CN109689788A - 聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物及三维造型物的制造方法 - Google Patents

聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物及三维造型物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是可以获得兼有耐热性和高韧性的三维造型物的3D打印机用聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物。一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，相对于聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份，包含氟树脂粉粒体5～25重量份，粉粒体混合物的平均粒径超过1μm且为100μm以下，休止角为43度以下，并且均匀度为4以下。

Description

聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物及三维造型物的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为用于通过粉末烧结法3D打印机制作三维造型物的材料粉末的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物、以及使用了该聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物的三维造型物的制造方法。
背景技术
作为将三维的立体物造型的技术，已知被称为快速成型(RP：Rapid Prototyping)的技术。该技术是通过将一个三维形状的表面以三角形的集合的形式记录的数据(STL(Standard Triangulated Language)格式的数据)，计算对叠层方向薄薄切出的截面形状，按照该形状形成各层而将立体物造型的技术。此外，作为将立体物造型的方法，已知熔融物堆积法(FDM：Fused Deposition Molding)、UV固化喷墨法、光造型法(SL：StereoLithography)、粉末烧结法(SLS：Selective Laser Sintering)、喷墨粘合剂法等。特别是，粉末烧结法是通过依次反复进行薄层形成工序和截面形状形成工序来制造的方法，上述薄层形成工序是将粉末展开为薄层的工序，上述截面形状形成工序是对于所形成的薄层，对与造型对象物的截面形状对应的形状照射激光，使该粉末结合的工序，该方法与其它造型方法相比，具有适合于精密造型、不需要支撑构件这样的优点。公开了例如，使用将合成树脂粉末30～90重量％与无机填充材料10～70重量％混合而得的粉末来制造人工骨模型的方法(参照专利文献1)。这样的技术有希望作为制作以注射成型、挤出成型为代表的以往成型方法难以制作的复杂形状的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-184606号公报
专利文献2：日本特开平7-62240号公报
专利文献3：日本特开2005-14214号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，关于以往的粉末烧结法3D打印机用材料粉末，聚酰胺11、聚酰胺12那样的熔点比较低的热塑性树脂是主流，通过粉末烧结法3D打印机制作的三维造型物的应用停留在如模型、试制时的形状确认那样不要求强度、耐热性的用途，向安装用构件的展开是困难的。为了解决这些课题，关于以聚苯硫醚(以下有时简称为PPS。)为代表的聚芳撑硫醚(以下有时简称为PAS。)等具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性的工程塑料，被应用于三维造型。然而，在组装试验用部件等要求韧性的用途中不能使用，并未开发出能够获得兼有耐热性和高韧性的三维造型物的粉末烧结法3D打印机用材料粉粒体。
专利文献2中记载了熔融粘度高的PAS树脂粉粒体的制造方法，但粒径分布宽，均匀度高，因此不适于粉末烧结法3D打印机。
专利文献3中，通过使PPS溶解于高温的溶剂，使其冷却、析出而获得粒径分布窄的PPS树脂粉粒体，但由于所使用的PAS树脂的熔融粘度低，因此不能获得强度高的三维造型物。
本发明的课题是获得能够获得兼有耐热性和高韧性的三维造型物的粉末烧结法3D打印机用聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物。
用于解决课题的方法
本发明为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了下述发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，相对于聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份，包含氟树脂粉粒体5～25重量份，粉粒体混合物的平均粒径超过1μm且为100μm以下，休止角为43度以下，并且均匀度为4以下。
(2)根据(1)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，构成上述氟树脂粉粒体的氟树脂为选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的至少1种。
(3)根据(1)或(2)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，上述聚芳撑硫醚树脂粉粒体的平均粒径超过1μm且为100μm以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，上述氟树脂粉粒体的平均粒径为100nm以上且1μm以下。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，相对于聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份，还包含无机微粒0.1重量份以上且5重量份以下。
(6)根据(5)所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，上述无机微粒的平均粒径为20nm以上且500nm以下。
(7)一种三维造型物的制造方法，其特征在于，将(1)～(6)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物供给到粉末烧结法3D打印机。
发明的效果
根据本发明，可以获得作为用于制作兼有耐热性、高韧性的三维造型物的材料的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物。
具体实施方式
[PAS树脂]
本发明中的所谓PAS，是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要结构单元的、优选含有80摩尔％以上的该重复单元的均聚物或共聚物。Ar为结合键存在于芳香环的包含芳香环的基团，可例示下述的式(A)～式(L)等所示的二价重复单元等，但其中特别优选为式(A)所示的重复单元。
(其中，式中的R1、R2为选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和卤素基团中的取代基，R1与R2可以相同也可以不同。)
此外，本发明中的PAS可以为包含上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物中的任一种。
作为它们的代表，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等。作为特别优选的PAS，可举出含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的作为聚合物的主要结构单元的对苯硫醚单元的聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮。
本发明中所谓PAS可以通过各种方法来制造，例如，日本特公昭45-3368号公报所记载的获得分子量比较小的聚合物的方法、或日本特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-7332号公报所记载的获得分子量比较大的聚合物的方法等。在本发明中，也可以将所得的PPS树脂实施了采用空气中加热进行的交联/高分子量化、氮气等非活性气体气氛下或减压下的热处理、采用有机溶剂、热水和酸水溶液等进行的洗涤、采用酸酐、胺、异氰酸酯和官能团二硫醚化合物等含有官能团的化合物进行的活化等各种处理后使用。
本发明所使用的PAS树脂粒子没有特别限制，也可以使通过上述方法获得的聚合物为PAS树脂粒子，也可以由将PAS树脂成型为颗粒、纤维、膜而得的成型物等获得PAS树脂粒子。这里所谓PAS树脂粒子，表示适合于本发明的粒径范围的PAS树脂和粒径大于适合于本发明的粒径范围的PAS树脂。此外，可以根据所使用的PAS树脂粒子的形态进行后述的粉碎处理。此外，也可举出使原材料溶解于溶剂后进行喷雾干燥的方法、在溶剂中形成乳液后使其与不良溶剂接触的不良溶剂析出法、在溶剂中形成乳液后使有机溶剂干燥除去的液中干燥法、通过使想要粒子化的树脂成分和与其不同的树脂成分机械混炼而形成海岛结构、然后将海成分用溶剂除去的强制熔融混炼法。
本发明所使用的PAS的熔融粘度优选为150Pa·s以上且500Pa·s以下。如果熔融粘度小于150Pa·s，则制作的三维造型物的强度变低，如果熔融粘度高于500Pa·s，则在照射激光使PAS树脂熔融时，熔融树脂不渗透到下层，因此层间的密合变弱，高度方向的强度显著降低。这里熔融粘度使用东洋精机制作的キャピログラフ1C，且使用了孔长10.00mm、孔直径0.50mm的模头。在设定为300℃的料筒中投入样品约20g，保持5分钟后，以剪切速度1216sec-1进行测定，得到熔融粘度的值。熔融粘度的优选的下限为150Pa·s，更优选为160Pa·s，进一步优选为170Pa·s，特别优选为180Pa·s。熔融粘度的优选的上限为500Pa·s，更优选为450Pa·s，进一步优选为400Pa·s，特别优选为350Pa·s。
作为将PAS的熔融粘度调整为所希望的范围的方法，可举出在聚合时调整硫化剂与二卤代芳香族化合物的比率的方法、除了硫化剂、二卤代芳香族化合物以外还添加聚合助剂和/或多卤代芳香族化合物的方法、将PAS在氧气气氛下加热使其氧化交联的方法等。
进而，本发明所使用的PAS的再结晶温度优选为150℃以上且210℃以下。如果PAS的再结晶温度小于150℃，则激光照射后的固化显著变慢，在熔融树脂的上部叠层粉末层时不能形成均匀的粉面。此外，如果PAS的再结晶温度为210℃以上，则通过激光照射而熔融了的PAS树脂结晶化从而发生收缩、翘曲。在粉末烧结法中，如果熔融树脂发生翘曲，则在熔融树脂的上部叠层粉末层时翘曲的熔融树脂被拖曳，不能获得所希望的形状的三维造型物。这里再结晶温度是指将PAS树脂粉粒体在氮气气氛中，使用差示扫描量热计，以20℃/min从50℃升温直到340℃后，在340℃下保持5分钟，以20℃/min从340℃降温直到50℃时结晶化时的放热峰的顶点温度。再结晶温度的优选的下限为150℃，更优选为153℃，进一步优选为155℃，特别优选为160℃。再结晶温度的优选的上限为210℃，更优选为205℃，进一步优选为200℃，特别优选为195℃。
作为将PAS的再结晶温度调整为所希望的范围的方法，可举出在聚合后的PAS树脂中添加有机酸金属盐或无机酸金属盐进行洗涤的方法。这样的洗涤优选在通过温水或热水洗涤而除去残留低聚物、残留盐后进行。作为有机酸金属盐或无机酸金属盐，可举出乙酸钙、乙酸镁、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钙、丙酸镁、丙酸钠、丙酸钾、盐酸钙、盐酸镁、盐酸钠、盐酸钾等，但不限定于此。这样的有机酸金属盐或无机酸金属盐的添加量优选相对于PAS为0.01～5重量％。对PAS进行洗涤时，优选使用这样的有机酸金属盐或无机酸金属盐的水溶液，洗涤温度优选为50℃以上且90℃以下。PAS与水溶液的比例通常优选选择相对于水溶液1升，PAS10～500g的浴比。
[PAS树脂粉粒体]
本发明中，使用PAS树脂粉粒体混合物的平均粒径超过1μm且为100μm以下那样的、PAS树脂粉粒体。PAS树脂粉粒体的平均粒径优选超过1μm且为100μm以下。
PAS树脂粉粒体的平均粒径的优选的下限为3μm，更优选为5μm，进一步优选为8μm，特别优选为10μm，显著优选为13μm，最优选为15μm。此外，优选的平均粒径的上限为95μm，更优选为90μm，进一步优选为85μm，特别优选为80μm，显著优选为75μm，最优选为70μm。如果PAS树脂粉粒体的平均粒径超过100μm，则在通过粉末烧结法3D打印机进行的粉末叠层时不能形成均匀的粉面。此外，在PAS树脂粉粒体的平均粒径小于1μm的情况下，也发生粉粒体的凝集，同样不能形成均匀的粉面。
此外，PAS树脂粉粒体的粒径分布优选为均匀的。PAS树脂粉粒体的均匀度优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.5以下，显著优选为2.0以下。均匀度的下限理论上为1，但现实上优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上，特别优选为1.4以上，显著优选为1.5以上。在PAS树脂粉粒体的均匀度超过4的情况下，即使平均粒径在适当的范围，在通过3D打印机进行的粉末叠层时也不能形成均匀的粉面，不能发挥本发明的效果。
本发明中的所谓PAS树脂粉粒体的平均粒径，是利用基于夫朗禾费(Fraunhofer)的散射-衍射理论的激光衍射式粒径分布计测定的粒径分布的从小粒径侧起累积度数成为50％的粒径(d50)。此外，本发明中的PAS树脂粉粒体的均匀度是将通过上述方法测定的粒径分布的从小粒径侧起累积度数成为60％的粒径(d60)除以从小粒径侧起累积度数成为10％的粒径(d10)而得的值。
[PAS树脂粉粒体的制造方法]
在本发明中，可以通过进行下述处理来获得适于本发明的粉粒体，该处理是：以平均粒径大的PAS树脂粒子、均匀度大的(不均匀)PAS树脂粒子作为原料，在粉碎、使原材料溶解于溶剂后进行喷雾干燥的方法；在溶剂中形成乳液后使其与不良溶剂接触的不良溶剂析出法；在溶剂中形成乳液后将有机溶剂干燥除去的液中干燥法；将想要粒子化的树脂成分和与其不同的树脂成分通过机械混炼而使海岛结构形成，然后将海成分用溶剂除去的强制熔融混炼法等处理。
从经济性的观点考虑，适合使用粉碎处理，但粉碎处理的方法没有特别限制，可举出喷射磨机、珠磨机、锤磨机、球磨机、砂磨机、涡轮磨机、冷冻粉碎。优选为涡轮磨机、喷射磨机、冷冻粉碎等干式粉碎，进一步优选为冷冻粉碎。
[氟树脂]
在本发明中，为了进一步改善使用聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物而获得的三维造型物的韧性，而添加氟树脂粉粒体。关于使用PAS树脂粉粒体混合物而获得的三维造型物的韧性，如果氟树脂粉粒体的粒径小，则通过与附近的粒子的相互作用而凝集并恶化，但通过添加与PAS树脂粉粒体相比粒径小的氟树脂粉粒体，能够均匀地分散，改善使用PAS树脂粉粒体混合物而获得的三维造型物的韧性。
作为构成添加的氟树脂粉粒体的氟树脂，优选为选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的至少1种。特别优选为耐化学品性高的PTFE。
这些氟树脂可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
[氟树脂粉粒体]
本发明中，添加于PAS树脂粉粒体混合物中的氟树脂粉粒体优选使用平均粒径为100nm以上且1μm以下的氟树脂粉粒体。这里，平均粒径是通过与上述的PAS树脂粉粒体的平均粒径同样的方法测定的值。
氟树脂粉粒体的平均粒径的上限优选为1μm，进一步优选为900nm，更优选为800nm，特别优选为700nm，显著优选为600nm。下限优选为100nm，进一步优选为200nm，更优选为300nm，特别优选为400nm。如果氟树脂的平均粒径为1μm以下，则能够使其相对于PAS树脂粉粒体均匀地分散。此外，如果氟树脂粉粒体的平均粒径为100nm以上，则能够不凝集而使其分散。
此外，氟树脂粉粒体的粒径分布优选为均匀的。氟树脂粉粒体的均匀度优选为3.0以下，更优选为2.5以下，进一步优选为2.0以下，特别优选为1.8以下。均匀度的下限理论上为1，但现实上优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上，特别优选为1.4以上，显著优选为1.5以上。如果氟树脂粉粒体的均匀度为3以下，则能够使其相对于PAS树脂粉粒体均匀地分散。
氟树脂粉粒体的配合量相对于PAS树脂粉粒体100重量份为5重量份以上且25重量份以下。配合量的上限优选为25重量份，进一步优选为20重量份，更优选为15重量份，特别优选为12重量份，显著优选为10重量份。此外，配合量的下限优选为5重量份，进一步优选为6重量份，特别优选为7重量。如果氟树脂粉粒体的添加量为25重量份以下，则能够使其相对于PAS树脂粉粒体均匀地分散。此外，如果氟树脂粉粒体的添加量为5重量份以上，则可获得使使用PAS树脂粉粒体混合物获得的三维造型物的韧性提高的充分效果。
[无机微粒]
在本发明中，为了改善聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物的流动性，可以添加无机微粒。关于PAS树脂粉粒体混合物的流动性，如果粉粒体混合物的粒径小，则通过与附近的粒子的相互作用而恶化，但通过添加与PAS树脂粉粒体相比粒径小的无机微粒来扩大粒子间距离，能够改善粉粒体混合物的流动性，可以在获得三维造型物时适用。
本发明中，添加于PAS树脂粉粒体混合物的无机微粒优选使用平均粒径为20nm以上且500nm以下的无机微粒。这里，平均粒径是通过与上述的PAS树脂粉粒体的平均粒径同样的方法测定的值。
无机微粒的平均粒径的上限优选为500nm，进一步优选为400nm，更优选为300nm，特别优选为250nm，显著优选为200nm。下限为优选为20nm，进一步优选为30nm，更优选为40nm，特别优选为50nm。如果无机微粒的平均粒径为500nm以下，则能够使其相对于PAS树脂粉粒体均匀地分散。此外，如果无机微粒的平均粒径为20nm以上，则可获得使PAS树脂粉粒体混合物的流动性提高的充分效果。
作为添加的无机微粒，可以使用上述平均粒径的无机微粒，优选可举出轻质碳酸钙、重质碳酸钙、微粉化碳酸钙、特殊钙系填充剂等碳酸钙粉末；霞石正长岩微粉末、蒙脱石、膨润土等烧成粘土、硅烷改性粘土等粘土(硅酸铝粉末)；滑石；熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(silica)粉末；硅藻土、硅砂等含有硅酸的化合物；浮石粉、浮石球、板岩粉、云母粉等天然矿物的粉碎品；氧化铝(alumina)、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白、硫酸铝等含有氧化铝的化合物；硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼、石墨(graphite)等矿物；玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、发泡玻璃珠等玻璃系填料；粉煤灰球(flyash ball)、火山玻璃中空体、合成无机中空体、单晶钛酸钾、碳纤维、碳纳米管、碳中空球、碳64富勒烯、无烟煤粉末、人造冰晶石(冰晶石)、氧化钛、氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、钛酸钾、亚硫酸钙、云母、石棉、硅酸钙、铝粉、硫化钼、硼纤维、碳化硅纤维等，进一步优选可举出碳酸钙粉末、二氧化硅粉末、含有氧化铝的化合物、玻璃系填料。特别优选可举出二氧化硅粉末，其中对人体的有害性小的无定形二氧化硅粉末在工业上是极其优选的。
本发明中的无机微粒的形状有球状、多孔状、中空状、不定形状等，没有特别限定，但从显示良好的流动性考虑，其中优选为球状。
在该情况下，所谓球状，不仅包含正球，也包含变形的球。另外，无机微粒的形状以将粒子进行了二维投影时的圆形度来评价。这里所谓圆形度，是(与投影出的粒子像的面积相等的圆的周长)/(投影出的粒子的周长)。无机微粒的平均圆形度优选为0.7以上且1以下，更优选为0.8以上且1以下，进一步优选为0.9以上且1以下。
作为无机微粒，优选为二氧化硅粉末，但二氧化硅粉末根据其制法，可以大致区分为使硅烷化合物燃烧而获得的燃烧法二氧化硅(即，热解法二氧化硅)、使金属硅粉爆发性燃烧而获得的爆燃法二氧化硅、通过硅酸钠与无机酸的中和反应而获得的湿式二氧化硅(其中，将在碱性条件下合成并凝集而得的二氧化硅称为沉降法二氧化硅，将在酸性条件下合成并凝集而得的二氧化硅称为凝胶法二氧化硅)、通过使从硅酸钠用离子交换树脂脱钠而获得的酸性硅酸成为碱性进行聚合而获得的胶态二氧化硅(二氧化硅溶胶)、通过硅烷化合物的水解而获得的溶胶凝胶法二氧化硅等，但为了获得本发明的效果，优选为溶胶凝胶法二氧化硅。
即，在无机微粒中优选为二氧化硅，进一步优选为溶胶凝胶法二氧化硅和/或球状二氧化硅，其中最优选为溶胶凝胶法球状二氧化硅。
进一步优选使用利用硅烷化合物、硅氮烷化合物等对表面进行了疏水化处理的无机微粒。通过对表面进行疏水化处理，从而抑制无机微粒彼此的凝集，无机微粒向PAS树脂粉粒体的分散性提高。上述硅烷化合物可举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷等未取代或卤素取代的三烷氧基硅烷等，优选可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，更优选可举出甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷、或它们的部分水解缩合生成物。此外，作为上述硅氮烷化合物，可举出例如，六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷等，优选可举出六甲基二硅氮烷。作为1官能性硅烷化合物，可举出例如，三甲基硅醇、三乙基硅醇等单硅醇化合物；三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷等单氯硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等单烷氧基硅烷；三甲基甲硅烷基二甲基胺、三甲基甲硅烷基二乙基胺等单氨基硅烷；三甲基乙酰氧基硅烷等单酰氧基硅烷，优选可举出三甲基硅醇、三甲基甲氧基硅烷或三甲基甲硅烷基二乙基胺，特别优选可举出三甲基硅醇或三甲基甲氧基硅烷。
这些无机微粒可以分别单独使用，或组合使用2种以上。
无机微粒的配合量优选相对于PAS树脂粉粒体100重量份为0.1重量份以上且5重量份以下。配合量的上限优选为5重量份，更优选为4重量份，进一步优选为3重量份。此外，配合量的下限优选为0.2重量份，更优选为0.3重量份，进一步优选为0.4重量份。
[PAS树脂粉粒体混合物]
本发明中，如上所述通过将PAS树脂粉粒体和氟树脂粉粒体、优选为无机微粒进行混合，可获得PAS树脂粉粒体混合物。所得的PAS树脂粉粒体混合物具有以下那样的特性。
PAS树脂粉粒体混合物的平均粒径超过1μm且为100μm以下。
PAS树脂粉粒体混合物的平均粒径的优选的下限为3μm，更优选为5μm，进一步优选为8μm，特别优选为10μm，显著优选为13μm，最优选为15μm。此外，优选的平均粒径的上限为95μm，更优选为90μm，进一步优选为85μm，特别优选为80μm，显著优选为75μm，最优选为70μm。如果PAS树脂粉粒体混合物的平均粒径超过100μm，则在通过粉末烧结法3D打印机进行的粉末叠层时不能形成均匀的粉面。此外，在PAS树脂粉粒体混合物的平均粒径小于1μm的情况下，也发生粉粒体混合物的凝集，同样不能形成均匀的粉面。
此外，PAS树脂粉粒体混合物的粒径分布优选为均匀的。PAS树脂粉粒体的均匀度为4以下。优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.5以下，显著优选为2.2以下。均匀度的下限在理论上为1，但现实上优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上，特别优选为1.4以上，显著优选为1.5以上。在PAS树脂粉粒体的均匀度超过4的情况下，即使平均粒径在适当的范围，在通过3D打印机进行的粉末叠层时也不能形成均匀的粉面，不能发挥本发明的效果。
PAS树脂粉粒体混合物具有粉体流动性优异的特征。具体而言，休止角为43度以下。根据发明的优选的方案为42度以下，根据更优选的方案为40度以下。休止角的下限通常为20度以上。
本发明中的休止角是基于Carr的流动性指数的测定方法测定的值。
这样的粉粒体混合物由于流动性优异，并且由粉体压引起的压紧化难以发生，因此不易发生向筒仓等的供给、排出时的堵塞、空气输送时的闭塞等问题。
作为用于获得粉粒体混合物的混合方法，可以采用：采用振荡的混合方法、伴随球磨机、咖啡磨机等的粉碎的混合方法、采用诺塔混合机、亨舍尔混合机等的搅拌翼的混合方法、V型混合机等连同容器一起旋转的混合方法、溶剂中的液相混合后干燥的方法、使用闪蒸搅拌器等通过气流进行搅拌的混合方法、使用喷雾器等将粉粒体和/或浆料进行喷雾的混合方法等。
[PAS树脂粉粒体混合物的用途]
本发明的PAS树脂粉粒体混合物对于采用粉末烧结法的三维造型物的制造是有用的。
采用粉末烧结叠层造型法的造型物的制造可以通过下述方法进行，该方法通过依次反复进行薄层形成工序和截面形成工序来制造粉末烧结叠层造型物，上述薄层形成工序是将PAS树脂粉粒体混合物展开为薄层的工序，上述截面形成工序是对该薄层，对与造型对象物的截面形状对应的形状照射激光，使PAS树脂粉粒体混合物结合的工序。
使用本发明的PAS树脂粉粒体混合物通过粉末烧结法获得的三维造型物由于使用PAS树脂粉粒体，因此因为使用具有高的耐热性、耐化学品性、尺寸稳定性、适当的熔融粘度的材料粉末而具有优异的机械强度。进而，PAS树脂粉粒体混合物由于包含氟树脂粉粒体，因此所得的三维造型物可获得韧性优异的三维造型物。此外，PAS树脂粉粒体混合物由于优选包含无机微粒，因此流动性优异，能够使粉面均匀形成。进而，本发明的PAS树脂粉粒体混合物由于平均粒径小且均匀度小，因此在通过粉末烧结法制造三维造型物时，能够制成缺陷少的优异形状的造型物。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明的方法，但本发明不仅仅限定于这些实施例。另外，各种测定法如下所述。
[PAS树脂粉粒体、氟树脂粉粒体和粉粒体混合物的平均粒径]
PAS树脂粉粒体的平均粒径使用MicrotracBEL制喷射粒径分布测定装置Aerotrac3500A型，对分散了的测定试样照射激光，检测衍射散射光，基于夫朗禾费衍射理论进行解析，演算体积基准的粒径分布。将解析而获得的微粒的总体积设为100％而求出累积曲线，将该累积曲线成为50％的点的粒径(中值粒径：d50)设为PAS树脂粉粒体的平均粒径。
[无机微粒的平均粒径]
无机微粒的平均粒径的测定中，从使用电子显微镜放大到10万倍的图像，随机选择任意的100个粒子，以最大长度作为粒径而对粒径进行测长，将其数均值设为平均粒径。
[PAS树脂粉粒体、氟树脂粉粒体和粉粒体混合物的均匀度]
关于PAS树脂粉粒体的均匀度，将使用MicrotracBEL制喷射粒径分布测定装置Aerotrac3500A型测定的粒径分布的d60/d10的值设为PAS树脂粉粒体的均匀度。粒径分布越宽，则均匀度越大。
[粉粒体混合物的休止角]
PAS树脂粉粒体的休止角使用セイシン企业制マルチテスターMT-1测定。
[熔融粘度]
构成PAS树脂粉粒体的PAS树脂的熔融粘度使用东洋精机制キャピログラフ1C，且使用了孔长10.00mm、孔直径0.50mm的模头。向设定为300℃的料筒中投入样品约20g，保持5分钟后，以剪切速度1216sec-1进行测定。
[再结晶温度]
关于构成PAS树脂粉粒体的PAS树脂的再结晶温度，使用パーキンエルマー制DSC7将粉粒体约10mg在氮气气氛中使用下述测定条件测定。
·50℃×保持1分钟
·从50℃升温直到340℃，升温速度20℃/min
·340℃×保持5分钟
·从340℃降温直到50℃，降温速度20℃/min
将伴随降温时的结晶化的放热峰的顶点设为再结晶温度。
[弯曲弹性模量]
使用PAS树脂粉粒体混合物制作的三维造型物的弯曲弹性模量如下测定：使用粉末烧结法3D打印机制作ISO1A型试验片，利用万能试验机(株式会社エーアンドデイ制テンシロン万能试验机RTG―1250)测定。测定方法按照ISO-178，将4次测定的平均值设为弯曲弹性模量。
[造型物的耐热性]
关于使用PAS树脂粉粒体混合物制作的三维造型物的耐热性，使用粉末烧结法3D打印机制作ISO1A型试验片，对于试验片的切削物，使用TGA(パーキンエルマー制STA6000)，使用下述测定条件测定重量减少率，测定重量减少率成为5重量％的温度。
·50℃×保持1分钟
·从50℃升温直到1000℃，升温速度50℃/min
[制造例1]
向带有搅拌机的1升高压釜中，加入47重量％硫氢化钠1.00摩尔、46重量％氢氧化钠1.05摩尔、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1.65摩尔、乙酸钠0.45摩尔、和离子交换水5.55摩尔，在常压下一边通氮气一边经约2小时缓慢加热直到225℃，馏出水11.70摩尔和NMP0.02摩尔之后，将反应容器冷却到160℃。此外，硫化氢的飞散量为0.01摩尔。
接下来，加入对二氯苯(p-DCB)1.02摩尔、NMP1.32摩尔，将反应容器在氮气下密封。然后，在400rpm下一边搅拌，一边经90分钟从200℃升温直到240℃，经30分钟从240℃升温直到270℃以二阶段进行了升温。达到270℃经过10分钟后，经15分钟将水0.75摩尔注入到体系内。在270℃下经过120分钟后，以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃，然后骤冷直到室温附近而取出内容物。
取出内容物，用0.5升的NMP稀释后，将溶剂与固体物质用筛子(80mesh)过滤分离，将所得的粒子用1升的温水洗涤数次，然后相对于PAS加入0.45重量％的乙酸钙一水合物800g进行洗涤，进一步用1升的温水洗涤，过滤分离而获得了滤饼。
将所得的滤饼在氮气气流下，在120℃干燥，从而获得了PAS-1。所得的PAS-1的平均粒径为1600μm，均匀度为4.1，熔融粘度为210Pa·s，再结晶温度为168℃。
[实施例1]
将PAS-1用喷射磨机(ホソカワミクロン制100AFG)粉碎120分钟，获得了平均粒径50μm、均匀度1.6的PAS树脂粉粒体。向该粉粒体中添加平均粒径500nm、均匀度1.5的氟树脂(PTFE)粉粒体7重量份，进一步添加无机微粒(平均粒径170nm的溶胶凝胶法球状二氧化硅，信越化学工业株式会社制X-24-9600A)1重量份，获得了平均粒径50μm、均匀度1.9、休止角39度的PAS树脂粉粒体混合物。使用该树脂粉粒体、通过粉末烧结法3D打印机((株)アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。不发生粉末叠层时的粉面粗糙而获得了良好的三维造型物。三维造型物的弯曲弹性模量为530MPa，重量减少率成为5重量％的温度为510℃。
[实施例2]
氟树脂(PTFE)粉粒体的添加量为5重量份，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了PAS树脂粉粒体混合物。PAS树脂粉粒体混合物的平均粒径50μm，均匀度1.7，休止角38度。使用该树脂粉粒体通过粉末烧结法3D打印机((株)アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。不发生粉末叠层时的粉面粗糙而获得了良好的三维造型物。三维造型物的弯曲弹性模量为1110MPa，重量减少率成为5重量％的温度为490℃。
[实施例3]
氟树脂(PTFE)粉粒体的添加量为9重量份，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了PAS树脂粉粒体混合物。PAS树脂粉粒体混合物的平均粒径46μm，均匀度3.1，休止角40度。使用该树脂粉粒体通过粉末烧结法3D打印机((株)アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。不发生粉末叠层时的粉面粗糙而获得了良好的三维造型物。三维造型物的弯曲弹性模量为400MPa，重量减少率成为5重量％的温度为530℃。
[实施例4]
氟树脂(PTFE)粉粒体的平均粒径为12μm，均匀度为1.7，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了PAS树脂粉粒体混合物。PAS树脂粉粒体混合物的平均粒径48μm，均匀度1.7，休止角37度。使用该树脂粉粒体通过粉末烧结法3D打印机((株)アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。不发生粉末叠层时的粉面粗糙而获得了良好的三维造型物。三维造型物的弯曲弹性模量为980MPa，重量减少率成为5重量％的温度为510℃。
[实施例5]
氟树脂(PTFE)粉粒体的添加量为20重量份，除此以外，与实施例4同样地操作而获得了PAS树脂粉粒体混合物。PAS树脂粉粒体混合物的平均粒径34μm，均匀度1.7，休止角38度。使用该树脂粉粒体通过粉末烧结法3D打印机((株)アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。不发生粉末叠层时的粉面粗糙而获得了良好的三维造型物。三维造型物的弯曲弹性模量为550MPa，重量减少率成为5重量％的温度为550℃。
[比较例1]
添加氟树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了平均粒径50μm、均匀度1.6、休止角34度的PAS树脂粉粒体混合物。使用该粉粒体通过粉末烧结法3D打印机((株)アスペクト制Rafael300)制作三维造型物。不发生粉末叠层时的粉面粗糙而获得了良好的三维造型物。三维造型物的弯曲弹性模量为3090MPa，造型物硬，韧性不充分。三维造型物的重量减少率成为5重量％的温度为460℃。
[比较例2]
氟树脂(PTFE)粉粒体的添加量为35重量份，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了PAS树脂粉粒体混合物。PAS树脂粉粒体混合物的平均粒径43μm，均匀度13，休止角44度。使用该树脂粉粒体通过粉末烧结法3D打印机((株)アスペクト制Rafael300)尝试三维造型物，但发生粉末叠层时的粉面粗糙，得不到三维造型物。
[表1]
产业可利用性
本发明的PAS树脂粉粒体混合物的粒径微细，并且，具有均匀的粒径分布，因此在使用于粉末烧结法3D打印机时，能够形成平滑的粉面。进而，本发明的PAS树脂粉粒体混合物所包含的氟树脂粉粒体由于具有适当的平均粒径、均匀度，因此在制作三维造型物时氟树脂均匀分散，可以获得弯曲弹性模量小的三维造型物。因此，通过使用了本发明的PAS树脂粉粒体混合物的粉末烧结法，可以获得耐热性、高韧性优异的三维造型物。

Claims (7)

1.一种聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，相对于聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份，包含氟树脂粉粒体5～25重量份，粉粒体混合物的平均粒径超过1μm且为100μm以下，休止角为43度以下，并且均匀度为4以下。
2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，构成所述氟树脂粉粒体的氟树脂为选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、和乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，所述聚芳撑硫醚树脂粉粒体的平均粒径超过1μm且为100μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，所述氟树脂粉粒体的平均粒径为100nm～1μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，相对于聚芳撑硫醚树脂粉粒体100重量份，其还包含无机微粒0.1重量份～5重量份。
6.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物，其特征在于，所述无机微粒的平均粒径为20nm～500nm。
7.一种三维造型物的制造方法，其特征在于，将权利要求1～6中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂粉粒体混合物供给到粉末烧结法3D打印机。
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