CN105612218A - 聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明效率良好地提供一种平均粒径小，粉体流动性优异并且压缩度低的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物。一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物，在平均粒径超过1μm且100μm以下、均匀度为4以下的聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份中配合有平均粒径20nm以上500nm以下的无机微粒0.1～5重量份。

Description

聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及平均粒径小，粉体流动性优异并且压缩度低的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物。
背景技术
以聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS。)为代表的聚芳撑硫醚(以下，有时简称为PAS。)具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性等作为工程塑料适合的性质，以注射成型、挤出成型用途为中心用于各种电气/电子部件、机械部件和汽车部件、膜、纤维等。
将这样的优异的PAS树脂的粉粒体作为各种成型加工、涂布剂、耐热添加剂开展用途的需求高，制造PAS树脂粉粒体的方法提出了下述所示的几种方法。
专利文献1中，将PPS作为岛，将其它热塑性聚合物作为海进行熔融混炼，形成海岛结构的树脂组合物之后，将海相进行溶解洗涤而获得PPS树脂粉粒体。此外，专利文献2中，使PPS溶解于高温的溶剂，使其冷却、析出，从而获得PPS树脂粉粒体。
此外，作为改善树脂粉粒体的流动性的方法，存在如专利文献3所记载那样通过添加无机微粒来扩大粒子间距离，缓和粒子彼此的相互作用的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-273594号公报
专利文献2：日本特开2007-154166号公报
专利文献3：日本特开2013-166667号公报
非专利文献
非专利文献1：粉体工学会编，“粉体工学用语辞典”，第2版，日刊工业新闻社，2000年3月30日，P.56-57
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献3所记载的方法中，难以消除料仓(silo)、料斗的下部的由压缩引起的流动性的恶化。
PAS树脂粉粒体由于其高电绝缘性而易于发生由静电引起的凝集，流动性不优异，因此有在制造工序中料仓等中的供给、排出时的麻烦频繁发生的问题。此外，PAS树脂粉粒体的压缩度高，在料仓、料斗的下部由于粉体压而被压缩，堆密度增加而引起进一步的流动性的降低。
特别是，由专利文献1、2的方法获得的PPS树脂粉粒体的粒径小，因此与附近的粒子接触的面积增大，易于发生由静电引起的粒子彼此的凝集，流动性差。
本发明以效率良好地获得平均粒径小，粉体流动性优异并且压缩度低的聚芳撑硫醚树脂粉粒体作为课题而进行了研究，结果达成了本发明。
用于解决课题的方法
本发明为了解决这样的课题而进行了深入研究，结果完成了下述发明。
即，本发明如以下所述。
(1)一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物，其在平均粒径超过1μm且为100μm以下、均匀度为4以下的聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份中配合有平均粒径20nm以上500nm以下的无机微粒0.1～5重量份。
(2)根据(1)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物，其特征在于，上述无机微粒为球状二氧化硅微粒。
(3)根据(1)或(2)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物，聚芳撑硫醚树脂粉粒体的平均粒径为10以上50μm以下。
(4)(1)～(3)的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物的制造方法，其特征在于，在平均粒径超过1μm且为100μm以下、均匀度为4以下的聚芳撑硫醚树脂粉粒体中配合无机微粒，所述聚芳撑硫醚树脂粉粒体是通过将平均粒径为40μm以上2mm以下的聚芳撑硫醚树脂粒子粉碎而得的。
(5)根据(4)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物的制造方法，其特征在于，粉碎为干式粉碎。
发明的效果
根据本发明，可以效率良好地获得平均粒径小，粉体流动性优异并且压缩度低的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物。
具体实施方式
[PAS树脂]
本发明中的所谓PAS，是将式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元、优选含有该重复单元80摩尔％以上的均聚物或共聚物。Ar是包含芳香环上存在结合键的芳香环的基团，可以例示下述式(A)～式(L)等所示的二价的重复单元等，其中特别优选为式(A)所示的重复单元。
(其中，式中的R1、R2为氢、选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和卤素基中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同。)
此外，本发明中的PAS可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物中的任一种。
作为它们的代表例，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物以及它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可举出作为聚合物的主要构成单元含有对苯硫醚单元80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮。
本发明中所谓PAS，可以通过下述方法来制造，例如，日本特公昭45-3368号公报所记载的获得分子量比较小的聚合物的方法；或日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-7332号公报所记载的获得分子量比较大的聚合物的方法等。在本发明中，也能够将所得的PPS树脂实施了下述各种处理之后使用，所述处理为：利用空气中加热进行的交联/高分子量化、在氮气等非活性气体气氛下或减压下的热处理；利用有机溶剂、热水和酸水溶液等进行的洗涤；利用酸酐、胺、异氰酸酯和官能团二硫醚化合物等含有官能团的化合物进行的活化等。
本发明所使用的PAS树脂粒子没有特别限制，既能够将通过上述方法获得的聚合物制成PAS树脂粒子，也能够由将PAS树脂成型为颗粒、纤维、膜而得的物质等来获得PAS树脂粒子。这里所谓PAS树脂粒子，表示对本发明适合的粒径范围的PAS树脂和比对本发明适合的粒径范围大的粒径的PAS树脂。此外，可以根据所使用的PAS树脂粒子的形态进行后述粉碎处理。此外，也可举出下述方法：使原材料溶解于溶剂后进行喷雾干燥的方法；在溶剂中形成乳液后与不良溶剂进行接触的不良溶剂析出法；在溶剂中形成乳液后将有机溶剂进行干燥除去的液中干燥法；通过将要粒子化的树脂成分与和其不同的树脂成分进行机械地混炼而形成海岛结构，然后将海成分用溶剂除去的强制熔融混炼法。
[粉碎处理]
在本发明中，可以将平均粒径大的PAS树脂粒子、均匀度大(不均匀)的PAS树脂粒子作为原料，进行粉碎处理，从而获得对本发明适合的粉粒体。
粉碎处理的方法没有特别限制，可举出喷射磨机、珠磨机、锤磨机、球磨机、砂磨机、涡轮磨机、冷冻粉碎。优选为涡轮磨机、喷射磨机、冷冻粉碎等干式粉碎。
粉碎前的PAS树脂粒子的平均粒径没有特别限制，通过一般的制造法所使用的技术制造的PAS树脂粒子的平均粒径为40μm以上10mm以下左右。如果粉碎前的粒径大，则粉碎所需要的时间变长，因此优选将40μm以上2mm以下的PAS树脂粒子作为原料。
本发明中，使用根据需要通过进行粉碎处理，从而平均粒径成为超过1μm且为100μm以下的PAS树脂粉粒体。PAS树脂粉粒体的平均粒径的优选的下限为3μm，更优选为5μm，进一步优选为8μm，特别优选为10μm，显著地优选为13μm，最优选为15μm。此外，优选的平均粒径的上限为75μm，更优选为70μm，进一步优选为65μm，特别优选为60μm，显著地优选为55μm，最优选为50μm。
通过一般的制造方法制造的PAS树脂的粒度分布宽，均匀度大，为5以上，但通过进行粉碎处理，可以使粒度分布均匀。均匀度小的粉粒体在施加粉体压时的压缩度变低，因此本发明的PAS树脂粉粒体的均匀度为4以下。PAS树脂粉粒体的均匀度优选为3.2以下，更优选为3.0以下，进一步优选为3以下，特别优选为2.5以下，显著地优选为2以下。均匀度的下限理论上为1，现实上优选为1.1以上，更优选为1.15以上，进一步优选为1.2以上，特别优选为1.3以上，显著地优选为1.4以上。在PAS树脂粉粒体的均匀度超过4的情况下，即使平均粒径为适当的范围，压缩度也大，不能发挥本发明的效果。
本发明中的PAS树脂粒子或PAS树脂粉粒体的平均粒径，是指基于米氏(Mie)的散射-衍射理论的利用激光衍射式粒度分布计测定得到的粒度分布的从小粒径侧起的累积频数成为50％的粒径(d50)。
此外，本发明中的PAS树脂粉粒体的均匀度是将通过上述方法测定得到的粒度分布的从小粒径侧起的累积频数成为60％的粒径(d60)除以从小粒径侧起的累积频数成为10％的粒径(d10)而得的值。
[无机微粒添加]
在本发明中，为了改善聚芳撑硫醚树脂粉粒体的流动性，添加无机微粒是重要的。关于PAS树脂粉粒体的流动性，如果粒径小则由于与附近的粒子的相互作用而恶化，但通过添加与PAS树脂粉粒体相比粒径小的无机微粒，从而可以扩大粒子间距离，改善流动性。
本发明中，添加至PAS树脂粉粒体的无机微粒使用平均粒径为20nm以上500nm以下的无机微粒。这里，平均粒径是通过与上述PAS树脂粒子或PAS树脂粉粒体的平均粒径同样的方法测定得到的值。
无机微粒的平均粒径的上限优选为400nm，进一步优选为300nm，更优选为200nm，特别优选为150nm，显著地优选为100nm。下限优选为20nm，进一步优选为30nm，更优选为40nm，特别优选为50nm。如果无机微粒的平均粒径超过500nm，则使PAS树脂粉粒体组合物的流动性提高的效果不充分。此外，在无机微粒的平均粒径低于20nm的情况下，虽然可以获得流动性的提高效果，但不易获得降低PAS树脂粉粒体组合物的压缩度的效果。
作为所添加的无机微粒，可以使用上述平均粒径的无机微粒，优选可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊钙系填充剂等碳酸钙粉末；霞石正长岩微粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；滑石；熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(silica，silicondioxide)粉末；硅藻土、硅砂等含有硅酸的化合物；浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎品；氧化铝(alumina，aluminiumoxide)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等含有氧化铝的化合物；硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(graphite)等矿物；玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃系填料；粉煤灰球、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(cryolite)、氧化钛、氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等，进一步优选可举出碳酸钙粉末、二氧化硅粉末、含有氧化铝的化合物、玻璃系填料。特别优选可举出二氧化硅粉末，其中，对人体的有害性小的无定形二氧化硅粉末在工业上极其优选。
本发明中的无机微粒的形状有球状、多孔状、中空状、不定形状等，没有特别规定，从显示良好的流动性考虑，其中优选为球状。
在该情况下，所谓球状，不仅包含圆球，还包含歪斜的球。另外，无机微粒的形状通过将粒子进行二维投影时的圆形度来评价。这里所谓圆形度，是(与投影出的粒子像的面积相等的圆的周长)/(投影出的粒子的周长)。无机微粒的平均圆形度优选为0.7以上1以下，更优选为0.8以上1以下，进一步优选为0.9以上1以下。
二氧化硅粉末根据其制法可以大致区分为：使硅烷化合物燃烧而获得的燃烧法二氧化硅(即，热解法二氧化硅)、使金属硅粉爆炸地燃烧而获得的爆燃法二氧化硅、通过硅酸钠与无机酸的中和反应而获得的湿式二氧化硅(其中，将在碱性条件下合成并凝集的二氧化硅称为沉降法二氧化硅、将在酸性条件下合成并凝集的二氧化硅称为凝胶法二氧化硅)、使由硅酸钠利用离子交换树脂进行脱钠而获得的酸性硅酸成为碱性并聚合而获得的胶态二氧化硅(二氧化硅溶胶)、通过硅烷化合物的水解而获得的溶胶凝胶法二氧化硅等，为了获得本发明的效果，优选为溶胶凝胶法二氧化硅。
即，在无机微粒中，优选为二氧化硅，进一步优选为溶胶凝胶法二氧化硅和/或球状二氧化硅，其中最优选为溶胶凝胶法球状二氧化硅。
进一步优选使用利用硅烷化合物、硅氮烷化合物等将表面进行了疏水化处理的物质。通过将表面进行疏水化处理，从而抑制无机微粒彼此的凝集，无机微粒向PAS树脂粉粒体的分散性提高。上述硅烷化合物可举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等未取代或卤素取代的三烷氧基硅烷等，优选可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，更优选可举出甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷、或它们的部分水解缩合生成物。此外，作为上述硅氮烷化合物，可举出例如，六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷等，优选可举出六甲基二硅氮烷。作为1官能性硅烷化合物，可举出例如，三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇等单硅烷醇化合物；三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等单氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷；三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺等单氨基硅烷；三甲基乙酰氧基硅烷等单酰氧基硅烷，优选可举出三甲基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷或三甲基甲硅烷基二乙基胺，特别优选可举出三甲基硅烷醇或三甲基甲氧基硅烷。
这些无机微粒可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。
无机微粒的配合量相对于PAS树脂粉粒体100重量份为0.1重量份以上5重量份以下。配合料的上限优选为4重量份，更优选为3重量份，进一步优选为2重量份，特别优选为1重量份。
此外，配合量的下限优选为0.2重量份，更优选为0.3重量份，进一步优选为0.4重量份。
[PAS树脂粉粒体组合物的制造方法]
本发明中，在上述的PAS树脂粉粒体中配合无机微粒。作为用于制成均匀的树脂粉粒体组合物的方法，没有特别规定，将树脂粉粒体与无机微粒通过公知的方法进行混合。也可以采用在进行上述粉碎处理时，配合无机微粒，将粉碎与混合同时进行的方法。
作为混合的方法，可以采用：利用振荡的混合方法；伴随球磨机、咖啡磨机等的粉碎的混合方法；利用诺塔混合机、亨舍尔混合机等的搅拌翼的混合方法；V型混合机等连同容器一起旋转的混合方法；在溶剂中的液相混合后进行干燥的方法；使用闪蒸搅拌器等通过气流进行搅拌的混合方法；使用雾化器等将粉粒体和/或浆料进行喷雾的混合方法等。
[PAS树脂粉粒体组合物]
在PAS树脂粉粒体中配合有无机微粒的PAS树脂粉粒体组合物具有粉体流动性优异，压缩度低的特征。具体而言，可以获得休止角根据发明的优选方式为40度以下，根据更优选的方式为38度以下，根据进一步优选的方式为35度以下，和/或压缩度根据发明的优选方式为7.5以下，根据更优选的方式为6.5以下，根据进一步优选的方式为5.5以下的PAS树脂粉粒体组合物。
本发明中的所谓休止角和压缩度，为基于Carr的流动性指数的测定方法测定得到的值(非专利文献1)。
这样的粉粒体的流动性优异，并且难以发生由粉体压引起的压紧化，因此不易发生对料仓等的供给、排出时的堵塞、空气输送时的闭塞等麻烦。
实施例
以下，通过实施例和比较例来进一步具体地说明本发明的方法，但本发明不仅仅限定于这些实施例。另外，各种测定法如下。
[平均粒径]
PAS树脂粉粒体的平均粒径使用日机装制激光衍射-散射方式粒度分布测定装置MT3300EXII，使用聚氧乙烯枯基苯基醚(商品名ノナール912A东邦化学工业制以下，称为ノナール912A)的0.5质量％水溶液作为分散介质进行测定。具体而言，将利用微径迹法的激光器的散射光进行解析而获得的微粒的总体积设为100％来求出累积曲线，将从小粒径侧起的累积曲线成为50％的点的粒径(中值粒径：d50)设为PAS树脂粉粒体的平均粒径。
热解法二氧化硅的平均粒径的测定时，由使用电子显微镜放大至10万倍的图像，随机选择任意的100个粒子，将最大长度设为粒径对粒径进行测长，将其数均值作为平均粒径。热解法二氧化硅以外的二氧化硅的平均粒径的测定通过与PAS树脂粉粒体同样的方法进行。
[均匀度]
关于PAS树脂粉粒体的均匀度，将使用日机装制激光衍射-散射方式粒度分布测定装置MT3300EXII而测定得到的粒径分布的d60/d10的值作为PAS树脂粉粒体的均匀度。粒度分布越宽，则均匀度越大。
[休止角]
PAS树脂粉粒体或PAS树脂粉粒体组合物的休止角使用ホソカワミクロン制粉末性能测试仪PT-N型进行了测定。
[压缩度]
PAS树脂粉粒体或PAS树脂粉粒体组合物的压缩度是由使用ホソカワミクロン制粉末性能测试仪PT-N型而测定得到的松散堆密度和振实堆密度，通过以下的式子算出。
压缩度＝(振实堆密度-松散堆密度)/振实堆密度×100
[制造例1]
在带有搅拌机的1升高压釜中加入47％氢硫化钠1.00摩尔、46％氢氧化钠1.05摩尔、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1.65摩尔、乙酸钠0.45摩尔和离子交换水5.55摩尔，在常压下一边通入氮气一边经约2小时缓慢地加热至225℃，将水11.70摩尔和NMP0.02摩尔馏出后，将反应容器冷却至160℃。此外，硫化氢的飞散量为0.01摩尔。
接下来，添加对二氯苯(p-DCB)1.02摩尔、NMP1.32摩尔，将反应容器在氮气下密封。然后，一边以400rpm进行搅拌，一边从200℃经90分钟升温至240℃，从240℃经30分钟升温至270℃，以二阶段进行升温。在到达270℃经过10分钟后，经15分钟将水0.75摩尔注入至体系内。在270℃经过120分钟后，以1.0℃/分钟的速度冷却至200℃，然后骤冷至室温附近，取出内容物。
将内容物取出，用0.5升的NMP稀释后，将溶剂和固体物质用筛子(80目)进行过滤分离，将所得的粒子用1升温水洗涤数次，进行过滤分离而获得滤饼。
将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃进行干燥，从而获得PAS-1。所得的PAS-1的平均粒径为1600μm，均匀度为4.1。
[制造例2]
在带有搅拌机的1升高压釜中加入47％氢硫化钠1.00摩尔、48％氢氧化钠1.04摩尔、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2.12摩尔和离子交换水5.55摩尔，在常压下一边通入氮气一边经约2小时缓慢地加热至225℃，将水11.70摩尔和NMP0.02摩尔馏出后，将反应容器冷却至160℃。此外，硫化氢的飞散量为0.01摩尔。
接下来，添加对二氯苯(p-DCB)1.03摩尔、NMP0.76摩尔，将反应容器在氮气下密封。然后，一边以400rpm进行搅拌，一边经125分钟从200℃升温至270℃，在276℃保持65分钟后，骤冷至室温附近，取出内容物。
将所得的固体物质和离子交换水750毫升加入至带有搅拌机的高压釜，在70℃洗涤30分钟后，通过玻璃过滤器进行抽滤。接着将加热至70℃的4升的离子交换水注入至玻璃过滤器，进行抽滤而获得滤饼。
相对于所得的滤饼和离子交换水600升与聚芳撑硫醚添加0.17％的乙酸钙一水合物，加入至带有搅拌机的高压釜，将高压釜内部用氮气置换后，升温至190℃，保持30分钟。然后将高压釜进行冷却，取出内容物。
将内容物通过玻璃过滤器进行抽滤后，在其中注入70℃的离子交换水500毫升并抽滤，获得滤饼。
将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃进行干燥，从而获得PAS-2。所得的PAS-2的平均粒径为40μm，均匀度为5.0。
[实施例1]
将PAS-1用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)粉碎120分钟，获得平均粒径40μm、均匀度1.6的粉粒体。相对于该粉粒体100g添加用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径50nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制X-24-9404)0.5g，通过振荡进行混合。所得的粉粒体组合物的休止角为36度，压缩率为5.4％。
[实施例2]
所添加的无机微粒的重量为3.0g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得PAS树脂粉粒体。所得的粉粒体组合物的休止角为31度，压缩率为5.3％。
[实施例3]
所添加的无机微粒为用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径110nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制X-24-9163A)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得PAS树脂粉粒体。所得的粉粒体组合物的休止角为35度，压缩率为5.5％。
[比较例1]
未添加无机微粒，除此以外，与实施例1同样地操作，获得PAS树脂粉粒体。所得的粉粒体组合物的休止角为41度，压缩率为19.3％。
[比较例2]
所添加的无机微粒为平均粒径7nm的热解法二氧化硅(EVONIK制AEROSIL380)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得PAS树脂粉粒体。所得的粉粒体组合物的休止角为34度，压缩率为7.6％。
[实施例4]
将PAS-2用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)粉碎60分钟，获得平均粒径15μm、均匀度3.2的粉粒体。相对于该粉粒体100g添加用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径50nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制X-24-9404)0.5g，通过振荡进行混合。所得的粉粒体组合物的休止角为39度，压缩率为7.2％。
[实施例5]
所添加的无机微粒为用六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均粒径110nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅(信越化学工业株式会社制X-24-9163A)，除此以外，与实施例4同样地操作，获得PAS树脂粉粒体。所得的粉粒体组合物的休止角为39度，压缩率为7.2％。
[比较例3]
所添加的无机微粒为平均粒径7nm的热解法二氧化硅(日本アエロジル制AEROSIL380)，除此以外，与实施例4同样地操作，获得PAS树脂粉粒体。所得的粉粒体组合物的休止角为37度，压缩率为9.3％。
[比较例4]
未进行PAS-2的粉碎，与实施例4同样地操作，获得PAS树脂粉粒体。所得的粉粒体组合物的休止角为47度，压缩率为16.1％。
[比较例5]
未添加无机微粒，除此以外，与比较例4同样地操作，获得PAS树脂粉粒体。所得的粉粒体组合物的休止角为48度，压缩率为19.7％。
[表1]
产业可利用性
通过本发明获得的聚芳撑硫醚树脂粉粒体由于具有良好的粉体流动性，因此操作性优异，适合用作注射成型、挤出成型等的成型材料。进一步，通过本发明获得的聚芳撑硫醚树脂粉粒体的粒径微细，并且具有良好的粉体流动性，因此在用作粉体涂料母体粒子的情况下可以获得良好的表面平滑性，在用作碳纤维强化树脂的基体树脂的情况下可以获得良好的含浸性，因此可以特别适合使用。

Claims (5)

1.一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物，其在平均粒径超过1μm且为100μm以下、均匀度为4以下的聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份中配合有平均粒径20nm以上500nm以下的无机微粒0.1～5重量份。
2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物，其特征在于，所述无机微粒为球状二氧化硅微粒。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物，聚芳撑硫醚树脂粉粒体的平均粒径为10μm以上50μm以下。
4.权利要求1～3的任一项所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物的制造方法，其特征在于，在平均粒径超过1μm且为100μm以下、均匀度为4以下的聚芳撑硫醚树脂粉粒体中配合无机微粒，所述聚芳撑硫醚树脂粉粒体是通过将平均粒径为40μm以上2mm以下的聚芳撑硫醚树脂粒子粉碎而得的。
5.根据权利要求4所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体组合物的制造方法，其特征在于，粉碎为干式粉碎。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689788A (zh) * 2016-10-21 2019-04-26 东丽株式会社 聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物及三维造型物的制造方法
CN110669338A (zh) * 2018-07-03 2020-01-10 宝理塑料株式会社 多孔成型体及其制造方法
CN114341233A (zh) * 2019-09-27 2022-04-12 株式会社钟化 粉粒体及粉粒体的制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6638257B2 (ja) * 2015-08-24 2020-01-29 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体混合物
JP6256818B2 (ja) * 2016-01-20 2018-01-10 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂粉粒体およびその製造方法
EP3820932A1 (en) * 2018-07-12 2021-05-19 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Method for manufacturing a three-dimensional object from a poly(arylene sulfide) polymer
EP3820931A1 (en) * 2018-07-12 2021-05-19 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Method for manufacturing a three-dimensional object from a poly(arylene sulfide) polymer
JP6837180B2 (ja) * 2018-07-27 2021-03-03 ポリプラスチックス株式会社 熱プレス成形品用複合材料及び熱プレス成形品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01254765A (ja) * 1988-04-05 1989-10-11 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造法
US4918134A (en) * 1986-11-27 1990-04-17 Tosoh Corporation Process for partially curing polyarylene sulfides
JP2007154166A (ja) * 2005-11-09 2007-06-21 Toray Ind Inc ポリアリーレンサルファイド微粒子、その製造方法及び分散液
CN101084274A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 宝理塑料株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制造方法
JP2009173878A (ja) * 2007-12-27 2009-08-06 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド微粒子、その分散液、およびそれらの製造方法
JP2010065089A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびコンデンサ
CN101857770A (zh) * 2010-05-27 2010-10-13 北京航空航天大学 用于输送地热水金属管的疏水涂层材料及其一步成膜制疏水涂层的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354129A (en) 1963-11-27 1967-11-21 Phillips Petroleum Co Production of polymers from aromatic compounds
US3322834A (en) 1963-11-27 1967-05-30 Phillips Petroleum Co Process for production of diaryl and di(alkaryl) sulfides
JPS453368B1 (zh) 1964-11-27 1970-02-04
US3919177A (en) 1973-11-19 1975-11-11 Phillips Petroleum Co P-phenylene sulfide polymers
JPS617332A (ja) 1984-06-20 1986-01-14 Kureha Chem Ind Co Ltd 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
EP0482608B1 (en) * 1990-10-26 1994-07-27 The Furukawa Electric Co., Ltd. A polyphenylenesulfide composition for powder coating
JP2934082B2 (ja) 1990-10-26 1999-08-16 古河電気工業株式会社 粉体塗装用ポリフェニレンスルフィド組成物
JP2871949B2 (ja) * 1992-04-20 1999-03-17 古河電気工業株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂系粉体塗料組成物
JPH10273594A (ja) 1997-03-28 1998-10-13 Dainippon Ink & Chem Inc ポリフェニレンスルフィド球状微粉末及びその製造方法
JP2002332351A (ja) * 2001-05-10 2002-11-22 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法
JP5724401B2 (ja) 2011-01-19 2015-05-27 富士ゼロックス株式会社 樹脂粒子及びその製造方法
JP5644789B2 (ja) 2012-02-15 2014-12-24 信越化学工業株式会社 粉体組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4918134A (en) * 1986-11-27 1990-04-17 Tosoh Corporation Process for partially curing polyarylene sulfides
JPH01254765A (ja) * 1988-04-05 1989-10-11 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造法
CN101084274A (zh) * 2004-12-21 2007-12-05 宝理塑料株式会社 聚亚芳基硫醚树脂组合物及其制造方法
JP2007154166A (ja) * 2005-11-09 2007-06-21 Toray Ind Inc ポリアリーレンサルファイド微粒子、その製造方法及び分散液
JP2009173878A (ja) * 2007-12-27 2009-08-06 Toray Ind Inc ポリフェニレンサルファイド微粒子、その分散液、およびそれらの製造方法
JP2010065089A (ja) * 2008-09-09 2010-03-25 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびコンデンサ
CN101857770A (zh) * 2010-05-27 2010-10-13 北京航空航天大学 用于输送地热水金属管的疏水涂层材料及其一步成膜制疏水涂层的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109689788A (zh) * 2016-10-21 2019-04-26 东丽株式会社 聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物及三维造型物的制造方法
CN110669338A (zh) * 2018-07-03 2020-01-10 宝理塑料株式会社 多孔成型体及其制造方法
CN110669338B (zh) * 2018-07-03 2023-07-21 宝理塑料株式会社 多孔成型体及其制造方法
CN114341233A (zh) * 2019-09-27 2022-04-12 株式会社钟化 粉粒体及粉粒体的制造方法

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EP3112424A1 (en) 2017-01-04
US9862804B2 (en) 2018-01-09

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