KR101754047B1 - 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

평균 입경이 작고, 분체 유동성이 우수하며 또한 압축도가 낮은 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물을 효율적으로 제공한다. 평균 입경이 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하이며, 균일도가 4 이하인 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 100중량부에, 평균 입경 20㎚ 이상 500㎚ 이하의 무기 미립자를 0.1 내지 5중량부 배합한 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물이다.

Description

폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물 및 그의 제조 방법{POLYARYLENE SULFIDE RESIN POWDER/GRAIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 평균 입경이 작고, 분체 유동성이 우수하며 또한 압축도가 낮은 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌술피드(이하 PPS라 약칭하는 경우가 있음)로 대표되는 폴리아릴렌술피드(이하 PAS라 약칭하는 경우가 있음)는, 우수한 내열성, 배리어성, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성 등 엔지니어링 플라스틱으로서는 적합한 성질을 갖고 있으며, 사출 성형, 압출 성형 용도를 중심으로 해서 각종 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품, 필름, 섬유 등에 사용되고 있다.
이러한 우수한 PAS 수지의 분립체를 각종 성형 가공·코팅제·내열 첨가제로서 용도 전개하는 수요는 높아, PAS 수지 분립체를 제조하는 방법은 하기에 나타내는 몇 가지 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에서는, PPS를 섬으로 하고 다른 열가소성 중합체를 바다로 해서 용융 혼련하여, 해도 구조의 수지 조성물을 형성한 후, 해상을 용해 세정해서 PPS 수지 분립체를 얻고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, PPS를 고온의 용매에 용해시켜서, 냉각·석출시킴으로써 PPS 수지 분립체를 얻고 있다.
또한, 수지 분립체의 유동성을 개선하는 방법으로서는, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이 무기 미립자를 첨가함으로써 입자간 거리를 넓혀서, 입자끼리의 상호 작용을 완화하는 방법이 있다.
일본특허공개 평10-273594호 공보 일본특허공개 제2007-154166호 공보 일본특허공개 제2013-166667호 공보
분체공학회 편, 「분체 공학 용어 사전」, 제2판, 일간 공업 신문사, 2000년 3월 30일, P.56-57
그러나, 특허문헌 3에 기재되어 있는 방법에서는, 사일로나 호퍼의 하부에 있어서의 압축에 의한 유동성의 악화를 해소하는 것은 곤란하다.
PAS 수지 분립체는 그의 높은 전기 절연성으로부터 정전기에 의한 응집을 일으키기 쉬워 유동성이 좋지 않기 때문에, 제조 공정에 있어서 사일로 등에서의 공급·배출 시의 트러블이 빈발하는 문제가 있다. 또한, PAS 수지 분립체는 압축도가 높고, 사일로나 호퍼의 하부에서는 분체압에 의해 압축되어 벌크 밀도가 증가하여 가일층 유동성의 저하를 야기한다.
특히, 특허문헌 1이나 2의 방법에서 얻은 PPS 수지 분립체는 입경이 작기 때문에 근방의 입자와 접촉하는 면적이 커져서, 정전기에 의한 입자끼리의 응집을 일으키기 쉬워 유동성이 나쁘다.
본 발명은, 평균 입경이 작고, 분체 유동성이 우수하며 또한 압축도가 낮은 폴리아릴렌술피드 수지 분립체를 효율적으로 얻는 것을 과제로 해서 검토한 결과 달성된 것이다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 하기 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
(1) 평균 입경이 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하이며, 균일도가 4 이하인 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 100중량부에, 평균 입경 20㎚ 이상 500㎚ 이하의 무기 미립자를 0.1 내지 5중량부 배합한 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물.
(2) 상기 무기 미립자가 구상 실리카 미립자인 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물.
(3) 폴리아릴렌술피드 수지 분립체의 평균 입경이 10 이상 50㎛ 이하인 (1) 또는 (2) 기재의 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물.
(4) 평균 입경이 40㎛ 이상 2㎜ 이하인 폴리아릴렌술피드 수지 입자를 분쇄해서 얻어지는, 평균 입경이 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하이며, 균일도가 4 이하인 폴리아릴렌술피드 수지 분립체에 무기 미립자를 배합하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물의 제조 방법.
(5) 분쇄가 건식 분쇄인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 평균 입경이 작고, 분체 유동성이 우수하며 또한 압축도가 낮은 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물을 효율적으로 얻을 수 있다.
[PAS 수지]
본 발명에 있어서의 PAS란, 화학식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 당해 반복 단위를 80몰% 이상 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체이다. Ar은 결합손이 방향환에 존재하는 방향환을 포함하는 기이며, 다음의 화학식 (A) 내지 화학식 (L) 등으로 표시되는 2가의 반복 단위 등이 예시되지만, 그 중에서도 화학식 (A)로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112016039905265-pct00001
(단, 화학식 중의 R1, R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 및 할로겐기에서 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일해도 되고 달라도 된다.)
또한, 본 발명에 있어서의 PAS는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 중 어느 하나여도 된다.
이들 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤, 이들 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 PAS로서는, 중합체의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위를 80몰% 이상, 특히 90몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술피드케톤을 들 수 있다.
본 발명에서 말하는 PAS는 다양한 방법, 예를 들어 일본특허공고 소45-3368호 공보에 기재되는 비교적 분자량이 작은 중합체를 얻는 방법, 혹은 일본특허공고 소52-12240호 공보나 일본특허공개 소61-7332호 공보에 기재되는 비교적 분자량이 큰 중합체를 얻는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서, 얻어진 PPS 수지를, 공기 중 가열에 의한 가교/고분자량화, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 혹은 감압 하에서의 열처리, 유기 용매, 열수 및 산수용액 등에 의한 세정, 산무수물, 아민, 이소시아네이트 및 관능기 디술피드 화합물 등의 관능기 함유 화합물에 의한 활성화 등, 다양한 처리를 실시한 후에 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용하는 PAS 수지 입자는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 방법으로 얻어지는 중합체를 PAS 수지 입자로 할 수도 있고, PAS 수지를 펠릿이나 섬유, 필름에 성형한 것 등으로부터 PAS 수지 입자를 얻을 수도 있다. 여기서 PAS 수지 입자란, 본 발명에 적합한 입경 범위의 PAS 수지 및 본 발명에 적합한 입경 범위보다 큰 입경의 PAS 수지를 나타낸다. 또한, 사용하는 PAS 수지 입자의 형태에 따라서 후술하는 분쇄 처리를 행할 수 있다. 또한, 용매에 원재료를 용해시킨 후에 스프레이 드라이하는 방법, 용매 안에서 에멀전을 형성한 후에 빈용매에 접촉시키는 빈용매 석출법, 용매 안에서 에멀전을 형성한 후에 유기 용매를 건조 제거하는 액중 건조법, 입자화하고 싶은 수지 성분과 그것과는 다른 수지 성분을 기계적으로 혼련함으로써 해도 구조를 형성시키고, 그 후에 해 성분을 용매로 제거하는 강제 용융 혼련법도 들 수 있다.
[분쇄 처리]
본 발명에 있어서는, 평균 입경이 큰 PAS 수지 입자나, 균일도가 큰(균일하지 않은) PAS 수지 입자를 원료로 하여, 분쇄 처리를 행함으로써 본 발명에 적합한 분립체를 얻을 수 있다.
분쇄 처리의 방법에 특별히 제한은 없고, 제트 밀, 비즈 밀, 해머 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 터보 밀, 냉동 분쇄를 들 수 있다. 바람직하게는, 터보 밀, 제트 밀, 냉동 분쇄 등의 건식 분쇄이다.
분쇄 전의 PAS 수지 입자의 평균 입경은 특별히 제한은 없지만, 일반적인 제조법에 사용되는 기술로 제조되는 PAS 수지 입자는 평균 입경이 40㎛ 이상 10㎜ 이하 정도이다. 분쇄 전의 입경이 크면 분쇄에 필요로 하는 시간이 길어지기 때문에 40㎛ 이상 2㎜ 이하의 PAS 수지 입자를 원료로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 필요에 따라 분쇄 처리를 행함으로써, 평균 입경이 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하가 된 PAS 수지 분립체를 사용한다. PAS 수지 분립체의 평균 입경의 바람직한 하한은 3㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 8㎛이고, 특히 바람직하게는 10㎛이고, 현저하게 바람직하게는 13㎛이고, 가장 바람직하게는 15㎛이다. 또한, 바람직한 평균 입경의 상한은 75㎛이고, 보다 바람직하게는, 70㎛이고, 더욱 바람직하게는 65㎛이고, 특히 바람직하게는 60㎛이고, 현저하게 바람직하게는 55㎛이고, 가장 바람직하게는 50㎛이다.
일반적인 제조 방법으로 제조한 PAS 수지는 입도 분포가 넓고, 균일도가 커서 5 이상이지만, 분쇄 처리를 행함으로써 입도 분포를 균일하게 할 수 있다. 균일도가 작은 분립체는 분체압이 걸렸을 때의 압축도가 낮아지기 위해서, 본 발명의 PAS 수지 분립체의 균일도는 4 이하이다. PAS 수지 분립체의 균일도는, 바람직하게는 3.2 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 이하이고, 특히 바람직하게는 2.5 이하이고, 현저하게 바람직하게는 2 이하이다. 균일도의 하한은, 이론적으로는 1이지만, 현실적으로는 1.1 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.15 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이고, 특히 바람직하게는 1.3 이상이고, 현저하게 바람직하게는 1.4 이상이다. PAS 수지 분립체의 균일도가 4를 초과하는 경우는, 가령 평균 입경이 적절한 범위라 하더라도, 압축도가 커서, 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다.
본 발명에 있어서의 PAS 수지 입자 또는 PAS 수지 분립체의 평균 입경이란, 미(Mie)의 산란·회절 이론에 기초하는 레이저 회절식 입도 분포계로 측정되는 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 도수가 50%가 되는 입경(d50)이다.
또한, 본 발명에 있어서의 PAS 수지 분립체의 균일도는, 상기 방법에 의해 측정한 입도 분포의 소입경측으로부터의 누적 도수가 60%이 되는 입경(d60)을 소입경측으로부터의 누적 도수가 10%로 되는 입경(d10)으로 나눈 값이다.
[무기 미립자 첨가]
본 발명에 있어서, 폴리아릴렌술피드 수지 분립체의 유동성을 개선하기 위해서 무기 미립자를 첨가하는 것이 중요하다. PAS 수지 분립체의 유동성은, 입경이 작으면 근방의 입자와의 상호 작용에 의해 악화되지만, PAS 수지 분립체보다 입경이 작은 무기 미립자를 첨가함으로써 입자간 거리를 넓혀서, 유동성을 개선할 수 있다.
본 발명에서, PAS 수지 분립체에 첨가하는 무기 미립자는, 평균 입경이 20㎚ 이상 500㎚ 이하의 것을 사용한다. 여기서, 평균 입경은, 상기 PAS 수지 입자 또는 PAS 수지 분립체의 평균 입경과 마찬가지 방법으로 측정한 값이다.
무기 미립자의 평균 입경의 상한은, 400㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚이고, 보다 바람직하게는 200㎚이고, 특히 바람직하게는 150㎚이고, 현저하게 바람직하게는 100㎚이다. 하한은, 20㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30㎚이고, 보다 바람직하게는 40㎚이고, 특히 바람직하게는 50㎚이다. 무기 미립자의 평균 입경이 500㎚를 초과하면, PAS 수지 분립체 조성물의 유동성을 향상시키는 효과가 충분하지 않다. 또한, 무기 미립자의 평균 입경이 20㎚를 하회하는 경우에는, 유동성의 향상 효과는 얻어지지만, PAS 수지 분립체 조성물의 압축도를 낮추는 효과가 얻어지기 어렵다.
첨가하는 무기 미립자로서는, 상기 평균 입경의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 미분화탄산칼슘, 특수 칼슘계 충전제 등의 탄산칼슘 분말; 하석 섬장석 미분말, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 소성 클레이, 실란 개질 클레이 등의 클레이(규산알루미늄 분말); 탈크; 용융 실리카, 결정 실리카, 비정질 실리카 등의 실리카(이산화규소) 분말; 규조토, 규사 등의 규산 함유 화합물; 경석분, 경석 벌룬, 슬레이트분, 운모분 등의 천연광물의 분쇄품; 알루미나(산화 알루미늄), 알루미나콜로이드(알루미나졸), 알루미나화이트, 황산알루미늄 등의 알루미나 함유 화합물; 황산바륨, 리토폰, 황산칼슘, 이황화몰리브덴, 그래파이트(흑연) 등의 광물; 유리 섬유, 글래스 비즈, 유리 플레이크, 발포 글래스 비즈 등의 유리계 필러; 플라이애시구, 화산 유리 중공체, 합성 무기 중공체, 단결정 티타늄산 칼리, 카본 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 중공구, 탄소 64풀러렌, 무연탄 분말, 인조빙정석(크리오라이트), 산화티타늄, 산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 티타늄산칼륨, 아황산칼슘, 마이카, 아스베스트, 규산칼슘, 알루미늄분, 황화몰리브덴, 보론 섬유, 탄화규소 섬유 등을 들 수 있지만, 더욱 바람직하게는 탄산칼슘 분말, 실리카 분말, 알루미나 함유 화합물, 유리계 필러를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 실리카 분말을 들 수 있지만, 그 중에서 인체에의 유해성이 작은 비정질 실리카 분말이 공업상 매우 바람직하다.
본 발명에 있어서의 무기 미립자의 형상은, 구상, 다공상, 중공상, 부정 형상 등이 있고 특별히 정하는 것은 아니지만, 양호한 유동성을 나타내는 점에서 그 중에서도 구상인 것이 바람직하다.
이 경우, 구상이란 진구뿐만 아니라, 변형된 구도 포함한다. 또한, 무기 미립자의 형상은, 입자를 이차원으로 투영했을 때의 원형도로 평가한다. 여기서 원형도란, (투영한 입자상의 면적과 똑같은 원의 주위 길이)/(투영한 입자의 주위 길이)이다. 무기 미립자의 평균 원형도는, 0.7 이상 1 이하가 바람직하고, 0.8 이상 1 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.9 이상 1이하가 바람직하다.
실리카 분말은, 그 제법에 의해, 실란 화합물을 연소시켜서 얻어지는 연소법 실리카(즉, 퓸드실리카), 금속 규소분을 폭발적으로 연소시켜서 얻어지는 폭연법 실리카, 규산 나트륨과 무기산의 중화 반응에 의해 얻어지는 습식 실리카(이 중, 알칼리 조건으로 합성하여 응집시킨 것을 침강법 실리카, 산성 조건으로 합성하여 응집시킨 것을 겔법 실리카라고 함), 규산 나트륨으로부터 이온 교환 수지로 탈나트륨해서 얻어진 산성규산을 알칼리성으로 해서 중합하는 것으로 얻어지는 콜로이달실리카(실리카졸), 실란 화합물의 가수 분해에 의해 얻어지는 졸겔법 실리카 등으로 대별할 수 있지만, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 졸겔법 실리카가 바람직하다.
즉, 무기 미립자 중에서도 실리카가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 졸겔법 실리카 및/또는 구상 실리카, 그 중에서도 졸겔법 구상 실리카가 가장 바람직하다.
더욱 바람직하게는 실란 화합물이나 실라잔 화합물 등으로 표면을 소수화 처리한 것이 사용된다. 표면을 소수화 처리함으로써, 무기 미립자끼리의 응집을 억제하여, 무기 미립자의 PAS 수지 분립체로의 분산성이 향상된다. 상기 실란 화합물은, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등의 비치환 혹은 할로겐 치환의 트리알콕시실란 등, 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란 및 에틸트리에톡시실란, 보다 바람직하게는, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란 또는 이들 부분 가수 분해 축합 생성물을 들 수 있다. 또한, 상기 실라잔 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔 등, 바람직하게는 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 1관능성 실란 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸실란올, 트리에틸실란올 등의 모노실란올 화합물; 트리메틸클로로실란, 트리에틸클로로실란 등의 모노클로로실란; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란; 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 등의 모노아미노실란; 트리메틸아세톡시실란 등의 모노아실옥시실란을 들 수 있고, 바람직하게는 트리메틸실란올, 트리메틸메톡시실란 또는 트리메틸실릴디에틸아민, 특히 바람직하게는, 트리메틸실란올 또는 트리메틸메톡시실란을 들 수 있다.
이들 무기 미립자는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 미립자의 배합량은, PAS 수지 분립체 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 5중량부 이하이다. 배합료의 상한은, 바람직하게는 4중량부, 보다 바람직하게는 3중량부, 더욱 바람직하게는 2중량부, 특히 바람직하게는 1중량부이다.
또한, 배합량의 하한은, 0.2중량부가 바람직하고, 0.3중량부가 보다 바람직하고, 0.4중량부가 더욱 바람직하다.
[PAS 수지 분립체 조성물의 제조 방법]
본 발명에서는, 상기 PAS 수지 분립체에 무기 미립자를 배합한다. 균일한 수지 분립체 조성물로 하기 위한 방법으로서는 특별히 정하는 것은 아니고, 수지 분립체와 무기 미립자를 공지된 방법으로 혼합한다. 전술한 분쇄 처리를 행할 때에, 무기 미립자를 배합하여, 분쇄와 혼합을 동시에 행하는 방법도 채용할 수 있다.
혼합의 방법으로서는, 진탕에 의한 혼합 방법, 볼 밀, 커피 분쇄기 등의 분쇄를 수반하는 혼합 방법, 나우타 믹서나 헨쉘 믹서 등의 교반 날개에 의한 혼합 방법, V형 혼합기 등의 용기마다 회전시키는 혼합 방법, 용매 안에서의 액상 혼합한 후에 건조하는 방법, 플래시 블렌더 등을 사용해서 기류에 의해 교반하는 혼합 방법, 아토마이저 등을 사용해서 분립체 및/또는 슬러리를 분무하는 혼합 방법 등을 채용할 수 있다.
[PAS 수지 분립체 조성물]
PAS 수지 분립체에 무기 미립자를 배합한 PAS 수지 분립체 조성물은, 분체 유동성이 우수하고, 압축도가 낮은 특징을 갖는다. 구체적으로는, 안식각이 발명의 바람직한 양태에 의하면 40도 이하이고, 보다 바람직한 양태에 의하면 38도 이하이고, 더욱 바람직한 양태에 의하면 35도 이하이고, 및/또는 압축도가 발명의 바람직한 양태에 의하면 7.5 이하이고, 보다 바람직한 양태에 의하면 6.5 이하이고, 더욱 바람직한 양태에 의하면 5.5 이하인 PAS 수지 분립체 조성물이 얻어진다.
본 발명에 있어서의 안식각 및 압축도란, Carr의 유동성 지수의 측정 방법에 기초하여 측정한 값이다 (비특허문헌 1).
이러한 분립체는 유동성에 우수함과 함께, 분체압에 의한 압밀화가 일어나기 어렵기 때문, 사일로 등에의 공급·배출시의 막힘이나 공기수송에서의 폐색 등의 트러블이 발생하기 어렵다.
실시예
이하, 본 발명의 방법을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 측정법은 이하와 같다.
[평균 입경]
PAS 수지 분립체의 평균 입경은 닛끼소제조 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치 MT3300EXII를 사용하여, 분산매로서 폴리옥시에틸렌쿠밀페닐에테르(상품명 노날 912A 도호가가꾸고교 제조 이후, 노날 912A라 칭함)의 0.5질량% 수용액을 사용하여 측정했다. 구체적으로는 마이크로트랙법에 의한 레이저의 산란광을 해석해서 얻어지는 미립자의 총 부피를 100%로 해서 누적 커브를 구하고, 소입경 측으로부터의 누적 커브가 50%가 되는 점의 입경(메디안직경: d50)을 PAS 수지 분립체의 평균 입경으로 했다.
퓸드실리카의 평균 입경의 측정에는, 전자 현미경을 사용해서 10만배로 확대한 화상으로부터, 무작위로 임의의 100개의 입자를 선택하고, 최대 길이를 입경으로서 입경을 측장하고, 그의 수 평균값을 평균 입경으로 했다. 퓸드실리카 이외의 실리카의 평균 입경의 측정은, PAS 수지 분립체와 마찬가지의 방법으로 행하였다.
[균일도]
PAS 수지 분립체의 균일도는, 닛끼소 제조 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치 MT3300EXII를 사용하여 측정한 입경 분포의 d60/d10의 값을 PAS 수지 분립체의 균일도로 하였다. 입도 분포가 넓을수록 균일도는 커진다.
[안식각]
PAS 수지 분립체 또는 PAS 수지 분립체 조성물의 안식각은, 호소까와마이크론 제조 파우더 테스터 PT- N형을 사용하여 측정했다.
[압축도]
PAS 수지 분립체 또는 PAS 수지 분립체 조성물의 압축도는, 호소까와마이크론 제조 파우더 테스터 PT-N형을 사용하여 측정한 루스 벌크 밀도와 타이트 벌크 밀도로부터 이하의 식으로 산출하였다.
압축도=(타이트 벌크 밀도-루스 벌크 밀도)/타이트 벌크 밀도×100
[제조예 1]
교반기를 갖는 1리터 오토클레이브에 47% 황화수소 나트륨 1.00몰, 46% 수산화나트륨 1.05몰, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 1.65몰, 아세트산 나트륨 0.45몰 및 이온 교환수 5.55몰을 넣고, 상압에서 질소를 통하게 하면서 225℃까지 약 2시간에 걸쳐 서서히 가열하여, 물 11.70몰 및 NMP 0.02몰을 유출한 뒤, 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 또한, 황화수소의 비산량은 0.01몰이었다.
다음에, p-디클로로벤젠(p-DCB) 1.02몰, NMP 1.32몰을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉했다. 그 후, 400rpm으로 교반하면서, 200℃에서 240℃까지 90분, 240℃에서 270℃까지 30분에 걸쳐 2단계로 승온했다. 270℃ 도달 10분 경과 후에 물 0.75몰을 15분에 걸쳐 계 내에 주입했다. 270℃에서 120분 경과 후, 200℃까지 1.0℃/분의 속도로 냉각하고, 그 후 실온 근방까지 급냉해서 내용물을 꺼냈다.
내용물을 꺼내서, 0.5리터의 NMP로 희석 후, 용제와 고형물을 체(80mesh)로 여과 분별하고, 얻어진 입자를 1리터의 온수로 수회 세정, 여과 분별해서 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크를 질소 기류 하에, 120℃에서 건조함으로써, PAS-1을 얻었다. 얻어진 PAS-1의 평균 입경은 1600㎛, 균일도는 4.1이었다.
[제조예 2]
교반기를 갖는 1리터 오토클레이브에 47% 황화수소 나트륨 1.00몰, 48% 수산화나트륨 1.04몰, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2.12몰 및 이온 교환수 5.55몰을 넣고, 상압에서 질소를 통하게 하면서 225℃까지 약 2시간에 걸쳐 서서히 가열하여, 물 11.70몰 및 NMP 0.02몰을 유출한 뒤, 반응 용기를 160℃로 냉각했다. 또한, 황화수소의 비산량은 0.01몰이었다.
다음에, p-디클로로벤젠(p-DCB) 1.03몰, NMP 0.76몰을 첨가하고, 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉했다. 그 후, 400rpm으로 교반하면서, 200℃에서 270℃까지 125분에 걸쳐 승온하고, 276℃에서 65분 유지한 뒤, 실온 근방까지 급냉해서 내용물을 꺼냈다.
얻어진 고형물 및 이온 교환수 750밀리리터를 교반기를 갖는 오토클레이브에 넣고, 70℃에서 30분 세정한 후, 유리 필터로 흡인 여과했다. 계속해서 70℃로 가열한 4리터의 이온 교환수를 유리 필터에 쏟아 붓고, 흡인 여과해서 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크 및 이온 교환수 600리터와 폴리아릴렌술피드에 대하여 0.17%의 아세트산 칼슘·1수화물을 첨가하고, 교반기를 갖는 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 190℃까지 승온하여, 30분 유지했다. 그 후 오토클레이브를 냉각해서 내용물을 꺼냈다.
내용물을 유리 필터로 흡인 여과한 후, 여기에 70℃의 이온 교환수 500밀리리터를 쏟아 부어 흡인 여과해서 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크를 질소 기류 하에, 120℃에서 건조함으로써, PAS-2를 얻었다. 얻어진 PAS-2의 평균 입경은 40㎛, 균일도는 5.0이었다.
[실시예 1]
PAS-1을 제트 밀(호소까와마이크론 제조 100AFG)로 120분간 분쇄하고, 평균 입경 40㎛, 균일도 1.6의 분립체를 얻었다. 이 분립체 100g에 대하여 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 평균 입경 50㎚의 졸겔법 구상 실리카(신에쯔가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조 X-24-9404)를 0.5g 첨가하고, 흔들어서 혼합했다. 얻어진 분립체 조성물의 안식각은 36도, 압축률은 5.4%였다.
[실시예 2]
첨가한 무기 미립자의 중량이 3.0g인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, PAS 수지 분립체를 얻었다. 얻어진 분립체 조성물의 안식각은 31도, 압축률은 5.3%였다.
[실시예 3]
첨가한 무기 미립자가 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 평균 입경 110㎚의 졸겔법 구상 실리카(신에쯔가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조 X-24-9163A)인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, PAS 수지 분립체를 얻었다. 얻어진 분립체 조성물의 안식각은 35도, 압축률은 5.5%였다.
[비교예 1]
무기 미립자를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, PAS 수지 분립체를 얻었다. 얻어진 분립체 조성물의 안식각은 41도, 압축률은 19.3%였다.
[비교예 2]
첨가한 무기 미립자가 평균 입경 7㎚의 퓸드실리카(EVONIK 제조 AEROSIL380)인 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, PAS 수지 분립체를 얻었다. 얻어진 분립체 조성물의 안식각은 34도, 압축률은 7.6%였다.
[실시예 4]
PAS-2를 제트 밀(호소까와마이크론 제조 100AFG)로 60분간 분쇄하고, 평균 입경 15㎛, 균일도 3.2의 분립체를 얻었다. 이 분립체 100g에 대하여 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 평균 입경 50㎚의 졸겔법 구상 실리카(신에쯔가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조 X-24-9404)를 0.5g 첨가하고, 흔들어서 혼합했다. 얻어진 분립체 조성물의 안식각은 39도, 압축률은 7.2%였다.
[실시예 5]
첨가한 무기 미립자가 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 평균 입경 110㎚의 졸겔법 구상 실리카(신에쯔가가꾸고교 가부시끼가이샤 제조 X-24-9163A)인 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, PAS 수지 분립체를 얻었다. 얻어진 분립체 조성물의 안식각은 39도, 압축률은 7.2%였다.
[비교예 3]
첨가한 무기 미립자가 평균 입경 7㎚의 퓸드실리카(닛본에어로실 제조 AEROSIL380)인 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, PAS 수지 분립체를 얻었다. 얻어진 분립체 조성물의 안식각은 37도, 압축률은 9.3%였다.
[비교예 4]
PAS-2의 분쇄를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여, PAS 수지 분립체를 얻었다. 얻어진 분립체 조성물의 안식각은 47도, 압축률은 16.1%였다.
[비교예 5]
무기 미립자를 첨가하지 않은 것 이외에는 비교예 4와 마찬가지로 하여, PAS 수지 분립체를 얻었다. 얻어진 분립체 조성물의 안식각은 48도, 압축률은 19.7%였다.
Figure 112016039905265-pct00002
본 발명에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체는, 양호한 분체 유동성을 갖기 때문에 핸들링성이 우수하여, 사출 성형이나 압출 성형 등의 성형 재료로서 적절하게 사용된다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체는, 입경이 미세하고, 또한 양호한 분체 유동성을 갖기 때문에, 분체 도료 모체 입자로서 사용하는 경우에는 양호한 표면 평활성이 얻어지고, 탄소 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지로서 사용하는 경우에는 양호한 함침성이 얻어지기 때문에, 특히 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 평균 입경이 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하이며, 균일도가 4 이하인 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 100중량부에, 평균 입경 20㎚ 이상 500㎚ 이하이고 평균 원형도가 0.9 이상 1 이하인 구상 실리카 미립자를 0.1 내지 5중량부 배합한 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 폴리아릴렌술피드 수지 분립체의 평균 입경이 10㎛ 이상 50㎛ 이하인 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물.
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물의 제조 방법이며, 평균 입경이 40㎛ 이상 2㎜ 이하인 폴리아릴렌술피드 수지 입자를 분쇄해서 얻어지는, 평균 입경이 1㎛를 초과하고 100㎛ 이하이며, 균일도가 4 이하인 폴리아릴렌술피드 수지 분립체에 상기 구상 실리카 미립자를 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 분쇄가 건식 분쇄인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌술피드 수지 분립체 조성물의 제조 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6638257B2 (ja) * 2015-08-24 2020-01-29 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物
WO2017126484A1 (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体およびその製造方法
JP6773051B2 (ja) * 2016-10-21 2020-10-21 東レ株式会社 粉末焼結法３ｄプリンター用ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物および三次元造形物の製造方法
JP7071235B2 (ja) * 2018-07-03 2022-05-18 ポリプラスチックス株式会社 多孔質成形体及びその製造方法
EP3820931A1 (en) * 2018-07-12 2021-05-19 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Method for manufacturing a three-dimensional object from a poly(arylene sulfide) polymer
JP2021524400A (ja) * 2018-07-12 2021-09-13 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーから三次元物体を製造するための方法
JP6837180B2 (ja) * 2018-07-27 2021-03-03 ポリプラスチックス株式会社 熱プレス成形品用複合材料及び熱プレス成形品
EP4036134A4 (en) * 2019-09-27 2023-10-11 Kaneka Corporation POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING POWDER

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2934082B2 (ja) * 1990-10-26 1999-08-16 古河電気工業株式会社 粉体塗装用ポリフェニレンスルフィド組成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3322834A (en) 1963-11-27 1967-05-30 Phillips Petroleum Co Process for production of diaryl and di(alkaryl) sulfides
US3354129A (en) 1963-11-27 1967-11-21 Phillips Petroleum Co Production of polymers from aromatic compounds
JPS453368B1 (ko) 1964-11-27 1970-02-04
US3919177A (en) 1973-11-19 1975-11-11 Phillips Petroleum Co P-phenylene sulfide polymers
JPS617332A (ja) 1984-06-20 1986-01-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
JPH0832827B2 (ja) 1986-11-27 1996-03-29 東ソー株式会社 ポリ（ｐ―フェニレンスルフィド）の硬化方法
JP2725778B2 (ja) 1988-04-05 1998-03-11 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造法
EP0482608B1 (en) * 1990-10-26 1994-07-27 The Furukawa Electric Co., Ltd. A polyphenylenesulfide composition for powder coating
JP2871949B2 (ja) * 1992-04-20 1999-03-17 古河電気工業株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂系粉体塗料組成物
JPH10273594A (ja) 1997-03-28 1998-10-13 Dainippon Ink & Chem Inc ポリフェニレンスルフィド球状微粉末及びその製造方法
JP2002332351A (ja) 2001-05-10 2002-11-22 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法
CN101084274B (zh) * 2004-12-21 2010-06-16 宝理塑料株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制造方法
JP5186752B2 (ja) 2005-11-09 2013-04-24 東レ株式会社 分散液およびポリアリーレンサルファイド微粒子
JP5369645B2 (ja) 2007-12-27 2013-12-18 東レ株式会社 ポリフェニレンサルファイド微粒子、その分散液、およびそれらの製造方法
JP2010065089A (ja) 2008-09-09 2010-03-25 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびコンデンサ
CN101857770B (zh) * 2010-05-27 2012-10-10 北京航空航天大学 用于输送地热水金属管的疏水涂层材料及其一步成膜制疏水涂层的方法
JP5724401B2 (ja) 2011-01-19 2015-05-27 富士ゼロックス株式会社 樹脂粒子及びその製造方法
JP5644789B2 (ja) 2012-02-15 2014-12-24 信越化学工業株式会社 粉体組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2934082B2 (ja) * 1990-10-26 1999-08-16 古河電気工業株式会社 粉体塗装用ポリフェニレンスルフィド組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20160362524A1 (en) 2016-12-15
ES2690450T3 (es) 2018-11-21
KR20160126967A (ko) 2016-11-02
WO2015129487A1 (ja) 2015-09-03
CN105612218A (zh) 2016-05-25
US9862804B2 (en) 2018-01-09
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