KR101154107B1

KR101154107B1 - 충전제?유리 함유 수지 성형체

Info

Publication number: KR101154107B1
Application number: KR1020127003266A
Authority: KR
Inventors: 켄지 나카무라
Original assignee: 켄지 나카무라
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2012-06-11
Also published as: WO2011016127A1; US8344044B2; CN102470558A; CN102470558B; EP2452795A1; KR20120030589A; JP4460649B1; JPWO2011016127A1; EP2452795A4; ES2441875T3; EP2452795B1; US20120095126A1

Abstract

수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않고 싱크, 휨 등의 변형의 발생이 없으며, 또한, 충전제로서 배합량이 소량이더라도, 종래부터 사용되고 있는 배합량의 충전제가 구비하는 작용과 동등한 작용을 충분히 발휘할 수 있는 충전제?유리 함유 수지 성형체로서, 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로, 중실(中實)의 구형상 유리 비드가 평균입경 10~40 ㎛이고, 그 중실의 구형상 유리 비드의 유리 배합률이 40~70 중량%의 범위에 있어서, 레이저 라만 분광법으로 측정하여, 상기 중실의 구형상 유리 및 상기 충전제가 존재함으로써 그 충전제의 작용을 발휘할 수 있는 충전제?유리 함유 수지 성형체를 제공한다.

Description

충전제?유리 함유 수지 성형체{Molded resin containing filler and glass}

본 발명은, 구형상 유리 및 충전제를 배합한 용융 열가소성 수지의 표면이, 사출성형장치 등의 금형 벽면에 접함으로써 스킨층이 형성되지 않고, 싱크, 휨 등의 변형을 방지할 수 있으며, 또한, 충전제가 구비하는 작용을 충분히 발휘할 수 있는 충전제?유리 함유 수지 성형체에 관한 것이다.

수지 펠릿을 사용하여 성형기에 의해 성형하여 수지 성형체를 제조하는 경우에, 캐비티 내에 용융 수지를 사출하면, 캐비티를 형성하는 금형의 벽면에서 용융 수지가 급격히 냉각되어, 벽면에 수지가 고화된 층(이하, 「스킨층」이라 한다.)이 형성되는 것은 잘 알려져 있고, 구체적으로는, 사출성형, 블로우성형, 이형 압출성형의 각 금형면에 접하는 용융 수지의 표면은, 스킨층이 필연적으로 형성된다. 스킨층이 형성됨으로써 수지 성형체는, 싱크, 휨 등의 변형의 문제가 발생하고 있다. 또한, 수지 중에 충전제, 예를 들면, 은 항균제를 배합한 경우에, 스킨층이 은 항균제를 덮음으로써 은이온이 수지 성형체의 표면으로 침출(블리드 아웃)할 수 없는 문제, 즉, 충전제가 구비하는 작용을 충분히 발휘할 수 없는 문제가 발생하고 있다.

전술한 수지 성형체의 싱크, 휨 등의 변형의 문제를 해결하는 제안, 그리고, 충전제가 구비하는 작용을 충분히 발휘할 수 없는 문제를 해결하는 제안이 다수 보고되어 있다.

변형의 문제를 해결하는 제안으로서는, 이하의 특허문헌을 들 수 있다.

폴리아세탈 수지 성형체를 성형하는 중공(中空) 사출성형방법은, 수지의 사출 중 또는 사출 후에 가압 유체를 수지 중에 주입함으로써 중공부를 얻는데, 캐비티 내의 수지가 냉각되기까지의 사이, 중공부 내에 주입한 가스의 압력을 일정시간 유지하기 때문에, 이 주입되는 가압 가스의 압력 및 가압 유체의 압력 유지시간을 조정함으로써, 성형체 치수의 조정이 용이하게 가능하다. 이 중공 사출성형법으로 얻어진 폴리아세탈 수지 성형체는, 성형체의 외표면의 표층부에는 최대 두께가 150 ㎛ 이하인 스킨층을 갖고, 그 성형체의 내표면의 표층부에는 스킨층을 갖지 않는 것이다(특허문헌 1 참조).

종래의 사출성형방법에서는, 특히, 엘라스토머 등의 탄성이 높은 수지를 사용하는 경우나 장척 성형체를 성형하는 경우에는, 게이트측의 수지압 Pgr과 반(反)게이트측의 수지압 Por의 차가 커져, 결국, 수지압의 불균일에 의해, 성형체에 중량 편차나 뒤틀림이 발생하고, 밀도차에 의한 스킨층의 불량이 발생하여, 고도의 성형체질을 얻을 수 없다는 문제가 일어나고 있다. 이 문제에 대해, 금형 캐비티 C 내에 사출 충전된 수지 L에 대해 보압력 Pc를 부여하는 보압공정에 있어서, 사전에, 보압공정에 있어서의 보압 목표값 Ps를 설정하고, 성형시에, 보압공정으로 이행했다면 보압 목표값 Ps에 기초하는 보압력 Pc를 부여하는 동시에, 금형 캐비티 C 내에 있어서의 게이트측의 수지압 Pg와 반게이트측의 수지압 Po를 검출하여, 반게이트측의 수지압 Po가 저하를 시작했다면, 게이트측의 수지압 Pg가 반게이트측의 수지압 Po에 일치하도록 압력 제어를 행하는 사출성형방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).

또한, 금형의 고온시에 사출 충전을 행함으로써 성형체의 외관면에 주름이나 싱크, 휨 등의 결함이 생기지 않도록 하기 위해, 사출 충전공정일 때, 형체(型締) 후에 금형 캐비티의 온도가 충전하는 열가소성 수지의 열변형온도(HDT) 이상이 되어 있는 것을 확인하고 사출동작을 개시하여, 사출 스크류가 설정된 충전완료 위치에 도달한 것, 및 금형 캐비티가 소정 온도에 도달한 것을 검지 확인하여 사출 충전공정을 완료하고, 보압공정으로 전환하여, 보압공정은 설정 보압시간, 및/또는 설정 금형 캐비티 온도에 의해 완료되는 사출성형방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

또한, 잔류 변형, 휨을 저감 가능하여 전사성이 우수하며, 또한 내구성이 우수한 사출성형 금형을 제공하는 것을 목적으로 하여, 고정형과 가동형을 합하여 캐비티를 형성하는 사출성형 금형으로서, 이 고정형 및 상기 가동형은 텔레스코우프를 가지며, 그 텔레스코우프는 상기 캐비티의 적어도 일부를 형성하고, 상기 텔레스코우프는, 캐비티면측으로부터 반캐비티면측을 향해, 금속판, 단열성을 갖는 세라믹스재, 금속제의 텔레스코우프 본체의 순으로 구성되며, 상기 금속판과 상기 세라믹스재, 상기 세라믹스재와 상기 텔레스코우프 본체는, 각각 부재 사이에 인서트재를 삽입하여 확산 접합에 의해 접합되어 있는 사출성형 금형이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

그리고, 특허문헌 5의 이형 압출성형장치는, 비 홈통, 섀시, 덱재 등의 이형 압출성형체의 잔류응력의 발생을 방지하여, 뒤틀림을 방지하는 것으로, 포밍장치(일반적으로 「성형기」라 불리고 있다)의 냉각조에 있어서의 도입부에 설치된 삽통공을 통과시켜서 교정 냉각하는 경우에는, 이형 압출성형체의 각 부분이 균일하게 냉각되지 않기 때문에 이형 압출성형체에 잔류응력이 생겨, 나중에 뒤틀림으로서 나타난다. 상기 이형 압출성형장치는, 냉매 유통공 내의 냉매가 유량 조정관의 슬릿을 경유하여 삽통공에 유통되도록 되어 있기 때문에, 유량 조정관을 회동(回動)함으로써 유량 조정관의 슬릿을 경유하여 삽통공에 유통되는 냉매의 유량을 조정할 수 있다. 그것에 의해, 장척체의 특히 냉각의 불균일이 생기기 쉬운 개소의 냉각을 균일하게 할 수 있어, 잔류응력의 발생을 방지하여, 뒤틀림을 방지할 수 있다(특허문헌 5 참조).

또한, 특허문헌 6의 중공 성형용 금형은, 금형 캐비티 내의 용융 수지가 금형 캐비티에 접해 있는 용융 수지부터 서서히 점도가 높아져, 스킨층이 형성되기 때문에, 금형에 접한 두꺼운 스킨층을 부수기 위한 높은 가스압이 필요해지기 때문에, 수지 성형품에 휨?뒤틀림이 발생한다는 문제, 또한, 주입한 가스가 금형과 스킨층 사이, 소위 파팅에 흘러들어가, 성형품의 표면에 가스가 흐른 흔적을 형성하여 성형 불량을 발생시킨다는 문제가 있어, 그것을 해결하기 위해, 가스의 주입이 용이한 가스 주입 핀의 선단으로부터 가스를 직접 공급하여 주입할 수 있는 가스 주입 핀을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

그런데, 상기 스킨층이 형성되는 메커니즘, 스킨층의 측정방법에 언급하고 있는 선행기술문헌으로서, 이하의 것이 알려져 있다.

섭씨 이백 수십도의 온도로 용융한 열가소성 수지를 캐비티 내(금형온도 40~70℃)로 사출하면, 용융 수지는 유동 선단부의 중심으로부터 파운틴?플로우(fountain flow)로 되어, 캐비티 벽면에 접한 부분이 즉시 급랭, 고화되어 껍질과 같은 상태인 스킨층이 형성된다(비특허문헌 1 참조)는 견해가 있고 또한, 캐비티 내에서 스킨층의 안쪽을 유동하는 용융 수지는, 스킨층과 유동 수지 사이에 작용하는 전단력에 의해 스킨층의 안쪽에는 전단층이 형성된다. 또한 엄밀하게는, 결정성 폴리머의 경우는 스킨층의 안쪽에 전단 유동에 유기되어 미세 결정화 구조가 되는 트랜스크리스탈층이 형성되고, 그 안쪽에 상기 전단층이 형성되기 때문에, 스킨층, 트랜스크리스탈층, 그리고, 전단층이 형성되어 있다고 하는 견해도 있다(비특허문헌 2 참조).

상기 스킨층을 측정하는 수법으로서, 레이저 라만 분광법을 사용하여 측정한 결과가 연구논문으로서 보고되어 있다. 이 연구논문은, 레이저 라만 분광법을 사출성형체의 분자배향성의 분석에 적용할 수 있는지 여부를 조사하기 위한 것으로, 폴리스티렌 수지의 분자배향의 측정을 행하여, 대향류 웰드 라인에 표면으로부터 100~200 ㎛의 두께에 배향층이 존재하는 것이 측정되어, 레이저 라만 분광법은 분자배향 분석에 유효한 것이 보고되어 있다(비특허문헌 3 참조).

충전제가 구비하는 작용을 충분히 발휘할 수 없는 문제를 해결하는 제안으로서는, 이하의 특허문헌을 들 수 있다.

스킨층에 피복되어 있는 무기 미립자로 되는 항균, 곰팡이 방지제를 갖는 항균, 곰팡이 방지성 플라스틱 성형체에, 그 항균, 곰팡이 방지제를 블라스트 압력으로 쏴 넣음으로써, 플라스틱 성형체의 표면 부근에 있는 무기 미립자로 되는 항균, 곰팡이 방지제를 덮고 있는 스킨층을 박리하여, 항균, 곰팡이 방지제의 미립자를 노출시켜서, 항균, 곰팡이 방지작용을 발휘할 수 있는 항균, 곰팡이 방지성 플라스틱 성형체가 제안되어 있다(특허문헌 7을 참조).

또한, 열가소성 수지, 열경화성 수지에 상관없이, 항균성 입자를 혼련한 수지 성형물 표면을 샌드블라스트, 브러시 연마, 벨트 연마 등의 연마방법으로 조면(粗面)으로 함으로써, 수지 성형물 표면을 덮고 있는 스킨층을 제거하여 항균성 입자의 노두(露頭)를 일면에 발생시켜, 은이온은 수지의 스킨층을 투과할 필요가 없어, 직접, 수지 성형물 표면에서 항균작용을 발휘할 수 있는 주방가구가 제안되어 있다(특허문헌 8 참조).

용융 수지가 캐비티 내에 충전되어 스킨층이 표면에 형성되고, 특히 용융 수지의 유동 선단은, 파운틴 플로우에 의해, 전사 불량이나, 수지의 고화가 진행된 것에 의한 플로우 마크, 제팅 등의 외관의 성형 불량이 발생한다. 이에, 캐비티 내에 수지를 충전한 직후에, 성장한 스킨층과 이것에 접하는 캐비티면 사이에, 수지 표면에 용해되는 이산화탄소, 대전방지제 등을 주입하여 스킨층을 미량 후퇴시킴으로써, 스킨층의 성장을 일단 멈추고, 이 사이에 주입한 이산화탄소, 대전방지제를 스킨층에 침투시켜, 재차 수지압을 높이고 이산화탄소, 대전방지제가 침투한 스킨층을 캐비티면에 밀착시키고, 보압?냉각하여 성형된 열가소성 수지 성형품이 제안되어 있다. 이 열가소성 수지 성형품은, 금형 캐비티와 스킨층 사이에, 이산화탄소, 대전방지제를 균일하게 주입할 수 있어, 제품형상에 상관없이 전사 불량이나 전사 불균일 등이 없는 외관이 양호한 제품이라고 기재되어 있다(특허문헌 9 참조).

한편, 스킨층이 항균제의 표면으로의 블리드 아웃을 저지하기 때문에 충분한 항균성이 얻어지지 않는다고 하는 문제점에 대해, 수지 성분 100 중량부, 섬유상물에 금속을 담지시킨 금속계 항균제 0.1~30 중량부, 및 친수성 성분 0.1~30 중량부를 함유하는 항균성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그 수지 성분은, 실시예로서 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 섬유상물에 금속을 담지시킨 금속계 항균제로서 티탄산칼륨 섬유에 은을 담지한 금속계 항균제, 친수성 성분으로서는 폴리에틸렌옥시드?폴리에테르?폴리아미드 블록 공중합체가 사용되고 있고, 그 수지의 수(水)흡수율은 4.5%, 수중 침지시(23℃, 24시간)의 수흡수율은 약 70 중량%이며, 상기 수지 조성물로 성형한 성형품은, 수지 중에 의도적으로 수분자 등이 통과하는 길을 만듦으로써, 항균성 성분이 제품 표면에 용출되기 쉽도록 하여 항균성능을 향상시키는 것이다(특허문헌 10 참조).

특허문헌 1:일본국 특허공개 평10-166382호 공보

특허문헌 2:일본국 특허공개 제2001-18271호 공보

특허문헌 3:일본국 특허공개 제2006-110905호 공보

특허문헌 4:일본국 특허공개 제2009-18467호 공보

특허문헌 5:일본국 특허공개 제2001-88198호 공보

특허문헌 6:일본국 특허공개 제2005-66823호 공보

특허문헌 7:일본국 특허공개 제2007-22944호 공보

특허문헌 8:일본국 특허공개 평8-299070호 공보

특허문헌 9:일본국 특허공개 제2007-190878호 공보

특허문헌 10:일본국 특허공개 평11-21378호 공보

비특허문헌 1:「사출성형가공의 불량 대책」, 일간 공업신문사 발행, 10~11페이지, 발행일；2008년 7월 18일(초판 6쇄 발행)

비특허문헌 2:「성형가공에 있어서의 플라스틱재료」(플라스틱 성형가공 III), 시그마 출판 발행, 107~109페이지, 발행일；2005년 2월 25일(초판 2쇄 발행)

비특허문헌 3:「화학과 공업」, 연구논문; 레이저 라만 분석법을 사용한 사출성형체의 구조해석, 81(9), 433-438 페이지(2007)

상기 특허문헌 1의 폴리아세탈 수지 성형체는, 중공 사출성형법에 한정되는 것으로, 또한, 캐비티 내에 주입되는 가압 가스의 압력 및 가압 유체의 압력 유지시간의 조정에 의해, 스킨층의 최대 두께를 150 ㎛ 이하로 하기 위해, 그 목표값 이하로 하기 위한 상기 조정의 조건을 설정하는 것이 곤란하고, 그 조건 설정이 이루어져도 그 조건에 적응시켜서 제어하는 것은 곤란하다.

특허문헌 2의 사출성형방법은, 행정(行程) 이행의 시간 관리와 보압력 및 수지압의 압력 제어가 엄격하게 행해지지 않으면, 목표로 하는 사출성형체의 치수 정밀도가 얻어지지 않는 것으로, 그러한 시간 관리와 압력 제어를 행하는 것은 곤란하다.

특허문헌 3의 사출성형방법은, 온도 검지, 각 행정 관리, 보압?온도 관리가 엄격하게 행해지지 않으면, 목표로 하는 사출성형체의 치수 정밀도가 얻어지지 않는 것으로, 그러한 온도 검지, 각 행정 관리, 보압?온도 관리를 행하는 것은 곤란하다.

특허문헌 4의 사출성형 금형은, 고정형과 가동형을 합하여 캐비티를 형성하는 것으로, 텔레스코우프는, 세라믹스재, 금속제의 텔레스코우프 본체의 순서로 구성되고, 그 텔레스코우프 본체란, 각각 부재 사이에 인서트재를 삽입하여 확산 접합에 의해 접합되어 있는 것이다. 이 사출성형 금형의 경우는, 고정형과 가동형이 텔레스코우프식으로 확산 접합에 의해 접합되어 있기 때문에, 그 금형은 복잡하고 고정밀도의 구조로 되어 있어, 이 복잡하고 고정밀도의 금형의 제작에는, 다대한 비용 및 제작시간 등의 부담이 큰 것이다.

종래의 이형 압출성형장치는 압출기, 금형, 냉각층을 포함하는 성형기, 인취기, 절단기로 구성되어 있다. 특허문헌 5의 압출성형장치는, 그 성형기(포밍장치)의 유량 조정관을 회동함으로써 냉각의 불균일이 생기기 쉬운 개소의 냉각을 균일하게 하는 것으로, 종래의 이형 압출성형장치를 개조하여 제작하는데는 다대한 비용 및 제작시간 등의 부담이 큰 것이다. 상기 특허문헌 6의 중공 성형용 금형은, 수지 성형품의 표면에 스킨층이 형성되기 때문에, 종래부터 사용되고 있는 가스 주입 핀 대신에 새로운 가스 주입 핀을 제작하여, 그 중공 성형 금형에 취부하는 것으로, 그 새로운 가스 주입 핀의 제작에는, 다대한 비용 및 제작시간 등의 부담이 큰 것이다.

상기 특허문헌 1~6에 기재된 발명은, 스킨층이 형성됨으로써 수지 성형체에 싱크, 휨 등의 변형이 발생하는 것을 전제로 하여, 상기 사출성형장치, 사출성형 금형, 압출성형장치, 중공 성형용 금형에 의해 스킨층의 형성을 될 수 있는 한 억제함으로써, 싱크, 휨 등을 감소시키고자 하는 것으로, 제조하는 성형체별로 대응한 제어나 복잡한 금형의 제작 등이 필요하여, 다대한 비용 및 제작시간 등의 부담이 큰 것이다.

상기 특허문헌 1~3에 기재된 기술사항은, 열가소성 수지의 스킨층의 형성의 메커니즘이 명확하게 특정된 것은 아니나, 결정성 폴리머의 경우는 스킨층 등이 형성되는 것, 그 스킨층이 표면으로부터 100~200 ㎛의 두께에 존재하는 것을 나타내고 있고, 그리고, 레이저 라만 분광법은 분자배향 분석에 유효한 것을 나타내고 있다.

특허문헌 7의 항균, 곰팡이 방지성 플라스틱 성형체는, 성형체 표면의 항균, 곰팡이 방지제를 블라스트 압력으로 쏴 넣음으로써 스킨층의 문제를 해결하고 있고, 또한, 특허문헌 8의 주방가구는, 샌드블라스트 등의 연마방법으로 주방가구 표면을 연마하여 조면으로 함으로써 스킨층의 문제를 해결하고 있다. 이들 해결방법의 경우는 성형품을 성형한 후에, 추가로 스킨층의 박리 또는 연마하는 공정이 필요해져, 성형체를 제조하는데 비용, 시간 등이 다대한 부담이 되고 있다. 또한, 비특허문헌 3은 스킨층이 표면으로부터 100~200 ㎛의 두께에 존재하는 것을 나타내고 있어, 이것은, 성형체의 표면을 박리 또는 연마해도 0~수 미크론 사이의 스킨층에 존재하는 항균제가 작용할뿐이고, 수 미크론부터 내부에 존재하는 항균제가 갖는 제균작용이 유효하게 작용하고 있지 않다.

특허문헌 9의 열가소성 수지 성형품은, 플로우 마크 등의 외관의 성형 불량의 발생을 방지하기 위해, 스킨층과 캐비티면 사이에 수지 표면에 용해되는 이산화탄소를 주입하여 스킨층을 미량 후퇴시키고 있어, 그 때문에 사출성형장치에 유체 주입 유닛과 고압 유체 발생장치를 설치하고 있고, 그로 인한 제조비용?시간 등이 다대한 부담이 되고 있으며, 또한, 플로우 마크 등의 외관의 성형 불량의 발생은 방지되지만, 스킨층은 형성되는 것으로 생각되기 때문에, 대전방지제의 작용을 충분히 발휘할 수 있는지 명확하지 않다.

특허문헌 10의 항균성 수지 조성물은, 수지 성분이 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로, 범용성 수지의 단량체가 중합된 것이 아니라, 섬유상물에 금속을 담지시킨 금속계 항균제는, 티탄산칼륨 섬유에 은을 담지한 금속계 항균제로, 통상 사용되는 은 항균제는 아니다. 이들 소재는 고가의 것으로 성형품의 비용을 향상시키는 것이다. 또한, 이들 소재에 친수성 성분을 배합시켜서 성형할 필요가 있어, 성형품을 제조할때까지의 비용 및 시간이 다대한 것으로 되어 있다.

상기 특허문헌 7~10에 기재된 발명은, 성형체의 표면에 스킨층이 형성되는 것을 전제로 하여, 그 스킨층 내에 존재하는 항균제에 항균작용을 발휘시키고자 하는 것으로, 그 때문에 스킨층을 가공하여 항균제가 항균작용을 발휘할 수 있도록 성형체를 가공할 필요가 있어, 새로운 가공공정이 더해지기 때문에 제조 비용?시간의 부담이 큰 것이다.

그런데, 충전제로서 항균제와 대전방지제의 예를 나타내었으나, 금형 벽면에 접하여 성형되는 성형방법으로서는, 사출성형, 블로우성형 또는 이형 압출성형법이 알려져 있고, 이들 성형방법으로 제조된 성형체는, 그 성형체가 사용되는 용도에 따라, 항균제, 난연제, 대전방지제 중 어느 하나의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 배합하고 있다. 예를 들면, 변좌장치의 노출 구성부품인 변좌, 변개, 본체 케이스는, 항균성, 난연성을 부여하기 위해 수지 조성물에 항균제, 난연제를 배합하고 있다(예를 들면, 일본국 특허공개 제2001-61706호 공보를 참조).

이 때문에, 본 발명의 과제는, 상기 종래기술의 문제점을 감안하여, 종래의 성형방법을 사용하여 범용성 수지를 성형한 수지 성형체의 표면에, 스킨층이 형성되지 않고, 싱크, 휨 등의 변형이 없으며, 또한, 충전제로서의 배합량이 소량이더라도, 종래부터 사용되고 있는 배합량의 충전제가 구비하는 작용과 동등한 작용을 충분히 발휘할 수 있는 충전제?유리 함유 수지 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 중실의 구형상 유리 비드의 배합률이 40 중량% 미만인 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되어 있던 것이, 그 배합률이 40~70 중량%의 범위에 있어서, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것, 그리고, 그 표면에 구형상 유리 및 충전제가 존재함으로써 충전제의 작용을 발휘할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위해, 청구항 1의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 열가소성 수지 펠리스, 구형상 유리 및 충전제를 용융 혼련하여 얻어지는 충전제?유리 함유 수지 조성물을 성형 가공되어 되는 충전제?유리 함유 수지 성형체로서, 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 중실의 구형상 유리가 평균입경 10~40 ㎛이며, 그 중실의 구형상 유리의 유리 배합률이 40~70 중량%의 범위에 있어서, 레이저 라만 분광법으로 측정하여, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것, 그리고, 그 표면에 상기 중실의 구형상 유리 및 상기 충전제가 존재함으로써 그 충전제의 작용을 발휘할 수 있는 것을 특징으로 한다.

청구항 2의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 충전제가 항균제, 난연제 및 대전방지제 중 어느 하나의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구항 3의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면이 겉면 0부터 적어도 150 ㎛ 범위의 두께인 것을 특징으로 한다.

청구항 4의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 충전제의 전체 중량에 대한 배합비율이 수지 100%에 배합되는 충전제의 전체 중량에 대한 배합비율의 적어도 1/5로 동등한 그 충전제의 작용을 작용시키는 것을 특징으로 한다.

청구항 5의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 구형상 유리가 E 유리 또는 실리카 유리인 것을 특징으로 한다.

청구항 6의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체의 겉면이 다수의 볼록형상부로 분산된 상태인 것을 특징으로 한다.

청구항 7의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 성형가공이 사출성형, 블로우성형 또는 이형 압출성형인 것을 특징으로 한다.

청구항 8의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체가, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재에 사용되는 것을 특징으로 한다.

청구항 9의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 열가소성 수지 펠릿, 구형상 유리 및 충전제를 용융 혼련하여 얻어지는 충전제?유리 함유 수지 조성물을 성형 가공되어 되는 충전제?유리 함유 수지 성형체로서, 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 중실의 구형상 유리가 평균입경 10~40 ㎛의 E 유리 또는 실리카 유리이며, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것, 그리고, 그 표면에 상기 중실의 구형상 유리 및 상기 충전제가 존재함으로써 그 충전제의 작용을 발휘할 수 있는 것을 특징으로 한다.

청구항 10의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 충전제가 은 항균제, 난연제 및 대전방지제 중 어느 하나의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

청구항 11의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면이 겉면 0부터 적어도 150 ㎛ 범위의 두께인 것을 특징으로 한다.

청구항 12의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 충전제의 전체 중량에 대한 배합비율이 수지 100%에 배합되는 충전제의 전체 중량에 대한 배합비율의 적어도 1/5로 동등한 그 충전제의 작용을 작용시키는 것을 특징으로 한다.

청구항 13의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체의 겉면이 다수의 볼록형상부로 분산된 상태인 것을 특징으로 한다.

청구항 14의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.

청구항 15의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 성형가공이 사출성형, 블로우성형 또는 이형 압출성형인 것을 특징으로 한다.

청구항 16의 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 상기 유리 함유 수지 성형체가, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재에 사용되는 것을 특징으로 한다.

수지 성형기술의 분야에서는, 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되는 것은 당연한 것으로 생각되고 있었으나, 본 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 이 기술상식을 뒤엎는 획기적인 것으로, 스킨층이 형성되지 않는 것에 의해, 용기, 자동차부품, 전자부품 또는 건재 등의 다종 다양한 분야에서 이용할 수 있는 것이다.

그 성형체에 함유되는 중실의 구형상 유리의 배합률이 40~70 중량%의 범위이면, 용융 수지가 금형에 접하여 형성되는 스킨층을 형성하지 않고 제조할 수 있어, 그 표면에 싱크, 휨, 플로우 마크의 변형이 없기 때문에 치수 정밀도 등이 양질인 성형체를 제조할 수 있으며, 또한, 종래부터 사용하고 있는 금형, 성형방법으로 성형체를 제조할 수 있기 때문에, 성형체별로 복잡하고 고정밀도의 금형의 제조, 또한, 용융 수지의 유속, 온도 등의 엄격한 제어가 불필요하여, 생산비용, 생산시간을 대폭 삭감할 수 있다.

스킨층에 의해 충전제가 구비하는 작용이 얻어지기 어렵다고 하는 종전의 문제에 대해, 범용성 수지에 배합률이 40~70 중량%인 구형상 유리와 충전제를 배합하고 혼련하여 성형함으로써, 성형체의 표면에 그 구형상 유리와 충전제가 존재함으로써, 종래의 100%의 열가소성 수지에 충전제를 배합하는 비율보다 훨씬 적은 비율로, 충전제가 구비하는 작용을 충분히 발휘할 수 있다. 따라서, 재료의 대폭적인 절약이 되는 동시에 충전제?유리 함유 수지 성형체의 제작비용의 절약도 된다.

또한, 상기 충전제?유리 함유 수지 성형체에 사용하는 구형상 유리의 입자보다 작은 모든 충전제, 구체적으로는 수 미크론에서 서브미크론의 충전제에 적응할 수 있기 때문에, 항균, 난연, 대전방지의 처리를 행하고자 하는 성형체에 대해 우수한 각종 작용을 부여할 수 있다.

본 발명 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 열가소성 수지의 40~70%를 절감할 수 있어, 석유자원의 유효 이용기술로서의 공헌도가 커서, 구형상 유리의 융점이 1000℃ 이상인 것에 반하여, 열가소성 수지의 융점이 300℃ 정도인 것으로부터, 낮은 소각 발열량으로 소각할 수 있기 때문에, 소각로의 부담 저감이 얻어지는 동시에 최소 30%의 열가소성 수지만을 연소하게 되어, 현재, 100%의 수지 성형체를 연소할 때 발생하는 이산화탄소가 최대 70%나 저감할 수 있어, 지구 온난화의 문제에 대해 크게 공헌할 수 있는 기술이다.

또한, 최대 70 중량%의 구형상 유리와 충전제를 함유하는 충전제?유리 함유 수지 성형체를 회수하여 연소함으로써, 70 중량%의 구형상 유리를 회수함으로써, 몇번이나 유리 함유 성형용 펠릿의 재료로서 재이용할 수 있는 것이다.

도 1은 구형상 유리의 평균입경의 분포를 나타내는 분포도이다.
도 2는 구형상 유리의 1000배의 전자현미경 사진이다.
도 3은 PP에 구형상 유리 50 중량%를 배합하여 얻어진 펠릿을, 측면에서 수직으로 절단한 절단부를 50배로 확대한 전자현미경 사진이다.
도 4는 PP의 유리 함유 성형용 펠릿을 성형하고, 그 펠릿을 제조하는 제조방법에 사용되는 일례의 압출기의 종단면도이다.
도 5는 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 표면을 정면에서 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 6은 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 표면을 45℃의 각도에서 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 7은 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 단면을 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.
도 8은 PP 수지 100%의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 PP 수지 100%, 유리 배합률 7 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량% 및 60 중량%의 사출성형체의 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 라만 강도비를 나타내는 그래프이다.
도 10은 LDPE 수지 100%의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11은 LDPE 수지 100% 및 50 중량%의 사출성형체의 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 라만 강도비를 나타내는 그래프이다.
도 12는 유리 배합률 60 중량%의 용융 수지 PP가 캐비티 내에 유입되어, 금형면에 접촉한 상태와 냉각 후의 상태를 나타내는 모식적 단면도이다.

먼저, 사출성형체 등에 다량으로 사용되고 있는 범용성의 열가소성 수지로서 폴리에틸렌 수지(이하, 「PE」라고 한다. ), 폴리프로필렌 수지(이하, 「PP」라고 한다.), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 「PET」라고 한다.) 및 폴리아미드 수지(이하, 「Ny」라고 한다.)에, 구형상 유리를 배합하여 유리 함유 성형용 펠릿의 제조방법을 이하에 설명한다. 다음으로, 결정성 고분자인 PE, PP, PET 및 Ny의 100% 수지로 되는 사출성형체 중, 레이저 라만 분광법으로 PP와, 결정성 고분자이기는 하나 결정성이 낮은 LDPE(저밀도 폴리에틸렌 수지)의 사출성형체를 사용하여, 그 스킨층의 측정을 행해 수지 100%의 성형체의 표면에는 스킨층이 형성되나, 구형상 유리의 배합률이 40 중량% 이상이면 스킨층이 형성되지 않는 것을 설명한다.

본 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체를 성형하기 위해 사용되는 소재는, 충전제?유리 함유 수지 조성물로 유리 함유 성형용 펠릿은 아니나, 그 유리 함유 성형용 펠릿을 제조하는 장치는, 도 4에 나타내는 2개의 호퍼를 구비한 압출기를 사용하고 있어, 충전제?유리 함유 수지 조성물도 이 압출기에 의해 제조된다. 그리고, 상기 유리 함유 성형용 펠릿은, 도 4의 좌측의 제1 호퍼에 수지 펠릿을 투입하고, 우측의 제2 호퍼에 구형상 유리를 투입하는 것에 반하여, 충전제?유리 함유 수지 조성물은, 우측의 제2 호퍼에 구형상 유리와 추가로 충전제를 투입하는 점이 상위할뿐으로, 양자의 제조방법은 실질적인 상위가 없기 때문에, 상기 충전제?유리 함유 수지 조성물의 제조방법 대신에 상기 유리 함유 성형용 펠릿을 설명한다.

그런데, 본 발명자는, 본원 출원 전에, 범용성의 열가소성 수지에 40 중량% 이상의 구형상 유리를 배합시켜서 압출기로 혼련하여 압출하고, 펠릿(유리 함유 성형용 펠릿)을 성형할 수 있도록 예의 연구한 결과, 범용성의 열가소성 수지에 중실의 구형상 유리를 70 중량%까지 함유할 수 있는 유리 함유 성형용 펠릿을 완성하기에 이르러, PCT/JP2008/68093(일본국 특허출원 제2009-50451호)(발명의 명칭 「유리 함유 성형용 펠릿 및 그의 제조방법」, 우선권주장일：2007.10.4, (국제공개번호 WO2009/044884호)를 특허출원하였다. 또한, 범용성의 열가소성 수지에 상기 중실의 구형상 유리를 70 중량%까지밖에 함유할 수 없는 이유는, 상기 국제공개번호 WO2009/044884호에 상세하게 기재되어 있는데, 한마디로 말하자면, 범용성의 열가소성 수지 중에 70 중량% 이상의 구형상 유리를 함유시켜서 혼련하고 압출하면, 구형상 유리 함유의 용융 수지의 유동성이 급격히 저하되어 압출하는 것이 곤란해지기 때문이다.

상기 국제공개번호 WO2009/044884호에는, 구형상 유리의 제조방법을 포함하는 9종류의 수지의 유리 함유 성형용 펠릿의 성형방법이 상세하게 기재되어 있어, 유리 함유 성형용 펠릿의 성형방법은 본원 출원 전에 공지이기는 하나, 사출성형체 등에 다량으로 사용되고 있는 범용성의 열가소성 수지로서 폴리에틸렌 수지(이하, 「PE」라고 한다. ), 폴리프로필렌 수지(이하, 「PP」라고 한다.), 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(이하, 「PET」라고 한다.) 및 폴리아미드 수지(이하, 「Ny」라고 한다.)에, 구형상 유리를 배합하여 성형용 펠릿을 성형하는 방법을 이하에 설명한다.

(열가소성 수지)

열가소성 수지를 사출성형법 또는 압출성형법으로 성형하는데 각종 수지를 사용할 수 있지만, 사출성형체 또는 이형 압출체에 다량으로 사용되고 있는 범용성의 열가소성 수지로서는, PE, PP, PET 및 Ny를 들 수 있고, 이들 수지의 군으로부터 선택되는 1종으로, 결정성 고분자로서 잘 알려진 것이다.

(구형상 유리)

본 발명의 구형상 유리의 유리질은, SiO2, B2O3, P2O3의 1종 또는 2종 이상을 골격 성분으로 하는, 알칼리 유리, 가용성 유리, 무알칼리 유리, 실리카 유리 등을 들 수 있다. 그리고, 그 형상을 구형상으로 하는데는, 유리섬유를 분쇄하여 구상화하는 방법을 사용함으로써 평균입경의 분포를 샤프하게 할 수 있다. 그 구형상 유리의 알칼리분량이 많으면 열가소성 수지의 취화(脆化)를 초래하기 쉽기 때문에, 무알칼리 유리인 E 유리 또는 실리카 유리가 바람직하다.

상기 구형상 유리는, 유리섬유의 직경이 20 ㎛인 것을 재료로서 사용하고 있다. 유리섬유는 그 직경이 일정하기 때문에, 유리섬유의 길이가 상기 직경 20 ㎛로부터 편차가 없도록 분쇄함으로써, 직경 20 ㎛, 길이 10~30 ㎛의 분쇄물이 얻어진다. 이 분쇄물을 로(爐)의 내부에 설치한 산소 버너에 의한 2500~3000℃의 화염에 분무하여 구상화하고, 분무형상의 구체에 로의 하부에 설치한 물의 분사장치로부터, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란을 0.1 중량% 포함하는 물을 분사하여, 분무상태에서 실란화처리를 행하여 백필터로 포집하였다. 이 포집한 유리 분체는 구형상의 평균입경이 10~40 ㎛인 구형상의 구형상 유리이다. 이와 같이, 상기 유리섬유의 직경이 20 ㎛인 것을 재료로서 사용함으로써, 평균입경이 10~40 ㎛인 구형상의 구형상 유리가 얻어졌다. 얻어진 구형상 유리는 중실이었다. 상기 분무상태에서 행하는 실란화처리를 행하는 방법을, 이하, 「분무법」이라 한다.

상기 구상화한 구형상 유리를 상기 분무법으로 실란화처리한 것이 상기 구형상 유리이다. 바꿔 말하자면, 이 구형상 유리는 그 표면이 실란화합물에 의해 전체적으로 덮여 있는 것에 특징이 있다.

실란화합물로서는, 이하의 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, R은 유기기를 나타내고, R'는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 나타내며, n은 1~3에서 선택되는 정수를 나타낸다)

이러한 실란화합물로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란커플링제, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 실란커플링제, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란커플링제를 들 수 있다.

종래부터 사용되고 있는 구형상 유리는, 그 형상이 다각형, 직사각형 등의 다양한 형상으로 구성되어 있고, 그리고, 그 평균입경이 10~100 ㎛의 넓은 분포폭에 있는 것에 반하여, 본 발명의 구형상 유리는 형상이 구형상이고, 그 평균입경이 10~40 ㎛의 범위로 그 폭이 매우 작다.

도 1은 전술한 구형상 유리의 제조방법에서 얻어진 구형상 유리의 평균입경의 분포의 빈도를 나타내는 그래프이다. 이 그래프의 가로축은 상기 구형상 유리의 입경(㎛)이고, 세로축은 분포의 빈도(%)를 나타내고 있다. 상기 구형상 E 유리는, 입경 25 ㎛에서 최고의 분포빈도를 나타내고 있고, 그 25 ㎛를 중심으로 정규 분포곡선 상의 10~40 ㎛의 범위에 분포하고 있어, 그 범위에 있는 입경의 빈도가 높은 것을 알 수 있다.

도 2는 상기 구형상 유리의 1000배의 전자현미경 사진이다. 이 사진으로부터 구형상 유리는, 각각의 그 형상이 구형상이고 중실이며, 크고 작은 다양한 입경의 것이 존재하고 있는 것을 관찰할 수 있다.

도 1의 구형상 E 유리의 평균입경의 분포 빈도를 나타내는 그래프와 이 도 2의 사진으로부터, 열가소성 수지 중의 구형상 유리는, 그 형상이 진원의 구형이고, 크고 작은 다양한 입경의 것이 존재하고 있는데, 그 평균입경이 10~40 ㎛인 것이 나타내어져 있다.

그런데, 용융 열가소성 수지 중에 구형 유리를 투입하여 혼련할 때, 그 입경이 10 ㎛ 이하가 되면, 미세 입자의 비율이 많아져, 비표면적의 증가에 수반하여 수지로부터 유리 분말이 열량을 빼앗고, 그 때문에 수지의 온도가 급격히 저하됨으로써 용융점도가 상승하여, 전단 발열에 의해 혼련시의 수지온도가 극단적으로 상승하기 때문에, 결정된 양쪽 재료의 배합률을 조정하는 것이 곤란해진다. 또한, 열가소성 수지에 유리 분말을 배합함으로써, 일반적으로, 성형체의 치수안정성, 기계강도(충격강도, 굽힘강도 등), 휨성, 투과 배리어성 등의 향상을 도모할 수 있다.

상기 입경이 40 ㎛ 이상이 되면 거대입자의 비율이 많아져, 혼련시의 용융점도의 상승은 적으나, 유리 함유 조성물을 일정 사이즈의 펠릿으로 절단할 때, 컷트 칼날의 마모가 심해져, 대량의 그 유리 함유 조성물을 연속해서 생산하는 것이 곤란해져, 생산상의 문제가 발생한다. 또한, 그 입경이 40 ㎛ 이상이 되면, 특히 충격강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 평균입경은 10~40 ㎛의 범위가 매우 적합하다.

용융상태에 있는 상기 열가소성 수지 중에 최대 70 중량%의 구형상 유리를 배합하여 혼련함으로써, 압출기의 토출구에 설치한 노즐 다이로부터 직경 3 ㎜의 봉형상으로 압출하고 물로 냉각해서 컷터로 길이 약 4 ㎜로 절단하여, 그 열가소성 수지 중에 구형상 유리가 독립하여 분산된 유리 함유 성형용 펠릿이 얻어지는데, 직경 및 길이는 이것에 한정되지 않는다.

도 3은, PP에 구형상 유리 50 중량%를 배합하여 얻어진 펠릿을, 측면에서 수직으로 절단한 절단부를 50배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다.

도 3의 펠릿의 절단부의 사진으로부터, 그 펠릿은 PP 중에 개개의 구형상의 구형상 유리가 응집되지 않고 독립하여 분산된 상태로 배합되어 있는 것이 관찰된다.

이 사실로부터, 상기 구형상 유리가 분무법에 의해 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복됨으로써, 압출기 내에서 혼련하고 압출하여 성형된 상기 펠릿은 수지 중에 구형상의 구형상 유리가 응집되지 않고 독립하여 분산된 상태로 배합되어 있는 것이 판명되었다.

그리고, 도 3의 사진의 중간 지점으로부터 상하단부의 위치까지 원을 그리고, 그 원을 균등하게 16 분할하여, 16의 각 구획에 배합되어 있는 구형상 유리의 수를 육안으로 세어, 그 센 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 16 분할선 상에 구형상 유리가 있는 경우에는, 1/2로서 구형상 유리 수의 계산을 행하였다.

표 1의 측정결과로부터, 각 구획에 있어서의 구형상 유리 수는, 140±1의 범위에 있는 것으로부터, 펠릿 중에 구형상 유리가 균일하게 분산되어 있는 것을 나타내고 있다.

이상의 사실로부터, 압출기로 구형상 유리와 열가소성 수지의 펠릿을 혼련하여 압출되어 되는 본 발명의 유리 함유 성형용 펠릿은, 구형상 유리가, 구형상의 형상이고 중실이며, 10~40 ㎛의 평균입경으로, 그 표면이 실란화합물에 의해 전면적으로 피복되어 있어, 열가소성 수지 중에 40~70 중량% 범위의 유리 배합률로 독립하여 균일하게 분산되어 있는 상태로 함유되어 있는 것인 것이 판명되었다.

도 4는 열가소성 수지의 유리 함유 성형용 펠릿을 성형하고, 그 조성물을 제조하는 제조방법에 사용되는 하나의 압출기의 종단면도이다. 이 압출기에 의해 40~70 중량% 범위의 구형상 유리와 열가소성 수지를 혼련하고 압출하여 유리 함유 성형용 펠릿이 얻어진다.

도 4의 압출기에 기초하여, 40~70 중량% 범위의 구형상 유리와 열가소성 수지를 혼련하고 압출하여, 유리 함유 성형용 펠릿을 얻는 공정을 설명한다.

상기 압출기는, 공급 재료인 펠릿과 구형상 유리를 투입하는 2개의 호퍼가 구비되어 있다. 도 4에 나타내는 압출기의 호퍼를 좌측에서 순서대로 제1, 제2 호퍼라 칭하고, 제1 호퍼에는 열가소성 수지의 펠릿이 투입되며, 압출기의 중간부 부근에 설치되어 있는 제2 호퍼에는, 구형상 유리가 투입된다. 제2 호퍼의 배치 위치는, 제1 호퍼보다 스크류 배럴 내에 공급된 펠릿이, 스크류에 의한 혼련 반송에 수반하여 용융상태가 되는 위치에 설치되어 있다.

또한, 도 4의 압출기는, 종래의 압출기와 비교하여 호퍼의 구조를 제외하고 다른 구조는 동일하기 때문에, 도 4의 압출기의 구조를 상세하게 설명하는 것은 생략한다.

(PE의 유리 함유 성형용 펠릿)

열가소성 수지로서 PE(HD-PE)를 사용하고, 분무법으로 실란화처리한 구형상 E 유리와 PE의 중량 배합률이 40：60 및 50：50인 2종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 제작하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 HD-PE(고밀도 폴리에틸렌)로서 HI-ZEX　5100B(상품명：주식회사 프라임 폴리머 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 230℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구형상 E 유리의 중량을 계량하여 용융온도 230℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하여, 230℃, 스크류 회전수 200회/분으로 혼련하고, 3 ㎜ 직경의 봉형상으로 압출하여, 수냉하고 길이 4 ㎜로 절단하여 펠릿형상으로 해서 실시예 1의 제1 수준의 성형용 펠릿을 얻었다. 예열온도는 용융온도 230℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (230℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, HI-ZEX　5100B 50 중량%, 구형상 E 유리 50 중량%의 제2 수준의 성형용 펠릿을 얻었다.

(PP의 유리 함유 성형용 펠릿)

열가소성 수지로서 PP를 사용하고, 분무법으로 실란화처리한 구형상 E 유리와 PP의 중량 배합률이 40：60 및 50：50인 2종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 제작하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 PP로서 노바텍 PP　MA3(상품명：일본 폴리프로 주식회사 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 220℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구형상 E 유리의 중량을 계량하여 용융온도 220℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하여, 220℃, 스크류 회전수 200회/분으로 혼련하고, 3 ㎜ 직경의 봉형상으로 압출하여, 수냉하고 길이 4 ㎜로 절단하여 펠릿형상으로 해서, 유리 배합률 40 중량%의 성형용 펠릿을 얻었다. 예열온도는 용융온도 220℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (220℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 노바텍 PP　MA3　50 중량%, 구형상 E 유리 50 중량%의 유리 배합률 50 중량%의 2종류의 성형용 펠릿을 얻었다.

(PET의 유리 함유 성형용 펠릿)

열가소성 수지로서 PET를 사용하고, 분무법으로 실란화처리한 구형상 E 유리와 PET의 중량 배합률이 40：60 및 50：50인 2종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 제작하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 PET로서 바일론 FN305(상품명；도요 보세키 주식회사 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 250℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구형상 E 유리의 중량을 계량하여 용융온도 250℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하여, 250℃, 스크류 회전수 200회/분으로 혼련하고, 3 ㎜ 직경의 봉형상으로 압출하여, 수냉하고 길이 4 ㎜로 절단하여 펠릿형상으로 해서 실시예 3의 제1 수준의 성형용 펠릿을 얻었다. 예열온도는 용융온도 250℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (250℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 바일론 FN305　50 중량%, 구형상 E 유리 50 중량%의 제2 수준의 성형용 펠릿을 얻었다.

(Ny의 유리 함유 성형용 펠릿)

열가소성 수지로서 Ny를 사용하고, 분무법으로 실란화처리한 구형상 E 유리와 Ny의 중량 배합률이 40：60 및 50：50인 2종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 제작하였다.

상기한 압출기의 제1 호퍼로부터 Ny로서 나일론 A1030　BＲF(상품명：유니치카 주식회사 제품)의 중량을 계량하여 60 중량%를 투입하고, 230℃에서 용융상태로 한 중에, 제2 호퍼로부터 상기 실시예의 구형상 E 유리의 중량을 계량하여 용융온도 230℃와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열한 40 중량%를 투입하여, 230℃, 스크류 회전수 200회/분으로 혼련하고, 3 ㎜ 직경의 봉형상으로 압출하여, 수냉하고 길이 4 ㎜로 절단하여 펠릿형상으로 해서 실시예 9의 제1 수준의 성형용 펠릿을 얻었다. 예열온도는 용융온도 230℃와 동일한 것이 가장 바람직하고, (230℃±10%의 온도)가 바람직하다.

이하 마찬가지로, 나일론 A1030　BＲF 50 중량%, 구형상 E 유리 50 중량%의 제2 수준의 성형용 펠릿을 얻었다.

또한, 상기 PE, PP, PET 및 Ny의 성형용 펠릿의 예에서는, 압출기 내에 투입하는 구형상의 유리를 용융온도와 동일하거나, 그것에 근사한 온도로 예열하는 예를 나타내었으나, 이 예에 한정되는 것은 아니고, 종래의 펠릿의 성형에 사용되고 있는 용융온도(가온, 냉각), 스크류 속도 등의 제어에 의해 제조하는 것도 가능하다.

PE, PP, PET 및 Ny의 성형용 펠릿을 설명하였는데, 전술한 바와 같이, PE, PP, PET 및 Ny의 충전제?유리 함유 수지 조성물은, 상기 제2 호퍼로부터 구형상 E 유리에 추가로 충전제를 투입하여 동일한 제조방법으로 제조하면 된다.

그런데, 본 발명자는, 상기 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 표면을, 전자현미경을 사용하여 200배의 배율로 촬영을 행하였다. 도 5는 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 표면을 정면에서 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다. 도 6은 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 표면을 45℃의 각도에서 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다. 이 도 5 및 도 6의 사진은, 사출성형체의 표면이 갖는 특징적인 형상으로서, 크고 작은 다수의 구형 볼록형상부가 분산된 상태로 존재하는 것을 나타내고 있다.

이 크고 작은 다수의 구형 볼록형상부는 구형상 유리 함유의 용융 PP가 금형면에 접함으로써 형성된 것이다. 수지 100%의 사출성형체의 경우는 그 표면에 스킨층이 형성되는데, 도 5 및 도 6의 구형 볼록형상부는, 사진의 100 ㎛의 스케일을 고려할 때, 스킨층이 형성되는 표면에 다수의 구형상 유리가 존재하는 것을 나타내고 있고, 따라서, 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되어 있지 않은 것으로 추측된다.

이에, 사출성형체의 표면에 스킨층이 형성되어 있는지 여부를 전자현미경으로 촬영하여, 그 표면 구조를 조사하기 위해, 상기 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체를 절단하고, 그 절단면을 전자현미경으로 촬영하였다. 도 7은 상기 유리 배합률 50 중량%의 PP의 사출성형체의 단면을 200배로 확대하여 촬영한 전자현미경 사진이다. 사진 위쪽의 흑색 부분은 사출성형체를 절단하기 위해 사이에 끼운 아크릴 수지이고, 백색의 구형상 부분이 구형상 유리이며, 그 구형상 유리를 함유하는 부분이 표면을 포함하는 사출성형체이다. 수지 100%의 사출성형체의 경우는 그 표면(0부터 적어도 150 ㎛의 범위)에 스킨층이 형성되는데, 사진의 100 ㎛의 스케일로부터 보아, 스킨층이 형성되는 표면에 다수의 구형상 유리가 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 7의 사출성형체의 단면 사진은, 유리 함유 수지 성형체의 표면이 유리 배합률 50 중량%이면 스킨층이 형성되지 않아, 구형상 유리가 존재하는 것을 나타내고 있다.

다음으로, 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 메커니즘을 조사하기 위해, 유리 배합률을 0부터 조금씩 늘려서 스킨층의 유무를 전자현미경으로 촬영하고자 하여, 수지 100%의 사출성형체의 스킨층을 직접, 전자현미경으로 촬영하는 것을 시도해 보고자 하였으나, 그 스킨층을 직접, 전자현미경으로 촬영하는 것은 곤란한 것이 보고되어 있고, 또한, 간접적인 방법으로서, 이하에 기술하는 레이저 라만 분광법을 사용하여 측정하는 것이 시도되어, 그 결과에 따르면, 스킨층을 레이저 라만 분광법으로 측정할 수 있는 것이 보고되어 있다.

(스킨층의 측정)

스킨층을 측정하는 수법으로서, 레이저 라만 분광법을 사용하여 측정한 결과가 연구논문으로서 보고되어 있다. 이 연구논문은, 레이저 라만 분광법을 사출성형체의 분자배향성의 분석에 적용할 수 있는지 여부를 조사하기 위한 것으로, 폴리스티렌 수지의 분자배향의 측정을 행하여, 대향류 웰드 라인에 표면으로부터 100~200 ㎛의 두께에 배향층이 존재하는 것이 측정되어, 레이저 라만 분광법은 분자배향 분석에 유효한 것이 보고되어 있다(「화학과 공업」, 연구논문；레이저 라만 분석법을 사용한 사출성형체의 구조 해석, 81(9), 433-438페이지(2007)). 또한, PP의 라만 스펙트럼의 각 피크의 귀속과 결정성에 관계하는 것은 C. M. Tobin. J. Phys. Chem.(64.216.1960)에 의해 보고되어 있다. PP의 사출성형체의 라만 스펙트럼은 998 ㎝^-1, 900 ㎝^-1, 그 밖의 밴드의 fraction이 결정 배향성에 기초하여 피크를 나타내는 것에 대해서, Houska & Brummell. Polym. Eng. Sci.(27.12.917~924.1987)에 의해 보고되어 있어, 표면 근처의 fraction의 피크가 스킨층을 나타내는 것으로 되어 있다.

이에, 상기 결정성 고분자인 PE, PP, PET 및 Ny 중, 레이저 라만 분광법으로 PP와, 결정성 고분자이기는 하나 결정성이 낮은 LDPE(저밀도 폴리에틸렌 수지)의 사출성형체를 사용하여, 그 스킨층의 측정을 행하였다.

(결정성 고분자 PP의 스킨층)

유리 배합률 0 중량%, 즉 스킨층이 형성되는 PP 수지 100%의 사출성형체를 비교예로 하고, 그 PP에 유리 배합률이 7 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 60 중량%인 5종류의 사출성형체를 실험예로서 사용하여, 유리 배합률이 몇 퍼센트일 때 스킨층이 소멸되는 것인지를 실험에 의해 시도해 보았다.

구체적으로는, PP(노바텍 PPMA3：일본 폴리프로 주식회사 제품)에, 평균입경 20 ㎛(산란식 입도 측정, 습식법, 호리바 제작소, LA-920)의 구형상 유리를, 배합비율 0 중량%, 7 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 60 중량%의 6종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 성형하고, 그 펠릿을 JISK 7162에 기초하여 사출성형기에 의해 시험편을 제작하였다. 사출성형 조건은, 용융온도 240℃, 압력 50 ㎏/㎠, 금형온도 60℃의 조건에서 성형하여, 시험편의 중앙을 EXAKT사 제조의 컷팅 머신으로 잘라내었다. 절단면은 내수 연마지 No.1200으로 2분간 연마한 후, 입경 0.05 ㎛의 알루미나 분말을 사용하여 2분간 연마하였다. 연마면을 성형체의 표면으로부터 내부에 걸쳐 레이저 라만 분광광도계 NRS-3100에 의해 라만 스펙트럼을 측정하였다(도 8 참조).

도 8은 PP 수지 100%의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 강도를 나타내고 있다. 도 8에 나타내는 라만 스펙트럼의 844 ㎝^-1과 813 ㎝^-1의 파장의 라만 강도비(844 ㎝^-1/813 ㎝^-1)를 구하여, 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 상기 양쪽 파장을 측정하고, 그 측정결과로부터 라만 강도비를 계산하여 ○표로 플로팅하면 도 9에 나타내는 그래프가 된다. 도 9는 PP 수지 100%, 유리 배합률 7 중량%, 20 중량%, 30 중량%, 40 중량% 및 60 중량%의 사출성형체의 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 라만 강도비를 나타내는 그래프이다. 또한, 이 도 9에 나타내는 곡선은, 그 ○표의 상기 거리별 라만 강도비의 평균값을 구하여 선으로 표시함으로써, 라만 강도비가 나타내는 경향을 외관적으로 이해하기 쉽게 한 것이다. 도 9A는 비교예 1의 유리 배합률 0 중량%에 대한 라만 스펙트럼, 도 9B는 실험예 1의 유리 배합률 7 중량%에 대한 라만 스펙트럼, 도 9C는 실험예 2의 유리 배합률 20 중량%에 대한 라만 스펙트럼, 도 9D는 실험예 3의 유리 배합률 30 중량%에 대한 라만 스펙트럼, 도 9E는 실험예 4의 유리 배합률 40 중량%에 대한 라만 스펙트럼, 도 9F는 실험예 5의 유리 배합률 60 중량%에 대한 라만 스펙트럼이다.

라만 강도비는, 도 9A의 비교예 1에서는 0~400 ㎛의 범위에서는 날카롭게 솟아오른 상태이고, 그 피크는 1.1을 초과하고 있는데, 400~2000 ㎛의 범위에서는 평탄하며, 도 9B의 실험예 1에서는 0~400 ㎛의 범위에서는 솟아오른 상태이고, 그 피크는 1.0을 초과하고 있는데, 400~2000 ㎛의 범위에서는 평탄하며, 그리고, 도 9C의 실험예 2에서는 0~400 ㎛의 범위에서는 솟아오른 상태이고, 그 피크는 1.0의 근방에 있는데, 400~2000 ㎛의 범위에서는 평탄하며, 도 9D의 실험예 3에서는 0~400 ㎛의 범위에서는 솟아오른 상태이고, 그 피크는 유리 배합률 20 중량%의 그것보다 조금 낮은 위치에 있는데, 400~2000 ㎛의 범위에서는 평탄하다. 또한, 라만 강도비는, 도 9E의 실험예 4에서는 1.0 이하에서 0~400 ㎛의 범위에서는 점감(漸減)하는 경향이 있고, 그 경향이 400~2000 ㎛의 범위에서도 유지되고 있어 피크가 없으며, 도 9F의 실험예 5에서는 0.9 이하에서 0~2000 ㎛의 범위에서 평탄한 상태를 유지하고 있어 피크가 없다.

상기 도 9A의 비교예 1 및 도 9B~도 9D의 실험예 1~3의 유리 배합률의 증가에 수반되는 라만 스펙트럼의 형상은, 0~400 ㎛의 범위에서는 피크를 나타내고 있으나 피크의 높이는 점감하는 경향이 있고, 도 9E의 실험예 4에서는 점감하는 경향을 나타내 피크가 없으며, 도 9F의 실험예 5에서는 평탄한 상태를 유지하여 피크가 없다. 상기 피크가 스킨층의 형성을 나타내고 있는 것으로부터, 상기 도 9A의 비교예 1부터 도 9D의 실험예 3까지의 유리 배합률의 증가에 수반되는 라만 스펙트럼의 형상은, 유리 배합률이 0~40 중량% 미만인 범위에 있어서, 피크의 높이가 점감하는 경향이 있지만 피크를 나타내고 있어, 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되어 있는 것은 명확하나, 도 9E의 실시예 4 및 도 9F의 실시예 5의 유리 배합률이 40~70 중량%의 범위에 있어서, 피크가 나타나는 경우가 없기 때문에 상기 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있었다.

(결정성이 낮은 LDPE의 스킨층)

유리 배합률 0 중량%, 즉 스킨층이 형성되는 결정성이 낮은 LDPE 수지 100%의 사출성형체를 비교예 2로 하고, 그 LDPE에 유리 배합률이 50 중량%인 사출성형체를 실험예 6으로서 사용하여, 유리 배합률이 50 중량%인 사출성형체의 스킨층이 소멸되는지, 또는 소멸되지 않는지를 실험예 의해 시도해 보았다.

구체적으로는, LDPE(노바텍 LDLＪ802；일본 폴리에틸렌 주식회사 제품)에, PP에서 사용한 것과 동일한 구형상 유리를, 배합비율 0 중량%, 50 중량%의 2종류의 유리 함유 성형용 펠릿을 성형하고, 그 펠릿을 JISK 7162에 기초하여 사출성형기에 의해 시험편을 제작하였다. 사출성형 조건은, 용융온도 240℃, 압력 50 ㎏/㎠, 금형온도 60℃의 조건에서 성형하여, 시험편의 중앙을 EXAKT사 제조의 컷팅 머신으로 잘라내었다. 절단면은 내수 연마지 No.1200으로 2분간 연마한 후, 입경 0.05 ㎛의 알루미나 분말을 사용하여 2분간 연마하였다. 연마면을 성형체의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 레이저 라만 분광광도계 NRS-3100에 의해 라만 스펙트럼을 측정하였다(도 10 참조).

도 10은 LDPE 수지 100%의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 가로축은 파장을 나타내고, 세로축은 강도를 나타내고 있다. 도 10에 나타내는 라만 스펙트럼의 1421.22 ㎝^-1과 1298.22 ㎝^-1의 파장의 라만 강도비(1421.22 ㎝^-1/1298.22 ㎝^-1)를 구하여, 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 상기 양쪽 파장을 측정하고, 그 측정결과로부터 라만 강도비를 계산하여 플로팅하면 도 11에 나타내는 그래프가 된다.

도 11은 LDPE 수지 100% 및 50 중량%의 사출성형체의 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 라만 강도비를 나타내는 그래프이다. 도 11A는 비교예 2에 대한 라만 스펙트럼, 도 11B는 실험예 6에 대한 라만 스펙트럼이다.

또한, 도 11A의 비교예 2 및 도 11B의 실험예 6의 그래프가 표면 0~2000 ㎛까지의 거리에 있어서의 거리별 라만 강도비를 플로팅한 그래프인 것에 반하여, 도 11A' 및 도 11B'의 그래프는, 표면 0~500 ㎛까지의 거리에 있어서의 거리별 라만 강도비의 평균값을 구하여 선으로 표시하고, 그것을 4배의 거리로 확대함으로써 표면층의 라만 강도비가 나타내는 경향을 외관적으로 이해하기 쉽게 한 것이다.

도 11A'의 그래프는, 100~150 ㎛의 범위에서는 날카롭게 솟아오른 상태이고, 피크시의 라만 강도비는 0.35를 초과하고 있는데, 200~500 ㎛의 범위에서는 라만 강도비 0.35보다 낮고, 그리고, 평탄한 상태인 것을 나타내고 있으며, 도 11B'의 그래프는, 0~500 ㎛의 범위에서는 라만 강도비 0.33보다 낮고, 평탄한 상태를 유지하고 있어 피크가 없는 것을 나타내고 있다.

상기 사실은, 비교예 2는 100~150 ㎛의 범위에서 피크를 나타내고 있는 것으로부터, 상기 유리 함유 수지 성형체의 0~150 ㎛의 범위에 스킨층이 형성되어 있는 것은 명확하나, 실험예 6은 100~150 ㎛의 범위에서 피크가 나타나지 않아, 그 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것을 알 수 있었다. 비교예 2의 0~150 ㎛의 범위에 스킨층이 형성되어 있다고 하는 결과는, 상기 「화학과 공업」의 연구논문에 의한, 표면으로부터 100~200 ㎛의 두께에 배향층이 존재한다는 보고와 일치하고 있다.

또한, 「수지 100%의 성형체의 표면」 및 「유리 함유 수지 성형체의 표면」의 「표면」은, 일반적으로 사용되고 있는 「물(物)의 가장 바깥쪽 또는 위쪽 부분」으로서의 의미와, 두께를 포함하는 의미를 포함하고 있다. 예를 들면, 「유리 함유 수지 성형체의 표면」의 「표면」은, 일반적으로 사용되고 있는 「물(物)의 가장 바깥쪽 또는 위쪽 부분」으로서의 의미인 경우에는, 「겉면」으로 표기하여 사용하는데, 두께를 포함하는 의미인 경우에는 「표면」으로 표기하여 사용한다. 따라서, 이 「표면」은 유리 함유 수지 성형체의 겉면 0부터 적어도 150 ㎛의 두께를 포함하는 의미로서 사용하기 때문에, 향후, 「표면」과 「겉면」이 사용된 경우에는, 상기한 의미로 사용하고 있는 것에 주의 바란다.

이상 기술한 바와 같이, 수지 성형기술의 분야에서는, 수지 100%의 성형체의 표면에 스킨층이 형성되는 것은 당연한 것으로 생각되고 있었는데, PP의 실험예 4, 5 및 PE의 실험예 6의 라만 강도비의 측정결과는 그 기술상식을 뒤엎을 놀랄만한 결과였다. 수지 중에 상기 구형상 유리가 0 중량%부터 40 중량% 미만까지의 범위에서 배합되면, 성형체의 표면은 0부터 적어도 150 ㎛의 범위에 스킨층이 형성되는데, 상기 구형상 유리가 40 중량% 이상 배합되면, 상기 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않아, 그 표면에 구형상 유리가 존재하고 있는 것이 명확해졌다.

이 얻어진 결과에서 중요한 것은, 수지 중에 구형상 유리를 40 중량% 이상 배합하면, 그것을 덮고 있는 수지에 스킨층 형성이 없다고 하는 사실이다.

이에, 상기 레이저 라만 분광법으로 스킨층의 측정을 행한 결과로부터, 수지 중에 구형상 유리를 40 중량% 이상의 배합으로 하면, 그것을 덮고 있는 수지에 스킨층의 형성이 없는 것을 알 수 있었기 때문에, 수지 펠릿, 유리 함유율 40 중량% 이상의 구형상 유리, 추가로, 충전제를 용융 혼련하여 충전제?유리 함유 수지 조성물을 제조하고, 그 충전제?유리 함유 수지 조성물을 용융 혼련하여 성형가공한 충전제?유리 함유 수지 성형체를 제작하여, 충전제가 구비하는 작용을 충분히 발휘할 수 있는지 여부의 실험을 시도해 보았다. 충전제로서 항균제, 항균?항곰팡이제, 난연제, 대전방지제를 사용하여 실험을 시도해 보았다. 구체적으로는 항균제는 은제올라이트를, 항균?항곰팡이제는 은 유리?산화제2구리를, 난연제는 삼산화안티몬을, 대전방지제는 카본블랙을 사용하였다.

설명하는 순서로서 1. 항균제, 2. 항균?항곰팡이제, 3. 난연제, 4. 대전방지제의 순으로 설명한다.

1. 항균제

(항균제의 실시예)

실시예 30은, Ny, 구형상 유리 및 은 항균제를 배합하고 있다. 은 항균제로서 은제올라이트인 AJ10N(Ag 0.3 중량%)(시나넨제오믹 주식회사 제품)을 사용하였다. 그리고, 실시예 30의 Ny, 구형상 유리와 은 항균제의 중량 배합률이, 40：59.95：0.05, 40：59.90：0.1, 그리고 50：49.95：0.05, 50：49.90：0.1의 합계 4종류의 수준의 것을 조제하였다. 또한, 은 항균제는 은제올라이트, 은 유리, 은 인산지르코늄을 들 수 있다.

(항균제의 비교예)

비교예 30은, Ny에 구형상 유리를 배합하지만 은제올라이트를 배합하지 않는 것, Ny에 구형상 유리를 배합하지 않지만 은제올라이트를 배합하는 것이 있다. 비교예 30의 Ny에 구형상 유리를 배합하지만 은제올라이트를 배합하지 않는 것은, Ny와 구형상 유리의 중량 배합률을 40：60, 50：50으로 조제하고, 그리고, Ny에 구형상 유리를 배합하지 않지만 은제올라이트를 배합하는 것은, 수지와 은제올라이트의 중량 배합률을 100：0, 99.5：0.5, 99.0：1.0으로 조제하여, 합계 5종류의 수준의 비교예 30을 조제하였다. 또한, 상기 은제올라이트의 입경은 3~6 ㎛이다.

상기한 실시예 30 및 비교예 30의 중실의 유래, Ny 및 항균제의 배합비율을 표 2에 나타낸다.

(사출성형체)

사출성형기의 호퍼로부터 수지 100%의 펠릿 또는 유리 배합률 40, 50 중량%의 펠릿과 충전제(비교예의 유리 배합률 40, 50 중량%의 경우는 제외한다)를 투입하고, 그 사출성형기의 펠릿 투입부의 온도 230℃, 스크류 중앙부 온도 240℃, 압출부 온도 245℃, 압력 50 ㎏/㎡의 조건하에서 8×6 ㎝, 두께 1.5 ㎜의 판을 성형하였다.

(항균성 시험)

항균성 시험은 JIS Z2801에 기초하여 행하였다. 균주로서 황색포도구균(NBRC　12732), 대장균(NBRC　3301)을 2.5×10⁵개/㎖ 식균하고 35℃에서 24시간 배양하여 씻어내고 생균 수의 측정을 행하였다.

표 3은 실시예 30과 비교예 30의 항균성 시험의 결과를 나타내는 표이다.

표 3의 제1란은 유리의 배합비율을 나타내는 것으로, 위에서부터 유리 배합률 40 중량%, 동 50 중량%의 실시예 30을, 그 아래에 비교예 30을 나타내고 있다. 제2란은 항균제의 배합비율을 나타내는 것으로, 은제올라이트(AJ10N)의 상기 실시예 30 및 비교예 30의 배합비율을 나타내고 있다. 제3란 및 제4란은 각종 균의 항균성 시험의 결과를 나타내는 것으로, 제3란은 황색포도구균에 대한 결과를 나타내고, 제4란은 대장균에 대한 결과를 나타내고 있다.

상기 표 3은, 비교예 30에 대해, 은제올라이트를 배합하지 않은 Ny 100%, 유리 배합률 40 중량%, 50 중량%의 것은 황색포도구균, 대장균이 발생하고 있는 것을 나타내고, 은제올라이트 0.50 중량%를 배합한 것은, 황색포도구균, 대장균이 발생하고 있는 것을 나타내고 있다. 은제올라이트 1.0 중량%를 배합한 것은 항균성이 얻어지고 있으나, 이에 대해, 유리 배합률 40 중량% 및 50 중량%의 실시예 30 중, 은제올라이트 0.1 중량%를 배합한 것은 항균성이 얻어지고 있다. 이것은, 은제올라이트 0.1 중량%를 유리 함유 성형용 펠릿에 배합함으로써, 은제올라이트의 항균작용이 효율적으로 작용하는 것을 나타내는 것이다. 즉, 0.1 중량% 은제올라이트 배합의 실시예 30은, 상기 1.00 중량% 은제올라이트 배합의 비교예 30의 1/10의 배합비율로 동일한 항균작용이 작용하고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 시험결과로부터, 실시예 30(은제올라이트 0.1 중량%를 배합)은 비교예 30(은제올라이트 1.00 중량%를 배합)과 동일한 항균작용이 작용하고 있다. 이것은, 실시예 30의 은제올라이트가 비교예 30의 1/10의 배합중량임에도 불구하고, 비교예 30과 동일한 항균작용이 작용하는 것은, 수지 100%의 성형체의 표면은 스킨층이 항균제의 은이온을 표면으로 블리드 아웃하는 것을 저지하는 것으로 알려져 있는 것에 반하여, 구형상 유리의 배합률 40 중량%, 50 중량%의 성형체는 스킨층의 형성이 없기 때문에 그 표면에 구형상 유리 및 은제올라이트가 존재함으로써, 항균제의 은이온이 표면으로 침출될 수 있는 것을 증명하는 것이다.

그런데, 은 항균제의 항균작용은 습도에 따른 은이온의 생성에 의한 것으로, 은 항균제가 수지 피막으로 덮여 있다고 하더라도, 그 수지가 투습성을 가져, 피막의 두께가 얇으면 항균작용이 작용하는 것은 잘 알려져 있다. 수지의 종류, 피막의 두께와 투습성의 정도를 나타내는 투습도의 관계는 다음과 같다. PE 필름은 두께 30 ㎛에서 투습도가 15~20 g/㎡?24hr이고, PP 필름은 두께 20 ㎛에서 투습도가 5~7 g/㎡?24hr이며, Ny 필름은 두께 15 ㎛에서 투습도가 120 g/㎡?24hr이고, PET 필름은 두께 12 ㎛에서 투습도가 20~55 g/㎡?24hr이다. 따라서, 항균제가 수 ㎛ 이하의 두께의 피막으로 덮여 있더라도, 충분한 항균작용을 발휘할 수 있다.

2. 항균?항곰팡이제

(항균?항곰팡이제의 실시예)

실시예 35는, 구형상 유리, PP, 항균제 및 항곰팡이제를 배합하고 있다. 은 항균제로서 은 유리(PG721ST;고아가라스 주식회사 제품)를, 항곰팡이제로서 산화제2구리를 사용하였다. 그리고, 실시예 35의 구형상 유리, PP, 은 유리와 산화제2구리의 중량 배합률이, 40：59.85：0.1：0.05, 50：49.85：0.1：0.05의 2종류의 수준의 것을 조제하였다.

(항균?항곰팡이제의 비교예)

비교예 35는, PP에 구형상 유리를 배합하지만 은 유리 및 산화제2구리를 배합하지 않는 것, PP에 구형상 유리를 배합하지 않지만 은 유리 및 산화제2구리를 배합하는 것이 있다. 비교예 35의 PP에 구형상 유리를 배합하지만 은 유리 및 산화제2구리를 배합하지 않는 것은, 구형상 유리와 PP의 중량 배합률을 40：60, 50：50으로 조제하고, 그리고, PP에 구형상 유리를 배합하지 않지만 은 유리 및 산화제2구리를 배합하는 것은, 수지와 은 유리 및 산화제2구리의 중량 배합률을 100：0：0, 99.4：0.5：0.1, 98.9：1.0：0.1로 조제하여, 합계 5종류의 수준의 비교예 35를 조제하였다.

상기한 실시예 35 및 비교예 35의 중실의 유리, PP, 은 유리 및 산화제2구리의 배합비율을 표 4에 나타내다.

(사출성형체)

사출성형기의 호퍼로부터 수지 100%의 펠릿 또는 유리 배합률 40, 50 중량%의 펠릿과 충전제(비교예의 유리 배합률 40, 50 중량%의 경우는 제외한다)를 투입하고, 그 사출성형기의 펠릿 투입부의 온도 240℃, 압력 50 ㎏/㎡의 조건하에서 8×6 ㎝, 두께 1.5 ㎜의 판을 성형하였다.

(항균성 시험)

「1. 항균제」의 항균제의 시험과 동일하게 행하였다.

(항곰팡이성 시험)

항곰팡이성 시험은 JIS Z2911에 기초하여 행하였다. 곰팡이균은 지정의 5종류의 배합균을 사용하고, A법에 의한 무기염 한천배지를 사용하여 4주간 배양하고 균사의 발육(표시 0~3)을 이하에 나타내는 표 5의 규정에 따라 판정하였다.

표 6은 실시예 35와 비교예 35의 항균성 시험의 결과를 나타내는 표이다.

표 6의 제1란은 유리의 배합비율을 나타내는 것으로, 위에서부터 유리 배합률 40 중량%, 동 50 중량%의 실시예 35를, 그 아래에 비교예 35를 나타내고 있다. 제2란은 은 유리의 배합비율을 나타내는 것이며, 제3란은 산화제2구리의 배합비율을 나타내는 것이다. 제4란은 황색포도구균의, 제5란은 대장균의 항균성 시험결과를 나타내는 것이며, 제6란은 곰팡이 균사의 발육에 대한 결과를 나타내고 있다.

상기 표 6은, 비교예 35에 관하여, 은 유리, 산화제2구리를 배합하지 않은 PP 100%, 유리 배합률 40 중량%, 50 중량%의 것은 황색포도구균, 대장균이 발생하고, 곰팡이 균사의 발육이 표시 3인 것을 나타내며, 은 유리 0.5 중량%, 산화제2구리 0.05 중량%를 배합한 것은, 황색포도구균, 대장균이 발생하고, 곰팡이 균사의 발육이 표시 1인 것을 나타내며, 은 유리 1.0 중량%, 산화제2구리 0.10 중량%를 배합한 것은 항균성이 얻어지고 있는 것을 나타내고 있으며, 또한, 곰팡이 균사의 발육이 표시 1인 것을 나타내고 있다. 마찬가지로, 실시예 35에 관하여, 은 유리 0.1 중량%, 산화제2구리 0.01 중량%를 배합한 것은 항균성이 얻어지고 있는 것을 나타내고 있고, 또한, 곰팡이 균사의 발육이 표시 1인 것을 나타내고 있다. 이것은, 은 유리 0.1 중량%, 산화제2구리 0.01 중량%를 유리 함유 성형용 펠릿에 배합함으로써, 은 유리와 산화제2구리의 항균작용이 효율적으로 작용하는 것을 나타내는 것이다. 즉, 은 유리 0.1 중량%, 산화제2구리 0.01 중량%의 배합의 실시예 35는, 은 유리 1.0 중량%, 산화제2구리 0.10 중량%의 배합의 비교예 35의 1/10의 배합비율로 동일한 항균?항곰팡이성의 작용이 작용하고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 시험결과로부터, 실시예 35(은 유리 0.1 중량%, 산화제2구리 0.01 중량%를 배합)가 비교예 35(은 유리 1.0 중량%, 산화제2구리 0.10 중량%를 배합)와 동일한 항균?항곰팡이성의 작용이 작용하고 있다. 이것은, 실시예 35의 은 유리, 산화제2구리가 비교예 35의 1/10의 배합중량임에도 불구하고, 비교예 35와 동일한 항균?항곰팡이성의 작용이 작용하는 것은, 수지 100%의 성형체의 표면은 스킨층이 항균?항곰팡이제의 은이온, 동이온을 표면으로 블리드 아웃하는 것을 저지하는 것으로 알려져 있는 것에 반하여, 구형상 유리의 배합률 40 중량%, 50 중량%의 성형체는, 스킨층의 형성이 없기 때문에 그 표면에 구형상 유리, 은 유리 및 산화제2구리가 존재함으로써, 항균?항곰팡이제의 은이온?동이온이 표면으로 침출할 수 있는 것을 증명하는 것이다.

3. 난연제

(난연제의 실시예)

실시예 40은, 구형상 유리, PP 및 난연제를 배합하고 있다. 난연제로서 삼산화안티몬을 사용하였다. 그리고, 실시예 40의 구형상 유리, PP와 삼산화안티몬의 중량 배합률이, 40：56：4, 40：54：6, 그리고 50：46：4, 50：44：6의 합계 4종류의 수준의 것을 조제하였다.

(난연제의 비교예)

비교예 40은, PP에 구형상 유리를 배합하지만 삼산화안티몬을 배합하지 않는 것, PP에 구형상 유리를 배합하지 않지만 삼산화안티몬을 배합하는 것이 있다. 비교예 40의 PP에 구형상 유리를 배합하지만 삼산화안티몬을 배합하지 않는 것은, 구형상 유리와 PP의 중량 배합률을 40：60, 50：50으로 조제하고, 그리고, PP에 구형상 유리를 배합하지 않지만 산산화안티몬을 배합하는 것은, 수지와 삼산화안티몬의 중량 배합률을 100：0, 80：20, 70：30으로 조제하여, 합계 5종류의 수준의 비교예 40을 조제하였다.

상기한 실시예 40 및 비교예 40의 중실의 구형상 유리, PP와 난연제의 배합비율을 표 7에 나타낸다.

(사출성형체)

사출성형기의 호퍼로부터 난연제를 배합한 수지 100%의 펠릿 또는 유리 배합률 40, 50 중량%의 펠릿을 투입하고, 그 사출성형기의 펠릿 투입부의 온도 220℃, 스크류 중앙부 온도 220℃, 압출부 온도 235℃, 압력 55 ㎏/㎡의 조건하에서 8×6 ㎝, 두께 1.5 ㎜의 판을 성형하였다.

(난연성 시험)

난연성 시험은 미국 UL94에 기초하여 행하였다. 난연성 레벨의 평가는, V-0＞V-1＞V-2＞HB의 순으로 저하되고, V-0, V-1은 연소(延燒)를 최소한으로 저지하는 것으로 평가되는 자기 소화성으로 분류된다. 측정결과를 표 8에 나타낸다.

표 8은 실시예 40과 비교예 40의 난연성 시험의 결과를 나타내는 표이다.

표 8의 제1란은 유리의 배합비율을 나타내는 것으로, 위에서부터 유리 배합률 40 중량%, 동 50 중량%의 실시예 40을, 그 아래에 비교예 40을 나타내고 있다. 제2란은 PP의 중량에 대한 난연제의 배합비율을 나타내는 것으로, 삼산화안티몬의 상기 실시예 40 및 비교예 40의 배합비율을 나타내고 있다.

상기 표 8은, 비교예 40에 대해, 삼산화안티몬을 배합하지 않은 PP 100%, 유리 배합률 40 중량%, 50 중량%의 것은 평가가 V-2인 것을 나타내고, 삼산화안티몬 20 중량%를 배합한 것은 평가가 V-1이며, 30 중량%를 배합한 것은 평가가 V-0인 것을 나타내고 있다. 실시예 40에 대해, 삼산화안티몬 4중량%를 배합한 유리 배합률 40 및 50 중량%의 것은 평가가 V-1이고, 6 중량%를 배합한 유리 배합률 40 및 50 중량%의 것은 평가가 V-0인 것을 나타내고 있다. 이것은, 삼산화안티몬 4 중량% 이상을 유리 함유 성형용 펠릿에 배합함으로써, 삼산화안티몬의 난연작용이 효율적으로 작용하는 것을 나타내는 것이다. 즉, 삼산화안티몬 6 중량% 배합의 실시예 40은, 상기 삼산화안티몬 30 중량% 배합의 비교예 40의 1/5의 배합비율로 동일하게 충분한 난연작용이 작용하고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 시험결과로부터, 실시예 40(삼산화안티몬 6 중량%를 배합)이 비교예 40(삼산화안티몬 20 중량%를 배합)과 동일하게 충분한 난연작용이 작용하고 있다. 이것은, 비교예 40의 삼산화안티몬이 스킨층에 피복되어 있기 때문에 충분한 항균작용을 작용시킬 수 없는 것에 반하여, 실시예 40의 삼산화안티몬이 비교예 40의 1/5의 배합중량임에도 불구하고, 비교예 40과 동일한 난연작용을 작용시킬 수 있는 것은, 성형체의 표면에 항균제?난연제가 존재하고 있는 것을 증명하는 것이다.

이상 기술한 각 사출성형체의 항균제의 항균성과 난연제의 난연성의 시험결과는, 항균제?난연제의 항균성?난연성의 작용이 충분히 작용하고 있다고 하는 결과가 얻어졌기 때문에, 항균제?난연제가 스킨층 형성이 없는 성형체의 표면에 존재하고 있는 것을 증명하고 있다.

4. 대전방지제

(대전방지제의 실시예)

실시예 50은 구형상 유리, PET 및 대전방지제를 배합하고 있다. 대전방지제로서 카본블랙(미쯔비시 화학 주식회사 제품)을 사용하였다. 그리고, 실시예 50의 구형상 유리, PET와 카본블랙의 중량 배합률이, 40：58：2.0, 50：48：2.0의 2종류의 수준의 것을 조제하였다.

(대전방지제의 비교예)

비교예 50은, PET에 구형상 유리를 배합하지만 카본블랙을 배합하지 않는 것, PET에 구형상 유리를 배합하지 않지만 카본블랙을 배합하는 것이 있다. 비교에 50의 PET에 구형상 유리를 배합하지만 카본블랙을 배합하지 않는 것은, PET와 구형상 유리의 중량 배합률을 40：60, 50：50로 조제하고, 그리고, PET에 구형상 유리를 배합하지 않지만 카본블랙을 배합하는 것은, 수지와 카본블랙의 중량 배합률을 100：0, 90：10, 80：20으로 조제하여, 합계 5종류의 수준의 비교예 50을 조제하였다.

상기한 실시예 50 및 비교예 50의 중실의 유리, PET와 카본블랙의 배합비율을 표 9에 나타낸다. 상기 카본블랙의 입경은 10 ㎛이다.

(사출성형체)

사출성형기의 호퍼로부터 수지 100%의 펠릿 또는 유리 배합률 40, 50 중량%의 펠릿과 충전제(비교예의 유리 배합률 40, 50 중량%의 경우는 제외한다)를 투입하고, 그 사출성형기의 펠릿 투입부의 온도 240℃, 스크류 중앙부 온도 250℃, 압출부 온도 255℃, 압력 55 ㎏/㎡의 조건하에서 10×10 ㎝, 두께 4 ㎜의 판을 성형하였다.

(표면저항률)

고저항률계 MCP-HT260형(다이아인스트루먼트사 제조)에 의해, 인가전압 500 V, 충전시간 1분으로 설정하고, JIS K6911의 링전극법을 토대로 표면저항률을 측정하여 그 결과를 표 10에 나타낸다.

표 10은 실시예 50과 비교예 50의 표면저항률의 결과를 나타내는 표이다.

표 10의 제2란은 PET의 중량에 대한 대전방지제의 배합비율을 나타내는 것이고, 카본블랙의 상기 실시예 50 및 비교예 50의 배합비율을 나타내고 있다.

비교예 50은, 카본블랙을 배합하지 않은, 유리 배합률 40 중량%, 50 중량%의 표면저항률이 10⁷의 오더의 값을 나타내고, 또한, PET 100%의 표면저항률이 5×10⁷ 이상의 값을 나타내고 있다. 구형상 유리를 배합하지 않은, 카본블랙 10 중량%를 배합한 표면저항률이 5×10⁶의 값이고, 20 중량%를 배합한 표면저항률이 5×10⁵의 값을 나타내고 있다. 이에 대해, 실시예 50은, 카본블랙 2.0 중량%를 배합한 유리 배합률 40 중량%의 표면저항률이 10⁶의 오더의 값이고, 50 중량%의 표면저항률이 10⁵의 오더의 값인 것을 나타내고 있다. 이것은, 카본블랙 2.0 중량%를 유리 함유 성형용 펠릿에 배합함으로써, 카본블랙의 대전방지작용이 효율적으로 작용하는 것을 나타내는 것이다. 즉, 카본블랙 2.0 중량%를 배합한 실시예 50은, 상기 카본블랙 10 또는 20 중량%를 배합한 비교예 50의 대전방지작용과 동일한 작용이 작용하고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 시험결과로부터, 실시예 50(카본블랙 2.0 중량%를 배합)은, 비교예 50(카본블랙 10 또는 20 중량%를 배합)과 동일한 대전방지작용이 작용하고 있다. 이것은, 비교예 50의 카본블랙이 스킨층에 피복되어 있기 때문에 충분한 대전방지작용을 작용시킬 수 없는 것에 반하여, 실시예 50의 카본블랙이 비교예 50의 1/5 또는 1/10의 배합비율임에도 불구하고, 비교예 50보다 향상된 대전방지작용을 작용시킬 수 있는 것은, 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않기 때문에 표면에 카본블랙이 존재하고 있는 것을 증명하고 있다.

이상에 기술한 사출성형체의 항균성, 항균?항곰팡이성, 난연성 및 대전방지성의 시험은, 항균제, 항균?항곰팡이제, 난연제 및 대전방지제가 구비하는 작용이 충분히 작용하고 있다고 하는 결과가 얻어졌기 때문에, 항균제, 항균?항곰팡이제, 난연제 및 대전방지제는 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않아 표면에 존재하고 있는 것은 명확하다.

이에, 충전제?유리 함유 수지 성형체는, 어떠한 메커니즘이 작용함으로써 스킨층이 형성되지 않는 것인지를 이하에 검토한다.

전술한 바와 같이, 도 7의 사출성형체의 단면사진 및 도 9의 E, F의 라만 강도비의 그래프는, 유리 함유 수지 성형체의 표면이 유리 배합률 40 중량% 이상이라면 스킨층이 형성되지 않고, 구형상 유리가 존재하는 것을 나타내고 있다. 이 사실로부터, 성형체의 표면에 스킨층을 형성시키지 않는 요인은, 그 표면에 열전도율이 1.5의 상기 구형상 유리인 E 유리가 존재하는 것이라고 추측되기 때문에, 그 유리가 성형체의 표면에 존재한다고 가정하고, 예를 들면 PP를 사용하여 그 메커니즘을 검토한다. 또한, PP 100% 사출성형체의 열전도율은 0.204 W/m?K이고, 구형상 유리의 약 1/10로 작은 것이다.

먼저, 충전제를 배합하지 않는 유리 배합률 60 중량%의 PP 수지는, 어떠한 메커니즘으로 스킨층을 형성시키지 않는지를 이하에 검토한다.

도 12는 유리 배합률 60 중량%의 용융 수지 PP가 캐비티 내에 유입되어, 금형면에 접촉한 상태와 냉각 후의 상태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 12A가 금형면에 접촉한 상태의 모식도로, 이 도 12A를 참조하여, 상기 금형면에 접촉한 상기 유리 배합률 60 중량%의 PP 수지의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 메커니즘을 검토한다.

부호 C는 금형의 캐비티를, 부호 D는 금형을, 그리고 부호 1은 금형면을 나타내고 있다. 240℃로 용융된 PP 수지 100%가 캐비티(C) 내에 유입된 경우에는, 용융 수지 PP의 온도 240℃의 열이 온도 80℃의 금형면(1)을 통해 외부로 흐르고자 하나, 급격히 80℃의 금형면(1)에 접촉한 240℃의 용융 수지 PP는, 바로 냉각되어 고화됨으로써 스킨층이 형성된다. 이 스킨층 내부의 용융 수지의 열은 그 스킨층을 매개로 금형에 유출하고자 하나, PP 수지의 열전도율이 0.204(W/m?K)이기 때문에 캐비티 내에서 스킨층의 안쪽을 유동하는 용융 수지가, 스킨층과 유동 수지 사이에 작용하는 전단력에 의해 스킨층의 안쪽에는 전단층을 형성하는 것으로 생각된다.

이것은, PP 용융 수지 100%가 금형에 접촉한 경우에, 금형면(1)에서의 용융 수지의 열의 흐름이 느리기 때문에, 제1층의 표면에 결정화상태의 스킨층이 발생하고, 계속해서 전단력에 의해 스킨층의 안쪽에는 전단층이 형성되어 고화된 스킨층이 발생하는 것으로 생각되어, 이와 같이 하여 발생한 스킨층이 도 9A의 그래프의 피크를 나타내고 있다.

다음으로, 유리 배합률 60 중량%의 PP 수지(2)의 경우의 스킨층을 형성시키지 않는 요인의 검토를 용이하게 하기 위해, 성형체의 표면인 0부터 적어도 150 ㎛까지의 범위 사이에 존재하는 구형상 유리의 분포상태를 구형상 유리가 5층으로 구성되어 있는 것으로 하여 검토한다. 그 5층으로 구성되는 것으로 하는 근거는, 전술한 바와 같이, 평균입경이 10~40 ㎛인 구형상 유리가 PP 수지 중에 독립하여 균일하게 분산된 상태로 분포하고 있기 때문에, 평균입경을 30 ㎛로 하면 전체적으로 볼 때 5층으로 구성되어 있는 것이 된다. 그 때문에, 표면 0~약 30 ㎛까지의 거리를 제1층으로 하고, 이하 약 30~60 ㎛를 제2층, 약 60~90 ㎛를 제3층, 약 90~120 ㎛를 제4층, 약 120~150 ㎛를 제5층으로 한다.

240℃로 용융된 유리 배합률 60 중량%의 PP 수지(2)가 캐비티(C) 내에 유입된 경우에, 상기 약 30 ㎛의 제1층의 표면에 존재하고 있는 열전도율 1.5의 구형상 유리(3₁)는 금형(D)의 금형면(1)에 두께 수 ㎛의 용융 수지를 매개로 접촉하기 때문에, 구형상 유리(3₁)의 240℃의 열은 급격히 80℃의 금형으로 흘러 간다. 그것과 동시에, 유리(3₁)가 구형상인 것은 표면적이 최대인 것을 의미하고 있기 때문에, 그 유리(3₁)에 접해 있는 주위의 수지(2')의 240℃의 열도, 그 유리를 매개로 급격히 80℃의 금형(D)으로 흘러 간다. 예를 들면, 도 12A에 나타내는 a점의 240℃의 열은, 그 a점 상부의 수지로 흐르지 않고 좌측의 수지로 흘러 유리(3₁)를 매개로 금형으로 유출되는 것으로 생각된다. PP 수지 100%는 열전도율이 0.204인 것에 반하여, 구형상 유리(3₁)의 그것은 1.5로 7.4배 크기 때문에, 상기 주위의 수지(2')의 열의 흐름은 열전도율 1.5의 구형상 유리(3₁)를 매개로 금형(D)으로 유출된다.

계속해서 제2층의 구형상 유리(3₂)의 240℃의 열은, 상기 주위의 수지(2')의 열이 구형상 유리(3₁)로 유출되는 동시에 그 수지(2')를 매개로 구형상 유리(3₁), 금형으로 흘러 가, 그 유리(3₂)에 접해 있는 주위의 수지(2")의 240℃의 열도, 그 유리(3₂)를 매개로 구형상 유리(3₁), 금형으로 흘러 간다. 이하, 제3층, 제4층, 그리고 제5층의 구형상 유리의 240℃의 열은, 각각의 전층(前層)의 구형상 유리를 매개로 금형으로 흘러 간다.

이것은, 유리 배합률 60 중량%의 PP 용융 수지가 금형에 두께 수 ㎛의 용융 수지를 매개로 접촉한 경우에, 구형상 유리의 열전도율이 PP 용융 수지 100%보다 7.4배 크기 때문에, 제1층의 열이 금형에 급격히 빠르게 흐르기 때문에, 제1층의 표면에 스킨층이 형성되지 않고, 그 때문에 전단층도 형성되지 않아, 계속해서 제2층의 구형상 유리(3₂)로부터 제1층의 구형상 유리(3₁)로, 제3층의 구형상 유리(3₃)로부터 제2층의 구형상 유리(3₂), 그리고 제1층의 구형상 유리(3₁)로 열이 급격히 유출되어 간다. 제4층 및 제5층의 열의 흐름도 동일하기 때문에 생략한다.

이와 같이, 제1층의 240℃의 열은, 열전도율 1.5의 구형상 유리(3₁)를 매개로, 계속해서 제2층의 240℃의 열은, 구형상 유리(3₂)를 매개로, 이하, 제3층, 제4층 및 제5층의 240℃의 열은 마찬가지로 구형상 유리(3₃), 구형상 유리(3₄), 구형상 유리(3₅)를 매개로, 각 층의 240℃의 열은, 도 12A의 화살표가 나타내는 흐름으로 금형에 급격히 빠르게 유출되어 간다. 유리 배합률 60 중량%의 PP 용융 수지는, 상기한 구형상 유리를 매개로 열을 전도하는 메커니즘이 작용함으로써 스킨층이 형성되지 않는 것으로 생각한다.

이상 기술한 것을 총괄하면, 용융된 유리 배합률 40~70 중량%의 PP 용융 수지가 금형면에 접촉하더라도 스킨층을 형성시키지 않는 메커니즘은, 열전도율이 1.50인 E 유리의 구형상 유리를 PP 수지 중에 유리 배합률 40 중량% 이상의 배합비율로 배합함으로써, 성형체의 표면인 0부터 적어도 150 ㎛까지의 범위 사이에 존재하는 다수의 구형상 유리가 240℃의 열을 급격히 빠르게 전달하는 것에 있는 것을 알 수 있었다.

도 12(B)는 냉각 후의 상태를 나타내는 모식적 단면도로, 도 5 및 도 6에 나타내어진 겉면의 구조, 도 9 및 도 11의 라만 강도비의 그래프를 검토함으로써 작성된 도면이다. 도 5 및 도 6의 겉면의 구조는, 전술한 바와 같이, 사출성형체의 겉면이 갖는 특징적인 형상으로서, 다수의 볼록형상부가 분산된 상태로 존재하는 것을 나타내고 있다. 이 볼록형상부가 다수 형성되는 것은, 금형면에서 보아, 구형상 유리가 존재하는 위치까지의 구형상 유리를 덮는 수지의 후박(厚薄)의 두께와, 그 수지의 아래에 있는 가로방향의 구형상 유리간 거리의 원근, 이 4개의 조건이 상호 복잡하게 관련함으로써 확률적으로 상기 볼록형상부가 형성되는 것으로 추측된다. 예를 들면, 구형상 유리를 수지가 얇게 덮고, 구형상 유리의 거리가 먼 경우에는 높은 확률로 볼록형상부가 형성되어, 구형상 유리를 수지가 얇게 덮고, 구형상 유리의 거리가 가까운 경우에는 높은 확률로 근접한 볼록형상부가 형성되는 것으로 생각된다.

용융 수지는 냉각에 의해 수축이 발생하는데, 예를 들면, 도 12(B)의 좌단의 구형상 유리가 나타내는 바와 같이, 그 구형상 유리를 수지가 얇게 덮고, 구형상 유리의 거리가 먼 경우에는, 금형면과 구형상 유리 사이의 수지량이 적어, 구형상 유리끼리 사이의 수지량이 많기 때문에, 구형상 유리끼리 사이의 수지가 수축되어 구형상 유리를 덮은 상태로 볼록형상부가 형성되어, 도 12(B)의 중앙의 3개의 구형상 유리가 나타내는 바와 같이, 구형상 유리를 수지가 얇게 덮고, 구형상 유리의 거리가 가까운 경우에는, 금형면과 구형상 유리 사이의 수지량이 적고, 구형상 유리끼리 사이의 수지량이 적기 때문에, 구형상 유리끼리 사이의 수지의 수축은 상기 예와 비교하여 적어, 구형상 유리를 덮은 상태로 근접한 볼록형상부가 형성되는 것으로 생각된다.

어느 경우에도, 유리 함유 수지 성형체의 겉면의 구조는, 수지 100% 성형체가 그 표면의 0~150 ㎛의 범위에 스킨층이 형성되는 것에 반하여, 그 범위에 존재하는 다수의 구형상 유리가 그것을 덮는 수지의 후박의 두께와, 그 아래에 있는 가로방향의 구형상 유리 사이의 거리의 원근의 4가지 조건으로 형성된다고 가정할 때, 구형상 유리를 덮는 수지의 두께가 얇은 경우에, 유리 함유 수지 성형체의 겉면에 다수의 볼록형상부가 분산된 상태로 형성된다. 상기와 같이 가정함으로써, 도 5 및 도 6의 전자현미경 사진이 나타내는 볼록형상부의 형상이 형성되는 메커니즘을 설명할 수 있다.

이상에 기술한 열전도율이 1.50인 E 유리의 구형상 유리를 PP 수지 중에 유리 배합률 40 중량% 이상의 배합비율로 배합함으로써, 성형체의 표면인 0부터 적어도 150 ㎛까지 범위 사이에 존재하는 다수의 구형상 유리가 240℃의 열을 급격히 빠르게 전달하는 메커니즘은, 유리 배합률 60 중량%의 PP 수지에 미량의 충전제를 배합한 경우에도 동일하게 작용하고 있다고 생각되기 때문에, 수지 성형체의 표면에 충전제도 존재하는 것은 명확하여, 유리 배합률 60 중량%의 PP 수지에 구형상 유리와 충전제가 배합된 경우의 메커니즘은 생략한다.

단, 「배경기술」란의 특허문헌 7 및 8에 관하여, 「비특허문헌 3은 스킨층이 표면으로부터 100~200 ㎛의 두께에 존재하는 것을 나타내고 있어, 이것은, 성형체의 표면을 박리 또는 연마해도 0~수 미크론 사이의 스킨층에 존재하는 항균제가 작용할뿐이고, 수 미크론부터 내부에 존재하는 항균제가 갖는 제균작용이 유효하게 작용하고 있지 않다.」(단락번호 [0039] 참조)고 기재하였으나, 수 미크론부터 내부에 존재하는 향균제가 갖는 제균작용이 유효하게 작용하고 있지 않다고 기재하는 근거를 설명하고 있지 않기 때문에, 이 근거에 대해서 설명한다. 그 근거를 설명하는 이유는, 수지 100%의 성형체에 충전제를 배합한 경우에, 수지 100%의 성형체의 스킨층이 형성되는 0~150 ㎛ 범위에 충전제가 어떠한 상태로 분포하고 있는지를 설명함으로써, 본 발명의 충전제?유리 함유 수지 성형체의 표면에 충전제가 존재한다고 하는 기술적 의의를 명확하게 하기 위함이다.

도 12는, 유리 배합률 60 중량%의 용융 수지 PP가 캐비티 내에 유입되어, 금형면에 접촉한 상태와 냉각 후의 상태를 나타내는 모식도인데, 이 모식도를 참고로 하여 수지 100%의 성형체에 충전제를 배합한 경우의 충전제의 분포상태를 설명한다. 도시하지는 않지만, 예를 들면, 전체 중량에 대해 0.1 중량%의 항균제로서 은제올라이트를 배합한 경우에, 용융 수지 PP가 캐비티(C) 내에 유입되어 캐비티(C) 내의 벽면에 접촉하면, 바로 냉각되어 고화되는데, 제1층의 표면 0~수 ㎛의 범위에 존재하는 은제올라이트는, 순시에 결정화되어 고화되는데, 제1층의 수 ㎛로부터 내부에 존재하는 은제올라이트는, 유동성이 높은 내부를 향해 이동한다. 그리고, 고화된 스킨층 안쪽을 유동하는 용융 수지는, 그 고화된 스킨층과 유동 수지 사이에 전단력이 작용함으로써, 은제올라이트는 내부를 향해 더 이동한다. 그 결과, 제1층의 수 ㎛으로부터 내부에 존재하는 은제올라이트는, 제2층으로 이동하고 추가로 제3층으로 이동하게 되어, 결과적으로, 제1층의 수 ㎛로부터 제2층에 존재하던 많은 은제올라이트는, 제3층의 방향으로 이동할 확률이 높다. 따라서, 제1층의 표면 0~수 ㎛의 범위에 존재하여 순시에 결정화되어 고화된 은제올라이트는, 항균작용을 작용시킬 수 있지만, 제1층의 수 ㎛로부터 제2층, 제3층의 범위에 은제올라이트가 분포할 확률이 낮아져 있기 때문에, 항균작용을 작용시킬 수 없는 것으로 생각된다.

그런데, 수지의 종류, 피막의 두께와 투습성의 정도를 나타내는 투습도의 관계를 기술했을 때, 은 항균제가 수 ㎛ 이하의 두께의 피막으로 덮여 있더라도, 충분한 항균작용을 발휘할 수 있다고 기술하였으나, 상기한 바와 같이, 수지 100%의 성형체에 충전제를 배합한 성형체는, 제1층의 수 ㎛로부터 제2층, 제3층의 범위에 은 항균제가 분포할 확률이 낮아져 있기 때문에, 예를 들면, 특허문헌 8의 스킨층의 표면을 연마하는 방법으로 조면(粗面)을 형성하더라도, 금형면의 접촉에 의해 결정화된 수 ㎛의 폭에 존재하는 항균제의 피막을 연마하는 것만이 유효하여, 제2층, 제3층에 존재하는 미량의 은 항균제가 블리드 아웃되어도 항균작용은 유효하게 작용하지 않는다. 상기 「수 미크론부터 내부에 존재하는 항균제가 갖는 제균작용이 유효하게 작용하고 있지 않다」고 하는 주장은, 이것을 의미하고 있다.

이와 같이, 100% 수지에 항균제를 배합한 경우에는, 제1층의 수 ㎛로부터 제2층, 제3층의 범위에 은 항균제가 분포할 확률이 낮아지기 때문에, 항균작용을 작용시킬 수 없는 것에 반하여, 수지에 유리 배합률 40 중량% 이상의 배합비율로 배합함으로써 스킨층이 형성되지 않기 때문에, 성형체의 표면인 0부터 적어도 150 ㎛까지 범위 사이에 충전제가 존재함으로써, 제1층뿐 아니라 제2층, 제3층의 범위에 존재하는 은 항균제의 은이온이 블리드 아웃됨으로써 항균작용을 작용시킬 수 있다.

또한, 상기 비교예 30의 99.0 중량% Ny에 1.0 중량% 은제올라이트를 배합하는 것은, 바꿔 말하자면, 구형상 유리가 배합되어 있지 않은 Ny의 100% 수지에, 은제올라이트를 1.0 중량% 배합하는 것인데, 그것에 대해, 상기 실시예 30의 유리 배합률 50 중량% Ny에 0.1 중량% 은제올라이트를 배합하는 것은, 구형상 유리가 50 중량% 배합되어 있기 때문에, 49.90 중량% Ny에 0.1 중량% 은제올라이트를 배합함으로써, 구형상 유리를 제외한 Ny 수지와 충전제의 중량의 합계부터 본 충전제의 배합비율은, 0.02 중량%가 된다. 즉, 유리 배합률 50 중량% Ny에 0.1 중량% 은제올라이트를 배합하는 것은, Ny의 100% 수지에 은제올라이트를 배합하는 배합비율로 환산하면 0.02 중량%가 되는 것으로부터, 충전제가 구비하는 항균 등의 작용은, 구형상 유리를 50 중량% 배합함으로써, 충전제가 수지와 충전제의 전체 중량에 대한 배합비율의 2배의 작용을 작용시킬 수 있다. 이 예로 말하자면, 유리 배합률 50 중량% Ny에 0.1 중량% 은제올라이트를 배합하는 것은, 실질적으로 0.02 중량% 은제올라이트를 배합하는 것과 동등하고, 이 0.02 중량% 은제올라이트의 배합비율의 항균작용은, 비교예 30의 수지 100%에 1.0 중량% 은제올라이트를 배합한 항균작용과 동등한 것을 발휘할 수 있다. 즉, 유리 함유 수지 성형체의 충전제가 구비하는 항균 등의 작용은, 충전제가 수지와 충전제의 전체 중량에 대한 배합비율의 역수배의 작용을 작용시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

유리 함유 수지 성형체는, 그 표면에 스킨층이 형성되지 않기 때문에, 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 실험 데이터로 나타냄으로써 증명한다.

(싱크)

리브를 갖는 사출성형체에 대해서, 비교예로서 상기 LDPE의 유리 배합률 0 중량%(비교예 1)의 성형체와 실험예로서 유리 배합률 30 중량%(실험예 1), 40 중량%(실험예 2), 60 중량%(실험예 3)의 성형체를 제작하여, 싱크가 확인되는지 여부의 육안 검사를 행하였다.

비교예 1 및 실험예 1은, 세로 62 ㎜, 가로 82 ㎜, 두께 2.4 ㎜의 평판의 개폐 뚜껑으로, 그 편면 중앙에 직경 51.2 ㎜, 높이 3 ㎜의 리브를 갖는 형상의 성형체이다. 수지는 상기 LDPE를 사용하고 유리 배합률을 0 중량%, 30 중량%, 40 중량%, 50 중량% 배합한 펠릿을 사용하여, 사출성형체를 제작하였다. 성형조건은, 용융온도 240℃, 압력 50 ㎏/㎠, 금형온도 60℃로 하였다. 성형체 천면(天面)에 싱크의 발생상태를 육안으로 조사한 결과를 표 11에 나타낸다. 비교예 1의 유리 배합률 0 중량% 및 실험예 1의 30 중량%에는 싱크의 발생이 확인되었으나, 실험예 2의 유리 배합률 40 중량% 및 실험예 3의 50 중량%에는 싱크의 발생이 확인되지 않았다.

이 육안의 검사결과는, 전술한 수지 성형체의 표면에 형성되는 스킨층이, 유리 배합률 0~40 중량% 미만의 범위에 있어서 스킨층이 형성되어 있던 것이, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에 있어서 스킨층이 형성되지 않는다는 결과와 일치하고 있다. 이것은, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에 있어서, 상기 구형상 유리가 유리 함유 수지 성형체의 표면에 스킨층이 형성되지 않는 것이, 싱크를 발생시키지 않는 요인이 되고 있는 것은 명확하다.

(휨)

평판의 휨에 대해서 PP에 의한 실험예를 나타낸다. 싱크의 실험에서 사용한 것과 동일한 품질의 PP 및 유리 배합률을 0 중량%(비교예 2), 30 중량%(실험예 4), 40 중량%(실험예 5), 50 중량%(실험예 6)로 배합한 펠릿을 제작하였다. 사출성형 조건은 싱크의 실험과 동일하게 하였다. 성형체의 형상은 세로 50 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 3 ㎜의 평판이다.

평판의 중앙부를 기준점으로 하여 평판 양단의 휨량을 현미경으로 측정한 결과를 표 12에 나타내다.

비교예 2의 유리 배합률 0 중량% 및 실험예 4의 30 중량%에는 휨이 관찰되었으나, 실험예 5의 40 중량%, 실험예 6의 50 중량%에는 휨이 관찰되지 않았다. 이것은, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에 있어서 스킨층의 소멸에 의해 스킨층이 형성되지 않는 것이, 휨을 발생시키지 않는 요인이 되고 있는 것은 명확하다.

(플로우 마크)

플로우 마크에 대해서 PP에 의한 실험예를 나타낸다. 싱크의 실험에서 사용한 것과 동일한 품질의 PP 및 구형상 유리를 사용하여 0 중량%(비교예 3), 50 중량%(실험예 7)로 배합한 펠릿을 제작하였다. 사출성형 조건은 싱크의 실험과 동일하게 하였다. 성형체의 형상은 국그릇으로, 바깥지름 11 ㎝, 높이 7 ㎝, 두께 3 ㎜이다. 그 국그릇의 플로우 마크의 결과를 표 13에 나타낸다.

비교예 3의 유리 배합률 0 중량%에서는 국그릇의 내부에 줄무늬 모양의 플로우 마크가 발생하였다. 이에 대해, 실험예 7의 유리 배합률 50 중량%에서는 플로우 마크의 발생이 전혀 확인되지 않았다. 이것은, 유리 배합률 40~70 중량%의 범위에 있어서 스킨층의 소멸에 의해 스킨층이 형성되지 않는 것이, 플로우 마크를 발생시키지 않는 요인이 되고 있는 것은 명확하다.

또한, 구형상 유리로서 E 유리의 예를 나타내었으나, 전술한 바와 같이 실리카 유리의 열전도율이 E 유리의 1.5와 근사한 것을 사용하고 있기 때문에, 구형상 유리로서 실리카 유리를 사용하더라도, E 유리와 마찬가지로, 수지 중에 실리카 유리를 40 중량% 이상 배합하면, 그것을 덮고 있는 수지에 스킨층 형성이 없는 것은 명확하다.

상기 유리 함유 수지 성형체는, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다.

Claims

열가소성 수지 펠릿, 중실(中實)의 구형상 유리 및 충전제를 용융하여 혼련한 충전제?유리 함유 수지 조성물을 금형에 접하여 성형되어 되는 충전제?유리 함유 수지 성형체로서,
상기 열가소성 수지인 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 수지 중에, 상기 중실의 구형상 유리가 10~40 ㎛의 평균입경이고, 유리 배합률이 40~70 중량%의 범위에서 함유되어 있으며, 레이저 라만 분광법으로 측정하여, 유리 배합률이 40 중량% 이상에서 상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 표면층에 스킨층이 형성되지 않는 것, 그리고, 그 스킨층이 형성되지 않는 표면에 상기 중실의 구형상 유리 및 상기 충전제의 항균제, 항곰팡이제, 난연제, 대전방지제로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상의 것이 존재하는 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제1항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체에 배합하는 충전제의 전체 중량이, 수지 100%에 배합하는 충전제의 전체 중량의 적어도 1/5로 동등한 충전제의 작용을 작용시키는 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제1항에 있어서,
상기 구형상 유리가 E 유리 또는 실리카 유리인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제2항에 있어서,
상기 구형상 유리가 E 유리 또는 실리카 유리인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제1항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 겉면이 다수의 볼록형상부로 분산된 상태인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제2항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 겉면이 다수의 볼록형상부로 분산된 상태인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제3항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 성형가공이, 사출성형, 블로우성형 또는 이형 압출성형인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제4항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 성형가공이, 사출성형, 블로우성형 또는 이형 압출성형인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제5항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 성형가공이, 사출성형, 블로우성형 또는 이형 압출성형인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제6항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 성형가공이, 사출성형, 블로우성형 또는 이형 압출성형인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 함유 수지 성형체가, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재에 사용되는 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
열가소성 수지 펠릿, 중실의 구형상 유리 및 충전제를 용융하여 혼련한 충전제?유리 함유 수지 조성물을 금형에 접하여 성형되어 되는 충전제?유리 함유 수지 성형체로서,
상기 열가소성 수지인 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리아미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 수지 중에, 상기 중실의 구형상 유리가 10~40 ㎛의 평균입경이고, 유리 배합률이 40~70 중량%의 범위에서 함유되어 있으며, 상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 표면에서 스킨층이 형성되지 않는 층에, 상기 중실의 구형상 유리 및 상기 충전제의 항균제, 항곰팡이제, 난연제, 대전방지제로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상의 것이 존재하고, 그 겉면이 다수의 볼록형상부로 분산된 상태인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제12항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체에 배합하는 충전제의 전체 중량이, 수지 100%에 배합하는 충전제의 전체 중량의 적어도 1/5로 동등한 충전제의 작용을 작용시키는 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제12항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 겉면에 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제13항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 겉면에 싱크, 휨, 플로우 마크가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제12항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 성형가공이, 사출성형, 블로우성형 또는 이형 압출성형인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제13항에 있어서,
상기 충전제?유리 함유 수지 성형체의 성형가공이, 사출성형, 블로우성형 또는 이형 압출성형인 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 함유 수지 성형체가, 화장품용기, 화장용구, 약품용기, 식품용기, 식기, 트레이, 타일, 욕조, 건물 안에서 물을 사용하는 곳의 제품, 토일레트리용구, 자동차부품, 전자부품 또는 건재에 사용되는 것을 특징으로 하는 충전제?유리 함유 수지 성형체.