KR20180103882A - 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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히사시 미야마
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Abstract

평균 입경이 1㎛ 초과 100㎛ 이하이고, 균일도가 4 이하이고, 온도 300℃, 전단 속도 1216sec-1에서 측정한 용융 점도가 150Pa·s 이상 500Pa·s 이하이고, 시차 주사형 열계를 사용하여 20℃/분으로 340℃에서부터 50℃까지 강온했을 때의 결정화 시의 발열 피크의 정점 온도로서 정의되는 재결정화 온도가 150 내지 210℃인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체. 분말 소결법 3D 프린터에 의해 삼차원 조형물을 제작하기 위한 재료 분말로서 적합한 폴리아릴렌술피드 수지 분립체를 효율적으로 제공할 수 있다.

Description

폴리아릴렌술피드 수지 분립체 및 그의 제조 방법
본 발명은, 분말 소결법 3D 프린터에 의해 삼차원 조형물을 제작하기 위한 재료 분말로서 적합한 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
삼차원의 입체물을 조형하는 기술로서, 래피드·프로토타이핑(RP: Rapid Prototyping)이라고 불리는 기술이 알려져 있다. 이 기술은, 하나의 삼차원 형상의 표면을 삼각형의 집합으로서 기술한 데이터(STL(Standard Triangulated Language) 포맷의 데이터)에 의해, 적층 방향에 대하여 얇게 자른 단면 형상을 계산하고, 그 형상을 따라서 각 층을 형성하여 입체물을 조형하는 기술이다. 또한, 입체물을 조형하는 방법으로서는, 용융물 퇴적법(FDM: Fused Deposition Molding), UV 경화 잉크젯법, 광 조형법(SL: Stereo Lithography), 분말 소결법(SLS: Selective Laser Sintering), 잉크젯 결합제법 등이 알려져 있다. 특히, 분말 소결법은, 분말을 박층으로 전개하는 박층 형성 공정과, 형성된 박층에, 조형 대상물의 단면 형상에 대응하는 형상에 레이저광을 조사하고, 그 분말을 결합시키는 단면 형상 형성 공정을 순차 반복함으로써 제조하는 방법이며, 다른 조형 방법과 비교하여 정밀 조형에 적합한 서포트 부재가 불필요하다는 이점을 갖는다. 예를 들어, 합성 수지 분말 30 내지 90중량％와 무기 충전재 10 내지 70중량％를 혼합한 분말을 사용하여 인공뼈 모델을 제조하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 이러한 기술은, 사출 성형이나 압출 성형으로 대표되는 종래의 성형 방법에서는 제작이 곤란한 복잡 형상을 제작하는 방법으로서 유망하다.
일본 특허 공개 제2004-184606호 공보 일본 특허 공개 평7-62240호 공보 일본 특허 공개 제2005-14214호 공보
그러나, 종래의 분말 소결법 3D 프린터용 재료 분말은, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12와 같은 비교적 융점이 낮은 열가소성 수지에 한정되어 있었다. 그로 인해, 분말 소결법 3D 프린터로 제작된 삼차원 조형물의 적용은, 모형이나 시작(試作) 시의 형상 확인과 같이 강도나 내열성이 요구되지 않는 용도에 머물러 실장용 부재로의 전개가 곤란하였다.
폴리페닐렌술피드(이하 PPS로 약기하는 경우가 있음)로 대표되는 폴리아릴렌술피드(이하 PAS로 약기하는 경우가 있음)는, 우수한 내열성, 배리어성, 내약품성, 전기 절연성, 내습 열성 등 엔지니어링 플라스틱으로서는 적합한 성질을 갖고 있어, 사출 성형, 압출 성형 용도를 중심으로 하여 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품, 필름, 섬유 등에 사용되고 있지만, 분말 소결법 3D 프린터에 적합한 형태를 갖는 PAS는 개발되어 있지 않다.
특허문헌 2에는, 용융 점도가 높은 PAS 수지 분립체의 제조 방법이 기재되어 있지만, 입도 분포가 넓고 균일도가 높기 때문에 분말 소결법 3D 프린터에는 적합하지 않다.
특허문헌 3에는, PPS를 고온의 용매에 용해시켜, 냉각·석출 시킴으로써 입도 분포가 좁은 PPS 수지 분립체를 얻고 있지만, 사용하는 PAS 수지의 용융 점도가 낮기 때문에 강도가 높은 삼차원 조형물을 얻을 수 없다.
본 발명은 분말 소결법 3D 프린터에 의해 삼차원 조형물을 제작하기 위한 재료 분말로서 적합한 폴리아릴렌술피드 수지 분립체, 그의 제조 방법 및 삼차원 조형물을 효율적으로 얻는 것을 과제로서 검토한 결과 달성된 것이다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같는 구성을 갖는다.
(1) 평균 입경이 1㎛ 초과 100㎛ 이하이고, 균일도가 4 이하이고, 온도 300℃, 전단 속도 1216sec-1에서 측정한 용융 점도가 150Pa·s 이상 500Pa·s 이하이고, 시차 주사형 열량계를 사용하여 50℃에서부터 340℃까지 20℃/min으로 승온 후, 340℃에서 5분간 유지하고, 340℃에서부터 50℃까지 20℃/min으로 강온했을 때의 결정화 시의 발열 피크의 정점 온도로서 정의되는 재결정화 온도가 150 내지 210℃인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체.
(2) 평균 입경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인, (1)에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체.
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 100중량부에, 평균 입경 20nm 이상 500nm 이하의 무기 미립자를 0.1 내지 5중량부의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물.
(4) 상기 무기 미립자가 구상 실리카 미립자인, (3)에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물.
(5) (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 또는 (3) 또는 (4)에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물 100중량부에, 최대 치수가 1㎛ 이상 400㎛ 이하인 무기 강화재를 25 내지 150중량부의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물.
(6) 상기 무기 강화재가 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 파이버, 탄소 섬유, 산화알루미늄, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 실리카, 알루미노실리케이트·세라믹, 석회석, 석고, 벤토나이트, 침강 규산나트륨, 비정질 침강 실리카, 비정질 침강 규산칼슘, 비정질 침강 규산마그네슘, 비정질 침강 규산리튬, 염화나트륨, 포틀랜드·시멘트, 인산마그네슘·시멘트, 옥시염화마그네슘·시멘트, 옥시황산마그네슘·시멘트, 인산아연 시멘트 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, (5)에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물.
(7) 평균 입경이 40㎛ 내지 2mm인 폴리아릴렌술피드 수지 입자를 분쇄하여 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체의 제조 방법.
(8) (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 또는 (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물을 분말 소결법 3D 프린터에 공급하는 것을 특징으로 하는 삼차원 조형물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 분말 소결법 3D 프린터에 의해 삼차원 조형물을 제작하기 위한 재료 분말로서 적합한 폴리아릴렌술피드 수지 분립체를 효율적으로 얻을 수 있다.
[PAS 수지]
본 발명에 있어서의 PAS란, 식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 당해 반복 단위를 80몰％ 이상 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체이다. Ar은 결합손이 방향환에 존재하는 방향환을 포함하는 기이며, 하기의 식 (A) 내지 식 (K) 등으로 표시되는 2가의 반복 단위 등이 예시되지만, 그 중에서도 식 (A)로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00001
(단, 식 중의 R1, R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일해도 상이해도 됨)
또한, 본 발명에 있어서의 PAS는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 중 어느 것이어도 된다.
이들의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 PAS로서는, 중합체의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위를 80몰％ 이상, 특히 90몰％ 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤을 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 PAS는 다양한 방법, 예를 들어 일본 특허 공고 소45-3368호 공보에 기재되는 비교적 분자량의 작은 중합체를 얻는 방법, 또는, 일본 특허 공고 소52-12240호 공보나 일본 특허 공개 소61-7332호 공보에 기재되는 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 얻어진 PPS 수지를, 공기 중 가열에 의한 가교/고분자량화, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서의 열 처리, 유기 용매, 열수 및 산 수용액 등에 의한 세정, 산 무수물, 아민, 이소시아네이트 및 관능기 디술피드 화합물 등의 관능기 함유 화합물에 의한 활성화 등, 여러 가지 처리를 실시한 뒤에 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용하는 PAS 수지 입자는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 방법에서 얻어지는 중합체를 PAS 수지 입자로 할 수도 있고, PAS 수지를 펠릿이나 섬유, 필름으로 성형한 것 등으로부터 PAS 수지 입자를 얻을 수도 있다. 여기서 PAS 수지 입자란, 본 발명에 적합한 입경 범위의 PAS 수지 및 본 발명에 적합한 입경 범위보다도 큰 입경의 PAS 수지를 나타낸다. 또한, 사용하는 PAS 수지 입자의 형태에 따라서 후술하는 분쇄 처리를 행할 수 있다. 또한, 용매에 원재료를 용해시킨 후에 스프레이 드라이하는 방법, 용매 중에서 에멀션을 형성한 후에 빈용매에 접촉시키는 빈용매 석출법, 용매 중에서 에멀션을 형성한 후에 유기 용매를 건조 제거하는 액 중 건조법, 입자화하고 싶은 수지 성분과 그것과는 다른 수지 성분을 기계적으로 혼련함으로써 해도 구조를 형성시키고, 그 후에 바다 성분을 용매로 제거하는 강제 용융 혼련법도 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 PAS의 용융 점도는 150Pa·s 이상 500Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 용융 점도가 150Pa·s 미만이면 제작한 삼차원 조형물의 강도가 낮아지고, 용융 점도가 500Pa·s보다 높으면 레이저광을 조사하여 PAS 수지를 용융시켰을 때, 용융 수지가 아래층에 침투하지 않기 때문에, 층간의 밀착이 약해져 높이 방향의 강도가 현저하게 저하된다. 여기서 용융 점도의 측정에서는, 도요 세끼제 캐피로그래프 1C를 사용하고, 구멍 길이 10.00mm, 구멍 직경 0.50mm의 다이스를 사용하여, 300℃로 설정한 실린더에 샘플 약 20g을 투입하고, 5분 유지한 후, 전단 속도 1216sec-1의 조건에서 용융 점도를 측정하였다. 용융 점도의 바람직한 하한은 150Pa·s이고, 보다 바람직하게는 160Pa·s이고, 더욱 바람직하게는 170Pa·s이고, 특히 바람직하게는 180Pa·s이다. 용융 점도의 바람직한 상한은 500Pa·s이고, 보다 바람직하게는 450Pa·s이고, 더욱 바람직하게는 400Pa·s이고, 특히 바람직하게는 350Pa·s이다.
PAS의 용융 점도를 원하는 범위로 조정하는 방법으로서는, 중합 시에 술피드화제와 디할로겐화 방향족 화합물의 비율을 조정하는 방법이나, 술피드화제, 디할로겐화 방향족 화합물에 첨가하여 중합 보조제 및/또는 폴리할로겐화 방향족 화합물을 첨가하는 방법, PAS를 산소 분위기 하에서 가열하여 산화 가교시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 PAS의 재결정화 온도는, 150℃ 이상 210℃ 이하인 것이 바람직하다. PAS의 재결정화 온도가 150℃ 미만이면 레이저광 조사 후의 고화가 현저하게 느려져서, 윗층에 분말을 적층할 때에 균일한 분면(粉面)을 형성할 수 없다. 또한, PAS의 재결정화 온도가 210℃ 이상이면, 레이저광 조사에 의해 용융한 PAS 수지가 결정화함으로써 수축·휨이 발생한다. 휨이 발생하면 윗층을 적층 할 때에 끌려져, 원하는 형상의 삼차원 조형물을 얻을 수 없다. 여기서 재결정화 온도는, PAS 수지 분립체를 질소 분위기 중, 시차 주사 열량계를 사용하여, 50℃에서부터 340℃까지 20℃/min으로 승온 후, 340℃에서 5분간 유지하고, 340℃에서부터 50℃까지 20℃/min으로 강온했을 때의 결정화 시의 발열 피크의 정점 온도를 가리킨다. 재결정화 온도가 바람직한 하한은 150℃이고, 보다 바람직하게는 153℃이고, 더욱 바람직하게는 155℃이고, 특히 바람직하게는 160℃이다. 재결정화 온도의 바람직한 상한은 210℃이고, 보다 바람직하게는 205℃이고, 더욱 바람직하게는 200℃이고, 특히 바람직하게는 195℃이다.
PAS의 재결정화 온도를 원하는 범위로 조정하는 방법으로서는, 중합 후의 PAS 수지에 유기산 금속염 또는 무기산 금속염을 첨가하여 세정하는 방법을 들 수 있다. 이러한 세정은, 온수 또는 열수 세정으로 잔류 올리고머나 잔류 염을 제거한 후에 행하는 것이 바람직하다. 유기산 금속염 또는 무기산 금속염으로서는, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼슘, 프로피온산마그네슘, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 염산칼슘, 염산마그네슘, 염산나트륨, 염산칼륨 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유기산 금속염 또는 무기산 금속염의 첨가량은, PAS에 대하여 0.01 내지 5중량％인 것이 바람직하다. PAS를 세정할 때는, 이러한 유기산 금속염 또는 무기산 금속염의 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 세정 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하다. PAS와 수용액의 비율은 통상, 수용액 1리터에 대하여, PAS10 내지 500g의 욕비가 바람직하게 선택된다.
[PAS 수지 분립체]
본 발명에서는, 평균 입경이 1㎛ 초과 100㎛ 이하인 PAS 수지 분립체를 사용한다. PAS 수지 분립체의 평균 입경의 바람직한 하한은 3㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 8㎛이고, 특히 바람직하게는 10㎛이고, 현저하게 바람직하게는 13㎛이고, 가장 바람직하게는 15㎛이다. 또한, 바람직한 평균 입경의 상한은 95㎛이고, 보다 바람직하게는 90㎛이고, 더욱 바람직하게는 85㎛이고, 특히 바람직하게는 80㎛이고, 현저하게 바람직하게는 75㎛이고, 가장 바람직하게는 70㎛이다. PAS 수지 분립체의 평균 입경이 100㎛를 초과하면, 분말 소결법 3D 프린터에서의 분말 적층 시에 균일한 분면을 형성할 수 없다. 또한, PAS 수지 분립체의 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우에도, 분립체의 응집이 발생하고, 마찬가지로 균일한 분면을 형성할 수 없다.
또한, PAS 수지 분립체의 입도 분포는 균일한 것이 바람직하다. PAS 수지 분립체의 균일도는, 바람직하게는 4.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 특히 바람직하게는 2.5 이하이고, 현저하게 바람직하게는 2.0 이하이다. 균일도의 하한은, 이론적으로는 1이지만, 현실적으로는 1.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.3 이상이고, 특히 바람직하게는 1.4 이상이고, 현저하게 바람직하게는 1.5 이상이다. PAS 수지 분립체의 균일도가 4를 초과하는 경우에는, 가령 평균 입경이 적절한 범위라도, 3D 프린터에서의 분말 적층 시에 균일한 분면을 형성할 수 없어, 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다.
본 발명에 있어서의 PAS 수지 분립체의 평균 입경이란, 미(Mie)의 산란·회절 이론에 기초하는 레이저 회절식 입도 분포계로 측정되는 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 도수가 50％가 되는 입경(d50)이다.
또한, 본 발명에 있어서의 PAS 수지 분립체의 균일도는, 상기 방법에 의해 측정한 입도 분포의 소입경 측으로부터의 누적 도수가 60％가 되는 입경(d60)을 소입경측으로부터의 누적 도수가 10％가 되는 입경(d10)으로 나눈 값이다.
[무기 미립자]
본 발명에 있어서, 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물의 유동성을 더욱 개선하기 위하여 무기 미립자를 첨가할 수 있다. PAS 수지 분립체의 유동성은, 입경이 작으면 근방의 입자와의 상호 작용에 의해 악화되지만, PAS 수지 분립체보다도 입경이 작은 무기 미립자를 첨가함으로써 입자 간 거리를 확장하여, 분립체 혼합물의 유동성을 개선할 수 있다.
본 발명에서, PAS 수지 분립체에 첨가하는 무기 미립자는, 평균 입경이 20nm 이상 500nm 이하인 것을 사용한다. 여기서, 평균 입경은, 상기의 PAS 수지 분립체의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정한 값이다.
무기 미립자의 평균 입경의 상한은, 500nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400nm이고, 보다 바람직하게는 300nm이고, 특히 바람직하게는 250nm이고, 현저하게 바람직하게는 200nm이다. 하한은, 20nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30nm이고, 보다 바람직하게는 40nm이고, 특히 바람직하게는 50nm이다. 무기 미립자의 평균 입경이 500nm 이하이면, PAS 수지 분립체에 대하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 무기 미립자의 평균 입경이 20nm 이상이면, PAS 수지 분립체 혼합물의 유동성을 향상시키는 충분한 효과가 얻어진다.
첨가하는 무기 미립자로서는, 상기 평균 입경의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 미분화 탄산칼슘, 특수 칼슘계 충전제 등의 탄산칼슘 분말; 하석 섬장석 미분말, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등의 클레이(규산알루미늄 분말); 탈크; 용융 실리카, 결정 실리카, 비정질 실리카 등의 실리카(이산화규소) 분말; 규조토, 규사 등의 규산 함유 화합물; 경석분, 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분 등의 천연 광물의 분쇄품; 알루미나(산화알루미늄), 알루미나 콜로이드(알루미나 졸), 알루미나 화이트, 황산알루미늄 등의 알루미나 함유 화합물; 황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물; 유리 파이버, 유리 비즈, 유리 플레이크, 발포 유리 비즈 등의 유리계 필러; 플라이 애시구, 화산 유리 중공체, 합성 무기 중공체, 단결정 티타늄산칼리, 카본 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 중공구, 탄소 64 풀러렌, 무연탄 분말, 인조 빙정석(크라이올라이트), 산화티타늄, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 티타늄산칼륨, 아황산칼슘, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 알루미늄 분말, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있지만, 더욱 바람직하게는 탄산칼슘 분말, 실리카 분말, 알루미나 함유 화합물, 유리계 필러를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 실리카 분말을 들 수 있지만, 그 중에서 인체에 대한 유해성이 작은 비정질 실리카 분말이 공업상 매우 바람직하다.
본 발명에 있어서의 무기 미립자의 형상은 구상, 다공상, 중공상, 부정형상 등이 있으며 특별히 정하는 것은 아니지만, 양호한 유동성을 나타내는 점에서 그 중에서도 구상인 것이 바람직하다. 이 경우, 구상이란 진구뿐만 아니라, 일그러진 구도 포함한다. 또한, 무기 미립자의 형상은, 입자를 이차원으로 투영했을 때의 원형도로 평가한다. 여기서 원형도란, (투영한 입자상의 면적과 동등한 원의 주위 길이)/(투영한 입자의 주위 길이)로 구해지는 값이다. 무기 미립자의 평균 원형도는, 0.7 이상 1 이하가 바람직하고, 0.8 이상 1 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9 이상 1 이하가 바람직하다.
실리카 분말은, 그 제법에 의해, 실란 화합물을 연소시켜서 얻어지는 연소법 실리카(퓸드 실리카라고도 함), 금속 규소분을 폭발적으로 연소시켜서 얻어지는 노킹법 실리카, 규산나트륨과 무기산의 중화 반응에 의해 얻어지는 습식 실리카, 규산나트륨을 이온 교환 수지로 탈나트륨하여 얻어진 산성 규산을 알칼리성으로 하여 중합함으로써 얻어지는 콜로이달 실리카(실리카 졸), 실란 화합물의 가수분해에 의해 얻어지는 졸겔법 실리카 등으로 대별할 수 있지만, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 졸겔법 실리카가 바람직하다. 또한, 습식 실리카 중 알칼리 조건으로 합성하여 응집시킨 것을 침강법 실리카, 산성 조건으로 합성하여 응집시킨 것을 겔법 실리카라고 한다.
즉, 무기 미립자 중에서도 실리카가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 졸겔법 실리카 및/또는 구상 실리카, 그 중에서도 졸겔법 구상 실리카가 가장 바람직하다.
더욱 바람직하게는 실란 화합물이나 실라잔 화합물 등으로 표면을 소수화 처리한 것이 사용된다. 표면을 소수화 처리함으로써, 무기 미립자끼리의 응집을 억제하고, 무기 미립자의 PAS 수지 분립체에 대한 분산성이 향상된다. 상기 실란 화합물은, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등의 비치환 또는 할로겐 치환된 트리알콕시실란 등, 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란 및 에틸트리에톡시실란, 보다 바람직하게는 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란 또는 이들 부분 가수분해 축합 생성물을 들 수 있다. 또한, 상기 실라잔 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔 등, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 1관능성 실란 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸실란올, 트리에틸실란올 등의 모노실란올 화합물; 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란 등의 모노클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란; 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 등의 모노아미노실란; 트리메틸아세톡시실란 등의 모노아실옥시실란을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실란올, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸실릴디에틸아민, 특히 바람직하게는 트리메틸실란올 또는 트리메틸메톡시실란을 들 수 있다.
이들의 무기 미립자는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 미립자의 배합량은, PAS 수지 분립체 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 5중량부 이하이다. 배합량의 상한은 5중량부가 바람직하고, 4중량부가 보다 바람직하고, 3중량부가 더욱 바람직하다. 또한, 배합량의 하한은 0.2중량부가 바람직하고, 0.3중량부가 보다 바람직하고, 0.4중량부가 더욱 바람직하다.
[무기 강화재]
본 발명에 있어서, PAS 수지 분립체를 사용하여 제작한 삼차원 조형물의 강도를 향상하기 위해서, PAS 수지 분립체에 무기 강화재를 첨가할 수 있다. 여기서, 무기 강화재란, PAS 수지 분립체 혼합물로부터 제작되는 삼차원 조형물의 기계 특성을 증강하기에 적합한, 입자상, 바늘상, 주상, 섬유상 등의 형상의 무기물이다.
본 발명에서, PAS 수지 분립체에 첨가하는 무기 강화재는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 최대 치수가 1㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 적합하다. 여기서, 최대 치수란, 전자 현미경을 사용하여 무기 강화재를 관찰하고, 1만배 내지 10만배로 확대한 화상으로부터, 무작위로 임의의 100개의 무기 강화재를 선택하고, 각각의 무기 강화재의 외측 윤곽선 상의 임의의 2점을, 그 거리가 최대가 되도록 선택했을 때의 길이를 계측한 값의 평균값이다.
무기 강화재의 최대 치수의 상한은, 400㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 390㎛이고, 보다 바람직하게는 380㎛이고, 특히 바람직하게는 370㎛이다. 하한은, 1㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5㎛이고, 보다 바람직하게는 10㎛이고, 특히 바람직하게는 15㎛이다. 무기 강화재의 최대 치수가 400㎛ 이하이면, PAS 수지 분립체 혼합물의 유동성을 손상시키는 일 없이, 분말 소결법 3D 프린터에서의 분말 적층 시에 균일한 분면을 형성할 수 있다. 또한, 무기 강화재의 최대 치수가 1㎛ 이상이면, PAS 수지 분립체 혼합물을 사용하여 제작한 삼차원 조형물의 강도 향상 효과가 얻어진다.
첨가하는 무기 강화재로서는, 상기 최대 치수의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 미분화 탄산칼슘, 특수 칼슘계 충전제 등의 탄산칼슘 분말; 하석 섬장석 미분말, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등의 클레이(규산알루미늄 분말); 탈크; 용융 실리카, 결정 실리카, 비정질 실리카 등의 실리카(이산화규소) 분말; 규조토, 규사 등의 규산 함유 화합물; 경석분, 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분 등의 천연 광물의 분쇄품; 알루미나(산화알루미늄), 알루미나 콜로이드(알루미나 졸), 알루미나 화이트, 황산알루미늄 등의 알루미나 함유 화합물; 황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물; 유리 파이버, 유리 비즈, 유리 플레이크, 발포 유리 비즈 등의 유리계 필러; 플라이 애시구, 화산 유리 중공체, 합성 무기 중공체, 단결정 티타늄산칼리, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 중공구, 탄소 64 풀러렌, 무연탄 분말, 인조 빙정석(크라이올라이트), 산화티타늄, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 티타늄산칼륨, 아황산칼슘, 마이카, 아스베스토, 규산칼슘, 알루미늄 분말, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있지만, 더욱 바람직하게는 유리계 필러, 탄소 섬유를 들 수 있다. 이들의 무기 강화 재는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 무기 미립자와 무기 강화재를 병용할 수도 있다.
[PAS 수지 분립체의 제조 방법]
본 발명에 있어서는, 평균 입경이 큰 PAS 수지 입자나, 균일도가 큰(균일하지 않은) PAS 수지 입자를 원료로 하여, 분쇄, 용매에 원재료를 용해시킨 후에 스프레이 드라이하는 방법, 용매 중에서 에멀션을 형성한 후에 빈용매에 접촉시키는 빈용매 석출법, 용매 중에서 에멀션을 형성한 후에 유기 용매를 건조 제거하는 액 중 건조법, 입자화하고 싶은 수지 성분과 그것과는 다른 수지 성분을 기계적으로 혼련함으로써 해도 구조를 형성시키고, 그 후에 바다 성분을 용매로 제거하는 강제 용융 혼련법 등의 처리를 행함으로써 본 발명에 적합한 분립체를 얻을 수 있다.
경제성의 관점에서 분쇄 처리가 적합하게 사용되지만, 분쇄 처리의 방법에 특별히 제한은 없고, 제트 밀, 비즈 밀, 해머 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 터보 밀, 냉동 분쇄를 들 수 있다. 바람직하게는, 터보 밀, 제트 밀, 냉동 분쇄 등의 건식 분쇄이고, 더욱 바람직하게는 냉동 분쇄가 바람직하다.
본 발명에서는, 상기한 PAS 수지 분립체에, 무기 미립자 및 무기 강화재를 배합할 수 있다. 균일한 수지 분립체 혼합물로 하기 위한 방법으로서는 특별히 정하는 것은 아니고, 수지 분립체와 무기 미립자 및 무기 강화재를 공지된 방법으로 혼합한다. 전술한 분쇄 처리를 행할 때에, 무기 미립자 및 무기 강화재를 배합하여, 분쇄와 혼합을 동시에 행하는 방법도 채용할 수 있다.
혼합의 방법으로서는, 진탕에 의한 혼합 방법, 볼 밀, 커피 밀 등의 분쇄를 수반하는 혼합 방법, 나우타 믹서나 헨쉘 믹서 등의 교반 날개에 의한 혼합 방법, V형 혼합기 등의 용기째 회전시키는 혼합 방법, 용매 중에서의 액상 혼합한 후에 건조하는 방법, 플래시 블렌더 등을 사용하여 기류에 의해 교반하는 혼합 방법, 아토마이저 등을 사용하여 분립체 및/또는 슬러리를 분무하는 혼합 방법 등을 채용할 수 있다.
본 발명의 PAS 수지 분립체 혼합물을 사용하여 분말 소결법에 의한 얻어지는 조형물은, PAS 수지를 사용하고 있는 점에서, 높은 내열성, 내약품성, 치수 안정성, 적절한 용융 점도를 갖는 재료 분말을 사용하고 있는 점으로 인해 우수한 기계적 강도를 갖고 있고, 또한 평균 입경이 작고 균일도가 작은 PAS 수지 분립체를 원료로 함으로써 결함이 작은 우수한 형상의 조형물로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 방법을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 측정법은 이하와 같다.
[평균 입경]
PAS 수지 분립체의 평균 입경은 니키소제 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치 MT3300EXII를 사용하고, 분산매로서 폴리옥시에틸렌쿠밀페닐에테르(상품명 노날 912A 도호 가가꾸 고교제 이후, 노날 912A라고 칭함)의 0.5중량％ 수용액을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 마이크로트랙법에 의한 레이저의 산란광을 해석하여 얻어지는 미립자의 총 부피를 100％로 하여 누적 커브를 구하고, 소입경측으로부터의 누적 커브가 50％가 되는 점의 입경(메디안 직경: d50)을 PAS 수지 분립체의 평균 입경으로 하였다.
[균일도]
PAS 수지 분립체의 균일도는, 니키소제 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치 MT3300EXII를 사용하여 측정한 입경 분포의 d60/d10의 값을 PAS 수지 분립체의 균일도로 하였다. 입도 분포가 넓을수록 균일도는 커진다.
[용융 점도]
PAS 수지 분립체의 용융 점도는, 도요 세끼제 캐피로그래프 1C를 사용하고, 구멍 길이 10.00mm, 구멍 직경 0.50mm의 다이스를 사용하였다. 300℃로 설정한 실린더에 샘플 약 20g을 투입하고, 5분 유지한 후, 전단 속도 1216sec-1에서 측정을 행하였다.
[재결정화 온도]
PAS 수지 분립체의 재결정화 온도는, 퍼킨 엘머제 DSC7을 사용하여 분립체 약 10mg을, 질소 분위기 중, 하기 측정 조건을 사용하여 측정하였다.
·50℃×1분간 유지
·50℃에서부터 340℃까지 승온, 승온 속도 20℃/min
·340℃×5분간 유지
·340℃에서부터 50℃까지 강온, 강온 속도 20℃/min
강온 시의 결정화에 수반하는 발열 피크의 정점을 재결정화 온도로 하였다.
[인장 강도]
PAS 수지 분립체를 사용하여 제작한 삼차원 조형물의 성형 후의 인장 강도는, 분말 소결법 3D 프린터를 사용하여 ISO1A형 시험편을 제작하고, 만능 시험기(가부시키가이샤 에이앤디제 텐실론 만능 시험기 RTG-1250)로 측정하였다. 측정 방법은 ISO-527-1에 따라, 6회 측정한 평균값을 인장 강도로 하였다.
[제조예 1]
교반기 부착의 1리터 오토클레이브에, 47중량％ 수황화나트륨 1.00몰, 46중량％ 수산화나트륨 1.05몰, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1.65몰, 아세트산나트륨 0.45몰 및 이온 교환수 5.55몰을 투입하고, 상압에서 질소를 통하면서 225℃까지 약 2시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 11.70몰 및 NMP 0.02몰을 유출한 뒤, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 또한, 황화수소의 비산량은 0.01몰이었다.
이어서, p-디클로로벤젠(p-DCB) 1.02몰, NMP 1.32몰을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하였다. 그 후, 400rpm으로 교반하면서, 200℃에서부터 240℃까지 90분, 240℃에서부터 270℃까지 30분에 걸쳐 2단계로 승온하였다. 270℃ 도달 10분 경과 후에 물 0.75몰을 15분에 걸쳐 계 내에 주입하였다. 270℃에서 120분 경과 후, 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고, 그 후 실온 근방까지 급랭하여 내용물을 취출하였다.
내용물을 취출하고, 0.5리터의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80mesh)로 여과 분별하여, 얻어진 입자를 1리터의 온수로 수회 세정한 후, PAS에 대하여 0.45중량％의 아세트산칼슘·1수화물 800g을 첨가하여 세정하고, 추가로 1리터의 온수로 세정, 여과 분별하여 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, PAS-1을 얻었다. 얻어진 PAS-1의 평균 입경은 1600㎛, 균일도는 4.1, 용융 점도는 210Pa·s, 재결정화 온도는 168℃였다.
[제조예 2]
아세트산칼슘 수용액 대신 PAS에 대하여 0.55중량％의 아세트산 수용액 800g을 첨가한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 PAS-2를 얻었다. 얻어진 PAS-2의 평균 입경은 1600㎛, 균일도는 4.1, 용융 점도는 170Pa·s, 재결정화 온도는 231℃였다.
[제조예 3]
교반기 부착의 1리터 오토클레이브에, 47중량％ 수황화나트륨 1.00몰, 48중량％ 수산화나트륨 1.04몰, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2.12몰 및 이온 교환수 5.55몰을 투입하고, 상압으로 질소를 통하면서 225℃까지 약 2시간에 걸쳐 서서히 가열하고, 물 11.70몰 및 NMP 0.02몰을 유출한 뒤, 반응 용기를 160℃로 냉각하였다. 또한, 황화수소의 비산량은 0.01몰이었다.
이어서, p-디클로로벤젠(p-DCB) 1.03몰, NMP 0.76몰을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉하였다. 그 후, 400rpm으로 교반하면서, 200℃에서부터 270℃까지 125분에 걸쳐 승온하고, 276℃에서 65분 유지한 뒤, 실온 근방까지 급랭하여 내용물을 취출하였다.
얻어진 고형물 및 이온 교환수 750밀리리터를 교반기 부착 오토클레이브에 넣고, 70℃에서 30분 세정한 후, 유리 필터로 흡인 여과하였다. 이어서 70℃로 가열한 4리터의 이온 교환수를 유리 필터에 쏟아 붓고, 흡인 여과하여 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크 및 이온 교환수 600리터와 PAS에 대하여 0.17중량％의 아세트산칼슘·1수화물을 첨가하고, 교반기 부착 오토클레이브에 투입하여, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 190℃까지 승온하고, 30분 유지하였다. 그 후 오토클레이브를 냉각하여 내용물을 취출하였다.
내용물을 유리 필터로 흡인 여과한 후, 이것에 70℃의 이온 교환수 500밀리리터를 쏟아 부어 흡인 여과하여 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, PAS-2를 얻었다. 얻어진 PAS-3의 평균 입경은 40㎛, 균일도는 5.0, 용융 점도는 23Pa·s, 재결정화 온도는 201℃였다.
[실시예 1]
PAS-1을 제트 밀(호소까와 마이크론제 100AFG)로 120분간 분쇄하고, 평균 입경 50㎛, 균일도 1.6의 PAS 분립체를 얻었다. 이 분립체를 사용하여 분말 소결법 3D 프린터(애스펙트제 Rafael300)에 의해 삼차원 조형물을 제작하였다. 분말 적층 시의 분면 거칠함, 레이저광 조사 시의 휨은 발생하지 않고 양호한 삼차원 조형물이 얻어졌다. 삼차원 조형물의 인장 강도는 57MPa였다.
[실시예 2]
PAS-1을 제트 밀(호소까와 마이크론제 100AFG)로 120분간 분쇄하여 얻은 평균 입경 50㎛, 균일도 1.6의 PAS 분립체 100kg에 대하여, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 평균 입경 170nm의 졸겔법 구상 실리카(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 X-24-9600A)를 1.0kg 첨가하여 PAS 분립체 혼합물을 얻었다. 이 분립체 혼합물을 사용하여 분말 소결법 3D 프린터(애스펙트제 Rafael300)에 의해 삼차원 조형물을 제작하였다. 분말 적층 시의 분면 거칠함, 레이저광 조사 시의 휨은 발생하지 않고 양호한 삼차원 조형물이 얻어졌다. 얻어진 삼차원 조형물은 표면 거칠함이 적고 외관은 매우 양호하였다. 삼차원 조형물의 인장 강도는 50MPa였다.
[실시예 3]
졸겔법 구상 실리카의 첨가량이 0.3kg인 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 PAS 분립체 혼합물을 얻었다. 이 분립체 혼합물을 사용하여 분말 소결법 3D 프린터(애스펙트제 Rafael300)에 의해 삼차원 조형물을 제작하였다. 분말 적층 시의 분면 거칠함, 레이저광 조사 시의 휨은 발생하지 않고 양호한 삼차원 조형물이 얻어졌다. 얻어진 삼차원 조형물은 표면 거칠함이 적고 외관은 매우 양호하였다. 삼차원 조형물의 인장 강도는 52MPa였다.
[실시예 4]
PAS-1을 제트 밀(호소까와 마이크론제 100AFG)로 120분간 분쇄하여 얻은 평균 입경 50㎛, 균일도 1.6의 분립체 70kg에 대하여 최대 치수 28㎛의 유리 비즈(포타즈·바로티니제 EGB731B)를 30kg 첨가하고, V형 혼합기에 의해 혼합하였다. 이 분립체 혼합물을 사용하여 분말 소결법 3D 프린터(애스펙트제 Rafael300)에 의해 삼차원 조형물을 제작하였다. 분말 적층 시의 분면 거칠함, 레이저광 조사 시의 휨은 발생하지 않고 양호한 삼차원 조형물이 얻어졌다. 삼차원 조형물의 인장 강도는 62MPa였다.
[실시예 5]
PAS-1을 제트 밀(호소까와 마이크론제 100AFG)로 120분간 분쇄하여 얻은 평균 입경 50㎛, 균일도 1.6의 분립체 70kg에 대하여 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 평균 입경 170nm의 졸겔법 구상 실리카(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 X-24-9600A)를 0.5kg, 최대 치수 28㎛의 유리 비즈(포타즈·바로티니제 EGB731B)를 30kg 첨가하고, V형 혼합기에 의해 혼합하였다. 이 분립체 혼합물을 사용하여 분말 소결법 3D 프린터(애스펙트제 Rafael300)에 의해 삼차원 조형물을 제작하였다. 분말 적층 시의 분면 거칠함, 레이저광 조사 시의 휨은 발생하지 않고 양호한 삼차원 조형물이 얻어졌다. 얻어진 삼차원 조형물은 표면 거칠함이 적고 외관은 매우 양호하였다. 삼차원 조형물의 인장 강도는 60MPa였다.
[실시예 6]
첨가한 무기 강화재가 최대 치수 358㎛의 유리 플레이크(니혼 이타가라스 가부시키가이샤제 REF-160)인 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, PAS 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 이 분립체 혼합물을 사용하여 분말 소결법 3D 프린터(애스펙트제 Rafael300)에 의해 삼차원 조형물을 제작하였다. 분말 적층 시의 분면 거칠함, 레이저광 조사 시의 휨은 발생하지 않고 양호한 삼차원 조형물이 얻어졌다. 얻어진 삼차원 조형물은 표면 거칠함이 적고 외관은 매우 양호하였다. 삼차원 조형물의 인장 강도는 65MPa였다.
[실시예 7]
첨가한 무기 강화재가 최대 치수 358㎛의 유리 플레이크(니혼 이타가라스 가부시키가이샤제 REF-160) 20kg과 최대 치수 224㎛의 유리 파이버(닛폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 EPG70M-01N) 10kg인 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, PAS 수지 분립체 혼합물을 얻었다. 이 분립체 혼합물을 사용하여 분말 소결법 3D 프린터(애스펙트제 Rafael300)에 의해 삼차원 조형물을 제작하였다. 분말 적층 시의 분면 거칠함, 레이저광 조사 시의 휨은 발생하지 않고 양호한 삼차원 조형물이 얻어졌다. 얻어진 삼차원 조형물은 표면 거칠함이 적고 외관은 매우 양호하였다. 삼차원 조형물의 인장 강도는 68MPa였다.
[비교예 1]
PAS-2를 제트 밀(호소까와 마이크론제 100AFG)로 120분간 분쇄하고, 평균 입경 48㎛, 균일도 1.6의 PAS 분립체를 얻었다. 이 분립체를 사용하여 분말 소결법 3D 프린터(애스펙트제 Rafael300)에 의해 삼차원 조형물을 제작하였다. 레이저광 조사 시에 휨이 발생하고, 삼차원 조형물이 얻어지지 않았다.
[비교예 2]
PAS-3을 사용하여 분말 소결법 3D 프린터(애스펙트제 Rafael300)에 의해 삼차원 조형물을 제작하였다. 분말 적층 시에 분면 거칠함이 발생하고, 삼차원 조형물이 얻어지지 않았다.
[비교예 3]
PAS-3을 제트 밀(호소까와 마이크론제 100AFG)로 60분간 분쇄하고, 평균 입경 15㎛, 균일도 3.2의 PAS분립체를 얻었다. 이 분립체를 사용하여 분말 소결법 3D 프린터(애스펙트제 Rafael300)에 의해 삼차원 조형물을 제작하였다. 분말 적층 시의 분면 거칠함, 레이저광 조사 시의 휨은 발생하지 않고 삼차원 조형물이 얻어졌다. 얻어진 삼차원 조형물에는 일부 표면 거칠함이 발생하였다. 삼차원 조형물의 인장 강도는 18MPa였다.
Figure pct00002
본 발명에 의해 얻어지는 PAS 수지 분립체는, 입경이 미세하고, 또한, 균일한 입도 분포를 갖기 때문에, 분말 소결법 3D 프린터에 사용할 때에 평활한 분면을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 PAS 수지 분립체는 적절한 재결정화 온도를 갖기 때문에, 레이저광을 조사하여 PAS 수지를 용융시켰을 때에 결정화에 의한 수축이 발생하지 않고, 삼차원 조형물의 휨을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 PAS 수지 분립체는 적절한 용융 점도를 갖기 때문에, 강도가 높은 삼차원 조형물을 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 평균 입경이 1㎛ 초과 100㎛ 이하이고, 균일도가 4 이하이고, 온도 300℃, 전단 속도 1216sec-1에서 측정한 용융 점도가 150Pa·s 이상 500Pa·s 이하이고, 시차 주사형 열량계를 사용하여 50℃에서부터 340℃까지 20℃/min으로 승온 후, 340℃에서 5분간 유지하고, 340℃에서부터 50℃까지 20℃/min으로 강온했을 때의 결정화 시의 발열 피크의 정점 온도로서 정의되는 재결정화 온도가 150 내지 210℃인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인, 폴리아릴렌술피드 수지 분립체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 100중량부에, 평균 입경 20nm 이상 500nm 이하의 무기 미립자를 0.1 내지 5중량부의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기 미립자가 구상 실리카 미립자인, 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 또는 (3) 또는 (4)에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물 100중량부에, 최대 치수가 1㎛ 이상 400㎛ 이하인 무기 강화재를 25 내지 150중량부의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 무기 강화재가 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 파이버, 탄소 섬유, 산화알루미늄, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 실리카, 알루미노실리케이트·세라믹, 석회석, 석고, 벤토나이트, 침강 규산나트륨, 비정질 침강 실리카, 비정질 침강 규산칼슘, 비정질 침강 규산마그네슘, 비정질 침강 규산리튬, 염화나트륨, 포틀랜드·시멘트, 인산마그네슘·시멘트, 옥시염화마그네슘·시멘트, 옥시황산마그네슘·시멘트, 인산아연 시멘트 및 산화아연으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물.
  7. 평균 입경이 40㎛ 내지 2mm인 폴리아릴렌술피드 수지 입자를 분쇄하여 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 또는 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 혼합물을 분말 소결법 3D 프린터에 공급하는 것을 특징으로 하는 삼차원 조형물의 제조 방법.
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