KR20100080545A

KR20100080545A - 유리 함유 성형용 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20100080545A
Application number: KR1020107009291A
Authority: KR
Inventors: 켄지 나카무라
Original assignee: 켄지 나카무라
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2010-07-08
Also published as: JPWO2009044884A1; EP2221346A4; CN101861361B; EP2221346A1; JP4320372B2; WO2009044884A1; US8007907B2; US20100292067A1; CN101861361A; KR101251225B1

Abstract

열가소성 수지 중에 유리 배합률 40~70 중량%의 유리분말이 함유된 유리 함유 성형용 조성물을 제공하는 본 발명은, 상기 유리분말이 구상의 형상으로 중실이고, 10~40 ㎛의 평균입경이며, 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복되어 있고, 그 유리 배합률의 증가에 수반하여 서서히 감소하는 멜트 플로우 레이트값 저하비율이 포물선 상의 값을 나타내고, 상기 유리 배합률 40~64 중량%의 범위에서 3/4~1/4 범위의 값을 나타낸다.

Description

유리 함유 성형용 조성물 및 그의 제조방법{Glass-containing molding composition and process for production of the same}

본 발명은 압출기로 혼련하여 압출(押出)되어 얻어지는, 열가소성 수지 중에 유리분말이 배합되어 되는 유리 함유 성형용 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 열가소성 수지 중에 유리분말로서 구상 유리분말이 40~70 중량% 범위의 유리 배합률로 배합되어 되는 유리 함유 성형용 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱은 석유로부터 합성된 고분자화합물로, 금형(金型) 등에 의한 성형이 간단하기 때문에, 대량생산되는 각종 일용품이나 의료분야, 공업분야의 제품 등의 원재료로서 사용되고 있다.

사용하는 목적·용도에 맞춘 성능을 갖는 수지를 합성하는 것이 가능한 것으로부터, 일본에 있어서의 플라스틱의 생산량은, 최근 수년간 약 1400만톤의 양으로 추이(推移)하고 있다.

2004년 일본의 플라스틱 생산량은 약 1408만톤에 달하고 있으며, 플라스틱별 생산량에서는 폴리에틸렌 수지(이하, 「PE」로 기재한다.)가 가장 많고, 다음으로, 폴리프로필렌 수지(이하, 「PP」로 기재한다.), 폴리염화비닐 수지(이하, 「PVC」로 기재한다.), 폴리스티렌 수지(이하, 「PS」로 기재한다.), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 「PET」로 기재한다.), ABS 수지의 순으로 이어지며, 플라스틱 중에서 열가소성 수지의 생산량이 상위를 차지하고 있어, 플라스틱 생산량의 약 90%가 열가소성 수지이다.

2004년에 있어서의 세계의 플라스틱 생산량은 약 224백만톤으로 추정되고 있어, 일본의 플라스틱 생산량은 세계의 약 6.5%의 점유율을 차지하고 있다. 국가별로는, 미국, 독일에 이어 일본은 제3위의 생산량으로 되어 있다.

지역별로는, 동아시아의 생산의 증가가 크고, 일본을 포함하는 아시아가 35.5%로, 유럽, 북미를 제치고 최대의 생산지역이 되고 있어, 중국의 급속한 경제발전에 수반하여 앞으로도 플라스틱 생산량은 큰 증가가 예상되고 있다. 이와 같이, 플라스틱의 생산량의 약 90%를 차지하는 열가소성 수지의 생산량은, 앞으로도 증가할 것이 예상되는 상황이다.

본 발명자는, 오늘날, 전세계가 공통 과제로서 긴급히 해결해야 하는, 이산화탄소 등의 지구온난화문제, 유한한 석유자원의 고갈문제를 어떻게든 해결하고자 하는 생각으로 하루 하루 거듭 곰곰히 계속해서 생각한 결과, 하나의 해결책을 생각하기에 이른 것이다.

그 하나의 해결책이란, 열가소성 수지에 유리분말을 대량으로 배합, 예를 들면, 70%의 유리분말을 배합시켜서 압출기로 혼련하여 압출해서 성형용 조성물의 제조가 가능하며, 그 조성물로 성형되는 성형체가 종래의 수지성형체가 갖지 않는 특성을 구비한다면, 생활을 윤택하게 할 새로운 제품을 제공할 수 있고, 또한, 열가소성 수지, 즉, 석유의 사용량을 70% 삭감할 수 있으며, 그 성형체의 소각으로 배출되는 이산화탄소의 배출량을 70% 삭감할 수 있고, 또한, 성형체의 소각에서 남은 유리분말을 수지에 함유시켜서, 다시 이용하는 재활용이 가능해진다는 것이다.

그러나, 플라스틱의 성형기술 분야에서는, 열가소성 수지에 40% 이상의 대량의 유리분말을 섞어 압출기로 혼련하여 압출되어 되는 성형용 조성물을 제조하는 것은 불가능한 것으로 인식되어 있다.

그 불가능한 이유를 설명하기 전에, 맨먼저, 압출기의 구조와 열가소성 수지에 소량의 유리분말을 섞어 압출기로 혼련하여 압출하는 공정을 설명한다.

종래부터 열가소성 수지에 충전제를 섞어 성형용 조성물을 성형하는 경우에는, 혼합기로 양 재료를 섞어 압출기의 호퍼에 투입하고, 실린더 내에서 히터에 의해 용융된 열가소성 수지 중에 충전제를 혼련하여, 그 압출기의 선단부에 위치하는 노즐 다이로부터 압출하여 성형용 조성물을 얻고 있다.

그 종래부터 사용되고 있는 압출기의 일례인 단축(單軸) 압출기의 구조가 도 17에 나타내어져 있다. 상기 단축 압출기로 종래의 열가소성 수지를 압출하는 공정을 설명하고, 다음으로, 그 압출기로 열가소성 수지에 유리분말을 투입하고 혼련하여 압출하는 공정을 설명하나, 유리분말은 열가소성 수지의 물성을 향상시키는 충전재의 일종으로서, 열가소성 수지에 종래의 충전재를 혼련하는 공정이 사용되고 있다. 그리고, 열가소성 수지에 유리분말을 혼련하는 경우의 문제점에 대해서 도 17을 참조하여 설명한다.

단축 압출기의 주요 구조는, 호퍼, 모터, 감속기, 스크류, 실린더, 히터·블로워(가열·냉각장치) 등으로 구성되어 있고, 실린더의 선단에 어댑터를 매개로 하여 노즐 다이가 취부(取付)되어 있다. 종래의 열가소성 수지만의 혼련, 압출공정의 경우에는, 호퍼에 투입된 열가소성 수지가 스크류의 나사산을 따라 우측으로 송출(送出)되어 가는데, 수지의 종류에 따라서 히터온도가 설정되고 있다. 수지가 호퍼에 투입되고 그 입구 부근의 수지는 고상상태에 있으나, 우측으로 송출된 수지는, 히터에 의해 용융됨으로써 고상/액상의 반용융상태가 되고, 오른쪽으로 감에 따라 액상상태가 된다. 고상, 고상/액상, 액상의 3상상태에 있는 수지를 상기 스크류로 계속해서 혼련하여, 8~10개의 구멍이 설치된 노즐 다이로부터 혼련한 수지를 스트랜드상으로 압출하고, 이것을 냉각수조에 통과시켜서 냉각한 후, 커터로 펠릿상으로 절단가공함으로써, 펠릿이 얻어지는 것이다(비특허문헌 1 참조).

도 17의 실린더와 스크류 사이의 펠릿이 입구 부근에서는 점으로 나타내어져 있고, 고상상태를 나타내고 있다. 오른쪽으로 감에 따라 흑색부분이 나타나는데, 이 흑색부분이 액상상태를 나타내고 있다. 중간영역에는 점과 흑색부분이 분리되어 표기되어 있는데, 이것은 알기 쉽게 하기 위해서 표기한 것으로, 실제로는 이 중간영역은 고상과 액상이 혼합된 반용융상태로 되어 있다.

다음으로, 펠릿에 유리분말을 섞어 성형용 조성물을 얻는 경우에는, 맨먼저 혼합기로 펠릿과 유리분말을 계량하여 균일하게 섞은 후에 호퍼에 투입한다. 상기 유리분말은, 투입하기 전에 유리섬유를 분쇄하여 분말상으로 해서 실란화합물을 함유한 용액에 침지함으로써, 그 표면이 실란화합물로 피복, 즉, 실란화처리가 이루어진 것을 사용하는 경우가 많다. 상기 실란화합물은 유기물과 규소로 구성되는 화합물로, 통상적으로는 매우 결합되기 어려운 유기재료와 무기재료를 결합하는 중개역으로서의 작용을 하는 것이기 때문에, 종래부터 수지에 배합하는 유리분말은 실란화처리된 것을 사용하고 있다.

이 실란화처리된 유리분말을 호퍼에 투입하는데, 호퍼의 입구 부근에서는 유리분말의 마찰저항이 크기 때문에, 스크류의 전단력에 의해 유리분말이 단순히 양 재료를 다이측의 방향으로 송출하고, 히터·블로워의 영역에 들어가면, 실린더의 외통에 설치된 히터의 가열에 의해, 실린더의 내통 부근에서는 용융화된 펠릿 중에 유리분말이 혼합된 액상상태로, 그리고, 스크류의 외통 부근에서는, 용융되어 있지 않은 펠릿이 고상상태로 존재한다. 그러나, 이 스크류 외통의 고상상태의 펠릿과 실린더 내통의 액상상태의 펠릿은, 고속회전의 스크류에 의해 혼련 교반되어, 고상상태의 펠릿과 액상상태의 펠릿이 혼합된 반용융상태가 된다. 이와 같이, 상기 히터·블로워 영역의 입구 부근에서는, 펠릿이 반용융상태이기 때문에 유동성이 저하되어, 스크류의 전단력에 대향하는 마찰저항력이 급격히 증가한다.

그리고, 펠릿에 대량의 유리분말을 첨가하여 혼련하게 되면, 상기한 펠릿이 반용융상태에서 대량의 유리분말이 존재하기 때문에 유동성이 급격히 저하하게 되어, 상기 스크류에 대한 마찰저항력이 스크류의 전단력 이상으로 커져, 스크류 나사산 등의 파손을 일으켜, 혼련하여 압축하는 스크류의 제어가 정지 등을 일으키는 것은, 당업자에게 잘 알려진 것이다. 그리고, 상기 압출기는 1대당 2~3천만하는 고액의 기계이기 때문에, 압출기의 파손 및 정지 등에 의한, 부품 교환비, 수선비 및 점검비의 고액의 손실을 우려하여, 제조업자는 유리분말의 배합률을 최대 35 중량%까지만 배합하는 것이 실정이다.

이와 같이, 플라스틱 성형기술 분야에서는, 열가소성 수지의 물성 향상을 목적으로, 압출기로 열가소성 수지에 대량의 유리분말을 배합하여 혼련하면 유동성이 급격히 저하되기 때문에, 대량의 유리분말을 함유하는 열가소성 수지조성물을 제조하는 것은 불가능한 것으로 인식되고 있다.

이에, 본 발명자는, 압출기로 열가소성 수지 중에 대량의 유리분말을 배합하여 혼련하면 유동성이 급격히 저하되는 원인을 해명하기 위해, 거듭 곰곰히 생각하여 검토한 결과, 이하에 기술하는 4개의 원인이 상호 관련함으로써 유동성의 급격한 저하가 일어나고 있는 것으로 추측하기에 이르렀다.

제1 원인으로서, 전술한 바와 같이, 고상과 액상이 혼합된 반용융상태가 발생하는 것을 생각할 수 있다.

제2 원인으로서, 전술한 유리분말에 실란화처리를 행하는 방법으로서, 실란화합물이 0.1 중량% 정도 포함되는 수용액에 유리분말을 30분간 교반하면서 침지한 후에 여과하여 100℃에서 건조하는 침지법이 일반적으로 행해지고 있다. 그 처리에 의해 복수의 유리분말끼리가 접촉한 상태로 실란화합물을 피복하기 때문에, 유리분말이 응집된 상태로 필터처리되어 건조되기 때문에, 실란화처리된 유리분말 중에는 응집된 상태의 유리분말(이하, 「응집 유리분말」이라고 한다.)이 존재하는 것, 이 응집 유리분말의 존재를 생각할 수 있다.

제3 원인으로서, 종래부터 사용되고 있는 열가소성 수지 중에 배합하는 유리분말은, 유리섬유를 잘게 분쇄하는 등에 의해 얻고 있기 때문에, 그 형상이 다각형, 직사각형 등의 다양한 형상으로 구성되어 있고, 또한, 그 평균입경이 10~100 ㎛의 넓은 분포폭에 있는 것, 이 다양한 형상과 분포폭의 넓음을 생각할 수 있다.

또한, 제4 원인으로서, 유리와 열가소성 수지의 비열의 차가 큰 것, 예를 들면, 유리의 비열은 0.670 J/(kg·K)인 데 대해, PET의 비열은 1.5 J/(kg·K)로, 어느 일정온도로 올리는 데 유리보다 PET가 2.2배의 열량을 필요로 하는 것, 이 비열의 차가 큰 것을 생각할 수 있다.

상기한 4개의 원인이 서로 복잡하게 작용함으로써, 열가소성 수지 중에 40 중량% 이상의 유리분말을 배합하여 혼련하면 유동성이 급격히 저하되어, 유리분말을 함유한 성형용 조성물을 제조할 수 없는 원인이 되고 있는 것으로 생각된다.

그런데, 합성 수지에 유리분말을 배합한 성형용 조성물 및 그 제조방법 등에 관한 기술로서, 이하의 선행기술문헌이 알려져 있다.

접동(摺動)부재에 사용되는 폴리에테르 에테르 케톤 수지 등의 내열성 수지조성물에 관한 발명으로서, 그 발명은, 연질 금속부재와 접촉하는 부위에 접동부재를 사용할 때, 상대 연질 금속부재의 마모 및 자기마모가 적은 것을 제공하는 것을 목적으로, 내열성 수지에 평균입자경이 20~100 ㎛인 구상 유리를 5~60 중량%, 바람직하게는 약 10~40 중량%를 배합하고, 압출기를 사용해서 용융 혼합한 펠릿을 조립(造粒)하여, 사출 성형에 의해 접동부재를 형성하는 것이다. 그리고, 구상 유리를 상기 비율 이상으로 사용하면, 성형성이 손상되어지게 되는 경우가 개시되어, 실시예에서는 아미노실란화처리를 행한 구상 유리의 비율을 15 또는 30 중량% 배합한 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).

또한, 접동부재에 사용되는 사불화에틸렌 수지를 주성분으로 하는 수지조성물에 관한 발명으로서, 특허문헌 1과 동일한 목적으로 이 사불화에틸렌 수지에 평균입자경이 10~100 ㎛인 구상 유리를 5~60 중량%, 바람직하게는 약 10~40 중량%를 배합하고, 실시예에서는 아미노실란화처리한 구상 유리의 배합을 10 또는 20 중량% 배합한 것이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).

발열하는 전자부품을 실장(實裝)하는 열전도성 기판, 방열핀 등에 사용되는 고열전도성 수지조성물에 관한 발명으로서, 그 발명은, 금속기판과 회로패턴이 쇼트되지 않도록, 기판과 패턴 사이에 절연층이 필요하나, 절연층은 열저항이 커, 기판 전체의 열전도율이 나빠지며, 또한, 절연층의 두께는 100 ㎛ 전후로 얇아, 강화절연대응이 불가능하다는 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것이다. 그 때문에, 열가소성 수지에 평균입자경이 10~50 ㎛이고, 전중량의 60~85 중량%의 열전도율이 높은 알루미나 등의 구상의 무기질 필러를 혼련함으로써 상기 과제를 해결하고, 추가적으로, 상기 구상 무기질 필러의 표면에 실란 커플링층을 형성하여 소수화함으로써, 열가소성 수지와의 습윤성 저하를 방지하는 동시에, 무기질 필러의 내수성을 향상시키는 고열전도성 수지조성물이 개시되어 있다. 그 조성물은 두께가 100 ㎛인 절연층에 사용되는 것이기 때문에, 그 조성물을 압축성형에 의해 성형하는 것이다(특허문헌 3 참조).

성형가공온도가 270~300℃인 비교적 고온에서 사용되는 열가소성 수지조성물에 관한 발명으로서, 항균성이 우수하고, 표면 외관이 우수한 것을 제공하는 것을 목적으로, 폴리에스테르 수지의 펠릿 등과 Ag₂O를 함유하는 용해성 인염계 유리분말을 슈퍼믹서 등으로 혼합한 후 압출기 등의 혼련기에 의해, 가열용융혼련하여 펠릿화하는 방법이 개시되어, 그 방법에 의해, 내열성 수지에 Ag₂O를 함유하는 용해성 인염계 유리분말이 0.1~40 중량% 함유된 열가소성 수지조성물을 사용하여 사출 성형기로 성형품을 성형한 것이 개시되어 있다(특허문헌 4 참조).

열가소성 수지조성물의 제조방법에 관한 발명으로서, 치수 안정성, 휨성, 기계적 특성, 백색도를 균형있게 향상시키는 것을 목적으로 하는 것으로, 열가소성 수지조성물에 대해서, 충전제로서 박편상의 다공질 유리분쇄가루를 5~30 wt% 함유시키는 것으로, 그 이상으로 지나치게 많으면 사출 성형 등이 곤란해지는 경향이 있는 것이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조).

유리 필러를 함유하고, 투명성 및 강도가 우수한 폴리카보네이트 수지조성물 및 성형품에 관한 발명으로서, 종래부터 폴리카보네이트 수지와 유리 필러로서의 E 유리의 굴절률의 차에 의해, E 유리로 보강한 폴리카보네이트 수지 성형품의 투명성이 저하된다는 문제가 있어, 그 굴절률의 차가 0.001 이하인 유리 필러를 폴리카보네이트 수지에 배합하여, 그 함유량이 10~40 질량% 미만인 폴리카보네이트 수지조성물이, 그리고, 유리 필러의 함유량이 40 질량%를 초과하면, 성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 않은 것이 개시되어 있다(특허문헌 6 참조).

수지 100 질량부에 대해 평균입경이 0.5~5.0 ㎛인 유리파우더 0.5~100 질량부를 배합한 수지조성물에 관하여, 우수한 난연성 또는 발연 억제성을 부여하는 것을 목적으로 한 발명이 개시되어 있다. 즉, 그 발명은 수지에 대해 1~50 중량%의 유리파우더를 함유하는 것으로, 상기 유리파우더는, 침지법으로 유리컬릿(glass cullet)을 분쇄하여 실란계 커플링제에 침지하여 건조시켜서 제작되고 있다.

그리고, 실시예로서, 폴리염화비닐 수지 100 질량부(67 중량%), 유리파우더 50 질량부(33 중량%)를 용융 혼련하여 수지조성물을 성형하고, 그 수지조성물을 평판 프레스 성형기로 염화비닐 수지의 성형품을 제조하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 7 참조).

구상화 무기물분말의 제조방법에 관한 발명으로서, 종래부터 프린트 배선판이나 봉지재(封止材) 등의 복합재료의 충전재로서 유리섬유의 분쇄물과 같은 무기물분말이, 치수 안정성 및 내열성 향상 등의 목적으로 사용되고 있으나, 고함유량의 충전재로서는 한계가 있었다. 그 문제를 해결하기 위해서, 그 발명은, 산화규소 함유 무기물을 분쇄하여 분쇄물을 형성하여, 그 분쇄물을 분무상태에서 가열하고, 구상화해서 구상화물을 형성하여, 그 산화규소 함유 무기물을 구상화하는 제조방법이다. 상기 산화규소 함유 무기물의 형상을 구상화하는 것이 가능해짐으로써, 열경화성 수지인 에폭시 수지와 구상화 무기물 85 중량%를 압축성형에 의해 에폭시 수지 성형품을 제작하는 것이 가능해졌으나, 그 구상화 무기물을 70 중량% 함유하는 에폭시 수지조성물을 성형하는 것은, 수지점도가 높아져 성형하는 것이 불가능했던 것, 그리고, 그 구상화 무기물분말은, 프린트 배선판이나 봉지재 등의 복합기재의 충전재로서 이용할 수 있는 것이 개시되어 있다(특허문헌 8 참조).

비특허문헌 1: 「포장기술편람」, 발행자; 사사키 하루오, 발행소; 사단법인 일본방송기술협회, 1995년 7월 1일 발행, 제1062, 1078, 1079페이지

특허문헌 1: 일본국 특허공개 평08-291257호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 평10-45989호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 평10-139928호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2001-139832호 공보

특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2002-356620호 공보

특허문헌 6: 일본국 특허공개 제2006-22236호 공보

특허문헌 7: 일본국 특허공개 제2006-62945호 공보

특허문헌 8: 일본국 특허공개 제2007-51019호 공보

상기 특허문헌 1 및 2에는, 내열성 수지에 구상 유리 5~60 중량%를 배합하는 것, 그리고, 구상 유리를 40 중량% 이상으로 사용하면 성형성이 손상되어지게 되는 것이 개시되어 있으나, 제시된 실시예에서는 최대 구상 유리를 30 중량% 배합한 실험결과가 나타내어져 있을 뿐이고, 또한, 내열성 수지 중에 대량의 유리분말을 배합한 경우에 발생하는 유동성의 급격한 저하를 방지하는 기술, 그리고, 그 급격한 저하를 방지하는 기술에 의해 내열성 수지에 40~70 중량% 범위의 구상 유리를 함유한 조성물이 제시되어 있지 않다.

상기 특허문헌 3은, 전자부품에 사용되는 고열전도성 수지조성물은, 열가소성 수지에 전중량의 60~85 중량%의 열전도율이 높은 알루미나 등의 무기질 필러를 혼련한 것으로, 그 조성물을 압축성형에 의해 두께가 100 ㎛인 절연층으로 성형하는 것으로, 그 조성물이 압출기로 압출성형되는 것이 아니며, 또한 열가소성 수지에 배합하는 재료는 열전도율이 높은 알루미나 등의 무기질 필러로, 유리분말은 아니다.

상기 특허문헌 4에는, 열가소성 수지에 용해성 인염계 유리분말을 0.1~40 중량% 함유시킨 열가소성 수지조성물을 사출 성형하는 것이 개시되어 있으나, 열가소성 수지 중에 대량의 유리분말을 배합한 경우에 발생하는 유동성의 급격한 저하를 방지하는 기술, 그리고, 그 급격한 저하를 방지하는 기술에 의해 열가소성 수지에 40~70 중량% 범위의 구상 유리를 함유한 조성물이 제시되어 있지 않다.

상기 특허문헌 5 및 6에는, 열가소성 수지에 유리분말의 함유량이 30 질량% 내지 40 질량%를 초과하면 성형성이 저하되는 것이 개시되어 있으나, 대량의 유리분말의 배합에 의해 일어나는 유동성의 급격한 저하를 방지하는 기술, 그리고, 그 급격한 저하를 방지하는 기술에 열가소성 수지에 40~70 중량%의 구상 유리를 함유한 조성물이 제시되어 있지 않다.

상기 특허문헌 7에는, 실시예 12로서, 열경화성 수지에 유리파우더 50 중량%를 함유하는 수지조성물, 그리고, 그 수지조성물을 평판 프레스 성형기로 성형품을 제조한 것이 개시되어 있으나, 수지는 열경화성 수지로 열가소성 수지는 아니고, 또한 압축성형하는 것으로 압출기로 압출성형하는 것은 아니다.

상기 특허문헌 8에는, 열경화성 수지인 에폭시 수지에 구상화 무기물 85 중량%를 섞어서, 압축성형에 의해 전자부품의 프린트 배선판이나 봉지재 등의 에폭시 수지 성형품을 제작할 수 있고, 그 구상화 무기물을 전자부품의 충전제로서 이용할 수 있는 것이 개시되어 있으나, 상기 에폭시 수지는 열경화성 수지로 조성물을 성형하는 열가소성 수지는 아니고, 또한, 성형품을 압축성형하는 것으로 압출기로 압출성형하는 것은 아니다.

상기한 바와 같이, 열가소성 수지의 성형기술 분야에서는, 40 중량% 미만의 유리분말이 배합된 유리 함유 성형용 조성물만을 현 상태에서 얻을 수 있는 것, 및 상기 특허문헌 1~8에 기재된 사항으로부터 봤을 때, 압출기로 혼련하여 압출해서 형성되는 유리 함유 열가소성 수지조성물에 관하여, 열가소성 수지 중에 유리분말의 함유량이 40 중량%를 초과하면, 성형성의 저하가 일어나는 것이 개시되어 있기는 하나, 유동성의 급격한 저하를 방지함으로써, 즉, 전술한 유동성이 급격히 저하되는 4개의 원인을 제거함으로써, 그 열가소성 수지 중에 40 중량% 이상의 대량의 유리분말을 배합해도 성형할 수 있는 조성물 및 그의 제조방법의 발명은 알려져 있지 않다. 또한, 당연히 40 중량% 이상의 대량의 유리분말이 배합된 조성물의 특성도 알려져 있지 않다.

그 때문에, 본 발명은, 상기한 열가소성 수지 중에 투입하는 유리분말의 배합률이 증가함으로써 일어나는, 유동성의 급격한 저하의 원인을 제거함으로써, 열가소성 수지 중에 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 유리분말이 함유된 유리 함유 성형용 조성물, 및 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 유리분말에 배합해도 성형을 가능하게 하는 제조방법, 그리고, 그 성형된 유리 함유 성형용 조성물이 갖는 특성을 제공하는 것을 목적으로 하는 것으로, 전세계가 공통의 과제로서 긴급히 해결해야 하는, 이산화탄소 등의 지구온난화문제, 유한한 석유자원의 고갈문제의 하나의 해결책을 제시하는 것이다.

본 발명자는, 상기한 유동성이 저하되는 4개의 원인이 상호 복잡하게 작용함으로써, 열가소성 수지에 40 중량% 이상의 유리분말을 배합하여 혼련하면 유동성이 급격히 저하되어, 유리를 함유한 조성물을 제조할 수 없는 원인이 되고 있다고 생각하고, 상기 4개의 유동성이 급격히 저하되는 원인을 제거할 해결책을 예의 연구하여, 본 발명을 달성한 것이다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위해, 청구항 1의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 압출기로 유리분말과 열가소성 수지를 혼련하여 압출성형되어 되는 유리 함유 성형용 조성물로서, 상기 유리분말이 구상의 형상으로 중실(中實)이고, 10~40 ㎛의 평균입경이며, 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복되어 있고, 열가소성 수지 중에 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에서 배합되고 있으며, 그 유리 배합률의 증가에 수반하여 서서히 감소(暫減)하는 멜트 플로우 레이트값 저하비율이 포물선 상의 값을 나타내고, 상기 유리 배합률 40~64 중량%의 범위에서 3/4~1/4 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 한다.

마찬가지로, 청구항 2의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 멜트 플로우 레이트값 저하비율이, 상기 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서 1/2의 값을 나타내는 것을 특징으로 한다.

청구항 3의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 멜트 플로우 레이트값 저하비율이, 상기 유리 배합률 40~52 중량%의 범위에서 3/4~1/2 미만 이상의 범위의 값을 나타내고, 상기 유리 배합률 58~64 중량%의 범위에서 1/2 미만 이하~1/4 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 한다.

청구항 4의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 유리 배합률의 증가에 수반하여 서서히 감소하는 멜트 플로우 레이트값 저하비율이 나타내는 값이, 이하의 식 (1) 및 (2)로 기술되는 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

청구항 5의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 압출기로 유리분말과 열가소성 수지를 혼련하여 압출성형되어 되는 유리 함유 성형용 조성물로서,

상기 유리분말이 구상의 형상으로 중실이고, 10~40 ㎛의 평균입경이며, 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복되어 있고, 열가소성 수지 중에 유리 배합률 40~64 중량%의 범위에서 배합되어, 독립하여 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.

청구항 6의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 유리 함유 성형용 조성물의 측면이 구형의 볼록형상부로 덮여 있고, 그 구형 볼록형상부가 상기 열가소성 수지로 상기 유리분말을 피복하고 있는 것을 특징으로 한다.

청구항 7의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 유리분말이 E 유리분말인 것을 특징으로 한다.

청구항 8의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 실란화합물이 이하의 식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 청구항 5에 기재된 유리 함유 성형용 조성물.

(식 중, R은 유기기를 나타내고, R'는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, n은 1~3으로부터 선택되는 정수를 나타낸다.)

청구항 9의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 유리 함유 성형용 조성물의 멜트 플로우 레이트값 저하비율이, 유리 배합률 40~64 중량%의 범위에서 3/4~1/4 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 한다.

청구항 10의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 멜트 플로우 레이트값 저하비율이, 상기 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서 1/2 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 한다.

청구항 11의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 멜트 플로우 레이트값 저하비율이, 상기 유리 배합률 40~52 중량%의 범위에서 3/4~1/2 미만 이상의 범위의 값을 나타내고, 상기 유리 배합률 58~64 중량%의 범위에서 1/2 미만 이하~1/4 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 한다.

청구항 12의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 유리 함유 성형용 조성물이 블로우 성형, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 또는 프레스 성형의 성형체의 조성물로서 사용되는 것을 특징으로 한다.

청구항 13의 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리염화비닐, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리락트산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 한다.

청구항 14의 발명의 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법은, 압출기로 유리분말과 열가소성 수지를 혼련하여 압출성형되어 되는 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법으로서, 유리섬유의 분쇄물을 고온 화염 중에 분무하여 구상화하고, 실란화화합물을 포함하는 물을 분사하여 실란화화합물에 피복된 구상 유리분말을 얻는 공정, 중량을 계량한 열가소성 수지를 상기 압출기 내에 투입하여 용융하는 공정, 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 상기 구상 유리분말을 계량하여 예열하는 공정, 및 상기 열가소성 수지가 용융상태에 있는 영역에, 상기 예열한 구상 유리분말을 상기 압출기 내에 투입해서 혼련하고, 압출하여 유리 함유 성형용 조성물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구항 15의 발명의 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법은, 상기 고온 화염의 온도가 2500~3000℃이고, 상기 물에 실란화화합물이 0.1 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

청구항 16의 발명의 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법은, 상기 유리분말의 예열온도가 바람직하게는 열가소성 수지의 용융온도±10%의 온도이고, 보다 바람직하게는 열가소성 수지의 용융온도인 것을 특징으로 한다.

청구항 17의 발명의 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법은, 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리염화비닐, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리락트산 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 것을 특징으로 한다.

종래의 기술에서는 열가소성 수지 중에 40 중량% 이상의 유리분말을 배합할 수 없기 때문에, 40 중량% 이상의 유리분말을 함유하는 유리 함유 성형용 조성물을 얻는 것이 불가능하다고 간주되어 있었으나, 본 발명은, 40~70 중량% 범위의 유리 배합률로 유리분말을 함유시킨 유리 함유 성형용 조성물을 얻는 것이 가능해졌다.

그 사실에 의해, 유리 함유 성형용 조성물을 사용해서 성형된 성형체를 소각할 때, 배출되는 이산화탄소의 배출량을 최대 70% 삭감할 수 있어, 지구 규모의 과제인 지구온난화문제를 해결하는 기술로서 공헌도가 크다.

또한, 본 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 열가소성 수지, 즉, 석유의 사용량을 최대 70% 삭감할 수 있어, 지구 규모의 과제인 유한한 석유자원의 고갈문제를 해결하는 기술로서 공헌도가 크다.

그리고, 본 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 성형품의 소각 후에 남은 최대 70%의 유리분말을 수지에 함유시켜서, 다시 유리 함유 성형용 조성물을 성형함으로써, 70%의 유리분말을 여러번 재활용할 수 있어, 순환형 사회를 형성하는 기술로서의 공헌도도 크다.

또한, 구상 유리분말의 원료는 일본에 풍부하게 있는 자원으로, 그 재료비는 저렴하기 때문에, 오늘날 계속해서 물건 값이 뛰어오르는 석유의 대체 가능한 원료로서 유망하다.

본 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 어떤 종류의 열가소성 수지, 어떤 MFR에 대해서도, 40~70 중량% 유리 배합률의 유리분말을 함유시켜서 성형하는 것이 가능해졌다.

본 발명의 제조방법은, 40~70 중량% 범위의 유리 배합률로 유리분말을 투입함에도 불구하고, 열가소성 수지가 용융상태에 있는 영역에, 예열한 구상 유리분말을 투입하여 혼련함으로써 조성물을 형성할 수 있어, 종래의 혼련공정에서의 복잡한 온도제어 등이 필요 없어, 간편하고 저렴하게 성형할 수 있는 것이다.

그리고, 본 발명의 유리 함유 성형용 조성물로 성형된 성형체는, 유리분말의 융점이 1000℃ 이상인 데 대해, 열가소성 수지의 융점이 300℃ 정도이기 때문에, 소각할 때 낮은 소각 발열량으로 소각할 수 있어, 소각로의 부담 저감이 얻어진다.

또한, 본 발명의 열가소성 수지 중에 40~70 중량% 범위의 유리 배합률로 유리분말이 함유된 유리 함유 성형용 조성물은, 지금까지 지구상에 존재하지 않는 신소재이기 때문에, 그 신소재로 제작되는 성형체는, 종래의 것에는 없는 새로운 특성을 구비한 성형체를 제작하는 것이 가능해졌다.

본 발명은, 멜트 플로우 레이트 저하비율을 채용함으로써, 통일적으로 유리 함유 성형용 조성물의 유동 특성을 파악할 수 있어, 멜트 플로우 레이트 저하비율을 선정하면 수지 중에 배합해야 하는 구상 유리분말의 유리 배합률의 예측이 가능해져, 유리 함유 성형용 조성물 및 유리 함유 성형체의 성형시 조업성의 향상을 도모하는 것이 가능해졌다.

멜트 플로우 레이트값 저하비율이 1/2인 유리 함유 성형용 조성물을 얻기 위해서는, 열가소성 수지 100%에 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서 구상 유리분말을 배합하면 얻어지고, 유리 함유 성형용 조성물 및 유리 함유 성형체의 성형시 조업성의 향상이 도모되며, 그리고, 지구온난화문제 및 석유자원의 고갈문제를 경감할 수 있다.

또한, 멜트 플로우 레이트값 저하비율이 1/4 이상인 유리 함유 성형용 조성물을 얻기 위해서는, 열가소성 수지 100%에 유리 배합률 64 중량%까지의 범위에서 구상 유리분말을 배합하면 얻어지고, 스크류가 파손을 일으키는 등의 트러블의 발생을 미연에 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 유리 함유 성형용 조성물을 성형하고, 그 조성물을 제조하는 제조방법에 사용되는 일례의 압출기의 종단면도이다.
도 2는 구상 E 유리분말의 평균입경의 분포를 나타내는 분포도이다.
도 3은 구상 E 유리분말의 1000배의 전자현미경사진이다.
도 4a는 PP에 구상 E 유리분말 50 중량%를 배합해서 얻어진, 펠릿을 측면에서 수직으로 절단한 절단부를 50배 확대한 전자현미경사진이다.
도 4b는 상기 절단부를 100배로 확대하여 촬영한 전자현미경사진이다.
도 4c는 상기 펠릿의 측면을 100배로 확대하여 촬영한 전자현미경사진이다.
도 5는 PE의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 PP의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7은 PET의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 PS의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 ABS의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은 PVC의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11은 PC의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12는 PLA의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은 Ny의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예 1~9의 유리 함유 성형용 조성물에 있어서의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 15는 실시예 1~9의 유리 함유 성형용 조성물에 있어서의 MFR값 저하비율과 유리 배합률의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실시예 1~9의 유리 함유 성형용 조성물에 있어서의 MFR값 저하비율과 유리 배합률의 관계에 있어서, 최대값과 최소값을 2개의 2차 다항식으로 근사(近似)한 그래프이다.
도 17은 종래부터 사용되고 있는 압출기의 일례인 단축 압출기의 종단면도이다.

맨먼저, 최선의 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명의 발명자가 예의 연구하여 달성한 상기 4개의 원인을 제거하는 해결책을 기술한 후에, 최선의 실시형태를 설명한다.

유리 함유 성형용 조성물의 성형공정의 개요는 이하와 같다.

로(爐)의 내부에 설치한 산소 버너로 고온 가열된 화염에 유리섬유를 분쇄한 분쇄물을 분무하여 구상화하고, 분무상의 구체에 실란화합물을 포함하는 물을 분사하여, 실란화합물이 전면적으로 피복된 구상 유리분말을 얻는 제1 공정, 중량을 계량한 열가소성 수지를 압출기 내에 투입하여 용융하는 제2 공정, 상기 열가소성 수지가 용융상태에 있는 영역에, 중량을 계량하여 예열한 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 상기 구상 유리분말을 압출기 내에 투입하여 혼련하는 제3 공정, 및 압출하여 유리 함유 성형용 조성물을 얻는 제4 공정을 거쳐 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 유리 함유 성형용 조성물이 얻어진다.

상기 유동성이 급격히 저하되는 제1 원인인 고상과 액상이 혼합된 반용융상태의 발생에 대해서, 열가소성 수지가 용융상태에 있는 영역에 대량의 유리분말을 투입하는 것(제3 공정이 상당), 제2 원인인 응집 유리분말의 존재에 대해, 각각의 유리분말의 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복하는 것(제1 공정이 상당), 제3 원인인 유리분말의 다양한 형상과 분포폭이 큰 것에 대해, 형상이 구상이고 평균입경의 분포폭이 작은 유리분말을 투입하는 것(제1 공정이 상당), 그리고, 제4 원인인 비열의 차가 큰 것에 대해, 예열한 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 구상 유리분말을 압출기 내에 투입하는 것(제4 공정이 상당)으로, 열가소성 수지에 대량의 유리분말을 투입해도 유동성이 저하되지 않고, 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 유리 함유 성형용 조성물을 성형할 수 있다. 상기 제1~4 공정을 구체적으로 나타내는 최선의 실시형태를 이하에 상세하게 설명한다.

(유리 함유 성형용 조성물의 성형공정)

도 1은 본 발명의 유리 함유 성형용 조성물을 성형하고, 그 조성물을 제조하는 제조방법에 사용되는 하나의 압출기의 종단면도이다. 상기 압출기에 의해 40~70 중량% 범위의 구상 유리분말과 열가소성 수지를 혼련하여 압출해서 유리 함유 성형용 조성물이 성형된다.

도 1의 압출기를 토대로 하여, 40~70 중량% 범위의 구상 유리분말과 열가소성 수지를 혼련하여 압출해서, 유리 함유 성형용 조성물을 성형하는 공정을 설명한다.

본 발명의 실시형태에 사용하는 압출기는, 공급재료인 펠릿과 구상 유리분말을 투입하는 2개의 호퍼가 구비되어 있다. 도 1에 나타내는 압출기의 호퍼를 좌측에서 순서대로 제1, 제2 호퍼라 칭하고, 제1 호퍼에는 열가소성 수지의 펠릿이 투입되고, 압출기의 중간부 부근에 설치되어 있는 제2 호퍼에는 구상 유리분말이 투입된다. 제2 호퍼의 배치위치는, 제1 호퍼로부터 스크류 배럴 내에 공급된 펠릿이, 스크류에 의한 혼련 반송에 수반하여 용융상태가 되는 위치에 설치되어 있다.

또한, 도 1의 압출기는, 도 17의 종래의 압출기와 비교하여 호퍼의 구조를 제외하고 다른 구조는 동일하기 때문에, 도 1의 압출기의 구조를 설명하는 것은 생략한다.

상기 제1 및 제2 호퍼가 구비된 압출기는, 수지재료와 복수 종류의 충전제, 안료 등을 배합하여 압출성형하는 것으로서 종래부터 알려져 있으나, 본 발명의 제1 및 제2 호퍼와 종래의 그것과의 차이는, 종래의 제2 호퍼의 경우는, 펠릿의 배합량에 대해 충전제 등의 그 배합률이 매우 적기 때문에 소형의 호퍼가 사용되고 있으나, 본 발명의 제2 호퍼는 구상의 유리분말을 대량으로 투입하기 때문에, 그 제2 호퍼의 크기는 펠릿의 제1 호퍼와 동등하거나 그것보다 큰 것을 사용하는 점, 그 호퍼의 위쪽 방향에 구상의 유리분말을 예열하는 가열장치(도시하지 않음)가 설치되어 있는 점이 상이하다. 상기 가열장치는 150℃~350℃의 범위에서 가열할 수 있고, 일정 온도로 제어할 수 있는 것이면, 통상 사용되고 있는 가열장치를 사용할 수 있다.

종래의 제2 호퍼에 투입하는 충전제, 안료 등의 온도는 상온에서 사용하고 있으나, 본 발명의 구상의 유리분말은, 제2 호퍼에 투입하기 전에 열가소성 수지의 용융온도와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 후에 투입한다. 이 예열온도는 용융온도와 동일한 것이 가장 바람직하고, (그 용융온도±10%의 온도)가 바람직하다. 예열온도가 (상기 용융온도―10%의 온도)보다 낮은 온도이면, 용융상태의 열가소성 수지로부터 대량의 유리분말이 열을 빼앗기 때문에 유동성이 저하될 우려가 있고, 예열온도가 (상기 용융온도＋10%의 온도)보다 높은 온도이면, 열가소성 수지의 점성저항이 지나치게 내려가 액체상태가 되어 펠릿화할 수 없을 우려가 있기 때문에, 유리분말의 예열온도는 (용융온도±10%의 온도)의 범위가 적절하다.

먼저, 정해진 열가소성 수지와 유리 배합률에 따라, 공급하는 펠릿의 중량을 계량하여 제1 호퍼 내에 투입하고, 스크류에 의한 혼련반송에 의해 보내진 펠릿이 히터에 의해 용융상태가 되는 위치, 즉, 제2 호퍼가 배치되어 있는 위치에서, 공급하는 중량이 계량된 구상 유리분말을 열가소성 수지의 용융온도와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열하여 제2 호퍼 내에 투입한다. 용융 열가소성 수지 중에 투입된 구상 유리분말이, 혼련되면서 압출되어 유리 함유 성형용 조성물이 형성되고, 그 후에 절단되어 펠릿이 얻어진다.

상기 히터의 온도는 사용되는 열가소성 수지의 융점에 따라 정해지고 있어, 예를 들면, HD-PE가 230℃, PP가 220℃, PET가 250℃ 등이다. 그리고, 압출기의 스크류의 회전 수는, 200회/분으로 배합물을 혼련하면서 직경 3 ㎜의 노즐 다이로부터 압출하여 봉형상으로 한 것을, 수냉하고 길이 4 ㎜로 절단하여 펠릿을 얻었다.

(구상 유리분말)

본 발명의 구상 유리분말의 유리질은, SiO₂, B₂O₃, P₂O₃의 1종 또는 2종 이상을 골격성분으로 하는, 알칼리 유리, 가용성 유리, 무알칼리 유리를 들 수 있다. 그리고, 그 형상을 구상으로 하는 데는, 유리섬유를 분쇄하여 구상화하는 방법을 사용함으로써 평균입경의 분포를 샤프하게 할 수 있다. 그 구상 유리분말의 알칼리 분량이 많으면, 열가소성 수지의 취화(脆化)를 초래하기 쉽기 때문에, 알칼리 분량이 적은 가용성 유리가 바람직하고, 더욱이, 알칼리 분량이 없는 무알칼리 유리인 E 유리가 보다 바람직하다.

상기 구상 유리분말은, 유리섬유의 직경이 20 ㎛인 것을 재료로서 사용하고 있다. 유리섬유는 그 직경이 일정하기 때문에, 유리섬유의 길이가 상기 직경 20 ㎛에서 편차가 생기지 않도록 분쇄함으로써, 직경 20 ㎛, 길이 10~30 ㎛의 분쇄물이 얻어진다. 이 분쇄물을 로의 내부에 설치한 산소 버너에 의한 2500~3000℃의 화염에 분무하여 구상화하고, 분무상의 구체에 로의 하부에 설치한 물의 분사장치로부터, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란을 0.1 중량% 포함하는 물을 분사하고, 분무상태에서 실란화처리를 행해 백필터로 포집하였다. 이 포집한 유리분체는 구상의 평균입경이 10~40 ㎛인 구상의 유리분말이다. 이와 같이, 상기 유리섬유의 직경이 20 ㎛인 것을 재료로서 사용함으로써, 평균입경이 10~40 ㎛인 구상의 유리분말이 얻어졌다. 얻어진 구상 유리분말은 중실이었다. 상기 분무상태에서 행하는 실란화처리를 행하는 방법을, 이하 「분무법」이라고 한다.

상기 구상화한 유리분말을 상기 분무법으로 실란화처리한 것이 상기 구상 유리분말이다. 바꾸어 말하면, 이 구상 유리분말은 그 표면이 실란화합물에 의해 전체적으로 덮여 있는 것에 특징이 있다.

실란화합물로서는, 이하의 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.

이와 같은 실란화합물로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다.

종래부터 사용되고 있는 유리분말은, 그 형상이 다각형, 직사각형 등의 다양한 형상으로 구성되어 있고, 또한, 그 평균입경이 10~100 ㎛의 넓은 분포폭에 있는 데 대해, 본 발명의 유리분말은 형상이 구상이고, 그 평균입경이 10~40 ㎛의 범위로 그 폭이 매우 작다.

도 2는 전술한 구상 유리분말의 제조방법으로 얻어진 구상 유리분말의 평균입경의 분포 빈도를 나타내는 그래프이다. 이 그래프의 가로축은 상기 구상 유리분말의 입경(㎛)이고, 세로축은 분포의 빈도(%)를 나타내고 있다. 상기 구상 E 유리분말은, 입경이 25 ㎛에서 최고의 분포빈도를 나타내고 있고, 그 25 ㎛를 중심으로 정규 분포곡선 상의 10~40 ㎛의 범위에 분포하고 있어, 그 범위에 있는 입경의 빈도가 높은 것을 알 수 있다.

도 3은 상기 구상 유리분말의 1000배의 전자현미경사진이다. 이 사진으로부터 구상 유리분말은, 각각의 그 형상이 구상으로 중실이며, 크고 작은 다양한 입경의 것이 존재하고 있는 것을 관찰할 수 있다.

도 2의 구상 E 유리분말의 평균입경의 분포 빈도를 나타내는 그래프와 이 도 3의 사진으로부터, 열가소성 수지 중의 구상 유리분말은, 그 형상이 진원(眞圓)의 구형으로, 크고 작은 다양한 입경의 것이 존재하고 있으나, 그 평균입경이 10~40 ㎛인 것이 나타내어져 있다.

그런데, 용융 열가소성 수지 중에 유리분말을 투입하여 혼련할 때, 그 입경이 10 ㎛보다 이하가 되면, 미세입자의 비율이 많아져, 비표면적의 증가에 수반하여 수지로부터 유리분말이 열량을 빼앗기고, 그 때문에 수지의 온도가 급히 저하됨으로써 용융점도가 상승하고, 전단 발열에 의해 혼련시의 수지온도가 극단적으로 상승하기 때문에, 결정된 양 재료의 배합률을 조정하는 것이 곤란해진다. 또한, 열가소성 수지에 유리분말을 배합함으로써, 일반적으로, 성형체의 치수 안정성, 기계강도(충격강도, 굽힘강도 등), 휨성, 투과 배리어성 등의 향상이 도모되나, 그 입경이 10 ㎛보다 이하가 되면, 특히 굽힘강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 입경이 40 ㎛보다 커지면 거대입자의 비율이 많아져, 혼련시의 용융점도의 상승은 적으나, 유리 함유 조성물을 일정 사이즈의 펠릿으로 절단할 때, 컷팅칼날의 마모가 심해져, 대량의 그 유리 함유 조성물을 연속해서 생산하는 것이 곤란해져, 생산상의 문제가 발생한다. 또한, 그 입경이 40 ㎛보다 커지면, 특히 충격강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 평균입경은 10~40 ㎛의 범위가 바람직하다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌 수지(PE), 폴리프로필렌 수지(PP), 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지(PS), ABS 수지, 폴리염화비닐(PVC), 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지(이하, 「PC」라고 한다.) 및 폴리락트산 수지(이하, 「PLA」라고 한다.)를 들 수 있다. 폴리에스테르 수지에는, PET, PEN, PBT, PTT가 있고, 폴리아미드 수지에는, 나일론 6, 나일론 66 등의 나일론 수지(Ny)가 있다.

배리어성이나 치수 안정성으로부터 필요에 따라 다른 수지를 사용하는 것도 가능하다. 다른 수지에는, 메타크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리머 알로이 수지, 공중합 수지(EAA, EMAA, EEA, EMA, EMMA)를 들 수 있다.

열가소성 수지에 착색이나 광택을 부여할 목적으로, 안료, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 실리카, 탄산마그네슘, 금속 라메를 배합할 수 있다.

열가소성 수지로서는, PE, PP, PET, PS, ABS, PVC, 폴리카보네이트가 용융상태에 있는 열가소성 수지 중에 최대 70 중량%의 구상 유리분말을 배합하여 혼련함으로써, 압출기의 토출구에 설치한 노즐 다이로부터 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하여 물로 냉각하고 커터로 길이 약 4 ㎜로 절단하여, 그 열가소성 수지 중에 구상 유리분말이 독립하여 분산된 펠릿상의 유리 함유 성형용 조성물이 얻어지나, 직경 및 길이는 이것에 한정되지 않는다.

도 4a는 전술한 본 발명의 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법으로 제조된 유리 함유 성형용 조성물(펠릿)의 전자현미경사진이다. 이 전자현미경사진은, PP에 구상 E 유리분말 50 중량%를 배합하여 얻어진 펠릿을, 측면에서 수직으로 절단한 절단부를 50배로 확대하여 촬영한 것이다.

도 4b는 상기 절단부를 100배로 확대하여 촬영한 전자현미경사진이다.

도 4c는 상기 펠릿의 측면을 100배로 확대해서 촬영한 전자현미경사진이다.

도 4b의 펠릿의 절단부의 사진으로부터, 그 펠릿은 PP 중에 각각의 구상의 유리분말이 응집되지 않고 독립하여 분산된 상태로 배합되어 있는 것이 관찰된다.

이 사실로부터, 상기 구상 유리분말이 분무법에 의해 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복됨으로써, 압출기 내에서 혼련하여 압출해서 성형된 상기 펠릿은 수지 중에 구상의 유리분말이 응집되지 않고 독립하여 분산된 상태로 배합되어 있는 것이 판명되었다.

그리고, 도 4a의 사진의 중간 지점에서 상하단부의 위치까지 원을 그리고, 그 원을 균등하게 16분할하여, 16의 각 구획에 배합되어 있는 구상 유리분말의 수를 육안으로 계수하고, 그 계수 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 16분할선 상에 구상 유리분말이 있는 경우에는, 1/2로서 구상 유리분말 수의 계산을 행하였다.

표 1의 측정결과로부터, 각 구획에 있어서의 구상 유리분말 수는, 140±1의 범위에 있는 것으로부터, 펠릿 중에 구상 유리분말이 균일하게 분산되어 있는 것을 나타내고 있다.

이상의 사실로부터, 압출기로 유리분말과 열가소성 수지를 혼련하여 압출성형되어 되는 본 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 유리분말이 구상의 형상으로 중실이고, 10~40 ㎛의 평균입경이며, 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복되어 있고, 열가소성 수지 중에 40~70 중량% 범위의 유리 배합률로 독립하여 균일하게 분산되어 있는 상태에서 함유되어 있는 것인 것이 판명되었다.

도 4c의 사진은, 펠릿의 측면은 구형의 볼록형상부로 덮여 있고, 그 구형 볼록형상부가 열가소성 수지로 상기 구상 유리분말을 피복하고 있는 것을 나타내고 있다.

(실시예와 비교예)

이하에 나타내는 실시예는, 9종류의 펠릿상의 열가소성 수지(PE, PP, PET, PS, ABS, PVC, PC, PLA 또는 Ny)를 대상으로서, 상기한 분무법으로 실란화처리한 구상 E 유리분말과 9종류의 펠릿상의 수지 중 하나의 수지의 중량배합률이 40:60, 50:50, 60:40 및 70:30의 4종류의 수준의 것을 사용하고 있고, 그 중량배합률에 있어서의 후술하는 유동성을 나타내는 멜트 플로우 레이트값(이하, 이 멜트 플로우 레이트값을 「MFR」이라 한다.)이 나타내어져 있다.

상기 MFR은, 용융상태에 있는 폴리머의 유동성을 나타내는 척도의 하나로, 압출식 플라스토미터(Plastometer)로, 일정 압력, 일정 온도 하에, 규정의 치수를 갖는 노즐(오리피스)로부터 유출되는 양을 측정하여, g/10 min의 단위로 표시한 지수이다. 일반적으로 MFR의 수치가 클수록 용융시의 유동성이나 가공성은 양호한 것으로 간주되고, 세계적으로 수지의 유량상태를 나타내는 것으로서, 이 MFR이 사용되고 있다.

상기 9종류의 열가소성 수지의 MFR은, 실시예로서 선택한 PE(HD-PE)가 0.25이고, ABS가 30.0인 MFR로, MFR이 0.25~30.0인 범위의 것을 선택하고 있으나, 동일한 열가소성 수지여도 분자량에 따라서 MFR이 상이한 것이다. 다른 열가소성 수지 및 분자량이 상이한 열가소성 수지의 MFR은, 상기한 MFR 0.25~30.0의 범위에 들어가는 것으로서 9종류의 열가소성 수지를 선정하였다.

비교예 1 및 2에 사용한 비교예 구체는, E 유리섬유의 분쇄물을 구상화한 것에 침지법으로 실란화처리한 것으로, 실시예와 동일한 구상 유리분말을 사용하고 있다. 실시예의 구상 유리분말은 분무법으로 실란화처리되어 있는 데 대해, 비교예 1 및 2의 구상 유리분말이 침지법으로 실란화처리되어 있는 것이 상위한 것으로부터, 비교예 1 및 2의 구상 유리분말은 비교예 구체로 부르고 있다.

비교예 1 및 2의 상기 침지법이란, 구상 유리분말을 γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란이 0.1 중량% 포함되는 수용액에 30분간 교반하면서, 침지한 후에 여과하여 100℃에서 건조한 것이다. 그 처리에 의해 복수의 구상 유리분말끼리가 접촉하여 실란화합물이 피복되고 필터처리되어 건조되기 때문에, 실란화처리된 유리분말 중에 응집된 구상 유리분말(이하, 「응집 구상 유리분말」이라 한다.)이 존재하게 된다.

또한, 비교예로서 종래의 각종 형상을 포함하는 유리분말을 사용한 것을 실시예의 비교하는 대상으로 하지 않는 이유는, HD-PE의 펠릿과 종래의 각종 형상을 포함하는 40 중량%의 유리분말을 제1 호퍼에 투입하여 혼련을 시도하고자 한 바, 유동성이 급격히 저하되고, 스크류에 대한 마찰저항력이 스크류의 전단력 이상으로 커지며, 스크류 나사산 등이 파손을 일으킬 듯이 되어, 조성물을 성형할 수 없기 때문에, 실시예와 대비하여 용융 열가소성 수지 중에 유리분말을 투입하는 효과, 응집상태에 없는 유리분말의 효과를 명확히 하기 위한 실험 데이터가 얻어지지 않는 것을 알 수 있었기 때문에, 비교예로서 E 유리섬유의 분쇄물을 구상화한 것을 사용하기로 하였다. 이것으로, 상기 용융 열가소성 수지 중에 유리분말을 투입하는 효과, 응집상태에 없는 유리분말의 효과를 나타내는 실험 데이터를 얻을 수 있었다.

비교예 1은 9종류의 수지 중 하나의 수지와 비교예 구체를 따로따로 계량하여 압출기에 투입하였다. 제1 호퍼에 하나의 수지의 펠릿을 투입하고, 제2 호퍼에 비교예 구체를 투입하였다. 비교예 구체와 하나의 수지의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준의 것을 사용하고 있고, 그 중량배합률에 있어서의 유동성을 나타내는 MFR의 실험 데이터가 이하의 표 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 및 20에 나타내어져 있다.

비교예 2는 제1 호퍼에 하나의 수지의 펠릿과 비교예 구체를 배합하여 동시에 투입하고, 비교예 구체와 하나의 수지의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준의 것을 사용하고 있고, 그 중량배합률에 있어서의 유동성을 나타내는 MFR의 실험 데이터가 이하의 표 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 및 20에 나타내어져 있다.

상기한 실시예, 비교예 1 및 2의 3종류의 성형조성물을 얻기 위한 조건을, 유리입자, 실란화처리의 방법, 수지의 종류, 유리 배합률, 제1, 제2 호퍼로의 투입재료의 6항목(이하, 이 6항목의 조건을 「6항목 조건」이라 한다.)으로 나누어 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 「유리 배합률」은, 열가소성 수지 중의 구상 유리분말의 중량%로 정의해서 사용하고 있다. 그리고, 「유리 배합률 중량%」를 「유리 배합률%」로 나타내는 경우가 있으나, 동일한 의미로 사용하고 있다.

그런데, 실시예의 유리 함유 성형용 조성물은, 비교예 1 및 2의 비교예 구체 성형용 조성물과 비교하여 어떤 특성을 갖는 것인지를 조사하기 위해, 상기 6항목 조건으로 성형했을 때의 각 수지를 용융하는 용융온도와 동일한 온도에서 성형용 조성물을 용융하여, 각 수지의 성형용 조성물의 MFR을 측정하였다. 상기 각 수지를 용융하는 용융온도와 동일한 온도에서 성형용 조성물의 MFR을 측정하면, 성형용 압출기 내에서 수지가 용융상태에 있는 영역에 유리분말을 투입하여 혼련하고 있을 때의 유동성의 상태를 수치화하여 나타낼 수 있고, 그것에 의해 비교예 1 및 2의 비교예 구체 성형용 조성물의 MFR과 대비함으로써, 실시예의 유리 함유 성형용 조성물의 MFR의 특성이 명확화된다.

그 측정결과는 이하의 실시예 1~9에 나타내어져 있다.

(실시예 1)

실시예 1은 열가소성 수지로서 PE(HD-PE)가 사용되고 있으며, 분무법으로 실란화처리한 구상 E 유리분말과 PE의 중량배합률이 40:60, 50:50, 60:40, 70:30의 4종류의 수준의 것을 사용하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 HD-PE(고밀도 폴리에틸렌)로서 HI-ZEX 5100B(상품명: 가부시키가이샤 프라임폴리머 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 230℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구상 E 유리분말의 중량을 계량하여 용융온도 230℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하여, 230℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하고, 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하여, 수냉하고 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿상으로 하여 실시예 1의 제1 수준의 성형용 조성물을 얻었다. 예열온도는 용융온도 230℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (230℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, HI-ZEX 5100B 50 중량%, 구상 E 유리분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 조성물, HI-ZEX 5100B 30 중량%, 구상 E 유리분말 70 중량%의 제3 수준의 성형용 조성물을 얻었다.

(비교예 1-1)

PE와 비교예 구체를 따로따로 계량하여 압출기에 투입하였다. 제1 호퍼에 PE의 펠릿을 투입하고, 제2 호퍼에 비교예 구체를 투입하였다. 비교예 구체와 PE의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. HD-PE로서 HI-ZEX 5100B(상품명; 가부시키가이샤 프라임폴리머 제품)를 사용하였다. 압출기에서는 230℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다. 또한, 제2 호퍼에 투입한 비교예 구체는 예열되어 있지 않다.

(비교예 1-2)

제1 호퍼에 PE의 펠릿과 비교예 구체를 배합해서 동시에 투입하고, 비교예 구체와 PE의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. HD-PE로서 HI-ZEX 5100B(상품명; 가부시키가이샤 프라임폴리머 제품)를 사용하였다. 압출기에서는 230℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다.

또한, 비교예 1-1의 최초의 부호 1은 PE인 것, 2번째의 부호 1은 상기한 비교예 1인 것을 의미하고, 마찬가지로, 비교예 1-2의 최초의 부호 1은 PE인 것, 2번째의 부호 2는 상기한 비교예 2인 것을 의미하고 있다. 이하에 기술하는 비교예 2-1 및 비교예 2-2~비교예 9-1 및 비교예 9-2의 각 부호는, 상기한 것을 의미하고 있다.

상기한 실시예 1, 비교예 1-1 및 1-2의 성형조성물을 얻기 위한 상기 6항목 조건을 표 3에 나타내었다. 상기 표 1과 표 3은, 6항목 조건의 항목의 「수지」 및 「제1 호퍼」에 대상으로 하는 수지인 PE를 기재하고 있는 점이 상위할 뿐, 다른 항목에 기재하는 내용은 동일하다.

또한, 이하에 기재하는 다른 8종류의 열가소성 수지(PP, PET, PS, ABS, PVC, PC, PLA 또는 Ny)에 관하여, 상기 6항목 조건도 마찬가지로, 항목의 「수지」 및 「제1 호퍼」에 대상으로 하는 수지를 기재하고 다른 항목에 기재하는 내용은 동일하기 때문에, 상기 8종류의 열가소성 수지마다 6항목 조건을 표로 하여 나타내는 것은 생략한다.

유리 배합률별 상기 펠릿의 MFR을 230℃에서 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.

또한, 표 4에 있어서의 실시예 1의 HD-PE(HI-ZEX 5100B)의 열가소성 수지배합률이 100 중량%일 때의 MFR은, 0.25이다.

도 5는 표 4에 나타낸 유리 배합률(중량%)과 MFR의 데이터를 토대로 하여 작성한, 유리 배합률과 MFR의 관계를 2차 다항식의 근사곡선으로 나타낸 그래프이다.

이 그래프에 있어서 □표시는 실시예 1의 MFR을, △표시는 비교예 1-1의 MFR을, ×표시는 비교예 1-2의 MFR을 나타내고 있다. 그리고, 이들 실시예 1, 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 MFR의 각 곡선은, 열가소성 수지 100%의 MFR(이하, 「100% MFR」이라 한다.)인 0.25에 대해, 유리분말의 배합률이 증가했을 때 각각의 MFR이 어떠한 저감경향이 되는지를 나타낸 것이다. 그리고, HD-PE의 100% MFR(0.25)이 1/2의 값(이하, 「1/2 MFR」이라 한다.)인 0.125일 때의 유리 배합률을 나타내기 위해, 각 곡선과의 교점에서 X축을 향해 수선이 그어져 있다.

또한, 1/2 MFR의 유리 배합률을 구하는 이유는 이하의 표 23의 설명시에 기술한다.

상기 1/2 MFR일 때의 비교예 1-2, 비교예 1-1 및 실시예 1의 유리 배합률을 표 5에 나타낸다.

실시예 1의 유리 배합률이 50 중량%는 물론이고 70 중량%인 유리 함유 성형용 조성물을 사용하여, 다이렉트 블로우 성형에 의해 200 ㎖의 병을 성형할 수 있었다.

(실시예 2)

실시예 2는 열가소성 수지로서 PP가 사용되고 있으며, 분무법으로 실란화처리한 구상 E 유리분말과 PP의 중량배합률이 40:60, 50:50, 60:40 및 70:30의 4종류의 수준의 것을 사용하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 PP로서 노바테크 PP MA3(상품명: 일본 폴리프로 가부시키가이샤 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 220℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구상 E 유리분말의 중량을 계량하여 용융온도 220℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하고, 220℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여, 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿상으로 하여 실시예 2의 제1 수준의 성형용 조성물을 얻었다. 예열온도는 용융온도 220℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (220℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 노바테크 PP MA3 50 중량%, 구상 E 유리분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 조성물, 노바테크 PP MA3 30 중량%, 구상 E 유리분말 70 중량%의 제3 수준의 성형용 조성물을 얻었다.

(비교예 2-1)

PP와 비교예 구체를 따로따로 계량하여 압출기에 투입하였다. 제1 호퍼에 PP의 펠릿을 투입하고, 제2 호퍼에 비교예 구체를 투입하였다. 비교예 구체와 PP의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PP로서 노바테크 PP MA3를 사용하였다. 압출기에서는 220℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다. 또한, 제2 호퍼에 투입한 비교예 구체는 예열되어 있지 않다.

(비교예 2-2)

제1 호퍼에 PP의 펠릿과 비교예 구체를 배합하여 동시에 투입하고, 비교예 구체와 PP의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PP로서 노바테크 PP MA3를 사용하였다. 압출기에서는 220℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다.

유리 배합률별 상기 PP의 펠릿의 MFR을 220℃에서 측정한 결과를 표 6에 나타낸다.

또한, 표 6에 있어서의 실시예 2의 PP(노바테크 PP MA3)의 열가소성 수지배합률이 100 중량%일 때의 MFR은 10.0이다.

도 6은 표 6에 나타낸 유리 배합률(중량%)과 MFR의 데이터를 토대로 하여 작성한, 유리 배합률과 MFR의 관계를 2차 다항식의 근사곡선으로 나타낸 그래프이다.

이 그래프에 있어서 □표시는 실시예 2의 MFR을, △표시는 비교예 2-1의 MFR을, ×표시는 비교예 2-2의 MFR을 나타내고 있다. 그리고, 이들 실시예 2, 비교예 2-1 및 비교예 2-2의 MFR의 각 곡선은, 100% MFR인 10.0에 대해서, 유리분말의 배합률이 증가했을 때 각각의 MFR이 어떠한 저감경향이 되는지를 나타낸 것이다. 그리고, PP의 100% MFR(10.0)이 1/2 MFR인 5.0일 때의 유리 배합률을 나타내기 위해, 각 곡선과의 교점에서 X축을 향해 수선이 그어져 있다.

상기 1/2 MFR일 때의 비교예 2-2, 비교예 2-1 및 실시예 2의 유리 배합률을 표 7에 나타낸다.

실시예 2의 유리 배합률이 50 중량%는 물론이고 70 중량%인 유리 함유 성형용 조성물을 사용하여, 사출 성형에 의해 식기를 성형할 수 있었다.

(실시예 3)

실시예 3은 열가소성 수지로서 PET가 사용되고 있으며, 분무법으로 실란화처리한 구상 E 유리분말과 PET의 중량배합률이 40:60, 50:50, 60:40 및 70:30의 4종류의 수준의 것을 사용하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 PET로서 바이런 FN305(상품명; 도요보 가부시키가이샤 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 250℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구상 E 유리분말의 중량을 계량하여 용융온도 250℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하고, 250℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여, 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿상으로 하여 실시예 3의 제1 수준의 성형용 조성물을 얻었다. 예열온도는 용융온도 250℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (250℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 바이런 FN305 50 중량%, 구상 E 유리분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 조성물, 바이런 FN305 30 중량%, 구상 E 유리분말 70 중량%의 제3 수준의 성형용 조성물을 얻었다.

(비교예 3-1)

PET와 비교예 구체를 따로따로 계량하여 압출기에 투입하였다. 제1 호퍼에 PET의 펠릿을 투입하고, 제2 호퍼에 비교예 구체를 투입하였다. 비교예 구체와 PET의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PET로서 바이런 FN305를 사용하였다. 압출기에서는 250℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다. 또한, 제2 호퍼에 투입한 비교예 구체는 예열되어 있지 않다.

(비교예 3-2)

제1 호퍼에 PET의 펠릿과 비교예 구체를 배합하여 동시에 투입하고, 비교예 구체와 PET의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PET로서 바이런 FN305를 사용하였다. 압출기에서는 250℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다.

유리 배합률별 상기 펠릿의 MFR을 250℃에서 측정한 결과를 표 8에 나타낸다.

또한, 표 8에 있어서의 실시예 3의 바이런 FN305의 열가소성 수지배합률이 100 중량%일 때의 MFR은 20.0이다.

도 7은 표 8에 나타낸 유리 배합률(중량%)과 MFR의 데이터를 토대로 하여 작성한, 유리 배합률과 MFR의 관계를 2차 다항식의 근사곡선으로 나타낸 그래프이다.

이 그래프에 있어서 □표시는 실시예 3의 MFR을, △표시는 비교예 3-1의 MFR을, ×표시는 비교예 3-2의 MFR을 나타내고 있다. 그리고, 이들 실시예 3, 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 MFR의 각 곡선은, 100% MFR인 20.0에 대해서, 유리분말의 배합률이 증가했을 때 각각의 MFR이 어떠한 저감경향이 되는지를 나타낸 것이다. 그리고, PET의 100% MFR(20.0)이 1/2 MFR인 10.0일 때의 유리 배합률을 나타내기 위해, 각 곡선과의 교점에서 X축을 향해 수선이 그어져 있다.

상기 1/2 MFR일 때의 비교예 3-2, 비교예 3-1 및 실시예 3의 유리 배합률을 표 9에 나타낸다.

실시예 3의 유리 배합률이 50 중량%는 물론이고 70 중량%인 유리 함유 성형용 조성물을 사용하여, 인젝션 블로우 성형의 핫 패리슨법에 의해 300 ㎖의 병을 성형할 수 있었다.

(실시예 4)

실시예 4는 열가소성 수지로서 PS가 사용되고 있으며, 분무법으로 실란화처리한 구상 E 유리분말과 PS의 중량배합률이 40:60, 50:50, 60:40 및 70:30의 4종류의 수준의 것을 사용하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 PS로서 GPPS HF77(상품명; PS 재팬 가부시키가이샤 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 190℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구상 E 유리분말의 중량을 계량하여 용융온도 190℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하고, 190℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여, 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿상으로 하여 실시예 4의 제1 수준의 성형용 조성물을 얻었다. 예열온도는 용융온도 190℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (190℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, GPPS HF77 50 중량%, 구상 E 유리분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 조성물, GPPS HF77 30 중량%, 구상 E 유리분말 70 중량%의 제3 수준의 성형용 조성물을 얻었다.

(비교예 4-1)

PS와 비교예 구체를 따로따로 계량하여 압출기에 투입하였다. 제1 호퍼에 PS의 펠릿을 투입하고, 제2 호퍼에 비교예 구체를 투입하였다. 비교예 구체와 PS의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PS로서 GPPS HF77을 사용하였다. 압출기에서는 190℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다. 또한, 제2 호퍼에 투입한 비교예 구체는 예열되어 있지 않다.

(비교예 4-2)

제1 호퍼에 PS의 펠릿과 비교예 구체를 배합하여 동시에 투입하고, 비교예 구체와 PS의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PS로서 GPPS HF77을 사용하였다. 압출기에서는 190℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다.

유리 배합률별 상기 펠릿의 MFR을 190℃에서 측정한 결과를 표 10에 나타낸다.

또한, 표 10에 있어서의 실시예 4의 GPPS HF77의 열가소성 수지배합률이 100 중량%일 때의 MFR은 7.5이다.

도 8은 표 10에 나타낸 유리 배합률(중량%)과 MFR의 데이터를 토대로 하여 작성한, 유리 배합률과 MFR의 관계를 2차 다항식의 근사곡선으로 나타낸 그래프이다.

이 그래프에 있어서 □표시는 실시예 4의 MFR을, △표시는 비교예 4-1의 MFR을, ×표시는 비교예 4-2의 MFR을 나타내고 있다. 그리고, 이들 실시예 4, 비교예 4-1 및 비교예 4-2의 MFR의 각 곡선은, 100% MFR인 7.5에 대해서, 유리분말의 배합률이 증가했을 때 각각의 MFR이 어떠한 저감경향이 되는지를 나타낸 것이다. 그리고, PS의 100% MFR(7.5)이 1/2 MFR인 3.8일 때의 유리 배합률을 나타내기 위해, 각 곡선과의 교점에서 X축을 향해 수선이 그어져 있다.

상기 1/2 MFR일 때의 비교예 4-2, 비교예 4-1 및 실시예 4의 유리 배합률을 표 11에 나타낸다.

실시예 4의 유리 배합률이 50 중량%는 물론이고 70 중량%인 유리 함유 성형용 조성물을 사용하여, T-다이에서 시트를 성형하고 추가적으로 열 프레스 성형을 행하여 식품용 트레이를 성형할 수 있었다.

(실시예 5)

실시예 5는 열가소성 수지로서 ABS가 사용되고 있으며, 분무법으로 실란화처리한 구상 E 유리분말과 ABS의 중량배합률이 40:60, 50:50, 60:40 및 70:30의 4종류의 수준의 것을 사용하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 ABS로서 썬택 UT-61(상품명; 닛폰 에이앤드엘 가부시키가이샤 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 220℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구상 E 유리분말의 중량을 계량하여 용융온도 220℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하고, 220℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여, 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿상으로 하여 실시예 5의 제1 수준의 성형용 조성물을 얻었다. 예열온도는 용융온도 220℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (220℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 썬택 UT-61 50 중량%, 구상 E 유리분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 조성물, 썬택 UT-61 30 중량%, 구상 E 유리분말 70 중량%의 제3 수준의 성형용 조성물을 얻었다.

(비교예 5-1)

ABS와 비교예 구체를 따로따로 계량하여 압출기에 투입하였다. 제1 호퍼에 ABS의 펠릿을 투입하고, 제2 호퍼에 비교예 구체를 투입하였다. 비교예 구체와 ABS의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. ABS로서 썬택 UT-61을 사용하였다. 압출기에서는 220℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다. 또한, 제2 호퍼에 투입한 비교예 구체는 예열되어 있지 않다.

(비교예 5-2)

제1 호퍼에 ABS의 펠릿과 비교예 구체를 배합하여 동시에 투입하고, 비교예 구체와 ABS의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. ABS로서 썬택 UT-61을 사용하였다. 압출기에서는 220℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다.

유리 배합률별 상기 펠릿의 MFR을 220℃에서 측정한 결과를 표 12에 나타낸다.

또한, 표 12에 있어서의 실시예 5의 썬택 UT-61의 열가소성 수지배합률이 100 중량%일 때의 MFR은 30.0이다.

도 9는 표 12에 나타낸 유리 배합률(중량%)과 MFR의 데이터를 토대로 하여 작성한, 유리 배합률과 MFR의 관계를 2차 다항식의 근사곡선으로 나타낸 그래프이다.

이 그래프에 있어서 □표시는 실시예 5의 MFR을, △표시는 비교예 5-1의 MFR을, ×표시는 비교예 5-2의 MFR을 나타내고 있다. 그리고, 이들 실시예 5, 비교예 5-1 및 비교예 5-2의 MFR의 각 곡선은, 100% MFR인 30.0에 대해서, 유리분말의 배합률이 증가했을 때 각각의 MFR이 어떠한 저감경향이 되는지를 나타낸 것이다. 그리고, ABS의 100% MFR(30.0)이 1/2 MFR인 15.0일 때의 유리 배합률을 나타내기 위해, 각 곡선과의 교점에서 X축을 향해 수선이 그어져 있다.

상기 1/2 MFR일 때의 비교예 5-2, 비교예 5-1 및 실시예 5의 유리 배합률을 표 13에 나타낸다.

실시예 5의 유리 배합률이 50 중량%는 물론이고 70 중량%인 유리 함유 성형용 조성물을 사용하여, 사출 성형에 의해 변기시트를 성형할 수 있었다.

(실시예 6)

실시예 6은 열가소성 수지로서 PVC가 사용되고 있으며, 분무법으로 실란화처리한 구상 E 유리분말과 PVC의 중량배합률이 40:60, 50:50, 60:40 및 70:30의 4종류의 수준의 것을 사용하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 PVC로서 트리니티 ANA 9930T(상품명; 리켄테크노스 가부시키가이샤 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 230℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구상 E 유리분말의 중량을 계량하여 용융온도 230℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하고, 230℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여, 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿상으로 하여 실시예 6의 제1 수준의 성형용 조성물을 얻었다. 예열온도는 용융온도 230℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (230℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 트리니티 ANA 9930T 50 중량%, 구상 E 유리분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 조성물, 트리니티 ANA 9930T 30 중량%, 구상 E 유리분말 70 중량%의 제3 수준의 성형용 조성물을 얻었다.

(비교예 6-1)

PVC와 비교예 구체를 따로따로 계량하여 압출기에 투입하였다. 제1 호퍼에 PVC의 펠릿을 투입하고, 제2 호퍼에 비교예 구체를 투입하였다. 비교예 구체와 PVC의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PVC로서 트리니티 ANA 9930T를 사용하였다. 압출기에서는 230℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다. 또한, 제2 호퍼에 투입한 비교예 구체는 예열되어 있지 않다.

(비교예 6-2)

제1 호퍼에 PVC의 펠릿과 비교예 구체를 배합하여 동시에 투입하고, 비교예 구체와 PVC의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PVC로서 트리니티 ANA 9930T를 사용하였다. 압출기에서는 230℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다.

유리 배합률별 상기 펠릿의 MFR을 230℃에서 측정한 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 표 14에 있어서의 실시예 6의 트리니티 ANA 9930T의 열가소성 수지배합률이 100 중량%일 때의 MFR은 3.4이다.

도 10은 표 14에 나타낸 유리 배합률(중량%)과 MFR의 데이터를 토대로 하여 작성한, 유리 배합률과 MFR의 관계를 2차 다항식의 근사곡선으로 나타낸 그래프이다.

이 그래프에 있어서 □표시는 실시예 6의 MFR을, △표시는 비교예 6-1의 MFR을, ×표시는 비교예 6-2의 MFR을 나타내고 있다. 그리고, 이들 실시예 6, 비교예 6-1 및 비교예 6-2의 MFR의 각 곡선은, 100% MFR인 3.4에 대해서, 유리분말의 배합률이 증가했을 때 각각의 MFR이 어떠한 저감경향이 되는지를 나타낸 것이다. 그리고, PVC의 100% MFR(3.4)이 1/2 MFR인 1.7일 때의 유리 배합률을 나타내기 위해, 각 곡선과의 교점에서 X축을 향해 수선이 그어져 있다.

상기 1/2 MFR일 때의 비교예 6-2, 비교예 6-1 및 실시예 6의 유리 배합률을 표 15에 나타낸다.

실시예 6의 유리 배합률이 50 중량%는 물론이고 70 중량%인 유리 함유 성형용 조성물을 사용하여, T다이에 의해 시트를 압출성형할 수 있었다.

(실시예 7)

실시예 7은 열가소성 수지로서 PC가 사용되고 있으며, 분무법으로 실란화처리한 구상 E 유리분말과 PC의 중량배합률이 40:60, 50:50, 60:40 및 70:30의 4종류의 수준의 것을 사용하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 PC로서 칼리버 351-6(상품명; 스미토모 다우 가부시키가이샤 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 300℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구상 E 유리분말의 중량을 계량하여 용융온도 300℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하고, 300℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여, 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿상으로 하여 실시예 7의 제1 수준의 성형용 조성물을 얻었다. 예열온도는 용융온도 300℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (300℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 칼리버 351-6 50 중량%, 구상 E 유리분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 조성물, 칼리버 351-6 30 중량%, 구상 E 유리분말 70 중량%의 제3 수준의 성형용 조성물을 얻었다.

(비교예 7-1)

PC와 비교예 구체를 따로따로 계량하여 압출기에 투입하였다. 제1 호퍼에 PC의 펠릿을 투입하고, 제2 호퍼에 비교예 구체를 투입하였다. 비교예 구체와 PC의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PC로서 칼리버 351-6를 사용하였다. 압출기에서는 300℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다. 또한, 제2 호퍼에 투입한 비교예 구체는 예열되어 있지 않다.

(비교예 7-2)

제1 호퍼에 PC의 펠릿과 비교예 구체를 배합하여 동시에 투입하고, 비교예 구체와 PC의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PC로서 칼리버 351-6를 사용하였다. 압출기에서는 300℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다.

유리 배합률별 상기 펠릿의 MFR을 300℃에서 측정한 결과를 표 16에 나타낸다. 또한, 표 16에 있어서의 실시예 7의 칼리버 351-6의 열가소성 수지배합률이 100 중량%일 때의 MFR은 10.0이다.

도 11은 표 16에 나타낸 유리 배합률(중량%)과 MFR의 데이터를 토대로 하여 작성한, 유리 배합률과 MFR의 관계를 2차 다항식의 근사곡선으로 나타낸 그래프이다.

이 그래프에 있어서 □표시는 실시예 7의 MFR을, △표시는 비교예 7-1의 MFR을, ×표시는 비교예 7-2의 MFR을 나타내고 있다. 그리고, 이들 실시예 7, 비교예 7-1 및 비교예 7-2의 MFR의 각 곡선은, 100% MFR인 10.0에 대해서, 유리분말의 배합률이 증가했을 때 각각의 MFR이 어떠한 저감경향이 되는지를 나타낸 것이다. 그리고, PC의 100% MFR(10.0)이 1/2 MFR인 5.0일 때의 유리 배합률을 나타내기 위해, 각 곡선과의 교점에서 X축을 향해 수선이 그어져 있다.

상기 1/2 MFR일 때의 비교예 7-2, 비교예 7-1 및 실시예 7의 유리 배합률을 표 17에 나타낸다.

실시예 7의 유리 배합률이 50 중량%는 물론이고 70 중량%인 유리 함유 성형용 조성물을 사용하여, 사출 성형에 의해 냉장고용 제빙기를 성형할 수 있었다.

(실시예 8)

실시예 8은 열가소성 수지로서 PLA가 사용되고 있으며, 분무법으로 실란화처리한 구상 E 유리분말과 PLA의 중량배합률이 40:60, 50:50, 60:40 및 70:30의 4종류의 수준의 것을 사용하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 PLA로서 테라맥 TP-4030(상품명; 유니티카 가부시키가이샤 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 190℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구상 E 유리분말의 중량을 계량하여 용융온도 190℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하고, 190℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여, 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿상으로 하여 실시예 8의 제1 수준의 성형용 조성물을 얻었다. 예열온도는 용융온도 190℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (190℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 테라맥 TP-4030 50 중량%, 구상 E 유리분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 조성물, 테라맥 TP-4030 30 중량%, 구상 E 유리분말 70 중량%의 제3 수준의 성형용 조성물을 얻었다.

(비교예 8-1)

PLA와 비교예 구체를 따로따로 계량하여 압출기에 투입하였다. 제1 호퍼에 PLA의 펠릿을 투입하고, 제2 호퍼에 비교예 구체를 투입하였다. 비교예 구체와 PLA의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PLA로서 테라맥 TP-4030을 사용하였다. 압출기에서는 190℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다. 또한, 제2 호퍼에 투입한 비교예 구체는 예열되어 있지 않다.

(비교예 8-2)

제1 호퍼에 PLA의 펠릿과 비교예 구체를 배합하여 동시에 투입하고, 비교예 구체와 PLA의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. PLA로서 테라맥 TP-4030을 사용하였다. 압출기에서는 190℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다.

유리 배합률별 상기 펠릿의 MFR을 190℃에서 측정한 결과를 표 18에 나타낸다. 또한, 표 18에 있어서의 실시예 8의 테라맥 TP-4030의 열가소성 수지배합률이 100 중량%일 때의 MFR은 4.0이다.

도 12는 표 18에 나타낸 유리 배합률(중량%)과 MFR의 데이터를 토대로 하여 작성한, 유리 배합률과 MFR의 관계를 2차 다항식의 근사곡선으로 나타낸 그래프이다.

이 그래프에 있어서 □표시는 실시예 8의 MFR을, △표시는 비교예 8-1의 MFR을, ×표시는 비교예 8-2의 MFR을 나타내고 있다. 그리고, 이들 실시예 8, 비교예 8-1 및 비교예 8-2의 MFR의 각 곡선은, 100% MFR인 4.0에 대해서, 유리분말의 배합률이 증가했을 때 각각의 MFR이 어떠한 저감경향이 되는지를 나타낸 것이다. 그리고, PLA의 100% MFR(4.0)이 1/2 MFR인 2.0일 때의 유리 배합률을 나타내기 위해, 각 곡선과의 교점에서 X축을 향해 수선이 그어져 있다.

상기 1/2 MFR일 때의 비교예 8-2, 비교예 8-1 및 실시예 8의 유리 배합률을 표 19에 나타낸다.

실시예 8의 유리 배합률이 50 중량%는 물론이고 70 중량%인 유리 함유 성형용 조성물을 사용하여, 사출 성형에 의해 화장용 브러시의 손으로 쥐는 부분(持手部)을 성형할 수 있었다.

(실시예 9)

실시예 9는 열가소성 수지로서 Ny가 사용되고 있으며, 분무법으로 실란화처리한 구상 E 유리분말과 Ny의 중량배합률이 40:60, 50:50, 60:40 및 70:30의 4종류의 수준의 것을 사용하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 Ny로서 나일론 A1030 BRF(상품명; 유니티카 가부시키가이샤 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 230℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구상 E 유리분말의 중량을 계량하여 용융온도 230℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하고, 230℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여, 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿상으로 하여 실시예 9의 제1 수준의 성형용 조성물을 얻었다. 예열온도는 용융온도 230℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (230℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 나일론 A1030 BRF 50 중량%, 구상 E 유리분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 조성물, 나일론 A1030 BRF 30 중량%, 구상 E 유리분말 70 중량%의 제3 수준의 성형용 조성물을 얻었다.

(비교예 9-1)

Ny와 비교예 구체를 따로따로 계량하여 압출기에 투입하였다. 제1 호퍼에 Ny의 펠릿을 투입하고, 제2 호퍼에 비교예 구체를 투입하였다. 비교예 구체와 Ny의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. Ny로서 나일론 A1030 BRF를 사용하였다. 압출기에서는 230℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다. 또한, 제2 호퍼에 투입한 비교예 구체는 예열되어 있지 않다.

(비교예 9-2)

제1 호퍼에 Ny의 펠릿과 비교예 구체를 배합하여 동시에 투입하고, 비교예 구체와 Ny의 펠릿의 중량배합률을 20:80, 30:70, 40:60의 3종류의 수준으로 설정하였다. Ny로서 나일론 A1030 BRF를 사용하였다. 압출기에서는 230℃, 스크류 회전 수 200회/분으로 혼련하여 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고, 수냉하여 길이 4 ㎜로 절단해서 펠릿으로 하였다.

유리 배합률별 상기 펠릿의 MFR을 230℃에서 측정한 결과를 표 20에 나타낸다. 또한, 표 20에 있어서의 실시예 9의 나일론 A1030 BRF의 열가소성 수지배합률이 100 중량%일 때의 MFR은 4.3이다.

전술한 바와 같이 각종 수지로 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 구상 유리분말을 함유하는 성형용 조성물을 얻을 수 있다. 이 성형용 조성물을 사용해서 성형체를 성형하는 방법에는, 블로우 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 진공 성형법, 프레스 성형법 등을 들 수 있다.

도 13은 표 20에 나타낸 유리 배합률(중량%)과 MFR의 데이터를 토대로 하여 작성한, 유리 배합률과 MFR의 관계를 2차원 다항식의 근사곡선으로 나타낸 그래프이다.

이 그래프에 있어서 □표시는 실시예 9의 MFR을, △표시는 비교예 9-1의 MFR을, ×표시는 비교예 9-2의 MFR을 나타내고 있다. 그리고, 이들 실시예 9, 비교예 9-1 및 비교예 9-2의 MFR의 각 곡선은, 100% MFR인 4.3에 대해서, 유리분말의 배합률이 증가했을 때 각각의 MFR이 어떠한 저감경향이 되는지를 나타낸 것이다. 그리고, Ny의 100% MFR(4.3)이 1/2 MFR인 2.2일 때의 유리 배합률을 나타내기 위해, 각 곡선과의 교점에서 X축을 향해 수선이 그어져 있다.

상기 1/2 MFR일 때의 비교예 9-2, 비교예 9-1 및 실시예 9의 유리 배합률을 표 21에 나타낸다.

실시예 9의 유리 배합률이 50 중량%는 물론이고 70 중량%인 유리 함유 성형용 조성물을 사용하여, 모노필라멘트 100 dtex의 방사를 하여 브러시용 소재를 성형할 수 있었다.

비교예 1에 관하여, 유리 배합률 20, 30 중량%의 비교예 구체를 사용한 비교예 1-1~9-1은, 압출기로 각 수지에 따른 최적의 온도에서 혼련하여 압출을 행하고, 온도가 상승하는 등의 변화는 발생하지 않았으나, 배합률 40 중량%의 비교예 구체를 사용한 비교예 1-1~비교예9-1은, 온도가 상승하는 변화, 예를 들면, PE에서는 10~50℃의 범위에서 상승하는 변화가 나타났다.

비교예 2에 관하여, 유리 배합률 20 중량%의 비교예 구체를 사용한 비교예 1-2~비교예 9-2는, 온도가 상승하는 등의 변화는 발생하지 않았으나, 배합률 30, 40 중량%의 비교예 구체를 사용한 비교예 1-2~9-2는, 온도가 상승하는 변화와 함께 금속음의 발생이 나타났다. 특히 40 중량%의 비교예 구체의 금속음은 30 중량%과 비교하여 매우 큰 것이었다.

이 사실로부터, 비교예 1 및 2의 비교예 구체는 도 5~도 13으로부터 볼 때, 비교예 구체의 MFR이 수지 100의 1/2 이하가 되면 변화가 발생하고 있는 것을 알 수 있다.

그러나, 유리 배합률 60, 70 중량%의 구상 유리분말을 사용한 실시예 1~9는, 그 MFR이 수지 100%의 1/2 이하임에도 불구하고, 온도의 변화도 금속음의 발생도 나타나지 않았다. 이 MFR 1/2 이하의 실시예와 비교예의 차는, 전술한 4개의 원인, 제1의 반용융상태에서의 유동성의 급격한 저하, 제2의 응집 유리분말의 존재, 제3의 유리분말의 다양한 형상과 그의 평균입경, 그리고, 제4의 유리와 열가소성 수지의 비열의 차, 이들 4개의 원인을, 실시예는 모두 제거할 수 있었던 것을 실증하고 있다.

따라서, 이 사실은, 4개의 원인을 제거하기 위해서, 제1 원인인 고상과 액상이 혼합된 반용융상태의 발생에 대해, 열가소성 수지가 용융상태가 되는 위치에 설치된 제2 호퍼로부터 그 영역에 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 유리분말을 투입하는 것, 제2 원인인 응집 유리분말의 존재에 대해, 분무법으로 각각의 유리분말의 표면을 실란화합물에 의해 전면적으로 피복하는 것, 제3 원인인 유리분말의 다양한 형상과 분포폭이 큰 것에 대해, 형상이 구상이고, 10~40 ㎛의 평균입경의 분포폭이 작은 유리분말을 투입하는 것, 그리고, 제4 원인인 비열의 차가 큰 것에 대해, 상기 열가소성 수지가 용융상태에 있는 영역에 예열한 40~70 중량% 범위의 유리분말을 투입함으로써, 4개의 원인을 제거할 수 있어, 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 유리분말을 함유하는 유리 함유 성형용 조성물의 성형이 가능해진 것을 나타내고 있다.

그리고, 성형된 상기 유리 함유 성형용 조성물은, 그 유리분말이, 구상의 형상이고, 10~40 ㎛의 평균입경이며, 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복되어 있고, 그 유리 함유 성형용 조성물 중에 40~70 중량% 범위의 유리 배합률로, 독립하여 균일하게 분산되어 있는 상태로 함유되어 있는 것을 발견하였다.

또한, 상기 9종류의 실시예에서 나타내어진 제조방법의 기재로부터 볼 때, 열가소성 수지 중에 40~70 중량% 범위의 유리 배합률로 유리분말을 함유하는 유리 함유 성형용 조성물을 성형하는 데는, 유리섬유의 분쇄물을 고온 화염 중에 분무해서 구상화하고, 실란화화합물을 포함하는 물을 분사하여 실란화화합물에 피복된 구상 유리분말을 얻어, 중량을 계량한 열가소성 수지를 상기 압출기 내에 투입하여 용융하고, 유리 배합률 40~70 중량% 범위의 상기 구상 유리분말을 계량하여 예열하고, 상기 열가소성 수지가 용융상태에 있는 영역에, 상기 예열한 구상 유리분말을 상기 압출기 내에 투입하여 혼련해서 압출하면 된다.

또한, 상기 실시예에서는, 압출기 내에 투입하는 구상의 유리분말을 용융온도와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열하는 최선의 실시형태의 예를 나타내었으나, 본 발명은 이 예에 한정되지 않고, 종래의 펠릿의 성형에 사용되고 있는 용융온도(가온, 냉각), 스크류속도 등의 제어에 의해 성형된 유리 함유 성형용 조성물도, 본 발명의 유리 함유 성형용 조성물에 포함되는 것이다.

다음으로, 9종류의 실시예가 갖는 특성인 MFR에 대해 설명한다.

9종류의, 구상 E 유리분말을 함유하는 조성물의 실시예, 및 비교예 구체를 함유하는 조성물의 비교예, 이 양자의 유리 배합률과 MFR의 관계를 도 5~도 13의 그래프에 나타내었으나, 이 양자의 그래프를 대비하면, 9종류의 실시예의 그래프는, 상기 MFR이 유리 배합률의 증가에 수반하여 100% 열가소성 수지의 MFR을 정점으로 하는 포물선을 나타내고 있고, 100% MFR의 1/2의 값이 유리 배합률 50~60 중량의 범위에 있는 데 대해, 9종류의 비교예 1 및 2의 그래프는, 상기 MFR이 유리 배합률의 증가에 수반하여 100% 열가소성 수지의 MFR을 정점으로 하는 아래쪽 방향으로 경사지는 거의 직선을 나타내고 있으며, 비교예 1과 비교예 2의 열가소성 수지 100%의 MFR의 1/2의 값이, 비교예 1에서는 유리 배합률 30~40 중량%의 범위에 있고, 비교예 2에서는 유리 배합률 20~30 중량%의 범위에 있는 것을 나타내고 있다.

따라서, 9종류의 실시예는, 상기 MFR이 유리 배합률의 증가에 수반하여 100% 열가소성 수지의 MFR을 정점으로 하는 포물선을 나타내고 있고, 유리 배합률 40~50 중량%의 범위에 있어서, 100% MFR의 1/2 이상의 값이며, 유리 배합률 50~60 중량%의 범위에 있어서, 100% MFR의 1/2의 값에서 1/2 이하의 값으로 변하는 것을 나타내고 있다.

비교예 1은 상기 MFR이 유리 배합률의 증가에 수반하여 100% 열가소성 수지의 MFR을 정점으로 하는 아래쪽 방향으로 경사지는 거의 직선을 나타내고 있으며, 유리 배합률 30~40 중량%의 범위에 있어서, 100% MFR의 1/2 이상의 값에서 1/2 이하의 값으로 변하는 것을 나타내고, 비교예 2는 상기 MFR이 유리 배합률의 증가에 수반하여 100% 열가소성 수지의 MFR을 정점으로 하는 아래쪽 방향으로 경사지는 거의 직선을 나타내고 있으며, 유리 배합률 20~30 중량%의 범위에 있어서, 100% MFR의 1/2 이상의 값에서 1/2 이하의 값으로 변하는 것을 나타내고 있다.

실시예 1~9의 그래프는, 비교예의 그래프보다 유리 배합률의 증가에 수반하는 MFR의 저하 거동이 완만한 것을 나타내고 있으며, 이 사실은, 제조공정에서 구상 유리분말의 배합량이 만일 변동해도, 그것에 기인하는 MFR의 변동이 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 유리 함유 성형용 조성물의 제조공정에 있어서도 품질관리상 유리한 것이 이들 그래프에서 나타내어져 있다.

다음으로, 상기 실시예 1~9에 나타낸 열가소성 수지별 1/2 MFR일 때의 비교예 2, 비교예 1 및 실시예의 유리 배합률을 9종류의 열가소성 수지 모두를 정리하여 표 22에 나타낸다.

표 22가 나타내는 비교예와 실시예의 MFR로부터 볼 때, 1/2 MFR일 때의 비교예 2의 유리 배합률은 24~28 중량%의 범위에 있고, 그때의 비교예 1의 유리 배합률은 31~36 중량%의 범위에 있으며, 그리고, 그때의 실시예의 유리 배합률은 53~57 중량%의 범위에 있는 것으로부터, 비교예 2는, 상기 MFR이 1/2의 값일 때, 유리 배합률 24~28 중량%로 매우 적은 범위에 있는 것을 나타내고, 비교예 1은, 그때 유리 배합률 31~36 중량%로 비교예 2보다 약간이나마 많은 범위에 있는 것을 나타내고 있으나, 상기 실시예 1~9는, 그때, 그 유리 배합률이 53~57 중량%로 비교예 2의 약 2배, 비교예 1의 약 1.6배인 대량의 유리 배합률의 범위에 있는 것을 발견하였다.

전술한 상기 열가소성 수지의 1/2 MFR은, 유리 배합률의 증가에 수반하는 유리 함유 성형용 조성물의 MFR의 특성을 파악하는 데 유용하다.

실시예 1~9의 열가소성 수지 100%의 MFR, 유리 배합률 40, 50, 60, 70 중량%의 5점의 MFR을 표 23에 나타내었다. 도 14는 표 23의 5점의 데이터를 토대로 하여 계산된 2차 다항식의 근사곡선을 나타내고, 실시예 1~9의 유리 함유 성형용 조성물에 있어서의 유리 배합률과 MFR의 관계를 나타낸 그래프이다. 이 그래프는 유리 배합률의 증가에 수반하여 각 열가소성 수지 100%의 MFR이 서서히 감소하는 경향을 나타내고 있으나, 그 MFR이 큰 ABS(30.0) 및 PET(20.0)는 다른 수지에 비해 포물선을 그리면서 서서히 감소하는 경향이 크고, MFR이 10.0인 PC, PP는 포물선을 그리면서 서서히 감소하는 경향이 완만한 것이 나타내어져 있다. MFR이 0.25~7.5의 범위에 있는 PC, PP, PS, Ny, PLA, PVC 및 PE는, 도 5, 6, 8, 10, 11, 12 및 13을 감안해 볼 때, PC 및 PP보다 서서히 감소하는 경향이 보다 완만하다.

실시예 1~9는, 도 14의 그래프로부터 유리 배합률의 증가에 수반하여 서서히 감소하는 MFR이 포물선 상의 값을 나타내고 있는 것을 알 수 있으나, 유리 배합률 40, 50, 60 및 70 중량%의 각 증가에 수반하여, 그 MFR이 열가소성 수지 100%의 MFR에 대해, 어느 정도 저하되고 있는지를 나타내는 정량적인 수치로서의 MFR의 저하비율이, 예를 들면, 유리 배합률 70 중량%의 유리 함유 성형용 조성물의 MFR의 저하비율을 구할 수 있으면, 압출기를 장시간에 걸쳐 계속해서 운전한 경우, 어느 정도의 MFR의 저하비율에서 스크류가 파손을 일으키는 등의 트러블의 발생을 방지할 수 있는지를 사전에 알 수 있다.

또한, 지구온난화문제 및 석유자원의 고갈문제를 해결하기 위해서는, 대량의 구상 유리분말을 배합하면 할수록 효과적이나, 유리 함유 성형용 조성물을 블로우 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법 등으로 성형한 성형체를 대량생산화하는 것을 고려하면, MFR의 저하비율을 구함으로써 어떠한 성형법으로도 성형하기 쉬운 유리 배합률을 검토할 필요가 있다.

그리고, 유리 배합률의 값과 MFR의 저하비율의 상호 관계를 알 수 있으면, 선정한 열가소성 수지의 MFR에 따라 유리 배합률을 용이하게 결정하는 것이 가능해진다. 예를 들면, HD-PE를 선정하여 유리 함유 성형용 조성물을 성형하는 경우, HD-PE의 100%의 멜트 플로우 레이트가 0.25로 작은 값이기 때문에, MFR의 저하비율을 0.6으로 억제해서 성형하는 데 필요한 유리 배합률의 값을 용이하게 결정할 수 있으면 편리하다.

이에, 맨먼저, 열가소성 수지에 대해 유리 배합률의 증가에 수반하는 MFR의 저하비율을 구하는 법을 설명한다.

전술한 바와 같이, 상기 실시예 1~9에 나타낸 열가소성 수지별 1/2 MFR일 때의 비교예 2, 비교예 1 및 실시예의 유리 배합률을 표 22에 나타내었으나, 이 열가소성 수지의 1/2 MFR은, 열가소성 수지 100%에 배합하는 구상 유리의 증가에 의해, 유리 함유 성형용 조성물의 MFR이 열가소성 수지 100%의 1/2의 값이 되는 유리 배합률을 나타내고 있다. 예를 들면, PE는 57 중량%, PP는 54 중량%의 유리 배합률일 때 열가소성 수지 100%의 1/2의 값을 나타낸다. 이 사실로부터, 표 23에서 나타낸 실시예 1~9의 유리 배합률 40, 50, 60, 70 중량%의 MFR을 열가소성 수지 100%의 MFR로 나눈 값, 즉, 유리 배합률의 증가에 의해 열가소성 수지 100%의 MFR이 어느 정도 저하되어 있는지를 나타내는 MFR의 저하비율을 의미하고 있다.

이에, 표 23에서 나타낸 실시예 1~9의 유리 배합률은 40, 50, 60, 70 중량%의 MFR을 열가소성 수지 100%의 MFR로 나눈 값을 「멜트 플로우 레이트 저하비율」(이하, 「MFR 저하비율」이라 한다.)로 정의하여 그 값을 구하였다. 그 구한 결과를 표 24에 나타낸다. 표 22는 1/2 MFR일 때 나타내는 유리 배합률의 값을 나타내고 있으나, 표 24는 유리 배합률이 40, 50, 60, 70 중량%일 때 나타내는 MFR 저하비율의 값을 나타내고 있기 때문에, MFR 저하비율이 유리 배합률별로 상이한 범위를 나타내고 있는 것에 유의해야 한다.

도 15는 표 24의 5점의 데이터를 토대로 하여 계산된 9종류의 실시예 1~9에 관한 MFR 저하비율의 2차원 다항식의 근사곡선, 이른바 포물선을 나타내고, 실시예 1~9의 유리 함유 성형용 조성물에 있어서의 MFR값 저하비율과 유리 배합률의 관계를 나타낸 그래프이다. 예를 들면, ABS는 y=-1.9686x²＋0.136x＋0.9982, PP는 y=-1.31x²-0.2218x＋0.9997, 그리고, PS는 y=-0.5147x²-0.7046x＋1.0017의 식으로 표시되고, 이들 식은 포물선을 나타내는 것이다. 도 15의 그래프는 x축이 유리 배합률(중량%)을, y축이 MFR 저하비율을 나타내고 있다. 9종류의 실시예 1~9는 100%일 때의 MFR이 9종류의 고유의 값(0.25~30.0)을 가지고 있으나, 어느 실시예 1~9에서도, MFR 저하비율이, 도 15에 나타내는 바와 같이 유리 배합률의 증가에 수반하여 계속해서 서서히 감소하고 있는 것, 그리고, 각 유리 배합률에 대해 나타내는 9종류의 MFR 저하비율은, 분산되지 않고 0.10~0.17의 좁은 범위에 집중되어 있는 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 각 유리 배합률의 MFR 저하비율의 최대값과 최소값의 차를 나타내면, 유리 배합률 40 중량%의 최대값이 0.75, 최소값이 0.65로, 그 차는 0.10, 유리 배합률 50 중량%의 최대값이 0.62, 최소값이 0.55로, 그 차는 0.12, 유리 배합률 60 중량%의 최대값이 0.48, 최소값이 0.34로, 그 차는 0.14, 그리고, 유리 배합률 70 중량%의 최대값이 0.28, 최소값이 0.11로, 그 차는 0.17의 범위에 집중되어 있다.

이 MFR 저하비율의 최대값과 최소값의 차가 상기 좁은 범위 내에 있는 것으로부터, 유리 배합률의 증가에 의해 열가소성 수지의 종류에 관계없이, 예를 들면, 결정 고분자인 HD-PE, PP, PET 등, 비결정 고분자인 PS, PVC의 융점, 유리전이점의 상위에 의한 탄성률의 상위에 관계없이, 동일한 경향으로 MFR 저하비율이 서서히 감소하고 있는 것을 나타내고 있다.

표 25는 표 24의 유리 배합률 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 그리고 70 중량%에 대한 MFR 저하비율의 최대값과 최소값을 나타내는 표이다.

다음으로, 전술한 어느 정도의 MFR의 저하비율에서 스크류가 파손을 일으키는 등의 트러블의 발생의 방지가 가능한지, 또한, 어느 정도의 MFR 저하비율에서 어떤 성형법으로도 성형하기 쉬운 성형체가 얻어지는지를 설명한다.

표 24는 유리 배합률 40 중량%의 MFR 저하비율이 0.65~0.75의 범위에 있는 것을 나타내고 있다. 유리 배합률 40 중량%에서 최대값인 실시예 3의 0.75는 3/4이기 때문에, 유리 배합률 40 중량%의 MFR 저하비율은 실시예 3의 3/4가 최대값이고 실시예 4의 0.65가 최소값이다. 또한, 유리 배합률 50 중량%의 MFR 저하비율이 0.52~0.60의 범위에, 그리고, 유리 배합률 60 중량%의 MFR 저하비율이 0.34~0.48의 범위에 있다. 그리고, 상기 1/2 MFR은 MFR 저하비율이 1/2인 것과 같은 의미이고, 전술한 바와 같이 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서 나타내는 값이기 때문에, 그 범위에서 최소값인 유리 배합률 53 중량%의 실시예는, 표 22로부터 실시예 4(PS), 실시예 6(PVC), 실시예 7(PC) 및 실시예 9(Ny)가 그것에 상당하고 있으나, 다른 실시예인 실시예 1(PE), 실시예 2(PP), 실시예 3(PET), 실시예 5(ABS) 및 실시예 8(PLA)은, MFR 저하비율이 1/2 이상의 값이다.

이상의 사실로부터, 유리 배합률의 증가에 수반하여 서서히 감소하는 MFR이, 유리 배합률 40~52 중량%의 범위에서 MFR 저하비율이 3/4~1/2 미만 이상의 범위의 값을 나타낸다고 할 수 있다. 여기서, 1/2 미만 이상은 1/2의 값이 포함되지 않는 것에 유의해야 한다.

그리고, 상기한 바와 같이, 실시예 1~9는 상기 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서, MFR 저하비율 1/2의 값을 나타내나, 유리 배합률 53 중량%의 실시예 4(PS), 실시예 6(PVC), 실시예 7(PC) 및 실시예 9(Ny)는 MFR 저하비율 1/2이나, 다른 5종류의 실시예, 실시예 1(PE) 및 실시예 3(PET)은, 유리 배합률 57 중량%에서 MFR 저하비율 1/2을 나타내고, 실시예 8(PLA)은, 유리 배합률 56 중량%에서 MFR 저하비율 1/2을 나타내고, 실시예 2(PP) 및 실시예 5(ABS)는, 유리 배합률 54 중량%에서 MFR 저하비율 1/2을 나타내는 것으로부터, 상기 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서는, 실시예 4, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 9는 1/2의 값, 1/2 이하의 값을, 실시예 2 및 실시예 9는 1/2의 값~1/2 이하의 값을, 그리고, 실시예 1 및 실시예 3은 1/2 이상의 값~1/2의 값을 나타내고 있다. 이 사실로부터, 실시예 1~9는 상기 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서는, 1/2 이상의 값, 1/2의 값 및 1/2 이하의 값 중, 1/2의 값을 포함하는 2개 이상의 값을 나타내고 있다고 할 수 있다.

그런데, 실시예 1~9의 조성물을 블로우 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법 등으로 성형하여, 성형체를 대량생산화하는 것을 고려하면, MFR의 저하비율은 적은 편이 좋으나, 지구온난화문제 및 석유자원의 고갈문제를 고려하면, 유리 배합률이 높은 편이 좋은 것이 된다. 이 양자의 균형을 고려하면, MFR의 저하비율 1/2은, 실시예 1~9가 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에 있는 것으로부터, 양자의 균형을 잡기에 최적의 값이다.

그런데, MFR 저하비율 1/2의 절반인 MFR 저하비율 1/4의 값을 나타내는 유리 배합률은, 유리 배합률 70 중량%의 실시예 3(PET) 및 실시예 8(PLA)이 그것에 상당하고, 유리 배합률 70 중량%의 실시예 중에서 최소값을 나타내는 실시예 5(ABS)는, 유리 배합률 64 중량%일 때 MFR 저하비율 1/4의 값을 나타내고 있는 것으로부터, 다른 실시예는 유리 배합률 64 중량%일 때 MFR 저하비율이 1/4 이상의 값을 나타내는 것이 명백하다. 그리고, 실시예 1~9는 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서는, 1/2의 값을 나타내는 것은 이미 기술한 바와 같다. 그 때문에, 상기 유리 배합률 58~64 중량%의 범위에서는, 실시예 1~9는, MFR 저하비율이 1/2 미만 이하~1/4 범위의 값을 나타낸다고 할 수 있다. MFR 저하비율 1/4은, 유리 배합률 70 중량%의 실시예 3(PET) 및 실시예 8(PLA)이 나타내는 값이나, 실시예 3 및 실시예 8의 MFR은, 도 14가 나타내는 바와 같이 다른 수지에 비해 포물선을 그리면서 서서히 감소하는 경향이 커서, 유리 배합률 70 중량% 이상이 되면 MFR이 극단적으로 저하되는 것으로부터, 상기 MFR 저하비율은, 1/4 이상의 범위 내에 있는 유리 함유 성형용 조성물을 사용하는 것이 중요하다. MFR 저하비율 1/4 이하의 유리 함유 성형용 조성물을 성형하는 경우에 트러블이 발생할 우려가 있어, 그 조성물을 사용해서 성형체를 성형할 때에도 트러블이 발생할 우려가 있다. 따라서, 1/4 이상의 범위 내의 유리 함유 성형용 조성물을 사용함으로써, 공업적으로 장시간에 걸친 대량생산을 행한 경우에, 스크류가 파손을 일으키는 등의 트러블의 발생을 미연에 방지할 수 있고, 그 조성물로 성형체를 성형할 때에도 트러블 발생의 우려가 없다.

이상의 사실로부터, 본 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 유리 배합률 40 중량%에서 상기 열가소성 수지 100%의 MFR 저하비율의 3/4의 값 또는 3/4 이하의 값을 나타내고, 유리 배합률 64 중량%에서 1/4의 값 또는 1/4 이상의 값을 나타내는 것, 그리고, 유리 배합률 40~52 중량%의 범위에서 3/4~1/2 미만 이상의 범위의 값을 나타내고, 유리 배합률이 53~57 중량%의 범위에서 1/2의 값을 나타내며, 유리 배합률 58~64 중량%의 범위에서 1/2 미만 이하~1/4 범위의 값을 나타내는 것을 발견하였다.

이 사실로부터, MFR 저하비율은, 3/4, 1/2(2/4) 및 1/4이 열가소성 수지 100%에 배합하는 유리 배합률 40 중량%, 53~57 중량% 및 64 중량%에 대응하고 있는 것, 그리고, 이들의 유리 배합률이 기술적으로 의미있는 값인 것을 발견하였다.

이상의 사실을 바꾸어 말하면, 본 발명의 유리 함유 성형용 조성물은, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에 있어서 성형하는 것이 가능하기는 하나, 스크류가 파손을 일으키는 등의 트러블의 발생을 미연에 방지하는 것을 고려하면, MFR 저하비율이 1/4 이상인 유리 배합률 64 중량% 이내에서 성형하는 것이 바람직하고, 또한, 유리 함유 성형용 조성물 및 그것으로 성형하는 성형체를 대량생산화하는 것, 및 지구온난화문제 및 석유자원의 고갈문제를 경감하는 것을 고려하면, MFR 저하비율이 1/2(2/4)인 유리 배합률 53~57 중량%로 성형하는 것이 보다 바람직하다.

도 16은 표 25에서 나타낸 각 유리 배합률에 대한 MFR 저하비율의 최대값과 최소값의 각 5점의 데이터에 의해 얻어진 제2차 다항식의 근사곡선으로, 실시예 1~9의 유리 함유 성형용 조성물에 있어서의 MFR값 저하비율과 유리 배합률의 관계에 있어서, 최대값과 최소값을 2개의 2차 다항식으로 근사한 그래프이다. 이 그래프에 있어서 ○표시는 MFR 저하비율의 최대값을, ×표시는 MFR 저하비율의 최소값을 나타내고 있다.

최대값의 근사곡선은 이하에 나타내는 식 (1)과 같고, 최소값의 근사곡선은 이하에 나타내는 식 (2)와 같다. 여기서, x는 유리 배합률(0.4≤x≤0.7)을, y는 MFR 저하비율을 나타내고 있다.

식 (1) 및 식 (2)는, 열가소성 수지 100%에 배합하는 각 유리 배합률에 대한 MFR 저하비율의 최대값과 최소값으로부터 얻어진 포물선을 나타내는 것으로, 유리 배합률 40 중량%~70 중량%의 범위에 있어서의, 모든 유리 배합률에 대한 MFR 저하비율은, 식 (1) 및 식 (2)로 기술되는 값의 범위 내에 있는 것을 의미하고 있다.

상기 식은 유리 배합률의 값과 MFR 저하비율의 상호 관계를 나타내는 것이므로, 선정한 열가소성 수지의 멜트 플로우 레이트에 따라 유리 배합률을 용이하게 결정하는 것이 가능해졌다. 유리 배합률의 값과 MFR 저하비율의 상호 관계를 모르면, 예를 들면, 열가소성 수지로서 HD-PE를 선정하고, HD-PE의 100%의 멜트 플로우 레이트가 0.25로 작은 값이기 때문에, 구상 유리분말을 배합해도 MFR 저하비율을 0.6으로 하고자 하는 요구가 있었던 경우에, 유리 배합률을 어느 정도로 하면 좋을지 알 수 없기 때문에, 시행착오로 구상 유리분말을 배합하여 MFR을 측정해야만 한다. 그러나, 필요한 유리 배합률의 값은, 상기 식으로부터 0.6을 얻는 값이 최대 52 중량%, 최소 45 중량%가 구해지는 것으로부터, 사용하는 조성물의 용도 등에 따라 임의의 유리 배합률을 결정할 수 있게 되었다.

이미 기술한 바와 같이, MFR 저하비율은, 유리 배합률의 증가에 의해, 열가소성 수지의 종류에 관계없이, 예를 들면, 결정 고분자인 HD-PE, PP, PET 등, 비결정 고분자인 PS, PVC의 융점, 유리전이점의 상위에 의한 탄성률의 상위에 관계없이, 동일한 경향으로 서서히 감소하고 있는 것으로부터, 통일적으로 유리 함유 성형용 조성물의 유동 특성을 파악할 수 있게 되었다. 그 때문에, MFR 저하비율을 선정하면 수지 중에 배합해야 하는 구상 유리분말의 유리 배합률의 예측이 가능해져, 유리 함유 성형용 조성물 및 유리 함유 성형체의 성형시 조업성의 향상을 도모하는 것이 가능해졌다.

예를 들면, MFR값 저하비율이 1/2인 유리 함유 성형용 조성물을 얻기 위해서는, 열가소성 수지 100%에 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서 구상 유리분말을 배합하면 얻어지고, 유리 함유 성형용 조성물 및 유리 함유 성형체의 성형시 조업성의 향상이 도모되며, 그리고, 지구온난화문제 및 석유자원의 고갈문제를 경감할 수 있다. 또한, MFR값 저하비율이 1/4 이상인 유리 함유 성형용 조성물을 얻기 위해서는, 열가소성 수지 100%에 유리 배합률 64 중량%까지의 범위에서 구상 유리분말을 배합하면 얻어지고, 스크류가 파손을 일으키는 등의 트러블의 발생을 미연에 방지할 수 있다.

Claims

압출기로 유리분말과 열가소성 수지를 혼련하여 압출성형되어 되는 유리 함유 성형용 조성물로서,
상기 유리분말이 구상의 형상으로 중실(中實)이고, 10~40 ㎛의 평균입경이며, 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복되어 있고, 열가소성 수지 중에 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에서 배합되어 있으며, 그 유리 배합률의 증가에 수반하여 서서히 감소하는 멜트 플로우 레이트값 저하비율이 포물선 상의 값을 나타내고, 상기 유리 배합률 40~64 중량%의 범위에서 3/4~1/4 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 멜트 플로우 레이트값 저하비율이, 상기 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서 1/2의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 멜트 플로우 레이트값 저하비율이, 상기 유리 배합률 40~52 중량%의 범위에서 3/4~1/2 미만 이상의 범위의 값을 나타내고, 상기 유리 배합률 58~64 중량%의 범위에서 1/2 미만 이하~1/4 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 유리 배합률의 증가에 수반하여 서서히 감소하는 멜트 플로우 레이트값 저하비율이 나타내는 값이, 이하의 식 (1) 및 (2)로 기술되는 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
압출기로 유리분말과 열가소성 수지를 혼련하여 압출성형되어 되는 유리 함유 성형용 조성물로서,
상기 유리분말이 구상의 형상으로 중실이고, 10~40 ㎛의 평균입경이며, 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복되어 있고, 열가소성 수지 중에 유리 배합률 40~64 중량%의 범위에서 배합되며, 독립하여 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
제5항에 있어서,
상기 유리 함유 성형용 조성물의 측면이 구형의 볼록형상부로 덮여 있고, 그 구형 볼록형상부가 상기 열가소성 수지로 상기 유리분말을 피복하고 있는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
제5항에 있어서,
상기 유리분말이 E 유리분말인 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
제5항에 있어서,
상기 실란화합물이 이하의 식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.

(식 중, R은 유기기를 나타내고, R'는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, n은 1~3으로부터 선택되는 정수를 나타낸다.)
제5항에 있어서,
상기 유리 함유 성형용 조성물의 멜트 플로우 레이트값 저하비율이, 유리 배합률 40~64 중량%의 범위에서 3/4~1/4 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
제9항에 있어서,
상기 멜트 플로우 레이트값 저하비율이, 상기 유리 배합률 53~57 중량%의 범위에서 1/2 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
제9항에 있어서,
상기 멜트 플로우 레이트값 저하비율이, 상기 유리 배합률 40~52 중량%의 범위에서 3/4~1/2 미만 이상의 범위의 값을 나타내고, 상기 유리 배합률 58~64 중량%의 범위에서 1/2 미만 이하~1/4 범위의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 유리 함유 성형용 조성물이 블로우 성형, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 또는 프레스 성형의 성형체의 조성물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
제1항 또는 제5항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리염화비닐, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리락트산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물.
압출기로 유리분말과 열가소성 수지를 혼련하여 압출성형되어 되는 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법으로서,
유리섬유의 분쇄물을 고온 화염 중에 분무하여 구상화하고, 실란화화합물을 포함하는 물을 분사하여 실란화화합물에 피복된 구상 유리분말을 얻는 공정,
중량을 계량한 열가소성 수지를 상기 압출기 내에 투입하여 용융하는 공정,
유리 배합률 40~70 중량% 범위의 상기 구상 유리분말을 계량하여 예열하는 공정, 및
상기 열가소성 수지가 용융상태에 있는 영역에, 상기 예열한 구상 유리분말을 상기 압출기 내에 투입하여 혼련하고, 압출하여 유리 함유 성형용 조성물을 얻는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 고온 화염의 온도가 2500~3000℃이고, 상기 물에 실란화화합물이 0.1 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 유리분말의 예열온도가 바람직하게는 열가소성 수지의 용융온도±10%의 온도이고, 보다 바람직하게는 열가소성 수지의 용융온도인 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리염화비닐, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리락트산 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 유리 함유 성형용 조성물의 제조방법.