香族化合
物の転化率が50モル％〜98モル％に達した時点で
ある。転化率が50モル％未満では後段重合の際分
解等望ましくない反応が起る。逆に、転化率が98
モル％を超過すると、後段重合を行なつても高重
合度のPASを得難い。転化率85モル％〜95モル
％程度が、安定に高重合度のPASが得られるの
で好ましい。ここで、ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下
の式で算出したものである。 (イ) ジハロ芳香族化合物（DHAと略記する）を
アルカリ金属硫化物よりモル比で過剰に添加し
た場合転化率＝DHA仕込量（モル）−DHA残存量（モル）／
DHA仕込量（モル）−DHA過剰量（モル）×100 (ロ) (イ)の以外の場合転化率＝DHA仕込量（モル）−DHA残存量（モル）／
DHA仕込量（モル）×100 前段重合から後段重合への切換え時点で、
PASの溶融粘度は５ポイズ以上かつ300ポイズ以
下であるべきである。10ポイズ以上かつ200ポイ
ズ以下であれば、溶融粘度1000ポイズ以上の高重
合度のPASを得るのにより適している。５ポイ
ズ未満では後段重合時に共存水量を増すか重合温
度を下げる必要があるので、重合系の分解および
反応速度の低下が起り易い。300ポイズを超える
と、共存水量を減らすか重合温度を上げる必要が
あり、それぞれポリマー収率の低下および重合系
の分解が起るので好ましくない。 (3) 後段重合本発明での第二の重合では、換言すれば後段重
合では、前段重合スラリーに水を添加して重合系
中の全水量を仕込アルカリ金属硫化物１モル当り
2.5モル〜7.0モルにし、245℃〜290℃に昇温し
て、重合を継続する。得られるPASの加工性上
及びその成形物の物性上から、後段重合によつて
溶融粘度1000ポイズ以上のPASが得られるまで
重合を継続することが望ましい。系中の全水量が2.5モル未満、または7.0モルを
超過すると、生成PASの溶融粘度が低下する。
特に、3.5モル〜5.0モルの範囲で後段重合を行な
うと、高溶融粘度のPASが得られ易いので好ま
しい。また、重合温度が245℃未満では低溶融粘
度のPASしか得られない。一方、290℃を越える
と、生成PASや重合溶媒が分解するおそれがあ
る。特に、250℃〜270℃の範囲が高溶融粘度の
PASが得られ易いので好ましい。本発明での後段重合段階は前段で生成した
PASの単なる分別・冷却による造粒の工程では
なく、前段PASに著るしい溶融粘度の上昇を起
させるためのものである。この際、重合反応によ
るPASの溶融粘度上昇の結果として、PASが固
くなり、造粒も付随的に起る。溶融粘度が５倍以
上、特に10倍以上に上昇させることが、この造粒
の点からは好ましい。従つて、後段重合の重合時
間はこの点から定まるのであり、具体的には0.5
〜20時間程度ということになる。重合時間が短か
すぎると低溶融粘度のPASしか得られず、逆に
長すぎても系の分解が起る。好ましい重合時間は
１〜15時間、特に好ましい重合時間は３〜10時
間、である。前段重合から後段重合への切換えは、前段重合
で得られたスラリーを別の反応容器に移して後段
重合条件に服させることによつて行なつてもよい
し、前段重合と後段重合とを同一の反応容器中で
重合条件を変更することによつて行なつてもよ
い。水を添加する時期は前段重合後であり、水を
添加すると共に245〜290℃の温度に昇温して上記
の反応を継続する。水も添加すると共にというこ
とは、後段重合の温度に昇温する前か、昇温途中
か、あるいは後段重合の温度に昇温した後のいず
れであつてもよいことを意味する。共存水の少な
い状態で後段重合の温度に長時間保つたのち水を
添加したのでは、高溶融粘度のPASが得られな
いので好ましくない。 (4) 後処理本発明の重合方法における後処理は、常法によ
つて行なうことができる。すなわち、後段重合反
応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま
あるいは水分などで稀釈したから別し、水洗
別を繰り返して乾燥することにより、PASを得
ることができる。生成PAS 本発明の方法により得られるPASは、1000ポ
イズ以上の高溶融粘度をもちかつ実質的に線状な
ので、強靭な耐熱性フイルム、シート、繊維等に
極めて容易に成形加工することができる。さらに
また、このPASは射出成形、押出成形、回転成
形などによつて種々のモールド物に加工すること
ができるが、これは肉厚のものであつてもクラツ
クが入り難い。更に本発明の重合体にカーボン黒、炭酸カルシ
ウム粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末等の粉末
状充填材、又は炭素繊維、ガラス繊維、アスベス
ト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剤を充填
して使用することができる。本発明はまたポリカーボネート、ポリフエニレ
ンオキシド、ポリスルフオン、ポリアリーレン、
ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスチレン、ABSなどの合成樹脂
の一種以上を混合して使用することもできる。実験例実施例１ (1) 前段重合 20リツトルオートクレーブにＮ―メチル―２―
ピロリドン（以下NMPと略記する）11.0Kgと
46.02重量％のNa₂Sを含むNa₂S5水塩結晶（長尾
ソーダ社製）4.239Kg（Na₂Sとして25.0モル）を
仕込、窒素雰囲気下に約２時間かけて撹拌しなが
ら徐々に203℃まで昇温して、水1.585Kg、
NMP1.96Kgおよび0.58モルのH₂Sを留出させた。
この場合、系中の水の量はNa₂S1モル当り約1.6
モルになつている。 130℃まで冷却したのち、パラジクロルベンゼ
ン（以下ｐ―DCBと略記する）3.59Kg（24.42モ
ル）とNMP3.17Kgとを加えて210℃で10時間重合
させて、前段重合スラリー（Ｓ―１）を得た。スラリー中の残存ｐ―DCB量をガスクロマト
グラフ法によつて求め、前記の転化率を算出する
式(ロ)に従つてｐ―DCB転化率を求めた。転化率
は95.0モル％であつた。スラリー100ｇをとり、そのまま吸引過して
液状成分を除去した。次いで固形分を約１Kgの脱
イオン水中に分散させ、再度吸引過して、生成
PPSを洗浄した。この様な操作を３回くり返した
のち、100℃で２時間乾燥して（空気雰囲気下）、
ポリフエニレンスルフイド（PPS）粉を得た。こ
れを予熱なしに320℃で30秒間溶融プレスして得
たプレスシートについて、高化式フローテスター
（島津製作所製）を用いて310℃（予熱５分）で溶
融粘度を測定した。剪断速度200sec^-1に換算して
105ポイズであつた。 (2) 後段重合スラリー（Ｓ―１）754ｇ（仕込Na₂S1モル相
当）を１リツトルオートクレーブに仕込み、水
52.2ｇ（全水量として4.5モル／Na₂S1モルにな
る）を添加し、窒素雰囲気下に250℃に昇温して
10時間重合させた。ｐ―DCBの転化率は99.0％で
あつた。冷却後、孔眼寸法約0.1mmの篩でパール
状PPSをNMP、PPSオリゴマー等から篩別し
た。次いで、脱イオン水でくり返し洗浄したの
ち、100℃で３時間乾燥して、下記のような粒度
分布（水篩法による）をもつPPSを得た。収率は
約84％であつた。ここで言う収率とは、重合モノ
マーが全て高重合のPASに転化したと仮定した
量（理論量）に対する回収されたパール状PAS
の割合である。粒径 0.35mm以下０重量％〃 0.35〜0.42 0.2 〃〃 0.42〜0.71 13.5 〃〃 0.71〜1.00 52.2 〃〃 1.00〜1.41 34.1 〃〃 1.41mm以上０〃得られたパール状PPSの見掛比重は43ｇ／dlで
あつた。また、溶融粘度は5000ポイズであつた。実施例２〜８Ｓ―１のスラリーを用いて実施例１と同一の操
作で重合時間を１〜15時間の範囲で変えて後段重
合を行なつた（実施例２〜５）。また、Ｓ―１の
スラリーを用い、添加水分の量を変えて共存水量
としてH₂O／Na₂Sモル比3.0〜5.0の範囲で後段重
合を行なつた（実施例６〜８）。いずれの場合に
も、溶融粘度の高いパール状のPPSが得られた。
結果は、まとめて表―２に示す通りである。実施例９〜19 実施例１の前段重合とほぼ同様の方法により、
モル比（ｐ―DCB／Na₂Sモル比）、共存水量
（H₂O／Na₂Sモル比）、仕込濃度（NMP1Kg中の
Na₂Sモル数）、重合温度、重合時間を変えて、各
種前段スラリー（Ｓ―２〜７、Ｓ―10〜14）を得
た。それぞれについて転化率および生成PPSの溶
融粘度を求めた。重合条件、結果は、表―１に示
した通りである。次に、これらのスラリーを用い、後段重合条件
を表―２に示すように変えて、後段重合を行なつ
た。結果は、表―２に示す通りであつた。いずれ
の場合にも、高溶融粘度でほとんどの場合パール
状の粒子を得ることができた。比較例１前段重合スラリー（Ｓ―１）754ｇを１リツト
ルオートクレーブに仕込み、水は添加せずに、窒
素雰囲気下に250℃で10時間後段重合を行なつた。冷却後、吸引過してPPSをNMPから分離し
た。次いで、このPPSを脱イオン水でくり返し洗
浄したのち、100℃で５時間乾燥して、微粉状の
ポリマーを得た。収率98％、溶融粘度80ポイズ、
見掛比重は12ｇ／dlであつた（結果を表２にまと
めてある）。比較例２前段重合スラリー（Ｓ―１）754ｇを１リツト
ルオートクレーブに仕込み、水を115.2ｇ添加し
（全水量8.0モル）、窒素雰囲気下に235℃で10時間
後段重合を行なつた。冷却後、比較例１と同様にしてPPSを回収し
た。細かい砂状のポリマーが得られた。収率97
％、溶融粘度は410ポイズであり、後段重合で水
が多すぎると溶融粘度が高くならないことが判る
（結果を表２に示してある）。比較例３共存水の量をNa₂S1モル当り2.5モルとした以
外は、実施例１とほとんど同じ手順で210℃で10
時間重合を行なつて、前段重合スラリー（Ｓ―
８）を得た。転化率89.8％、前段PPSの溶融粘度
は５ポイズ以下であつた（結果を表１にまとめて
ある）。このスラリー770ｇを１リツトルオートクレー
ブに仕込み、水36ｇを追加して、窒素雰囲気下に
250℃で10時間後段重合を行なつて、顆粒状の
PPSを得た。収率78％、PPSの溶融粘度は430ポ
イズであつた。前段重合の水量が多すぎると溶融
粘度が高くならず、また後段重合後のスラリーは
悪臭がして分解ぎみであつた（結果を表２にまと
めてある）。比較例４ 20リツトルオートクレーブにNMP12.0Kg、
46.02重量％のNa₂Sを含むNa₂S5水塩結晶4.07Kg
（Na₂Sとして24.0モル）、ｐ―DCB3.705Kg（25.20
モル）を仕込み、水抜きせずに窒素雰囲気下に
210℃で20時間反応させて、前段重合スラリー
（Ｓ―９）を得た。転化率は、83.0％、前段で得
られたPPSの溶融粘度は５ポイズ以下であつた
（結果を表１にまとめてある）。このスラリー（Ｓ―９）824ｇを１リツトルオ
ートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下に250℃で
10時間後段重合を行なつたところ、分解が起つ
て、重合は進行しなかつた。少量得られた顆粒状
PPSの溶融粘度は、20ポイズ以下であつた（結果
を表２にまとめてある）。比較例５比較例４で得た前段重合スラリー（Ｓ―９）
824ｇを１リツトルオートクレーブに仕込み、水
は添加せずに、窒素雰囲気下に210℃で更に30時
間重合を行ない、結局、Na₂S1モル当り約5.1モ
ルの共存下の存在下に210℃で通算50時間重合を
行なつたところ、反応液は悪臭がして分解してい
た。少量回収されたPPSの溶融粘度は、20ポイズ
以下であつた。比較例６前段重合スラリー（Ｓ―５）898ｇ（Na₂S仕込
量1.2モル相当）を１リツトルオートクレーブに
仕込み、窒素雰囲気下に250℃で昇温して５時間
重合を行なつて、反応を完結させた。冷却後、
150ｇをサンプリングし、転化率を算出する式(イ)
に従つて転化率および生成PPSの溶融粘度を求め
た。転化率99.2モル％ PPSの溶融粘度82ポイズ次いで、残りのスラリーに水57.6ｇを添加し
（全量で4.5モル）、窒素雰囲気下に250℃に再昇温
して、10時間反応させて、砂状ないし顆粒状の
PPSを得た。収率68％、見掛比重31ｇ／dl、溶融
粘度900ポイズであつた。粒度分布は、次に示す
通りであつた。粒径0.105mm以下０重量％〃0.105〜0.35 24.3 〃〃0.35〜0.42 12.7 〃〃0.42〜0.71 43.5 〃〃0.71〜1.00 10.8 〃〃1.00〜1.41 5.0 〃〃1.41mm以上 3.7 〃前段重合で転化率が余りに大となると、本発明
の条件で後段重合しても溶融粘度は大とならな
い。実施例 20 10リツトルオートクレーブのNMP4500ｇと、
46.02重量％のNa₂Sを含むNa₂S5水塩結晶1696ｇ
（Na₂Sとして10モル）とを仕込み、窒素雰囲気下
に徐々に202℃まで昇温しながら水683ｇ、
NMP417ｇおよび0.31モルのH₂Sを留出させた。
この場合、系中の水の量はNa₂S1モル当り約1.33
モルである。130℃まで冷却後、ｐ―DCB1439ｇ
（ｐ―DCB／Na₂Sモル比1.01／1.00）とNMP762
ｇとを加え、210℃で10時間重合を行なつて、前
段重合スラリーを得た。これを少量サンプリング
して調べたところ、転化率は93.5％、生成PPSの
溶融粘度は約100ポイズであつた。次いで、この前段重合スラリーを冷却せずに、
水466ｇを窒素で圧入し（全水量として、Na₂S1
モル当り4.0モルになる）、260℃に昇温して10時
間後段重合を行なつた。ｐ―DCBの転化率は99.4
％であつた。以下、実施例１と同様にパール状の
PPSを回収した。ポリマー収率86％、溶融粘度
7400ポイズであつた。比較例７前段重合スラリー（Ｓ―１）754ｇを１リツト
ルオートクレーブに仕込み、水は添加せずに（全
水量はNa₂S1モル当り1.6モル）、窒素雰囲気下に
250℃に昇温して５時間重合を継続して、反応を
完結させた。次いで、冷却せずに、水52.2ｇを窒
素ガスで圧入した。温度は一旦約220℃まで低下
したが、更に加熱して250℃まで回復したてとこ
ろで、ただちに加熱を中止し、冷却した（冷却造
粒法）。実施例１と同様の操作で回収を行なつて、
顆粒状（非球状）のPPSを得た。ｐ―DCBの転
化率99.3％、収率70％、PPSの溶融粘度260ポイ
ズであつた。なお、得られたPPSの粒度分布は、
比較例６のものに類似していた。比較例８ Na₂S1モル当り1.6モルのH₂Oを含む条件で210
℃／10時間の重合を行なつて得たスラリー（Ｓ―
１）754ｇを１リツトルオートクレーブに仕込み、
水52.2ｇ（全水量としてNa₂S1モル当り4.5モルに
なる）を添加し、窒素雰囲気下に室温から250℃
まで約１時間かけて昇温した。250℃に到達後、
ただちに冷却した。ｐ―DCBの転化率は95.8％で
あつた。以下、実施例１と同様に後処理を行なつ
た。顆粒状（非球状）のPPSが得られた。ポリマ
ー収率は約68％、溶融粘度は400ポイズであつた。実施例 21 実施例１と全く同じ条件で前段重合を行ない、
250℃で10時間後段重合を行なつた。次いで、撹
拌を止めたまま250℃に30分間保つたのち、撹拌
を止めた状態で約２時間かけて室温まで冷却し
た。以下、実施例１と全く同様の後処理を行なつ
て、ほぼパール状のPPSを得た。収率83％、溶融
粘度5400ポイズであつた。得られたPPSの粒度分布は実施例１とほぼ同じ
であり、個々の粒子は偏平になつたり融着したり
していなかつた。従つて、パール状の粒子は後段
重合後の冷却の過程でできてくるのではなく、後
段重合中に形成されて、徐々に融着しない程度に
硬化していくものと考えられる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレン
スルフイドを得る方法において、この反応を少な
くとも下記の二段階で行なうことを特徴とする、
溶融粘度が1000ポイズ以上のポリアリーレンスル
フイドの製造法（ただし、本発明において溶融粘
度は310℃で剪断速度200（秒）^-1で測定したもので
ある）。 (1) アルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4モル
の水が存在する状態で、180〜235℃の温度で反
応を行なつて、溶融粘度５〜300ポイズのポリ
アリーレンスルフイドをジハロ芳香族化合物の
転化率50〜98モル％で生成させる工程、 (2) アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜7.0モル
の水が存在する状態となるように水を添加する
と共に245〜290℃の温度に昇温して、溶融粘度
が充分上昇するまで上記の反応を継続する工
程。