KR101148698B1

KR101148698B1 - 유리 함유 수지 성형체

Info

Publication number: KR101148698B1
Application number: KR1020127002497A
Authority: KR
Inventors: 켄지 나카무라
Original assignee: 켄지 나카무라
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2012-05-21
Also published as: JP4460648B1; JPWO2011013236A1; CN102470557A; EP2452794A4; US8541075B2; EP2452794A1; WO2011013236A1; US20120088046A1

Abstract

수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않고, 싱크, 휨 등의 변형의 발생이 없는 유리 함유 수지 성형체로서, 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로, 중실(中實)의 구형상 유리 비드가 평균입경 10~40 ㎛이고, 그 중실의 구형상 유리 비드의 유리 배합률이 40~70 중량%의 범위에 있어서, 레이저 라만 분광법으로 측정하여, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체를 제공한다.

Description

유리 함유 수지 성형체{Glass-containing molded resin}

본 발명은, 사출성형 금형, 이형 압출성형 금형 또는 블로우성형 금형에 의해 수지 성형체의 표면에 형성되는 스킨층이 형성되지 않고, 싱크, 휨 등의 변형이 발생하지 않는 유리 함유 수지 성형체에 관한 것이다.

수지 펠릿을 사용하여 사출성형기에 의해 성형되는 미세한 형상, 형태를 구비하는 사출성형체를 사출성형장치에 의해 제조하는 경우, 사출성형 금형에 용융 수지를 사출하면, 캐비티를 형성하는 금형의 벽면에서 용융 수지가 급격히 냉각되어, 벽면에 수지가 고화된 층(이하, 「스킨층」이라 한다.)이 형성된다. 마찬가지로, 이형 압출성형체를 압출성형장치에 의해 제조하는 경우도, 용융 수지를 압출기로부터 금형에 압출하기 때문에 스킨층이 형성된다.

그 결과, 용융 수지를 사출할 때의 유동저항이 증가되어, 이것에 의해 성형체는 성형 후에 수지의 수축의 진행과 함께, 싱크, 휨 등의 변형의 정도가 발생하는 경우가 많아, 치수 정밀도를 확보하는 것이 곤란하였다. 성형체의 치수 정밀도를 얻기 위해 각종 사출성형 또는 이형 압출성형의 방법, 사출성형 또는 이형 압출성형의 금형이 제안되어 있고, 그 제안예로서는, 예를 들면 이하의 특허문헌을 들 수 있다.

폴리아세탈 수지 성형체를 성형하는 중공(中空) 사출성형방법은, 수지의 사출 중 또는 사출 후에 가압 유체를 수지 중에 주입함으로써 중공부를 얻는데, 캐비티 내의 수지가 냉각되기까지의 사이, 중공부 내에 주입한 가스의 압력을 일정시간 유지하기 때문에, 이 주입되는 가압 가스의 압력 및 가압 유체의 압력 유지시간을 조정함으로써, 성형체 치수의 조정이 용이하게 가능하다. 이 중공 사출성형법으로 얻어진 폴리아세탈 수지 성형체는, 성형체의 외표면의 표층부에는 최대 두께가 150 ㎛ 이하인 스킨층을 갖고, 그 성형체의 내표면의 표층부에는 스킨층을 갖지 않는 것이다(특허문헌 1 참조).

종래의 사출성형방법에서는, 특히, 엘라스토머 등의 탄성이 높은 수지를 사용하는 경우나 장척 성형체를 성형하는 경우에는, 게이트측의 수지압 Pgr과 반(反)게이트측의 수지압 Por의 차가 커져, 결국, 수지압의 불균일에 의해, 성형체에 중량 편차나 뒤틀림이 발생하고, 밀도차에 의한 스킨층의 불량이 발생하여, 고도의 성형체질을 얻을 수 없다는 문제가 일어나고 있다. 이 문제에 대해, 금형 캐비티 C 내에 사출 충전된 수지 L에 대해 보압력 Pc를 부여하는 보압공정에 있어서, 사전에, 보압공정에 있어서의 보압 목표값 Ps를 설정하고, 성형시에, 보압공정으로 이행했다면 보압 목표값 Ps에 기초하는 보압력 Pc를 부여하는 동시에, 금형 캐비티 C 내에 있어서의 게이트측의 수지압 Pg와 반게이트측의 수지압 Po를 검출하여, 반게이트측의 수지압 Po가 저하를 시작했다면, 게이트측의 수지압 Pg가 반게이트측의 수지압 Po에 일치하도록 압력 제어를 행하는 사출성형방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

또한, 금형의 고온시에 사출 충전을 행함으로써 성형체의 외관면에 주름이나 싱크, 휨 등의 결함이 생기지 않도록 하기 위해, 사출 충전공정일 때, 형체(型締) 후에 금형 캐비티의 온도가 충전하는 열가소성 수지의 열변형온도(HDT) 이상이 되어 있는 것을 확인하고 사출동작을 개시하여, 사출 스크류가 설정된 충전완료 위치에 도달한 것, 및 금형 캐비티가 소정 온도에 도달한 것을 검지 확인하여 사출 충전공정을 완료하고, 보압공정으로 전환하여, 보압공정은 설정 보압시간, 및/또는 설정 금형 캐비티 온도에 의해 완료되는 사출성형방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

또한, 잔류 변형, 휨을 저감 가능하여 전사성이 우수하며, 또한 내구성이 우수한 사출성형 금형을 제공하는 것을 목적으로 하여, 고정형과 가동형을 합하여 캐비티를 형성하는 사출성형 금형으로서, 이 고정형 및 상기 가동형은 텔레스코우프를 가지며, 그 텔레스코우프는 상기 캐비티의 적어도 일부를 형성하고, 상기 텔레스코우프는, 캐비티면측으로부터 반캐비티면측을 향해, 금속판, 단열성을 갖는 세라믹스재, 금속제의 텔레스코우프 본체의 순으로 구성되며, 상기 금속판과 상기 세라믹스재, 상기 세라믹스재와 상기 텔레스코우프 본체는, 각각 부재 사이에 인서트재를 삽입하여 확산 접합에 의해 접합되어 있는 사출성형 금형이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

그리고, 특허문헌 5의 이형 압출성형장치는, 비 홈통, 섀시, 덱재 등의 이형 압출성형체의 잔류응력의 발생을 방지하여, 뒤틀림을 방지하는 것으로, 포밍장치(일반적으로 「성형기」라 불리고 있다)의 냉각조에 있어서의 도입부에 설치된 삽통공을 통과시켜서 교정 냉각하는 경우에는, 이형 압출성형체의 각 부분이 균일하게 냉각되지 않기 때문에 이형 압출성형체에 잔류응력이 생겨, 나중에 뒤틀림으로서 나타난다. 상기 이형 압출성형장치는, 냉매 유통공 내의 냉매가 유량 조정관의 슬릿을 경유하여 삽통공에 유통되도록 되어 있기 때문에, 유량 조정관을 회동(回動)함으로써 유량 조정관의 슬릿을 경유하여 삽통공에 유통되는 냉매의 유량을 조정할 수 있다. 그것에 의해, 장척체의 특히 냉각의 불균일이 생기기 쉬운 개소의 냉각을 균일하게 할 수 있어, 잔류응력의 발생을 방지하여, 뒤틀림을 방지할 수 있다(특허문헌 5 참조). 또한, 특허문헌 6의 중공 성형용 금형은, 금형 캐비티 내의 용융 수지가 금형 캐비티에 접해 있는 용융 수지부터 서서히 점도가 높아져, 스킨층이 형성되기 때문에, 금형에 접한 두꺼운 스킨층을 부수기 위한 높은 가스압이 필요해지기 때문에, 수지 성형품에 휨?뒤틀림이 발생한다는 문제, 또한, 주입한 가스가 금형과 스킨층 사이, 소위 파팅에 흘러들어가, 성형품의 표면에 가스가 흐른 흔적을 형성하여 성형 불량을 발생시킨다는 문제가 있어, 그것을 해결하기 위해, 가스의 주입이 용이한 가스 주입 핀의 선단으로부터 가스를 직접 공급하여 주입할 수 있는 가스 주입 핀을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

그런데, 상기 스킨층이 형성되는 메커니즘을 언급하고 있는 선행기술문헌으로서, 이하의 것이 알려져 있다.

섭씨 이백 수십도의 온도로 용융한 열가소성 수지를 캐비티 내(금형온도 40~70℃)로 사출하면, 용융 수지는 유동 선단부의 중심으로부터 파운틴?플로우(fountain flow)로 되어, 캐비티 벽면에 접한 부분이 즉시 급랭, 고화되어 껍질과 같은 상태인 스킨층이 형성된다(비특허문헌 1 참조)는 견해가 있고 또한, 캐비티 내에서 스킨층의 안쪽을 유동하는 용융 수지는, 스킨층과 유동 수지 사이에 작용하는 전단력에 의해 스킨층의 안쪽에는 전단층이 형성된다. 또한 엄밀하게는, 결정성 폴리머의 경우는 스킨층의 안쪽에 전단 유동에 유기되어 미세 결정화 구조가 되는 트랜스크리스탈층이 형성되고, 그 안쪽에 상기 전단층이 형성되기 때문에, 스킨층, 트랜스크리스탈층, 그리고, 전단층이 형성되어 있다고 하는 견해도 있다(비특허문헌 2 참조).

특허문헌 1:일본국 특허공개 평10-166382호 공보

특허문헌 2:일본국 특허공개 제2001-18271호 공보

특허문헌 3:일본국 특허공개 제2006-110905호 공보

특허문헌 4:일본국 특허공개 제2009-18467호 공보

특허문헌 5:일본국 특허공개 제2001-88198호 공보

특허문헌 6:일본국 특허공개 제2005-66823호 공보

비특허문헌 1:「사출성형가공의 불량 대책」, 일간 공업신문사 발행, 10~11페이지, 발행일；2008년 7월 18일(초판 6쇄 발행)

비특허문헌 2:「성형가공에 있어서의 플라스틱재료」(플라스틱 성형가공 III), 시그마 출판 발행, 107~109페이지, 발행일；2005년 2월 25일(초판 2쇄 발행)

상기 특허문헌 1의 폴리아세탈 수지 성형체는, 중공 사출성형법에 한정되는 것으로, 또한, 캐비티 내에 주입되는 가압 가스의 압력 및 가압 유체의 압력 유지시간의 조정에 의해, 스킨층의 최대 두께를 150 ㎛ 이하로 하기 위해, 그 목표값 이하로 하기 위한 상기 조정의 조건을 설정하는 것이 곤란하고, 그 조건 설정이 이루어져도 그 조건에 적응시켜서 제어하는 것은 곤란하다.

상기 특허문헌 2의 사출성형방법은, 행정(行程) 이행의 시간 관리와 보압력 및 수지압의 압력 제어가 엄격하게 행해지지 않으면, 목표로 하는 사출성형체의 치수 정밀도가 얻어지지 않는 것으로, 그러한 시간 관리와 압력 제어를 행하는 것은 곤란하다.

상기 특허문헌 3의 사출성형방법은, 온도 검지, 각 행정 관리, 보압?온도 관리가 엄격하게 행해지지 않으면, 목표로 하는 사출성형체의 치수 정밀도가 얻어지지 않는 것으로, 그러한 온도 검지, 각 행정 관리, 보압?온도 관리를 행하는 것은 곤란하다.

상기 특허문헌 4의 사출성형 금형은, 고정형과 가동형을 합하여 캐비티를 형성하는 것으로, 텔레스코우프는, 세라믹스재, 금속제의 텔레스코우프 본체의 순서로 구성되고, 그 텔레스코우프 본체란, 각각 부재 사이에 인서트재를 삽입하여 확산 접합에 의해 접합되어 있는 것이다. 이 사출성형 금형의 경우는, 고정형과 가동형이 텔레스코우프식으로 확산 접합에 의해 접합되어 있기 때문에, 그 금형은 복잡하고 고정밀도의 구조로 되어 있어, 이 복잡하고 고정밀도의 금형의 제작에는, 다대한 비용 및 제작시간 등의 부담이 큰 것이다.

종래의 이형 압출성형장치는 압출기, 금형, 냉각층을 포함하는 성형기, 인취기, 절단기로 구성되어 있다. 상기 특허문헌 5의 압출성형장치는, 그 성형기(포밍장치)의 유량 조정관을 회동함으로써 냉각의 불균일이 생기기 쉬운 개소의 냉각을 균일하게 하는 것으로, 종래의 이형 압출성형장치를 개조하여 제작하는데는 다대한 비용 및 제작시간 등의 부담이 큰 것이다. 상기 특허문헌 6의 중공 성형용 금형은, 수지 성형품의 표면에 스킨층이 형성되기 때문에, 종래부터 사용되고 있는 가스 주입 핀 대신에 새로운 가스 주입 핀을 제작하여, 그 중공 성형 금형에 취부하는 것으로, 그 새로운 가스 주입 핀의 제작에는, 다대한 비용 및 제작시간 등의 부담이 큰 것이다.

이상 설명한 바와 같이, 상기 특허문헌 1~6에 기재된 발명은, 스킨층이 형성됨으로써 수지 성형체에 싱크, 휨 등의 변형이 발생하는 것을 전제로 하여, 상기 사출성형장치, 사출성형 금형, 압출성형장치, 중공 성형용 금형에 의해 스킨층의 형성을 될 수 있는 한 억제함으로써, 싱크, 휨 등을 감소시키고자 하는 것으로, 제조하는 성형체별로 대응한 제어나 복잡한 금형의 제작 등이 필요하여, 다대한 비용 및 제작시간 등의 부담이 큰 것이다.

이 때문에, 본 발명의 과제는, 상기 종래기술의 문제점을 감안하여, 일반적으로 사용되고 있는 금형으로 종래의 성형방법을 사용하여 성형한 수지 성형체의 표면에, 스킨층이 형성되지 않고, 싱크, 휨 등의 변형이 없는 유리 함유 수지 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 중실의 구형상 유리 비드의 배합률이 40 중량% 미만인 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되어 있던 것이, 그 배합률이 40~70 중량%의 범위에 있어서, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하와 같은 것이다.

청구항 1의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 열가소성 수지 중에 중실의 구형상 유리 비드를 함유한 유리 함유 성형용 펠릿을 용융하여 혼련한 유리 함유 수지를 금형에 접하여 성형되어 되는 유리 함유 수지 성형체로서, 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 중실의 구형상 유리 비드가 평균입경 10~40 ㎛이며, 그 중실의 구형상 유리 비드의 유리 배합률이 40~70 중량%의 범위에 있어서, 레이저 라만 분광법으로 측정하여, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것을 특징으로 한다.

이하, 마찬가지로, 청구항 2의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.

청구항 3의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 구형상 유리 비드가 E 유리 또는 실리카 유리인 것을 특징으로 한다.

청구항 4의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 금형이 사출성형 금형, 이형 압출성형 금형 또는 블로우성형 금형인 것을 특징으로 한다.

청구항 5의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체가, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재에 사용되는 것을 특징으로 한다.

청구항 6의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 열가소성 수지 중에 중실의 구형상 유리 비드를 함유한 유리 함유 성형용 펠릿을 용융하여 혼련한 유리 함유 수지를 금형에 접하여 성형되어 되는 유리 함유 수지 성형체로서, 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 중실의 구형상 유리 비드가 평균입경 10~40 ㎛이며, 그 유리 배합률이 40~70 중량%의 범위에 있어서, 상기 유리 함유 수지 성형체의 열전도율 개선지표 1.52 이상이고, 그 유리 함유 수지 성형체의 표면에 상기 구형상 유리 비드가 존재하는 것을 특징으로 한다.

청구항 7의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.

청구항 8의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체의 겉면이 다수의 볼록형상부로 분산된 상태인 것을 특징으로 한다.

청구항 9의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 구형상 유리 비드가 E 유리 또는 실리카 유리인 것을 특징으로 한다.

청구항 10의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 금형이 사출성형 금형 또는 이형 압출성형 금형인 것을 특징으로 한다.

청구항 11의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 배합률의 증가에 수반하여, 상기 유리 함유 수지 성형체의 열전도율 개선지표가 이하의 식(1)에 따라 점증(漸增)하여 개선되는 것을 특징으로 한다.

청구항 12의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체가, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재에 사용되는 것을 특징으로 한다.

청구항 13의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 열가소성 수지 중에 중실의 구형상 유리 비드를 함유한 유리 함유 성형용 펠릿을 용융하여 혼련한 유리 함유 수지를 금형에 접하여 성형되어 되는 유리 함유 수지 성형체로서, 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 중실의 구형상 유리 비드가, 평균입경 10~40 ㎛의 E 유리 또는 실리카 유리이며, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 상기 구형상 유리 비드가 존재하는 것을 특징으로 한다.

청구항 14의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.

청구항 15의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체의 겉면이 다수의 볼록형상부로 분산된 상태인 것을 특징으로 한다.

청구항 16의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 금형이 사출성형 금형 또는 이형 압출성형 금형인 것을 특징으로 한다.

청구항 17의 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체가, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재에 사용되는 것을 특징으로 한다.

수지 성형기술의 분야에서는, 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되는 것은 당연한 것으로 생각되고 있었으나, 본 발명의 유리 함유 수지 성형체는, 이 기술상식을 뒤엎는 획기적인 것으로, 스킨층이 형성되지 않는 것에 의해, 용기, 자동차부품, 전자부품 또는 건재 등의 다종 다양한 분야에서 이용할 수 있는 것이다.

그 성형체에 함유되는 중실의 구형상 유리 비드의 배합률이 40~70 중량%의 범위위면, 용융 수지가 금형에 접하여 형성되는 스킨층을 형성하지 않고 제작할 수 있어, 그 표면에 싱크, 휨, 플로우 마크의 변형이 없기 때문에 치수 정밀도 등이 양질인 성형체를 제작할 수 있으며, 또한, 종래부터 사용하고 있는 금형, 성형방법으로 성형체를 제작할 수 있기 때문에, 성형체별로 복잡하고 고정밀도의 금형의 제작, 또한, 용융 수지의 유속, 온도 등의 엄격한 제어가 불필요하여, 생산비용, 생산시간을 대폭 삭감할 수 있다.

또한, 상기 유리 함유 수지 성형체는, 유리 함유 성형용 펠릿을 사용하여 성형된 성형체를 소각할 때, 배출되는 이산화탄소의 배출량을 최대 70% 삭감할 수 있어, 지구 규모의 과제인 지구온난화 문제를 해결하는 기술로서 공헌도가 크다. 또한, 열가소성 수지, 즉, 석유의 사용량을 최대 70% 삭감할 수 있어, 지구 규모의 과제인 유한한 석유자원의 고갈문제를 해결하는 기술로서 공헌도가 크다.

그리고, 사용 후의 유리 함유 수지 성형체를 분쇄기로 분쇄한 분쇄물을 펠릿의 대체로서 사용하여, 유리 함유 수지 성형체를 성형할 수 있기 때문에, 순환형 사회를 형성하는 재활용 가능한 기술로서의 공헌도도 크다.

도 1은 구형상 유리 비드의 평균입경의 분포를 나타내는 분포도이다.
도 2는 구형상 유리 비드의 1000배의 전자현미경 사진이다.
도 3은 PP에 구형상 유리 분말 50 중량%를 배합하여 얻어진 펠릿을, 측면에서 수직으로 절단한 절단부를 50배로 확대한 전자현미경 사진이다.
도 4는 PP의 유리 함유 성형용 펠릿을 성형하고, 그 펠릿을 제조하는 제조방법에 사용되는 일례의 압출기의 종단면도이다.
도 5는 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 표면을 정면에서 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 6은 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 표면을 45℃의 각도에서 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 7은 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 단면을 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 8은 PP 수지 100%의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 PP 수지 100%, 유리 배합률 7 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량% 및 60 중량%의 사출성형체의 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 라만 강도비를 나타내는 그래프이다.
도 10은 LDPE 수지 100%의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11은 LDPE 수지 100% 및 50 중량%의 사출성형체의 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 라만 강도비를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예의 유리 함유 수지 성형체의 유리 배합률(중량%)을 x축에, 열전도율을 y축에 플로팅하여 얻어진 5점을 토대로 하여 직선의 근사식(近似式)으로 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예의 유리 배합률과 열전도율 개선지표의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예의 유리 함유 수지 성형체의 유리 배합률과 평균값의 열전도율 개선지표의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 15는 유리 배합률 60 중량%의 용융 PP 수지가 캐비티 내에 유입되어, 금형면에 접촉한 상태와 냉각 후의 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.

본 발명자는, 본원 출원 전에, 범용성의 열가소성 수지에 40 중량% 이상의 유리 분말을 배합시켜서 압출기로 혼련하여 압출하고, 펠릿(유리 함유 성형용 펠릿)을 성형할 수 있도록 예의 연구한 결과, 범용성의 열가소성 수지에 중실의 구형상 유리 비드를 70 중량%까지 함유할 수 있는 유리 함유 성형용 펠릿을 완성하기에 이르러, PCT/JP2008/68093(일본국 특허출원 제2009-50451호)(발명의 명칭 「유리 함유 성형용 펠릿 및 그의 제조방법」, 우선권주장일：2007.10.4, (국제공개번호 WO2009/044884호)를 특허출원하였다. 또한, 범용성의 열가소성 수지에 상기 중실의 구형상 유리 비드를 70 중량%까지밖에 함유할 수 없는 이유는, 상기 국제공개번호 WO2009/044884호에 상세하게 기재되어 있는데, 한마디로 말하자면, 범용성의 열가소성 수지 중에 70 중량% 이상의 구형상 유리 비드를 함유시켜서 혼련하고 압출하면, 구형상 유리 비드 함유의 용융 수지의 유동성이 급격히 저하되어 압출하는 것이 곤란해지기 때문이다.

상기 국제공개번호 WO2009/044884호에는, 구형상 유리 비드의 제조방법을 포함하는 9종류의 수지의 유리 함유 성형용 펠릿의 성형방법이 상세하게 기재되어 있어, 유리 함유 성형용 펠릿의 성형방법은 본원 출원 전에 공지이기는 하나, 사출성형체 등에 다량으로 사용되고 있는 범용성의 열가소성 수지로서 폴리에틸렌 수지(이하, 「PE」라고 한다. ), 폴리프로필렌 수지(이하, 「PP」라고 한다.), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 「PET」라고 한다.) 및 폴리아미드 수지(이하, 「Ny」라고 한다.)에, 구형상 유리 비드를 배합하여 성형용 펠릿을 성형하는 방법을 이하에 설명한다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지를 사출성형법 또는 압출성형법으로 성형하는데 각종 수지를 사용할 수 있지만, 사출성형체 또는 이형 압출체에 다량으로 사용되고 있는 범용성의 열가소성 수지로서는, PE, PP, PET 및 Ny를 들 수 있고, 이들 수지의 군으로부터 선택되는 1종으로, 결정성 고분자로서 잘 알려진 것이다.

(구형상 유리 비드)

본 발명의 구형상 유리 비드의 유리질은, SiO2, B2O3, P2O3의 1종 또는 2종 이상을 골격 성분으로 하는, 알칼리 유리, 가용성 유리, 무알칼리 유리, 실리카 유리 등을 들 수 있다. 그리고, 그 형상을 구형상으로 하는데는, 유리섬유를 분쇄하여 구상화하는 방법을 사용함으로써 평균입경의 분포를 샤프하게 할 수 있다. 그 구형상 유리 비드의 알칼리분량이 많으면 열가소성 수지의 취화(脆化)를 초래하기 쉽기 때문에, 무알칼리 유리인 E 유리 또는 실리카 유리가 바람직하다.

상기 구형상 유리 비드는, 유리섬유의 직경이 20 ㎛인 것을 재료로서 사용하고 있다. 유리섬유는 그 직경이 일정하기 때문에, 유리섬유의 길이가 상기 직경 20 ㎛로부터 편차가 없도록 분쇄함으로써, 직경 20 ㎛, 길이 10~30 ㎛의 분쇄물이 얻어진다. 이 분쇄물을 로(爐)의 내부에 설치한 산소 버너에 의한 2500~3000℃의 화염에 분무하여 구상화하고, 분무형상의 구체에 로의 하부에 설치한 물의 분사장치로부터, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란을 0.1 중량% 포함하는 물을 분사하여, 분무상태에서 실란화처리를 행하여 백필터로 포집하였다. 이 포집한 유리 분체는 구형상의 평균입경이 10~40 ㎛인 구형상의 유리 분말이다. 이와 같이, 상기 유리섬유의 직경이 20 ㎛인 것을 재료로서 사용함으로써, 평균입경이 10~40 ㎛인 구형상의 유리 분말이 얻어졌다. 얻어진 구형상 유리 비드는 중실이었다. 상기 분무상태에서 행하는 실란화처리를 행하는 방법을, 이하, 「분무법」이라 한다.

상기 구상화한 유리 분말을 상기 분무법으로 실란화처리한 것이 상기 구형상 유리 비드이다. 바꿔 말하자면, 이 구형상 유리 비드는 그 표면이 실란화합물에 의해 전체적으로 덮여 있는 것에 특징이 있다.

실란화합물로서는, 이하의 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, R은 유기기를 나타내고, R'는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, n은 1~3에서 선택되는 정수를 나타낸다)

이러한 실란화합물로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란커플링제, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 실란커플링제, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란커플링제를 들 수 있다.

종래부터 사용되고 있는 유리 분말은, 그 형상이 다각형, 직사각형 등의 다양한 형상으로 구성되어 있고, 그리고, 그 평균입경이 10~100 ㎛의 넓은 분포폭에 있는 것에 반하여, 본 발명의 유리 분말은 형상이 구형상이고, 그 평균입경이 10~40 ㎛의 범위로 그 폭이 매우 작다.

도 1은 전술한 구형상 유리 비드의 제조방법에서 얻어진 구형상 유리 비드의 평균입경의 분포의 빈도를 나타내는 그래프이다. 이 그래프의 가로축은 상기 구형상 유리 비드의 입경(㎛)이고, 세로축은 분포의 빈도(%)를 나타내고 있다. 상기 구형상 E 유리 분말은, 입경 25 ㎛에서 최고의 분포빈도를 나타내고 있고, 그 25 ㎛를 중심으로 정규 분포곡선 상의 10~40 ㎛의 범위에 분포하고 있어, 그 범위에 있는 입경의 빈도가 높은 것을 알 수 있다.

도 2는 상기 구형상 유리 비드의 1000배의 전자현미경 사진이다. 이 사진으로부터 구형상 유리 비드는, 각각의 그 형상이 구형상이고 중실이며, 크고 작은 다양한 입경의 것이 존재하고 있는 것을 관찰할 수 있다.

도 1의 구형상 E 유리 분말의 평균입경의 분포 빈도를 나타내는 그래프와 이 도 2의 사진으로부터, 열가소성 수지 중의 구형상 유리 비드는, 그 형상이 진원의 구형이고, 크고 작은 다양한 입경의 것이 존재하고 있는데, 그 평균입경이 10~40 ㎛인 것이 나타내어져 있다.

그런데, 용융 열가소성 수지 중에 유리 분말을 투입하여 혼련할 때, 그 입경이 10 ㎛ 이하가 되면, 미세 입자의 비율이 많아져, 비표면적의 증가에 수반하여 수지로부터 유리 분말이 열량을 빼앗고, 그 때문에 수지의 온도가 급격히 저하됨으로써 용융점도가 상승하여, 전단 발열에 의해 혼련시의 수지온도가 극단적으로 상승하기 때문에, 결정된 양쪽 재료의 배합률을 조정하는 것이 곤란해진다. 또한, 열가소성 수지에 유리 분말을 배합함으로써, 일반적으로, 성형체의 치수안정성, 기계강도(충격강도, 굽힘강도 등), 휨성, 투과 배리어성 등의 향상을 도모할 수 있으나, 그 입경이 10 ㎛ 이하가 되면, 특히 굽힘강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 입경이 40 ㎛ 이상이 되면 거대입자의 비율이 많아져, 혼련시의 용융점도의 상승은 적으나, 유리 함유 조성물을 일정 사이즈의 펠릿으로 절단할 때, 컷트 칼날의 마모가 심해져, 대량의 그 유리 함유 조성물을 연속해서 생산하는 것이 곤란해져, 생산상의 문제가 발생한다. 또한, 그 입경이 40 ㎛ 이상이 되면, 특히 충격강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 평균입경은 10~40 ㎛의 범위가 매우 적합하다.

용융상태에 있는 상기 열가소성 수지 중에 최대 70 중량%의 구형상 유리 비드를 배합하여 혼련함으로써, 압출기의 토출구에 설치한 노즐 다이로부터 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고 물로 냉각해서 컷터로 길이 약 4 ㎜로 절단하여, 그 열가소성 수지 중에 구형상 유리 비드가 독립하여 분산된 유리 함유 성형용 펠릿이 얻어지는데, 직경 및 길이는 이것에 한정되지 않는다.

도 3은, PP에 구형상 유리 분말 50 중량%를 배합하여 얻어진 펠릿을, 측면에서 수직으로 절단한 절단부를 50배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.

도 3의 펠릿의 절단부의 사진으로부터, 그 펠릿은 PP 중에 개개의 구형상의 유리 분말이 응집되지 않고 독립하여 분산된 상태로 배합되어 있는 것이 관찰된다.

이 사실로부터, 상기 구형상 유리 비드가 분무법에 의해 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복됨으로써, 압출기 내에서 혼련하고 압출하여 성형된 상기 펠릿은 수지 중에 구형상의 유리 분말이 응집되지 않고 독립하여 분산된 상태로 배합되어 있는 것이 판명되었다.

그리고, 도 3의 사진의 중간 지점으로부터 상하단부의 위치까지 원을 그리고, 그 원을 균등하게 16 분할하여, 16의 각 구획에 배합되어 있는 구형상 유리 비드의 수를 육안으로 세어, 그 센 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 16 분할선 상에 구형상 유리 비드가 있는 경우에는, 1/2로서 구형상 유리 비드 수의 계산을 행하였다.

표 1의 측정결과로부터, 각 구획에 있어서의 구형상 유리 비드 수는, 140±1의 범위에 있는 것으로부터, 펠릿 중에 구형상 유리 비드가 균일하게 분산되어 있는 것을 나타내고 있다.

이상의 사실로부터, 압출기로 유리 분말과 열가소성 수지의 펠릿을 혼련하여 압출되어 되는 본 발명의 유리 함유 성형용 펠릿은, 유리 분말이, 구형상이고 중실이며, 10~40 ㎛의 평균입경으로, 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복되어 있어, 열가소성 수지 중에 40~70 중량% 범위의 유리 배합률로 독립하여 균일하게 분산되어 있는 상태로 함유되어 있는 것인 것이 판명되었다.

도 4는 열가소성 수지의 유리 함유 성형용 펠릿을 성형하고, 그 조성물을 제조하는 제조방법에 사용되는 하나의 압출기의 종단면도이다. 이 압출기에 의해 40~70 중량% 범위의 구형상 유리 비드와 열가소성 수지를 혼련하고 압출하여 유리 함유 성형용 펠릿이 얻어진다.

도 4의 압출기에 기초하여, 40~70 중량% 범위의 구형상 유리 비드와 열가소성 수지를 혼련하고 압출하여, 유리 함유 성형용 펠릿을 얻는 공정을 설명한다.

상기 압출기는, 공급 재료인 펠릿과 구형상 유리 비드를 투입하는 2개의 호퍼가 구비되어 있다. 도 4에 나타내는 압출기의 호퍼를 좌측에서 순서대로 제1, 제2 호퍼라 칭하고, 제1 호퍼에는 열가소성 수지의 펠릿이 투입되며, 압출기의 중간부 부근에 설치되어 있는 제2 호퍼에는, 구형상 유리 비드가 투입된다. 제2 호퍼의 배치 위치는, 제1 호퍼보다 스크류 배럴 내에 공급된 펠릿이, 스크류에 의한 혼련 반송에 수반하여 용융상태가 되는 위치에 설치되어 있다.

또한, 도 4의 압출기는, 종래의 압출기와 비교하여 호퍼의 구조를 제외하고 다른 구조는 동일하기 때문에, 도 4의 압출기의 구조를 상세하게 설명하는 것은 생략한다.

(PE의 유리 함유 성형용 펠릿)

열가소성 수지로서 PE(HD-PE)를 사용하고, 분무법으로 실란화처리한 구형상 E 유리 비드와 PE의 중량 배합률이 40：60, 50：50, 60：40 및 70：30인 4종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 제작하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 HD-PE(고밀도 폴리에틸렌)로서 HI-ZEX　5100B(상품명：주식회사 프라임 폴리머 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 230℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구형상 E 유리 분말의 중량을 계량하여 용융온도 230℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하여, 230℃, 스크류 회전수 200회/분으로 혼련하고, 3 ㎜ 직경의 봉형상으로 압출하여, 수냉하고 길이 4 ㎜로 절단하여 펠릿형상으로 해서 실시예 1의 제1 수준의 성형용 펠릿을 얻었다. 예열온도는 용융온도 230℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (230℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, HI-ZEX　5100B 50 중량%, 구형상 E 유리 분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 펠릿, HI-ZEX　5100B 60 중량%, 구형상 E 유리 분말 40 중량%의 제3 수준의 성형용 펠릿, HI-ZEX　5100B 30 중량%, 구형상 E 유리 분말 70 중량%의 제4 수준의 성형용 펠릿을 얻었다.

(PP의 유리 함유 성형용 펠릿)

열가소성 수지로서 PP를 사용하고, 분무법으로 실란화처리한 구형상 E 유리 비드와 PP의 중량 배합률이 40：60, 50：50, 60：40 및 70：30인 4종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 제작하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 PP로서 노바텍 PP　MA3(상품명：일본 폴리프로 주식회사 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 220℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구형상 E 유리 비드의 중량을 계량하여 용융온도 220℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하여, 220℃, 스크류 회전수 200회/분으로 혼련하고, 3 ㎜ 직경의 봉형상으로 압출하여, 수냉하고 길이 4 ㎜로 절단하여 펠릿형상으로 해서, 유리 배합률 40 중량%의 성형용 펠릿을 얻었다. 예열온도는 용융온도 220℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (220℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 노바텍 PP　MA3　50 중량%, 구형상 E 유리 비드 50 중량%의 유리 배합률 50 중량%의 성형용 펠릿, 노바텍 PP　MA3　40 중량%, 유리 배합률 60 중량%의 성형용 펠릿, 노바텍 PP　MA3　30 중량%, 유리 배합률 70 중량%의 성형용 펠릿을 얻었다.

(PET의 유리 함유 성형용 펠릿)

열가소성 수지로서 PET를 사용하고, 분무법으로 실란화처리한 구형상 E 유리 비드와 PET의 중량 배합률이 40：60, 50：50, 60：40 및 70：30인 4종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 제작하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 PET로서 바일론 FN305(상품명；도요 보세키 주식회사 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 250℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구형상 E 유리 분말의 중량을 계량하여 용융온도 250℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하여, 250℃, 스크류 회전수 200회/분으로 혼련하고, 3 ㎜ 직경의 봉형상으로 압출하여, 수냉하고 길이 4 ㎜로 절단하여 펠릿형상으로 해서 실시예 3의 제1 수준의 성형용 펠릿을 얻었다. 예열온도는 용융온도 250℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (250℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 바일론 FN305　50 중량%, 구형상 E 유리 분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 펠릿, 바일론 FN305　40 중량%, 구형상 E 유리 분말 60 중량%의 제3 수준의 성형용 펠릿, 바일론 FN305　30 중량%, 구형상 E 유리 분말 70 중량%의 제4 수준의 성형용 펠릿을 얻었다.

(Ny의 유리 함유 성형용 펠릿)

열가소성 수지로서 Ny를 사용하고, 분무법으로 실란화처리한 구형상 E 유리 비드와 Ny의 중량 배합률이 40：60, 50：50, 60：40 및 70：30인 4종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 제작하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 Ny로서 나일론 A1030　BRF(상품명：유니치카 주식회사 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 230℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구형상 E 유리 분말의 중량을 계량하여 용융온도 230℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하여, 230℃, 스크류 회전수 200회/분으로 혼련하고, 3 ㎜ 직경의 봉형상으로 압출하여, 수냉하고 길이 4 ㎜로 절단하여 펠릿형상으로 해서 실시예 9의 제1 수준의 성형용 펠릿을 얻었다. 예열온도는 용융온도 230℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (230℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 나일론 A1030　BRF 50 중량%, 구형상 E 유리 분말 50 중량%의 제2 수준의 성형용 펠릿, 나일론 A1030　BRF 40 중량%, 구형상 E 유리 분말 60 중량%의 제3 수준의 성형용 펠릿, 나일론 A1030　BRF 30 중량%, 구형상 E 유리 분말 70 중량%의 제4 수준의 성형용 펠릿을 얻었다.

또한, 상기 PE, PP, PET 및 Ny의 성형용 펠릿의 예에서는, 압출기 내에 투입하는 구형상의 유리 비드를 용융온도와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열하는 예를 나타내었으나, 이 예에 한정되는 것은 아니고, 종래의 펠릿의 성형에 사용되고 있는 용융온도(가온, 냉각), 스크류 속도 등의 제어에 의해 제조하는 것도 가능하다.

그런데, 본 발명자는, 상기 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 표면을, 전자현미경을 사용하여 200배의 배율로 촬영을 행하였다. 도 5는 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 표면을 정면에서 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다. 도 6은 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 표면을 45℃의 각도에서 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다. 이 도 5 및 도 6의 사진은, 사출성형체의 표면이 갖는 특징적인 형상으로서, 다수의 볼록형상부가 분산된 상태로 존재하는 것을 나타내고 있다. 이 다수의 볼록형상부는 구형상 유리 비드 함유의 용융 PP가 금형면에 접함으로써 형성된 것이다. 수지 100%의 사출성형체의 경우는 그 표면에 스킨층이 형성되는데, 도 5 및 도 6의 볼록형상부는, 사진의 100 ㎛의 스케일을 고려할 때, 스킨층이 형성되는 표면에 다수의 구형상 유리 비드가 존재하는 것을 나타내고 있고, 따라서, 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되어 있지 않은 것으로 추측된다.

이에, 사출성형체의 표면에 스킨층이 형성되어 있는지 여부를 전자현미경으로 촬영하여, 그 표면 구조를 조사하기 위해, 상기 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체를 절단하고, 그 절단면을 전자현미경으로 촬영하였다. 도 7은 상기 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 단면을 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다. 사진 위쪽의 흑색 부분은 사출성형체를 절단하기 위해 사이에 끼운 아크릴 수지이고, 백색의 구형상 부분이 구형상 유리 비드이며, 그 비드를 함유하는 부분이 표면을 포함하는 사출성형체이다. 수지 100%의 사출성형체의 경우는 그 표면(0부터 적어도 150 ㎛의 범위)에 스킨층이 형성되는데, 사진의 100 ㎛의 스케일로부터 보아, 스킨층이 형성되는 표면에 다수의 구형상 유리 비드가 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 7의 사출성형체의 단면 사진은, 유리 함유 수지 성형체의 표면이 유리 배합률 50 중량%이면 스킨층이 형성되지 않아, 구형상 유리 비드가 존재하는 것을 나타내고 있다.

다음으로, 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 메커니즘을 조사하기 위해, 유리 배합률을 0부터 조금씩 늘려서 스킨층의 유무를 전자현미경으로 촬영하고자 하여, 수지 100%의 사출성형체의 스킨층을 직접, 전자현미경으로 촬영하는 것을 시도해 보고자 하였으나, 그 스킨층을 직접, 전자현미경으로 촬영하는 것은 곤란한 것이 보고되어 있고, 또한, 간접적인 방법으로서, 이하에 기술하는 레이저 라만 분광법을 사용하여 측정하는 것이 시도되어, 그 결과에 따르면, 스킨층을 레이저 라만 분광법으로 측정할 수 있는 것이 보고되어 있다.

(스킨층의 측정)

스킨층을 측정하는 수법으로서, 레이저 라만 분광법을 사용하여 측정한 결과가 연구논문으로서 보고되어 있다. 이 연구논문은, 레이저 라만 분광법을 사출성형체의 분자배향성의 분석에 적용할 수 있는지 여부를 조사하기 위한 것으로, 폴리스티렌 수지의 분자배향의 측정을 행하여, 대향류 웰드 라인에 표면으로부터 100~200 ㎛의 두께에 배향층이 존재하는 것이 측정되어, 레이저 라만 분광법은 분자배향 분석에 유효한 것이 보고되어 있다(「화학과 공업」, 연구논문；레이저 라만 분석법을 사용한 사출성형체의 구조 해석, 81(9), 433-438페이지(2007)). 또한, PP의 라만 스펙트럼의 각 피크의 귀속과 결정성에 관계하는 것은 C. M. Tobin. J. Phys. Chem.(64.216.1960)에 의해 보고되어 있다. PP의 사출성형체의 라만 스펙트럼은 998 ㎝^-1, 900 ㎝^-1, 그 밖의 밴드의 fraction이 결정 배향성에 기초하여 피크를 나타내는 것에 대해서, Houska & Brummell. Polym. Eng. Sci.(27.12.917~924.1987)에 의해 보고되어 있어, 표면 근처의 fraction의 피크가 스킨층을 나타내는 것으로 되어 있다.

이에, 상기 결정성 고분자인 PE, PP, PET 및 Ny 중, 레이저 라만 분광법으로 PP와, 결정성 고분자이기는 하나 결정성이 낮은 LDPE(저밀도 폴리에틸렌 수지)의 사출성형체를 사용하여, 그 스킨층의 측정을 행하였다.

(결정성 고분자 PP의 스킨층)

유리 배합률 0 중량%, 즉 스킨층이 형성되는 PP 수지 100%의 사출성형체를 비교예로 하고, 그 PP에 유리 배합률이 7 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 60 중량%인 5종류의 사출성형체를 실험예로서 사용하여, 유리 배합률이 몇 퍼센트일 때 스킨층이 소멸되는 것인지를 실험에 의해 시도해 보았다.

구체적으로는, PP(노바텍 PPMA3：일본 폴리프로 주식회사 제품)에, 평균입경 20 ㎛(산란식 입도 측정, 습식법, 호리바 제작소, LA-920)의 구형상 유리 비드를, 배합비율 0 중량%, 7 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 60 중량%의 6종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 성형하고, 그 펠릿을 JISK 7162에 기초하여 사출성형기에 의해 시험편을 제작하였다. 사출성형 조건은, 용융온도 240℃, 압력 50 ㎏/㎠, 금형온도 60℃의 조건에서 성형하여, 시험편의 중앙을 EXAKT사 제조의 컷팅 머신으로 잘라내었다. 절단면은 내수 연마지 No.1200으로 2분간 연마한 후, 입경 0.05 ㎛의 알루미나 분말을 사용하여 2분간 연마하였다. 연마면을 성형체의 표면으로부터 내부에 걸쳐 레이저 라만 분광광도계 NRS-3100에 의해 라만 스펙트럼을 측정하였다(도 8 참조).

도 8은 PP 수지 100%의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 강도를 나타내고 있다. 도 8에 나타내는 라만 스펙트럼의 844 ㎝^-1과 813 ㎝^-1의 파장의 라만 강도비(844 ㎝^-1/813 ㎝^-1)를 구하여, 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 상기 양쪽 파장을 측정하고, 그 측정결과로부터 라만 강도비를 계산하여 ○표로 플로팅하면 도 9에 나타내는 그래프가 된다. 도 9는 PP 수지 100%, 유리 배합률 7 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량% 및 60 중량%의 사출성형체의 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 라만 강도비를 나타내는 그래프이다. 또한, 이 도 9에 나타내는 곡선은, 그 ○표의 상기 거리별 라만 강도비의 평균값을 구하여 선으로 표시함으로써, 라만 강도비가 나타내는 경향을 외관적으로 이해하기 쉽게 한 것이다. 도 9A는 비교예 1의 유리 배합률 0 중량%에 대한 라만 스펙트럼, 도 9B는 실험예 1의 유리 배합률 7 중량%에 대한 라만 스펙트럼, 도 9C는 실험예 2의 유리 배합률 20 중량%에 대한 라만 스펙트럼, 도 9D는 실험예 3의 유리 배합률 30 중량%에 대한 라만 스펙트럼, 도 9E는 실험예 4의 유리 배합률 40 중량%에 대한 라만 스펙트럼, 도 9F는 실험예 5의 유리 배합률 60 중량%에 대한 라만 스펙트럼이다.

라만 강도비는, 도 9A의 비교예 1에서는 0~400 ㎛의 범위에서는 날카롭게 솟아오른 상태이고, 그 피크는 1.1을 초과하고 있는데, 400~2000 ㎛의 범위에서는 평탄하며, 도 9B의 실험예 1에서는 0~400 ㎛의 범위에서는 날카롭게 솟아오른 상태이고, 그 피크는 1.0을 초과하고 있는데, 400~2000 ㎛의 범위에서는 평탄하며, 그리고, 도 9C의 실험예 2에서는 0~400 ㎛의 범위에서는 날카롭게 솟아오른 상태이고, 그 피크는 1.0의 근방에 있는데, 400~2000 ㎛의 범위에서는 평탄하며, 도 9D의 실험예 3에서는 0~400 ㎛의 범위에서는 날카롭게 솟아오른 상태이고, 그 피크는 유리 배합률 20 중량%의 그것보다 조금 낮은 위치에 있는데, 400~2000 ㎛의 범위에서는 평탄하다. 또한, 라만 강도비는, 도 9E의 실험예 4에서는 1.0 이하에서 0~400 ㎛의 범위에서는 점감(漸減)하는 경향이 있고, 그 경향이 400~2000 ㎛의 범위에서도 유지되고 있어 피크가 없으며, 도 9F의 실험예 5에서는 0.9 이하에서 0~2000 ㎛의 범위에서 평탄한 상태를 유지하고 있어 피크가 없다.

상기 도 9A의 비교예 1 및 도 9B~도 9D의 실험예 1~3의 유리 배합률의 증가에 수반되는 라만 스펙트럼의 형상은, 0~400 ㎛의 범위에서는 피크를 나타내고 있으나 피크의 높이는 점감하는 경향이 있고, 도 9E의 실험예 4에서는 점감하는 경향을 나타내 피크가 없으며, 도 9F의 실험예 5에서는 평탄한 상태를 유지하여 피크가 없다. 상기 피크가 스킨층의 형성을 나타내고 있는 것으로부터, 상기 도 9A의 비교예 1부터 도 9D의 실험예 3까지의 유리 배합률의 증가에 수반되는 라만 스펙트럼의 형상은, 유리 배합률이 0~40 중량% 미만인 범위에 있어서, 피크의 높이가 점감하는 경향이 있지만 피크를 나타내고 있어, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되어 있는 것은 명확하나, 도 9E의 실시예 4 및 도 9F의 실시예 5의 유리 배합률이 40~70 중량%의 범위에 있어서, 피크가 나타나는 경우가 없기 때문에 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.

(결정성이 낮은 LDPE의 스킨층)

유리 배합률 0 중량%, 즉 스킨층이 형성되는 결정성이 낮은 LDPE 수지 100%의 사출성형체를 비교예 2로 하고, 그 LDPE에 유리 배합률이 50 중량%인 사출성형체를 실험예 6으로서 사용하여, 유리 배합률이 50 중량%인 사출성형체의 스킨층이 소멸되는지, 또는 소멸되지 않는지를 실험예 의해 시도해 보았다.

구체적으로는, LDPE(노바텍 LDLＪ802；일본 폴리에틸렌 주식회사 제품)에, PP에서 사용한 것과 동일한 구형상 유리 비드를, 배합비율 0 중량%, 50 중량%의 2종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 성형하고, 그 펠릿을 JISK 7162에 기초하여 사출성형기에 의해 시험편을 제작하였다. 사출성형 조건은, 용융온도 240℃, 압력 50 ㎏/㎠, 금형온도 60℃의 조건에서 성형하여, 시험편의 중앙을 EXAKT사 제조의 컷팅 머신으로 잘라내었다. 절단면은 내수 연마지 No.1200으로 2분간 연마한 후, 입경 0.05 ㎛의 알루미나 분말을 사용하여 2분간 연마하였다. 연마면을 성형체의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 레이저 라만 분광광도계 NRS-3100에 의해 라만 스펙트럼을 측정하였다(도 10 참조).

도 10은 LDPE 수지 100%의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 강도를 나타내고 있다. 도 10에 나타내는 라만 스펙트럼의 1421.22 ㎝^-1과 1298.22 ㎝^-1의 파장의 라만 강도비(1421.22 ㎝^-1/1298.22 ㎝^-1)를 구하여, 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 상기 양쪽 파장을 측정하고, 그 측정결과로부터 라만 강도비를 계산하여 플로팅하면 도 11에 나타내는 그래프가 된다.

도 11은 LDPE 수지 100% 및 50 중량%의 사출성형체의 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 라만 강도비를 나타내는 그래프이다. 도 11A는 비교예 2에 대한 라만 스펙트럼, 도 11B는 실험예 6에 대한 라만 스펙트럼이다.

또한, 도 11A의 비교예 2 및 도 11B의 실험예 6의 그래프가 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 거리별 라만 강도비를 플로팅한 그래프인 것에 반하여, 도 11A' 및 도 11B'의 그래프는, 표면 0~500 ㎛까지의 거리에 있어서의 거리별 라만 강도비의 평균값을 구하여 선으로 표시하고, 그것을 4배의 거리로 확대함으로써 표면층의 라만 강도비가 나타내는 경향을 외관적으로 이해하기 쉽게 한 것이다.

도 11A'의 그래프는, 100~150 ㎛의 범위에서는 날카롭게 솟아오른 상태이고, 피크시의 라만 강도비는 0.35를 초과하고 있는데, 200~500 ㎛의 범위에서는 라만 강도비 0.35보다 낮고, 그리고, 평탄한 상태인 것을 나타내고 있으며, 도 11B'의 그래프는, 0~500 ㎛의 범위에서는 라만 강도비 0.33보다 낮고, 평탄한 상태를 유지하고 있어 피크가 없는 것을 나타내고 있다.

상기 사실은, 비교예 2는 100~150 ㎛의 범위에서 피크를 나타내고 있는 것으로부터, 상기 유리 함유 수지 성형체의 0~150 ㎛의 범위에 스킨층이 형성되어 있는 것은 명확하나, 실험예 6은 100~150 ㎛의 범위에서 피크가 나타나지 않아, 그 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것을 알 수 있었다. 비교예 2의 0~150 ㎛의 범위에 스킨층이 형성되어 있다고 하는 결과는, 상기 「화학과 공업」의 연구논문이 표면으로부터 100~200 ㎛의 두께에 배향층이 존재한다는 보고와 일치하고 있다.

또한, 「수지 100% 성형체의 표면」 및 「유리 함유 수지 성형체의 표면」의 「표면」은, 일반적으로 사용되고 있는 「물(物)의 가장 바깥쪽 또는 위쪽 부분」으로서의 의미에, 두께의 의미를 포함하는 용어로서 정의해서 사용한다. 예를 들면, 「수지 100% 성형체의 표면」의 「표면」은, 그 성형체의 바깥쪽 또는 위쪽에 표면 0부터 적어도 150 ㎛ 범위의 두께를 포함하는 용어로서 사용하고 있다. 따라서, 이제부터는 「표면」의 용어가 사용된 경우에는, 그 「표면」은 표면 0부터 적어도 150 ㎛의 두께를 포함하는 의미로 이해하길 바란다. 그리고, 상기 「표면」을 일반적으로 사용되고 있는 「물(物)의 가장 바깥쪽 또는 위쪽 부분」으로서의 의미로 사용하는 경우에는, 「겉면」으로 표기하여 사용한다.

그런데, 수지 성형기술의 분야에서는, 열가소성 수지의 PE, PP, PET 및 Ny는, 사출성형 금형 또는 이형 압출성형 금형에 의해 이들 수지 100%의 성형체의 표면에 스킨층이 형성되는 것은 당연한 것으로 생각되고 있어, 스킨층 형성이 기술상식이었다. 그런데, PP의 실험예 4, 5 및 PE의 실험예 6의 라만 강도비의 측정결과는 그 기술상식을 뒤엎을 놀랄만한 결과였다. 수지 중에 상기 구형상 유리 비드가 0 중량%부터 40 중량% 미만까지의 범위에서 배합되면, 성형체의 표면은 0부터 적어도 150 ㎛의 범위에 스킨층이 형성되는데, 상기 구형상 유리 비드가 40 중량% 이상 배합되면, 상기 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않고, 그 표면에 구형상 유리 비드가 존재하고 있는 것이 명확해졌다.

이 얻어진 결과에서 중요한 것은, 수지 중에 구형상 유리 비드를 40 중량% 이상 배합하면, 그 비드를 덮고 있는 수지에 스킨층 형성이 없다고 하는 사실이다.

다음으로, 금형 표면온도, 용융 수지온도 등의 요인에 기초하여, 사출성형체의 냉각시간을 구하는 냉각시간의 식을 이하에 설명한다. 캐비티 내에 사출되어 용융 수지가 들어오면, 벽면온도는 용융 수지로부터의 열로 온도가 올라가나, 냉각됨에 따라 온도도 저하되어 간다. 그때의 냉각하는 시간은, 용융 수지온도, 금형 표면온도, 수지의 열전도율 등으로 결정되는 것으로, 이하에 나타내는 냉각시간의 식이 잘 알려져 있다. 이 식의 전제는, 평행 무한 평판간 물체(열전도율, 비열, 밀도는 일정한 수지)가, 벽면온도에서 냉각되는 경우, 중심부의 온도가 어느 온도(통상 취출온도)가 될 때까지 필요한 시간을 나타내고 있다(비특허문헌 1의 제22~25페이지, 「(1) 냉각수 배관의 위치와 냉각효율」을 참조).

여기서, θ：냉각시간(초), t：두께(㎜), Tx：성형품의 취출시 중앙부 온도(℃)(통상은 열변형온도를 사용), Tm：금형 표면온도(℃), Tc：용융 수지온도(℃), α：열확산계수 또는 온도 전달률, λ：수지의 열전도율(cal/sec/㎝/℃), Cp：수지의 비열(cal/g/℃), ρ：수지의 비중(g/㎤)을 나타내고 있다.

또한, 사출성형체의 치수 문제나 휨, 변형 등은, 성형시의 온도가 원인인 경우가 많은 것으로 알려져 있다(비특허문헌 1의 25페이지, 「(2) 성형 두께와 냉각온도」를 참조).

그런데, 상기 유리 배합률 40 및 60 중량%의 PP 유리 함유 수지 성형체를 제작할 때, 성형 사이클의 냉각시간을 측정한 바, 약 20~30%나 단축할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 상기 냉각시간의 식(θ)으로부터 판단하여, 구형상 유리 비드의 유리 배합률이 수지의 열전도율(λ)에 영향을 미침으로써 단축된 것으로 추측되기 때문에, 전술한 유리 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 가장 큰 요인은, 상기 유리 배합률이 수지의 열전도율에 있는지 여부를 조사하기 위해 이하의 실험을 행하였다.

(열전도율의 실험)

(비교예)

비교예 20은 상기 4종류(PE(비교예 21), PP(비교예 22), PET(비교예 23) 및 Ny(비교예 24))의 유리 배합률 0 중량%, 즉, 수지 100%의 사출성형체(이하, 「유리 배합률 0 중량%의 사출성형체」를「100% 사출성형체」라고 한다.)를 사용하였다.

또한, 상기 4종류의 비교예에 관한 열전도율의 측정결과는, 수지 100% 사출성형체가 0 중량% 사출성형체와 동일한 의미이기 때문에, 이하에 나타내는 표 2의 유리 배합률 「0」의 란에 기재되어 있다.

(실시예)

실시예 20은, PE(실시예 21), PP(실시예 22), PET(실시예 23) 및 Ny(실시예 24)의 4종류의 수지를 대상으로 하고 있다. 이 실시예 20은, 상기 분무법으로 실란화처리한 구형상 E 유리 비드와 4종류의 수지 중 하나의 각 수지의 유리 배합률이 40：60, 50：50, 60：40, 70：30인 4종류의 수준의 것을 사용하고 있고, 그 유리 배합률의 열전도율의 측정을 이하와 같이 행하였다.

상기 4종류의 수준의 것의 열전도율의 측정 방법을 설명한다.

(열전도율의 측정)

폭 50 ㎜×길이 100 ㎜×두께 3 ㎜의 시험편을 사출성형하고, 직경 50 ㎜, 두께 3 ㎜의 원반형상 시험편을 제작하여, ASTM　E1530에 기초하여 열전도율 측정장치(GH1；얼백 리공(주) 제조)를 사용하여 열전도율(W/m?K)을 측정하였다.

(실시예 21)

실시예 21은 열가소성 수지로서 PE가 사용되고 있고, 얻어진 유리 함유 성형용 펠릿을 80℃에서 2시간 건조하여, 사출성형기에 투입하고 240℃에서 용융하여 금형온도 80℃, 압출압력을 800 Kg/㎠, 냉각시간을 30초로 하여, 상기 시험편을 사출성형해서 상기 원반형상 시험편을 제작하였다.

(실시예 22)

실시예 22는 열가소성 수지로서 PP가 사용되고 있고, 얻어진 유리 함유 성형용 펠릿을 80℃에서 2시간 건조하여, 사출성형기에 투입하고 240℃에서 용융하여 금형온도 80℃, 압출압력을 1000 Kg/㎠, 냉각시간을 30초로 하여, 상기 시험편을 사출성형해서 상기 원반형상 시험편을 제작하였다.

(실시예 23)

실시예 23은 열가소성 수지로서 PET가 사용되고 있고, 얻어진 유리 함유 성형용 펠릿을 110℃에서 4시간 건조하여, 사출성형기에 투입하고 260℃에서 용융하여 금형온도 10℃, 압출압력을 1200 Kg/㎠, 냉각시간을 20초로 하여, 상기 시험편을 사출성형해서 상기 원반형상 시험편을 제작하였다.

(실시예 24)

실시예 24는 열가소성 수지로서 Ny가 사용되고 있고, 얻어진 유리 함유 성형용 펠릿을 100℃에서 5시간 건조하여, 사출성형기에 투입하고 250℃에서 용융하여 금형온도 80℃, 압출압력을 800 Kg/㎠, 냉각시간을 30초로 하여, 상기 시험편을 사출성형해서 상기 원반형상 시험편을 제작하였다.

유리 배합률이 0 중량%인 비교예 21~24의 열전도율, 및 실시예 21~24의 40, 50, 60 및 70 중량%의 열전도율의 측정결과는, 표 2에 나타내는 바와 같다.

또한, 구형상 유리 비드인 E 유리는, 집적회로의 기판용으로 사용되고 있는 E 유리섬유를 분쇄하여 구상화한 것을 사용할 수 있다. 구형상 유리 비드인 실리카 유리 비드는, 반도체의 저지체용으로 사용되고 있는데, 예를 들면, 산화철 0.001%, 알루미나 0.004%까지 정제하여 실리카의 순도를 높인 것이고, 본 발명에 사용하는 실리카 유리 비드는, 정제의 순도가 낮은 것으로, 산화철 0.1%, 알루미나 3.9% 정도로 불순물을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 따라서, 순도가 높은 석영 유리 수준의 실리카 유리 비드의 열전도율은 300 K에서 1.38인데, 본 발명에 사용하는 실리카 유리 비드는, 정제의 순도가 낮은 것으로 열전도율은 E 유리 수준의 300 K에서 1.5에 근사한 것이다.

도 12는 표 2에 나타낸 4종류의 유리 함유 수지 성형체의 유리 배합률(중량%)을 x축에, 열전도율을 y축에 플로팅하여 얻어진 5점을 기초로 직선의 근사식으로 표시한 그래프이다. 도 12의 각 표시는 ◇표가 PE를, □표가 PP를, △표가 Ny를, X표가 PET를 나타내고 있다.

이 도 12의 그래프는 유리 배합률과 4종류의 유리 함유 수지 성형체의 열전도율이 비례관계에 있는 것, 또한, 수지의 종류에 따라 상기 직선의 근사식의 기울기가 상이한 것을 나타내고, 그리고, 유리 배합률의 증가에 수반하여 열전도율이 점증하여 개선되고 있는 것을 나타내고 있다.

이에, 4종류의 100% 사출성형체가 유리 배합률의 증가에 수반하여 어느 정도의 비율로 개선되고 있는지를 알기 쉽게 하기 위해, 각 100% 사출성형체가 갖는 고유의 열전도율의 값으로, 각 유리 배합률의 유리 함유 수지 성형체가 갖는 열전도율을 나눠서 얻어진 값을 계산하였다.

상기 나눠서 얻어진 얻어진 값은, 상기 각 100% 사출성형체의 고유의 열전도율이 유리 배합률의 증가에 의해 개선되는 비율을 의미하고 있기 때문에, 「열전도율 개선지표」로 정의한다. 따라서, 비교예 21~24의 유리 배합률 0 중량%(열가소성 수지100 중량%)의 각 열가소성 수지의 사출성형체는, 그 열전도율 개선지표가 1이다.

예를 들면, PP를 예로 그 계산방법을 설명하면, PP 100% 사출성형체의 열전도율은 0.204 W/m?K이기 때문에, 유리 배합률 40 중량%의 고유의 열전도율은 0.302/0.204＝1.48이 얻어지고, 이하 마찬가지로, 50 중량%는 1.67이 얻어지며, 60 중량%는 1.81이 얻어지고, 70 중량%는 1.91이 얻어진다. 그 얻어진 값을 표 3에 나타낸다.

도 12는 표 3의 데이터를 토대로 배합률과 열전도율 개선지표의 관계를 나타낸 그래프이다.

x축의 유리 배합률(중량%)에 대해 상기 열전도율 개선지표를 y축에 플로팅하여 그래프를 그린 바, 그 그려진 4종류의 그래프는, 열가소성 수지의 종류와 무관하게, 거의 동일한 형상의 것이 그려졌다. 그 그린 그래프가 도 12의 직선의 근사식이다. PE의 직선의 근사식은 y＝0.0125x＋0.9922, PP의 직선의 근사식은 y＝0.0133x＋0.9905, PET의 직선의 근사식은 y＝0.0136x＋1.0029, 그리고, Ny의 직선의 근사식은 y＝0.0132x＋0.991이기 때문에, 실시예 21~24의 식은 열전도율 개선지표의 점증하는 경향이 동일한 것을 나타내고 있다.

이에, 이들 직선의 근사식은, 실험 데이터가 갖는 오차를 고려할 때, 유리 배합률의 증가에 수반하여 동일한 기울기로 점증하고 있는 것으로 생각되기 때문에, 표 3에 나타낸 각 유리 배합률의 열전도율 개선지표의 값을 합계하여 평균값을 구하고, 그 구한 5점의 평균값(1.0, 1.51, 1.65, 1.79, 1.92)으로부터 얻어진 식은, y＝0.0132x＋0.9951이었다. 여기서, x는 유리 배합률의 필요량(40≤x≤70)이고, y는 열전도율 개선지표이다. 상기 식을 식(1)로서 이하에 나타낸다.

도 14는 실시예 21~24의 유리 함유 수지 성형체의 유리 배합률과 평균값의 열전도율 개선지표의 관계를 나타낸 그래프로, 식(1)(이하, 「평균값의 식(1)」이라고 한다.)을 나타내고 있다. 이 평균값의 식(1)은, 유리 함유 수지 성형체는, PE, PP, PET 및 Ny의 수지에 관계 없이, 유리 배합률의 증가에 수반하여 열전도율 개선지표가 점증하고 있는 것을 나타내고 있다.

비교예 21~24의 사출성형체는 열전도율 개선지표가 1이기 때문에, 상기 평균값의 식(1)은, 유리 배합률의 증가에 수반하여 유리 함유 수지 성형체가 수지 100% 사출성형체와 비교하여, 어느 정도의 비율로 열전도율이 점증하는지 이해할 수 있다.

그리고, 표 3의 실험 데이터로부터 계산된 열전도율 개선지표의 값은, 실험 데이터가 갖는 오차 때문에, 상기 평균값의 식(1)의 x에 유리 배합률을 대입하여 얻어지는 열전도율 개선지표와 상이한 값이 나타내어져 있는데, 이 실험 데이터가 유리 배합률 40, 50, 60 및 70 중량%별로 어느 정도의 오차 범위에 있는지 계산을 해봤다. 유리 배합률 40 중량%에서 오차가 ＋3.3~-2.0%, 50 중량%에서 오차가 ＋1.2~-1.8%, 60 중량%에서 오차가 ＋2.2~-3.4%, 그리고, 70 중량%에서 오차가 ＋1.6~-1.6%인 것으로부터, 실험에 의해 얻어진 유리 함유 수지 성형체의 열전도율 개선지표는, ＋3.3%(최대값)~-3.4%(최소값)의 오차 범위에 있는 것을 알 수 있었다.

이것을 바꿔 말하면, 유리 배합률의 증가에 수반하여 열전도율 개선지표가 나타내는 값이, 상기 평균값의 식(1)에 따라 점증하여 개선되는 것을 나타내고 있다. 이 때문에, 「평균값의 식(1)에 따라 점증」의 용어는 오차를 포함한 값으로 정의하여 사용하기 때문에, 이하에 그 용어를 사용하는 경우에는 오차를 포함한 값을 의미하고 있는 것에 주의 바란다.

그런데, 도 14의 그래프는, 열전도율 개선지표의 점증하는 경향이 4종류의 수지에 관계 없이 동일한 것을 나타내고 있기 때문에, 상기 평균값의 식(1)은, 유리 배합률의 증가에 수반하여 열을 절단하는 빠르기가, 수지 100%에 대해 1.52배(유리 배합률 40 중량%)에서 1.92배(유리 배합률 70 중량%)로 점증하여 개선되는 것을 나타내고 있다. 따라서, 수지 100%에 대해 40 중량%의 구형상 유리 비드를 배합하면 스킨층이 형성되지 않는 유리 함유 수지 성형체가 얻어지고, 그 얻어진 수지 성형체의 열전도율 개선지표가 1.52인 것을 알 수 있었다. 이것은, 4종의 수지의 종류에 관계 없이 유리 함유의 용융 수지의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 메커니즘은 동일한 메커니즘이 작용하고 있어, 열전도율이 1.5인 상기 구형상 유리 비드가 표면에 존재하는 것에 의한 것으로 추측된다.

이에, 열전도율 개선지표가 1.52 이상의 값인 유리 함유 수지 성형체는, 어떠한 메커니즘으로 스킨층을 형성시키지 않는지를 이하에서 검토한다.

검토하는데 있어서, 전술한 바와 같이, 스킨층을 형성시키지 않는 것은 성형체의 표면에 열전도율이 1.5인 상기 구형상 유리 비드가 존재함으로써, 스킨층이 형성되지 않는 것으로 추측되기 때문에, 그 유리 비드가 성형체의 표면에 존재하는 것으로 하여, 예를 들면 PP를 사용해서 그 메커니즘을 검토한다.

도 15는 유리 배합률 60 중량%의 용융 PP 수지가 캐비티 내에 유입되어, 금형면에 접촉한 상태와 냉각 후의 상태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 15A가 금형면에 접촉한 상태의 모식도로, 이 도 15A를 참조하여, 상기 금형면에 접촉한 상기 유리 배합률 60 중량%의 PP 수지의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 메커니즘을 검토한다.

부호 C는 금형의 캐비티를, 부호 D는 금형을, 그리고 부호 1은 금형면을 나타내고 있다. 240℃로 용융된 PP 수지 100%가 캐비티(C) 내에 유입된 경우에는, 용융 PP 수지의 온도 240℃의 열이 온도 80℃의 금형면(1)을 통해 외부로 흐르고자 하나, 급격히 80℃의 금형면(1)에 접촉한 240℃의 용융 PP 수지는, 바로 냉각되어 고화됨으로써 스킨층이 형성된다. 이 스킨층 내부의 용융 수지의 열은 그 스킨층을 매개로 금형에 유출하고자 하나, PP 수지의 열전도율이 0.204(W/m?K)이기 때문에 캐비티 내에서 스킨층의 안쪽을 유동하는 용융 수지가, 스킨층과 유동 수지 사이에 작용하는 전단력에 의해 스킨층의 안쪽에는 전단층을 형성하는 것으로 생각된다.

이것은, PP 용융 수지 100%가 금형에 접촉한 경우에, 금형면(1)에서의 용융 수지의 열의 흐름이 느리기 때문에, 제1층의 표면에 결정화상태의 스킨층이 발생하고, 계속해서 전단력에 의해 스킨층의 안쪽에는 전단층이 형성되어 고화된 스킨층이 발생하는 것으로 생각되어, 이와 같이 하여 발생한 스킨층이 도 9A의 그래프의 피크를 나타내고 있다.

다음으로, 유리 배합률 60 중량%의 PP 수지(2)의 경우의 스킨층을 형성시키지 않는 요인의 검토를 용이하게 하기 위해, 성형체의 표면인 0부터 적어도 150 ㎛까지의 범위 사이에 존재하는 구형상 유리 비드의 분포상태를 구형상 유리 비드가 5층으로 구성되어 있는 것으로 하여 검토한다. 그 5층으로 구성되는 것으로 하는 근거는, 전술한 바와 같이, 평균입경이 10~40 ㎛인 구형상 유리 비드가 PP 수지 중에 독립하여 균일하게 분산된 상태로 분포하고 있기 때문에, 평균입경을 30 ㎛로 하면 전체적으로 볼 때 5층으로 구성되어 있는 것이 된다. 그 때문에, 표면 0~약 30 ㎛까지의 거리를 제1층으로 하고, 이하 약 30~60 ㎛를 제2층, 약 60~90 ㎛를 제3층, 약 90~120 ㎛를 제4층, 약 120~150 ㎛를 제5층으로 한다.

240℃로 용융된 유리 배합률 60 중량%의 PP 수지(2)가 캐비티(C) 내에 유입된 경우에, 상기 약 30 ㎛의 제1층의 표면에 존재하고 있는 열전도율 1.5의 구형상 유리 비드(3₁)는 금형(D)의 금형면(1)에 두께 수 ㎛의 용융 수지를 매개로 접촉하기 때문에, 구형상 유리 비드(3₁)의 240℃의 열은 급격히 80℃의 금형으로 흘러 간다. 그것과 동시에, 유리 비드(3₁)가 구형상인 것은 표면적이 최대인 것을 의미하고 있기 때문에, 그 유리 비드(3₁)에 접해 있는 주위의 수지(2')의 240℃의 열도, 그 유리 비드를 매개로 급격히 80℃의 금형(D)으로 흘러 간다. 예를 들면, 도 15A에 나타내는 a점의 240℃의 열은, 그 a점 상부의 수지로 흐르지 않고 좌측의 수지로 흘러 유리 비드(3₁)를 매개로 금형으로 유출되는 것으로 생각된다. PP 수지 100%는 열전도율이 0.204인 것에 반하여, 구형상 유리 비드(3₁)의 그것은 1.5로 7.4배 크기 때문에, 상기 주위의 수지(2')의 열의 흐름은 열전도율 1.5의 구형상 유리 비드(3₁)를 매개로 금형(D)으로 유출된다.

계속해서 제2층의 구형상 유리 비드(3₂)의 240℃의 열은, 상기 주위의 수지(2')의 열이 구형상 유리 비드(3₁)로 유출되는 동시에 그 수지(2')를 매개로 구형상 유리 비드(3₁), 금형으로 흘러 가, 그 유리 비드(3₂)에 접해 있는 주위의 수지(2")의 240℃의 열도, 그 유리 비드(3₂)를 매개로 구형상 유리 비드(3₁), 금형으로 흘러 간다. 이하, 제3층, 제4층, 그리고 제5층의 구형상 유리 비드의 240℃의 열은, 각각의 전층(前層)의 구형상 유리 비드를 매개로 금형으로 흘러 간다.

이것은, 유리 배합률 60 중량%의 PP 용융 수지가 금형에 두께 수 ㎛의 용융 수지를 매개로 접촉한 경우에, 구형상 유리 비드의 열전도율이 PP 용융 수지 100%보다 7.4배 크기 때문에, 제1층의 열이 금형에 급격히 빠르게 흐르기 때문에, 제1층의 표면에 스킨층이 형성되지 않고, 그 때문에 전단층도 형성되지 않아, 계속해서 제2층의 구형상 유리 비드(3₂)로부터 제1층의 구형상 유리 비드(3₁)로, 제3층의 구형상 유리 비드(3₃)로부터 제2층의 구형상 유리 비드(3₂), 그리고 제1층의 구형상 유리 비드(3₁)로 열이 급격히 유출되어 간다. 제4층 및 제5층의 열의 흐름도 동일하기 때문에 생략한다.

이와 같이, 제1층의 240℃의 열은, 열전도율 1.5의 구형상 유리 비드(3₁)를 매개로, 계속해서 제2층의 240℃의 열은, 구형상 유리 비드(3₂)를 매개로, 이하, 제3층, 제4층 및 제5층의 240℃의 열은 마찬가지로 구형상 유리 비드(3₃), 구형상 유리 비드(3₄), 구형상 유리 비드(3₅)를 매개로, 각 층의 240℃의 열은, 도 15A의 화살표가 나타내는 흐름으로 금형에 급격히 빠르게 유출되어 간다. 유리 배합률 60 중량%의 PP 용융 수지는, 상기한 구형상 유리 비드를 매개로 열을 전도하는 메커니즘이 작용함으로써 스킨층이 형성되지 않는 것으로 생각한다.

이상 기술한 것을 총괄하면, 용융된 유리 배합률 40~70 중량%의 PP 용융 수지가 금형면에 접촉하더라도 스킨층을 형성시키지 않는 메커니즘은, 열전도율이 1.50인 E 유리의 구형상 유리 비드를 PP 수지 중에 유리 배합률 40 중량% 이상의 배합비율로 배합함으로써, 성형체의 표면인 0부터 적어도 150 ㎛까지의 범위 사이에 존재하는 다수의 구형상 유리 비드가 240℃의 열을 급격히 빠르게 전달하는 것에 있는 것을 알 수 있었다.

도 15B는 냉각 후의 상태를 나타내는 모식적 단면도로, 도 5 및 도 6에 나타내어진 겉면의 구조, 도 9 및 도 11의 라만 강도비의 그래프를 검토함으로써 작성된 도면이다. 도 5 및 도 6의 겉면의 구조는, 전술한 바와 같이, 사출성형체의 겉면이 갖는 특징적인 형상으로서, 다수의 볼록형상부가 분산된 상태로 존재하는 것을 나타내고 있다. 이 볼록형상부가 다수 형성되는 것은, 금형면에서 보아, 구형상 유리 비드가 존재하는 위치까지의 구형상 유리 비드를 덮는 수지의 후박(厚薄)의 두께와, 그 수지의 아래에 있는 가로방향의 구형상 유리 비드간 거리의 원근, 이 4개의 조건이 상호 복잡하게 관련함으로써 확률적으로 상기 볼록형상부가 형성되는 것으로 추측된다. 예를 들면, 구형상 유리 비드를 수지가 얇게 덮고, 구형상 유리 비드의 거리가 먼 경우에는 높은 확률로 볼록형상부가 형성되어, 구형상 유리 비드를 수지가 얇게 덮고, 구형상 유리 비드의 거리가 가까운 경우에는 높은 확률로 근접한 볼록형상부가 형성되는 것으로 생각된다.

용융 수지는 냉각에 의해 수축이 발생하는데, 예를 들면, 도 15(B)의 좌단의 구형상 유리 비드가 나타내는 바와 같이, 그 구형상 유리 비드를 수지가 얇게 덮고, 구형상 유리 비드의 거리가 먼 경우에는, 금형면과 구형상 유리 비드 사이의 수지량이 적어, 구형상 유리 비드끼리 사이의 수지량이 많기 때문에, 구형상 유리 비드끼리 사이의 수지가 수축되어 구형상 유리 비드를 덮은 상태로 볼록형상부가 형성되어, 도 15(B)의 중앙의 3개의 구형상 유리 비드가 나타내는 바와 같이, 구형상 유리 비드를 수지가 얇게 덮고, 구형상 유리 비드의 거리가 가까운 경우에는, 금형면과 구형상 유리 비드 사이의 수지량이 적고, 구형상 유리 비드끼리 사이의 수지량이 적기 때문에, 구형상 유리 비드끼리 사이의 수지의 수축은 상기 예와 비교하여 적어, 구형상 유리 비드를 덮은 상태로 근접한 볼록형상부가 형성되는 것으로 생각된다.

어느 경우에도, 유리 함유 수지 성형체의 겉면의 구조는, 수지 100% 성형체가 그 표면의 0~150 ㎛의 범위에 스킨층이 형성되는 것에 반하여, 그 범위에 존재하는 다수의 구형상 유리 비드가 그것을 덮는 수지의 후박의 두께와, 그 아래에 있는 가로방향의 구형상 유리 비드 사이의 거리의 원근의 4가지 조건으로 형성된다고 가정할 때, 구형상 유리 비드를 덮는 수지의 두께가 얇은 경우에, 유리 함유 수지 성형체의 겉면에 다수의 볼록형상부가 분산된 상태로 형성된다. 상기와 같이 가정함으로써, 도 5 및 도 6의 전자현미경 사진이 나타내는 볼록형상부의 형상이 형성되는 메커니즘을 설명할 수 있다.

유리 배합률 60 중량%의 PP 수지의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 상기 메커니즘은, PP 수지 및 구형상 유리 비드의 열전도율을 토대로 검토를 행하였으나, 그때, 스킨층을 형성시키지 않는 것은, 구형상 유리 비드가 성형체의 표면에 존재하고 있는 것으로 추측되기 때문에, 그 유리 비드가 표면에 존재하고 있는 것으로 하여 검토를 행하였으나, 상기 구형상 유리 비드가 성형체의 표면에 존재하고 있다고 하는 추측이 맞는지를 확인하기 위해, 비교예로서, Ny 수지 100%의 펠릿에 은제올라이트를, 그리고, PP 수지 100%의 펠릿에 삼산화안티몬을 배합하여 사출성형한 사출성형체를, 실시예로서 Ny 유리 함유 성형용 펠릿에 은제올라이트를, PP 유리 함유 성형용 펠릿에 삼산화안티몬을 배합하여 사출성형한 사출성형체를 제작하여, 각 사출성형체의 항균성과 난연성의 시험을 행하였다.

그 항균성과 난연성의 시험을 행하는 이유는, 예를 들면, 항균제를 배합한 플라스틱 사출 제품은, 그 항균제의 항균성이 기대되고 있지만, 사출성형시에, 금형에 접촉한 표면에 수지만의 스킨층이 형성되고, 이 스킨층이, 항균제 은이온의 표면으로의 침출(블리드 아웃)을 저지하기 때문에 충분한 항균성이 얻어지지 않는 것은 잘 알려진 사실이기 때문에, 종래의 수지 성형체에 배합하는 항균제, 예를 들면 은제올라이트는, 1.0~3.0 중량%의 범위에서 배합되는 것이나, 만일, 상기 추측이 맞다면, 예를 들면, 1.0 중량%의 은제올라이트를 배합한 수지 100%의 사출성형체를 비교예로 하고, 0.10 중량%의 은제올라이트를 배합한 구형상 유리 비드를 함유하는 사출성형체를 실시예로 하여 향균성의 시험을 행하여, 0.10 중량%의 은제올라이트를 배합한 구형상 유리 비드 함유의 사출성형체가 충분한 항균성을 나타내는 결과가 얻어진다면, 은제올라이트가 성형체의 표면에 존재하고 있는 것을 나타내는 증명이 된다. 또한, 충분한 난연성이 얻어지면 마찬가지로, 삼산화안티몬이 성형체의 표면에 존재하고 있는 것을 나타내는 증명이 된다.

(항균제의 비교예)

비교예 30은, Ny 100%에 은제올라이트를 배합하지 않는 것, Ny 수지 중에 중실의 유리 비드를 배합하는 배합비율이 60：40, 50：50인 것에 은제올라이트를 배합하지 않는 것을 조제하여 3종류의 수준의 것, 그리고, 은제올라이트로서 AJ10N(Ag 0.3 중량%)(시나넨제오믹 주식회사 제품)을 사용하고, Ny 중량에 대해 0.5 중량%, 1.0 중량%를 배합하여 2종류의 수준의 것, 합계 5종류의 비교예 30을 조제하였다. 또한, 상기 은제올라이트의 입경은 3~6 ㎛이다.

(항균제의 실시예)

실시예 30은, Ny의 유리 함유 성형용 펠릿에 항균제를 배합하고 있다. 그리고, 상기 Ny 수지 중에 중실의 유리 비드를 배합하는 배합비율은 60：40, 50：50의 2종류의 수준의 것, 그리고, Ny의 유리 함유 성형용 펠릿에 은 항균제로서 상기한 은제올라이트를, Ny 중량에 대해 0.05 중량%, 0.1 중량%를 배합하여 2종류의 수준의 것, 합계 4종류의 실시예 30을 조제하였다.

상기한 실시예 30 및 비교예 30의 중실의 유리 비드, Ny 및 항균제의 배합비율을 표 4에 나타낸다.

(사출성형체)

사출성형기의 호퍼로부터 수지 100%의 펠릿 또는 유리 배합률 40, 50 중량%의 펠릿과 충전제(비교예의 유리 배합률 40, 50 중량%의 경우는 제외한다)를 투입하고, 그 사출성형기의 펠릿 투입부의 온도 230℃, 스크류 중앙부 온도 240℃, 압출부 온도 245℃, 압력 50 ㎏/㎡의 조건하에서 8×6 ㎝, 두께 1.5 ㎜의 판을 성형하였다.

(항균성 시험)

항균성 시험은 JIS Z2801에 기초하여 행하였다. 균주로서 황색포도구균(NBRC　12732), 대장균(NBRC　3301) 2.5×10⁵개/㎖를 식균하고 35℃에서 24시간 배양하여 씻어내고 생균 수의 측정을 행하였다.

표 5는 실시예 30과 비교예 30의 항균성 시험의 결과를 나타내는 표이다.

표 5의 제1란은 유리의 배합비율을 나타내는 것으로, 위에서부터 유리 배합률 40 중량%, 동 50 중량%의 실시예 30을, 그 아래에 비교예 30을 나타내고 있다. 제2란은 Ny의 중량에 대한 항균제의 배합비율을 나타내는 것으로, 은제올라이트(AJ10N)의 상기 실시예 30 및 비교예 30의 배합비율을 나타내고 있다. 제3란 및 제4란은 각종 균의 항균성 시험의 결과를 나타내는 것으로, 제3란은 황색포도구균에 대한 결과를 나타내고, 제4란은 대장균에 대한 결과를 나타내고 있다.

상기 표 5는, 비교예 30에 대해, 은제올라이트를 배합하지 않은 Ny 100%, 유리 배합률 40 중량%, 50 중량%의 것은 황색포도구균, 대장균이 발생하고 있는 것을 나타내고, 은제올라이트 0.50 중량%를 배합한 것은, 황색포도구균, 대장균이 발생하고 있는 것을 나타내고 있다. 은제올라이트 1.00 중량%를 배합한 것은 항균성이 얻어지고 있으나, 이에 대해, 유리 배합률 40 중량% 및 50 중량%의 실시예 30 중, 은제올라이트 0.10 중량%를 배합한 것은 항균성이 얻어지고 있다. 이것은, 은제올라이트 0.10 중량%를 유리 함유 성형용 펠릿에 배합함으로써, 은제올라이트의 항균작용이 효율적으로 작용하는 것을 나타내는 것이다. 즉, 0.10 중량% 은제올라이트 배합의 실시예 30은, 상기 1.00 중량% 은제올라이트 배합의 비교예 30의 1/10의 배합중량으로 동일한 항균작용이 작용하고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 시험결과로부터, 실시예 30(은제올라이트 0.10 중량%를 배합)은 비교예 30(은제올라이트 1.00 중량%를 배합)과 동일한 항균작용이 작용하고 있다. 이것은, 실시예 30의 은제올라이트가 비교예 30의 1/10의 배합중량임에도 불구하고, 비교예 30과 동일한 항균작용이 작용하는 것은, 수지 100% 성형체의 표면은 스킨층이 항균제의 은이온을 표면으로 침출(블리드 아웃)하는 것을 저지하는 것에 반하여, 구형상 유리 비드의 배합률 40 중량%의 성형체는, 그 표면에 구형상 유리 비드가 존재함으로써 스킨층이 형성되지 않아, 항균제의 은이온이 표면으로 침출될 수 있는 것을 증명하는 것이다.

그런데, 은 항균제의 항균작용은 습도에 따른 은이온의 생성에 의한 것으로, 은 항균제가 수지 피막으로 덮여 있다고 하더라도, 그 수지가 투습성을 가져, 피막의 두께가 얇으면 항균작용이 작용하는 것은 잘 알려져 있다. 수지의 종류, 피막의 두께와 투습성의 정도를 나타내는 투습도의 관계는 다음과 같다. PE는 두께 30 ㎛에서 투습도가 15~20 g/㎡?24hr이고, PP는 두께 20 ㎛에서 투습도가 5~7 g/㎡?24hr이며, Ny는 두께 15 ㎛에서 투습도가 120 g/㎡?24hr이고, PET는 두께 12 ㎛에서 투습도가 20~55 g/㎡?24hr이다. 따라서, 항균제가 10 ㎛ 이하의 두께의 피막으로 덮여 있더라도, 충분한 항균작용을 발휘할 수 있다.

(난연제의 비교예)

비교예 40은, PP 100%에 난연제인 삼산화안티몬을 배합하지 않는 것, PP 수지 중에 중실의 유리 비드를 배합하는 배합비율이 60：40, 50：50인 것으로 삼산화안티몬을 조제하여 3종류의 수준의 것, 그리고, 삼산화안티몬(일본 정광 주식회사 제품)을 사용해, PP 중량에 대해 0.5 중량%, 2.0 중량%를 배합하여 2종류의 수준의 것, 합계 5종류의 비교예 40을 조제하였다.

(난연제의 실시예)

실시예 40은, PP의 유리 함유 성형용 펠릿에 난연제를 배합하고 있다. 그리고, 상기 PP 수지 중에 중실의 유리 비드를 배합하는 배합비율은 60：40, 50：50의 2종류의 수준의 것, 그리고, PP의 유리 함유 성형용 펠릿에 난연제로서 상기한, 삼산화안티몬을, PP 중량에 대해 0.1 중량%, 0.4 중량%를 배합하여 2종류의 수준의 것, 합계 4종류의 실시예 40을 조제하였다.

상기한 실시예 40 및 비교예 40의 중실의 유리 비드, PP 및 항균제의 배합비율을 표 6에 나타낸다.

(사출성형체)

사출성형기의 호퍼로부터 수지 100%의 펠릿 또는 유리 배합률 40, 50 중량%의 펠릿과 충전제(비교예의 유리 배합률 40, 50 중량%의 경우는 제외한다)를 투입하고, 그 사출성형기의 펠릿 투입부의 온도 220℃, 스크류 중앙부 온도 220℃, 압출부 온도 235℃, 압력 55 ㎏/㎡의 조건하에서 8×6 ㎝, 두께 1.5 ㎜의 판을 성형하였다.

(난연성 시험)

난연성 시험은 미국 UL94에 기초하여 행하였다. 난연성 레벨의 평가는, V-0＞V-1＞V-2＞HB의 순으로 저하되고, V-0, V-1은 연소(延燒)를 최소한으로 저지하는 것으로 평가되는 자기 소화성으로 분류된다. 측정결과를 표 7에 나타낸다.

표 7은 실시예 40과 비교예 40의 난연성 시험의 결과를 나타내는 표이다.

표 7의 제1란은 유리의 배합비율을 나타내는 것으로, 위에서부터 유리 배합률 40 중량%, 동 50 중량%의 실시예 40을, 그 아래에 비교예 40을 나타내고 있다. 제2란은 PP의 중량에 대한 난연제의 배합비율을 나타내는 것으로, 삼산화안티몬의 상기 실시예 40 및 비교예 40의 배합비율을 나타내고 있다.

상기 표 7은, 비교예 40에 대해, 삼산화안티몬을 배합하지 않은 PP 100%, 유리 배합률 40 중량%, 50 중량%의 것은 평가가 V-2인 것을 나타내고, 삼산화안티몬 0.5 중량%를 배합한 것은 평가가 V-1이며, 2.0 중량%를 배합한 것은 평가가 V-0인 것을 나타내고 있다. 실시예 40에 대해, 삼산화안티몬 0.1 중량%를 배합한 유리 배합률 40 및 50 중량%의 것은 평가가 V-1이고, 0.4 중량%를 배합한 유리 배합률 40 및 50 중량%의 것은 평가가 V-0인 것을 나타내고 있다. 이것은, 삼산화안티몬 0.5 중량% 이상을 유리 함유 성형용 펠릿에 배합함으로써, 삼산화안티몬의 난연작용이 효율적으로 작용하는 것을 나타내는 것이다. 즉, 삼산화안티몬 0.1 중량% 삼산화안티몬 배합의 실시예 40은, 상기 0.5 중량% 삼산화안티몬 배합의 비교예 40의 1/5의 배합중량으로 동일하게 충분한 난연작용이 작용하고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 시험결과로부터, 실시예 40(삼산화안티몬 0.1 중량%를 배합)이 비교예 40(삼산화안티몬 0.5 중량%를 배합)과 동일하게 충분한 난연작용이 작용하고 있다. 이것은, 비교예 40의 삼산화안티몬이 스킨층에 피복되어 있기 때문에 충분한 항균작용을 작용시킬 수 없는 것에 반하여, 실시예 40의 삼산화안티몬이 비교예 40의 1/5의 배합중량임에도 불구하고, 비교예 40과 동일한 난연작용을 작용시킬 수 있는 것은, 성형체의 표면에 존재하고 있는 것을 증명하는 것이다.

이상 기술한 각 사출성형체의 항균제의 항균성과 난연제의 난연성의 시험은, 각 충전제의 작용이 충분히 작용하고 있다고 하는 결과가 얻어졌기 때문에, 각 충전제가 스킨층 형성이 없는 성형체의 표면에 존재하고 있는 것을 증명하고 있다.

유리 함유 수지 성형체는, 그 표면에 스킨층이 형성되지 않기 때문에, 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 실험 데이터로 나타냄으로써 증명한다.

(싱크)

리브를 갖는 사출성형체에 대해서, 비교예로서 상기 LDPE의 유리 배합률 0 중량%(비교예 1)의 성형체와 실험예로서 유리 배합률 30 중량%(실험예 1), 40 중량%(실험예 2), 60 중량%(실험예 3)의 성형체를 제작하여, 싱크가 확인되는지 여부의 육안 검사를 행하였다.

비교예 1 및 실험예 1은, 세로 62 ㎜, 가로 82 ㎜, 두께 2.4 ㎜의 평판의 개폐 뚜껑으로, 그 편면 중앙에 직경 51.2 ㎜, 높이 3 ㎜의 리브를 갖는 형상의 성형체이다. 수지는 상기 LDPE를 사용하고 유리 배합률을 0 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량% 배합한 펠릿을 사용하여, 사출성형체를 제작하였다. 성형조건은, 용융온도 240℃, 압력 50 ㎏/㎠, 금형온도 60℃로 하였다. 성형체 천면(天面)에 싱크의 발생상태를 육안으로 조사한 결과를 표 8에 나타낸다. 비교예 1의 유리 배합률 0 중량% 및 실험예 1의 30 중량%에는 싱크의 발생이 확인되었으나, 실험예 2의 유리 배합률 40 중량% 및 실험예 3의 50 중량%에는 싱크의 발생이 확인되지 않았다.

이 육안의 검사결과는, 전술한 수지 성형체의 표면에 형성되는 스킨층이, 유리 배합률 0~40 중량% 미만의 범위에 있어서 스킨층이 형성되어 있던 것이, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에 있어서 스킨층이 형성되지 않는다는 결과와 일치하고 있다. 이것은, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에 있어서, 상기 구형상 유리 비드가 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것이, 싱크를 발생시키지 않는 요인이 되고 있는 것을 나타내고 있다.

(휨)

평판의 휨에 대해서 PP에 의한 실험예를 나타낸다. 싱크의 실험에서 사용한 것과 동일한 품질의 PP 및 유리 배합률을 0 중량%(비교예 2), 30 중량%(실험예 4), 40 중량%(실험예 5), 50 중량%(실험예 6)로 배합한 펠릿을 제작하였다. 사출성형 조건은 싱크의 실험과 동일하게 하였다. 성형체의 형상은 세로 50 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 3 ㎜의 평판이다.

평판의 중앙부를 기준점으로 하여 평판 양단의 휨량을 현미경으로 측정한 결과를 표 9에 나타내다.

비교예 2의 유리 배합률 0 중량% 및 실험예 4의 30 중량%에는 휨이 관찰되었으나, 실험예 5의 40 중량%, 실험예 6의 50 중량%에는 휨이 관찰되지 않았다. 이것은, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에 있어서 스킨층의 소멸에 의해 스킨층이 형성되지 않는 것이, 휨을 발생시키지 않는 요인이 되고 있는 것을 나타내고 있다.

(플로우 마크)

플로우 마크에 대해서 PP에 의한 실험예를 나타낸다. 싱크의 실험에서 사용한 것과 동일한 품질의 PP 및 구형상 유리를 사용하여 0 중량%(비교예 3), 50 중량%(실험예 7)로 배합한 펠릿을 제작하였다. 사출성형 조건은 싱크의 실험과 동일하게 하였다. 성형체의 형상은 국그릇으로, 바깥지름 11 ㎝, 높이 7 ㎝, 두께 3 ㎜이다. 그 국그릇의 플로우 마크의 결과를 표 10에 나타낸다.

비교예 3의 유리 배합률 0 중량%에서는 국그릇의 내부에 줄무늬 모양의 플로우 마크가 발생하였다. 이에 대해, 실험예 7의 유리 배합률 50 중량%에서는 플로우 마크의 발생이 전혀 확인되지 않았다. 이것은, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에 있어서 스킨층의 소멸에 의해 스킨층이 형성되지 않는 것이, 플로우 마크를 발생시키지 않는 요인이 되고 있는 것을 나타내고 있다.

또한, 구형상 유리 비드로서 E 유리의 예를 나타내었으나, 전술한 바와 같이 실리카 유리의 열전도율이 E 유리의 1.5와 근사한 것을 사용하고 있기 때문에, 구형상 유리 비드로서 실리카 유리를 사용하더라도, E 유리와 마찬가지로, 수지 중에 실리카 유리 비드를 40 중량% 이상 배합하면, 그 비드를 덮고 있는 수지에 스킨층 형성이 없는 것은 명확하다.

상기 유리 함유 수지 성형체는, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다.

Claims

열가소성 수지 중에 중실(中實)의 구형상 유리 비드를 함유한 유리 함유 성형용 펠릿을 용융하여 혼련한 유리 함유 수지를 금형에 접하여 성형되어 되는 유리 함유 수지 성형체로서,
상기 열가소성 수지인 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 수지 중에, 평균입경 10~40 ㎛의 상기 중실의 구형상 유리 비드가, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에서 함유되어 있고, 레이저 라만 분광법으로 측정하여, 유리 배합률이 40 중량% 이상에서 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제1항에 있어서,
상기 유리 함유 수지 성형체의 겉면에 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제2항에 있어서,
상기 구형상 유리 비드가 E 유리 또는 실리카 유리인 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제3항에 있어서,
상기 금형이 사출성형 금형, 이형 압출성형 금형 또는 블로우성형 금형인 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 함유 수지 성형체가, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재에 사용되는 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
열가소성 수지 중에 중실의 구형상 유리 비드를 함유한 유리 함유 성형용 펠릿을 용융하여 혼련한 유리 함유 수지를 금형에 접하여 성형되어 되는 유리 함유 수지 성형체로서,
상기 열가소성 수지인 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 수지 중에, 평균입경 10~40 ㎛의 상기 중실의 구형상 유리 비드가, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에서 함유되어 있고, 상기 유리 함유 수지 성형체의 열전도율 개선지표가 1.52 이상이며, 그 유리 함유 수지 성형체의 표면에 상기 구형상 유리 비드가 존재하는 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제6항에 있어서,
상기 유리 함유 수지 성형체의 겉면에 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제7항에 있어서,
상기 유리 함유 수지 성형체의 겉면이 다수의 볼록형상부로 분산된 상태인 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제8항에 있어서,
상기 구형상 유리 비드가 E 유리 또는 실리카 유리인 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제9항에 있어서,
상기 금형이 사출성형 금형, 이형 압출성형 금형 또는 블로우성형 금형인 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제10항에 있어서,
상기 유리 배합률의 증가에 수반하여, 상기 유리 함유 수지 성형체의 열전도율 개선지표가 이하의 식(1)에 따라 점증하여 개선되는 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 함유 수지 성형체가, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재에 사용되는 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
열가소성 수지 중에 중실의 구형상 유리 비드를 함유한 유리 함유 성형용 펠릿을 용융하여 혼련한 유리 함유 수지를 금형에 접하여 성형되어 되는 유리 함유 수지 성형체로서,
상기 열가소성 수지인 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 수지 중에, 평균입경 10~40 ㎛의 상기 중실의 구형상 유리 비드인 E 유리 또는 실리카 유리가, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에서 함유되어 있고, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 상기 구형상 유리 비드가 존재하며, 그 겉면이 다수의 볼록형상부로 분산된 상태인 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제13항에 있어서,
상기 유리 함유 수지 성형체의 겉면에 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제14항에 있어서,
상기 금형이 사출성형 금형, 이형 압출성형 금형 또는 블로우성형 금형인 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 함유 수지 성형체가, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재에 사용되는 것을 특징으로 하는 유리 함유 수지 성형체.
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