TWI771481B - 造形物及其製造方法 - Google Patents

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岡田政五郎
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日商大塚化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種包含以纖維狀填料強化之熱塑性樹脂組合物且能夠提高機械特性之造形物及其製造方法。 本發明之造形物之特徵在於：其係包含含有平均纖維長度為1 μm～300 μm且平均縱橫比為3～200之無機纖維及熱塑性樹脂之樹脂組合物者，上述無機纖維之配向角度之平均值為24°以下。

Description

造形物及其製造方法
本發明係關於一種包含含有無機纖維之熱塑性樹脂組合物之造形物及該造形物之製造方法。
以纖維狀填料強化之熱塑性樹脂組合物由於具有機械特性、耐熱性等優異之特性，故而藉由其射出成形所製造之構件多用於汽車零件、電氣零件、光學機器等要求有高精度品質之用途。但，射出成形根據模穴內之場所而樹脂之流動形態不同，因此難以提高纖維配向。纖維配向較低意味著，難以獲得利用纖維狀填料所得之加強效果，機械特性難以提高。
另一方面，作為除射出成形以外之造形方法，已知有利用三維(3D)印表機所進行之造形。三維印表機能夠不需要射出成形所使用之模具而造形出射出成形所無法成形之複雜之立體構造，因此近年作為多品種少量生產技術而受到關注。三維印表機係根據藉由CAD(Computer-Aided Design，電腦輔助設計)等所輸入之三維資料計算較薄剖面之形狀，以該計算結果為基礎將材料積層多層，藉此造形立體物之技術，亦稱為附加製造技術(Additive Manufacturing Technology)。
對於三維印表機用材料(亦稱為附加製造材料)，已知有各種方式，其中材料擠出方式(亦稱為熱熔積層方式)由於在成本方面有利而逐漸被廣泛使用，該材料擠出方式係藉由擠出頭內部之加熱機構將具有被稱為長絲之絲狀等形狀之熱塑性樹脂流化後，自噴嘴向平台上噴出，按照目標造形物之剖面形狀，逐漸積層且冷卻固化，藉此進行造形。
於熱熔積層方式三維印表機中，若使用未調配有添加劑之熱塑性樹脂(所謂純樹脂)造形，則存在造形物之層間剝離、造形物之翹曲等問題。若熱熔積層方式三維印表機使用調配有玻璃纖維、碳纖維等纖維狀填料之熱塑性樹脂組合物，則存在由於擠出頭之堵塞、擠出頭之磨耗等而難以造形之問題。進而，亦認為，若調配無機填料，則會阻礙造形物中之層間之融合，而使得層間之剝離強度降低，造形物之機械特性降低。
於專利文獻1中，揭示有藉由使用調配有奈米碳管等奈米填料之熱塑性樹脂，獲得具備僅憑熱塑性樹脂無法獲得之所需功能之造形物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-28887號公報
[發明所欲解決之問題]
然而已知，如專利文獻1，不易將奈米填料均勻分散於熱塑性樹脂中，所得之熱塑性樹脂組合物之熔融黏度增加。又，未揭示有用於改善造形物之層間剝離、造形物之翹曲、收縮之具體方法。因此，利用使用了熱塑性樹脂組合物之熱熔積層方式三維印表機所得之造形物中，對造形圖案等進行研究設計並使用純樹脂造形而成者於市場中普及。因此，存在不適合要求機械特性之構件、或微細且複雜之構件之問題。
本發明之目的在於提供一種包含以纖維狀填料強化之熱塑性樹脂組合物且能夠提高機械特性之造形物及該造形物之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明提供以下之造形物及其製造方法。
項1 一種造形物，其係包含含有平均纖維長度為1 μm～300 μm且平均縱橫比為3～200之無機纖維及熱塑性樹脂之樹脂組合物者，上述無機纖維之配向角度之平均值為24°以下。
項2 如項1之造形物，其中上述無機纖維之莫氏硬度為5以下。
項3 如項1或2之造形物，其中上述無機纖維係選自鈦酸鉀、矽灰石中之至少1種。
項4 如項1至3中任一項之造形物，其中上述無機纖維之含量於樹脂組合物之總量100質量%中為1質量%～40質量%。
項5 如項1至4中任一項之造形物，其中上述熱塑性樹脂係選自聚烯烴樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛(POM)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、脂肪族聚醯胺(PA)樹脂、半芳香族聚醯胺(PA)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂中之至少1種。
項6 如項1至5中任一項之造形物，其係三維列印造形物。
項7 如項6之造形物，其係利用熱熔積層方式三維印表機所得之造形物。
項8 一種造形物之製造方法，其係項1至7中任一項之造形物之製造方法，且將包含含有平均纖維長度為1 μm～300 μm且平均縱橫比為3～200之無機纖維及熱塑性樹脂之樹脂組合物之長絲藉由熱熔積層方式三維印表機進行造形。 [發明之效果]
根據本發明，能夠提供一種包含以纖維狀填料強化之熱塑性樹脂組合物且能夠提高機械特性之造形物及該造形物之製造方法。
以下，對實施了本發明之較佳之形態之一例進行說明。但，以下之實施形態僅為例示。本發明不完全限定於以下之實施形態。
本發明之造形物之特徵在於：其係包含含有平均纖維長度為1 μm～300 μm且平均縱橫比為3～200之無機纖維及熱塑性樹脂之樹脂組合物者，無機纖維之配向角度之平均值為24°以下。
於本發明中，「造形物」亦包含「造形體」、「成形體」、「成形物」。將無機纖維之配向角度設為24°以下，較佳為20°以下，藉此能夠最大限度引出利用無機纖維所得之基質樹脂之加強效果，能夠賦予造形物進一步優異之機械特性。進而，將包含本發明之造形物之構件與其他構件進行滑動時，滑動性(耐磨性)進一步提高。認為其係因無機纖維高度配向而讓無機纖維變得不易脫落。
無機纖維之配向角度係表示造形物內之無機纖維之配向狀態者，於本發明中，指於將相對於造形物造形時之造形進行方向平行之方向設為0°且將相對於造形進行方向垂直之方向設為90°時無機纖維之長軸方向相對於造形進行方向所成之角度。於無機纖維完全配向於造形進行方向之情形時設為0°，於無配向之情形時設為45°，於垂直於造形進行方向而配向之情形時設為90°。再者，於造形物為藉由射出成形所造形之構件之情形時，造形進行方向意指樹脂之流動方向。
關於無機纖維之配向角度之平均值，例如可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)對造形物進行攝影，於使用該圖像藉由圖像處理軟體所擷取之圖像中任意選擇300個無機纖維，測定無機纖維之長軸方向相對於該等造形物造形時之造形進行方向所成之角度，並將對所得之全部角度進行累計後除以個數所得者設為配向角度之平均值。
又，本發明之造形物較佳為三維列印造形物。具體而言，較佳為利用熱熔積層方式三維印表機所得之造形物。於該情形時，能夠進一步提高造形物中之無機纖維之配向，能夠進一步提高造形物之機械特性。
以下，說明本發明之造形物之各構成要素等。
＜樹脂組合物＞ 構成本發明之造形物之樹脂組合物含有平均纖維長度為1 μm～300 μm且平均縱橫比為3～200之無機纖維(A)及熱塑性樹脂(B)，能夠根據需要進一步含有其他添加劑(C)。
(無機纖維(A)) 本發明所使用之無機纖維係包含纖維狀粒子之粉末，平均纖維長度為1 μm～300 μm且平均縱橫比為3～200。平均纖維長度較佳為1 μm～200 μm，更佳為3 μm～100 μm，進而較佳為5 μm～50 μm。平均縱橫比較佳為3～100，更佳為5～50，進而較佳為8～40。藉由使用具有上述平均纖維長度及平均縱橫比之無機纖維，製造較為容易，且能夠於使用了三維印表機之造形中，改善造形物之層間剝離、造形物之翹曲等。造形物之剝離強度提高，藉此能夠進一步提高造形物之機械特性。
本發明所使用之無機纖維就擠出頭之磨耗之觀點而言，莫氏硬度較佳為5以下，更佳為1～5，進而較佳為2～5。作為無機纖維，可列舉：例如鈦酸鉀、矽灰石、硼酸鋁、硼酸鎂、硬矽鈣石、氧化鋅、鹼性硫酸鎂等。上述各種無機纖維之中，就機械特性之觀點而言，較佳為選自鈦酸鉀、矽灰石中之至少1種。莫氏硬度係表示物質之硬度之指標，將礦物彼此摩擦，損傷者為硬度較小之物質。
作為鈦酸鉀，可廣泛使用先前公知者，可列舉：四鈦酸鉀、六鈦酸鉀、八鈦酸鉀等。鈦酸鉀之尺寸若為上述無機纖維之尺寸範圍則無特別限制，通常，平均纖維直徑為0.01 μm～1 μm，較佳為0.05 μm～0.8 μm，更佳為0.1 μm～0.7 μm，平均纖維長度為1 μm～50 μm，較佳為3 μm～30 μm，更佳為10 μm～20 μm，平均縱橫比為10以上，較佳為10～100，更佳為15～35。本發明亦可使用市售品，例如，可使用大塚化學公司製造之「TISMO D」(平均纖維長度15 μm，平均纖維直徑0.5 μm)、「TISMO N」(平均纖維長度15 μm，平均纖維直徑0.5 μm)等。
矽灰石係包含偏矽酸鈣之無機纖維。矽灰石之尺寸若為上述無機纖維之尺寸範圍則無特別限制，通常，平均纖維直徑為0.1 μm～15 μm，較佳為1 μm～10 μm，更佳為2 μm～7 μm，平均纖維長度為3 μm～180 μm，較佳為10 μm～100 μm，更佳為20 μm～40 μm，平均縱橫比為3以上，較佳為3～30，更佳為5～15。本發明亦可使用市售品，例如，可使用大塚化學公司製造之「Baystal W」(平均纖維長度25 μm，平均纖維直徑3 μm)等。
上述平均纖維長度及平均纖維直徑可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)之觀察進行測定，平均縱橫比(平均纖維長度/平均纖維直徑)可由平均纖維長度及平均纖維直徑算出。例如，可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)，對複數個無機纖維進行攝影，自其觀察像任意選擇300個無機纖維，測定其等之纖維長度及纖維直徑，將對全部纖維直徑進行累計後除以個數所得者設為平均纖維長度，將對全部纖維直徑進行累計後除以個數所得者設為平均纖維直徑。
於本發明中，纖維狀之粒子係指於將外接於粒子之長方體中之具有最小體積之長方體(外接長方體)之最長之邊定義為長徑L、將第二長之邊定義為短徑B、將最短之邊定義為厚度T(B＞T)時L/B及L/T均為3以上之粒子，長徑L相當於纖維長度，短徑B相當於纖維直徑。板狀之粒子係L/B小於3且L/T為3以上之粒子。
無機纖維為了提高與熱塑性樹脂之潤濕性，且進一步提高所得之樹脂組合物之機械特性等物性，亦可於本發明所使用之無機纖維之表面形成包含表面處理劑之處理層。作為表面處理劑，可列舉：矽烷偶合劑、鈦偶合劑等。其等之中，較佳為矽烷偶合劑，進而較佳為胺基系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑、乙烯系矽烷偶合劑、烷基系矽烷偶合劑。可單獨使用其等中之1種，亦可混合使用2種以上。
作為胺基系矽烷偶合劑，例如可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為環氧系矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷、三乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
作為乙烯系矽烷偶合劑，例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。
作為烷基系矽烷偶合劑，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷等。
作為於無機纖維之表面形成包含表面處理劑之處理層之方法，可使用公知之表面處理方法，例如，於促進水解之溶劑(例如，水、醇或其等之混合溶劑)溶解表面處理劑製成溶液，藉由將該溶液以噴霧形式噴至無機纖維之濕式法、對樹脂組合物調配無機纖維及表面處理劑之整體摻合法等形成。
將表面處理劑向本發明之無機纖維之表面處理時之該表面處理劑之量不受到特別限定，於濕式法之情形時，以表面處理劑相對於無機纖維100質量份而言為0.1質量份～5質量份、較佳為0.3質量份～2質量份之方式以噴霧形式噴出表面處理劑之溶液即可。又，於整體摻合法之情形時，以表面處理劑相對於無機纖維100質量份而言為0.1質量份～20質量份之方式將表面處理劑調配於樹脂組合物即可。藉由將表面處理劑之量設為上述範圍內，可使與熱塑性樹脂之密接性進一步提高，進一步提高無機纖維之分散性。
(熱塑性樹脂(B)) 作為用於樹脂組合物之熱塑性樹脂，其係能夠藉由熱熔積層方式三維印表機使用者，只要具有不降低下述之頭進給速度而能夠穩定地噴出之熔融時之流動特性，則不受到特別限定，例如可例示：聚丙烯(PP)樹脂、聚乙烯(PE)樹脂、環狀聚烯烴(COP)樹脂、環狀烯烴共聚物(COC)樹脂等聚烯烴樹脂；聚苯乙烯(PS)樹脂、間規聚苯乙烯(SPS)樹脂、耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)樹脂、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂等聚苯乙烯系樹脂；聚乳酸(PLA)樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂等聚酯系樹脂；聚縮醛(POM)樹脂；聚碳酸酯(PC)樹脂；聚醯胺6樹脂、聚醯胺66樹脂、聚醯胺11樹脂、聚醯胺12樹脂、聚醯胺46樹脂、聚醯胺6樹脂與聚醯胺66樹脂之共聚物(聚醯胺6/66樹脂)、聚醯胺6樹脂與聚醯胺12樹脂之共聚物(聚醯胺6/12樹脂)等脂肪族聚醯胺(PA)樹脂；聚醯胺MXD6樹脂、聚醯胺6T樹脂、聚醯胺9T樹脂、聚醯胺10T樹脂等包含具有芳香環之結構單元及不具有芳香環之結構單元之半芳香族聚醯胺(PA)樹脂；聚苯硫醚(PPS)樹脂；聚醚碸(PES)樹脂；液晶聚酯(LCP)樹脂；聚醚酮(PEK)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚醚酮酮(PEKK)樹脂、聚醚醚酮酮(PEEKK)樹脂等聚醚芳香族酮樹脂；聚醚醯亞胺(PEI)樹脂；聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂；熱塑性聚醯亞胺(TPI)樹脂；等。
上述熱塑性樹脂之中，較佳為聚烯烴樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛(POM)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、脂肪族聚醯胺(PA)樹脂、半芳香族聚醯胺(PA)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂等。
亦可使用選自上述熱塑性樹脂中之具有相容性之2種以上熱塑性樹脂彼此之混合物，即聚合物合金等。
(其他添加劑(C)) 構成本發明之造形物之樹脂組合物於無損於其較佳之物性之範圍中，可含有其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉：耐衝擊改良劑；芳香族聚醯胺纖維、聚苯苯并噁唑(PBO)纖維、玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、碳化矽纖維、碳酸鈣、雲母、雲母、絹雲母、伊利石、滑石、高嶺石、蒙脫石、軟水鋁石、膨潤石、蛭石、二氧化鈦、氧化矽、鈦酸鉀、鈦酸鋰鉀、軟水鋁石、玻璃珠、氧化鋁等除上述無機纖維(A)以外之無機填充材料；聚四氟乙烯(PTFE)、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等聚烯烴樹脂、石墨、二硫化鉬、二硫化鎢、氮化硼等固體潤滑劑；銅化合物等熱穩定劑；受阻酚系光穩定劑等光穩定劑；成核劑；陰離子性抗靜電劑、陽離子性抗靜電劑、非離子系抗靜電劑等抗靜電劑；抗老化劑(抗氧化劑)；耐候劑；金屬減活劑；二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、三𠯤系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑；防菌防黴劑；防臭劑；碳系導電劑、金屬系導電劑、金屬氧化物系導電劑、界面活性劑等導電性賦予劑；分散劑；聚酯系塑化劑、甘油系塑化劑、多元羧酸酯系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、聚伸烷基二醇系塑化劑、環氧系塑化劑等軟化劑(塑化劑)；碳黑、氧化鈦等顏料、染料等著色劑；磷腈系化合物、磷酸酯、縮合磷酸酯、無機磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、金屬氧化物系阻燃劑、金屬氫氧化物系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑、氮系阻燃劑、硼化合物系阻燃劑等阻燃劑；防滴落劑；制振劑；中和劑；抗結塊劑；流動性改良劑；脂肪酸、脂肪酸金屬鹽等脫模劑；潤滑劑；等。可含有其等中之1種或2種以上。
作為耐衝擊改良劑，例如可列舉：(乙烯及/或丙烯)-α-烯烴系共聚物、(乙烯及/或丙烯)-(α,β-不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯)系共聚物、離子聚合物聚合物等烯烴系聚合物；苯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、氟系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體等彈性體；聚硫橡膠(Thiokol rubber)、聚硫橡膠(polysulfide rubber)、丙烯酸系橡膠、聚矽氧橡膠、聚醚橡膠、表氯醇橡膠等合成橡膠；天然橡膠；等。就耐熱性之觀點而言，較佳為烯烴系共聚物。可含有其等中之1種或2種以上。
上述(乙烯及/或丙烯)-α-烯烴系共聚物係將乙烯及/或丙烯與碳數3以上之α-烯烴共聚合所得之聚合物，作為碳數3以上之α-烯烴，可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯及其等之組合。又，亦可將1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸二烯(DMDT)、二環戊二烯、環己二烯、二環辛二烯、亞甲基降𦯉烯、5-乙烯基降𦯉烯、5-亞乙基-2-降𦯉烯、5-亞甲基-2-降𦯉烯、5-亞異丙基-2-降𦯉烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降𦯉烯、2,3-二亞異丙基-5-降𦯉烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降𦯉烯、2-丙烯基-2,2-降𦯉二烯等非共軛二烯之多烯共聚合。
上述(乙烯及/或丙烯)-(α,β-不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯)系共聚物係將乙烯及/或丙烯與α,β-不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酯單體共聚合所得之聚合物，作為α,β-不飽和羧酸單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸，作為α,β-不飽和羧酸酯單體，可列舉：該等不飽和羧酸之甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等、或其等之混合物。
上述離子聚合物-聚合物係烯烴與α,β-不飽和羧酸共聚物之羧基中之至少一部分藉由金屬離子之中和而離子化者。作為烯烴，較佳地使用乙烯，作為α,β-不飽和羧酸，較佳地使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但並不限定於此處所例示者，亦可為不飽和羧酸酯單體共聚合。又，金屬離子除了Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等鹼金屬、鹼土類金屬以外，可列舉Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。
上述耐衝擊改良劑亦可使用經羧酸及/或其衍生物所改性之聚合物。藉由利用此類成分進行改性，而能夠將例如對聚醯胺樹脂具有親和性之官能基導入其分子中。作為對聚醯胺樹脂具有親和性之官能基，可列舉：羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽基、羧醯胺基、環氧基等。
(樹脂組合物之製造方法) 樹脂組合物係藉由將無機纖維(A)及熱塑性樹脂(B)以及根據需要進一步所添加之其他添加劑(C)之成分混合及加熱(特別是熔融混練)而製作。
熔融混練可使用例如雙軸擠出機等公知之熔融混練裝置。具體而言，能夠藉由以下之方法製造：(1)藉由混合機(滾筒、亨舍爾混合機等)預混合各成分，藉由熔融混練裝置進行熔融混練，藉由顆粒化機構(造粒機等)進行顆粒化之方法；(2)調整所需成分之母料，根據需要混合其他成分，藉由熔融混練裝置進行熔融混練並顆粒化之方法；(3)將各成分供給至熔融混練裝置進行顆粒化之方法等。
熔融混練中之加工溫度只要為熱塑性樹脂(B)能夠熔融之溫度，則無特別限定。通常，將用於熔融混練之熔融混練裝置之缸體溫度調整為該範圍。
樹脂組合物中之無機纖維(A)之含量於樹脂組合物之總量100質量%中較佳為1質量%～40質量%，更佳為3質量%～30質量%，進而較佳為7質量%～25質量%。
樹脂組合物中之熱塑性樹脂(B)之含量於樹脂組合物之總量100質量%中較佳為50質量%～99質量%，更佳為60質量%～97質量%，進而較佳為65質量%～93質量%。
本發明可使用之除上述必須成分以外之添加劑即其他添加劑(C)之含量只要為無損於本發明之樹脂組合物之較佳之物性之範圍，則無特別限制。通常，於樹脂組合物之總量100質量%中為10質量%以下，較佳為5質量%以下，較佳為0.1質量%以上，更佳為1質量%以上。
藉由將樹脂組合物之各成分調整為上述範圍，能夠改善於使用了三維印表機之造形中造形物之層間剝離、造形物之翹曲等。造形物之剝離強度提高，藉此能夠提高造形物之機械特性。
如此，構成發揮所需效果之本發明之造形物之樹脂組合物得以製造。
＜造形物及其製造方法＞ 本發明之造形物將樹脂組合物於特定條件下藉由熱熔積層方式之三維印表機(亦稱為附加製造裝置)進行造形，藉此能夠進一步提高造形物中之無機纖維之配向。
熱熔積層方式係如下方法：將具有顆粒狀、稱為長絲之絲狀等形狀之熱塑性樹脂藉由擠出頭內部之加熱機構進行流化之後，自噴嘴向平台上噴出，逐漸積層且冷卻固化，而造形出所需之造形物。藉由將上述樹脂組合物作為造形材料，能夠在不發生如調配有玻璃纖維、碳纖維等纖維狀填料之樹脂組合物之類的擠出頭之堵塞、擠出頭之磨耗的情況下進行使用熱熔積層方式三維印表機之造形，例如，即便為如頭直徑為0.5 mm以下之較細噴嘴，亦能夠在不發生擠出頭之堵塞、擠出頭之磨耗的情況下進行造形。進而，理由雖不明確，但認為不僅能夠藉由無機纖維(A)改善造形物之翹曲，亦能夠藉由積層之層間之界面強度提高而抑制造形物之層間剝離。
製造長絲之方法不受到特別限定，可列舉具有以下步驟之方法：擠出步驟，其係將藉由上述方法所製造之上述樹脂組合物藉由成形機之模孔作為熔融線料擠出，導入至冷卻水槽而獲得線料；延伸步驟，其係加熱延伸線料而獲得長絲；捲取延伸之長絲之步驟。
上述長絲之形狀不受到特別限定。可例示：例如剖面形狀為圓形、方形、扁平、橢圓狀、繭狀、三葉狀及與其類似之形狀之非圓形形狀。就處理之觀點而言，較佳為圓形。長絲之長度不受到限定，能夠根據工業上之製造條件，或於不妨礙作為熱熔積層方式三維印表機之利用之範圍內設定為任意值。又，長絲之直徑亦不受到特別限定，可例示0.5 mm～3 mm，特別是1 mm～2 mm。再者，長絲之直徑指針對相對於長絲之長度方向為垂直方向之剖面進行測定所得之直徑中之最長直徑者。
上述長絲亦可併用除上述樹脂組合物以外之樹脂成分而製成複合長絲。作為複合長絲之剖面構成，可例示：放射狀排列型、並列型、海島型或芯鞘型之構成。
本發明之造形物之製造方法中，例如能夠將包含上述樹脂組合物之長絲供給至熱熔積層方式三維印表機而造形出造形物。具體而言，可將長絲供給至熱熔積層方式三維印表機，藉由擠出頭內部之加熱機構進行流化之後，自噴嘴向平台上噴出，根據目標造形物之剖面形狀，逐漸積層且冷卻固化而製造造形物。
熱熔積層方式三維印表機之列印速度(頭進給速度)就造形物之製造時間縮短之觀點、無機纖維之配向之觀點而言，較佳為20 mm/秒以上，更佳為30 mm/秒以上。但，由於若列印速度過快，則造形性變差，故而通常列印速度之上限為200 mm/秒以下。
擠出頭之直徑就頭進給速度之觀點而言，較佳為小於0.5 mm，更佳為0.4 mm以下，進而較佳為0.3 mm以下，較佳為0.1 mm以上。
自擠出頭噴出之熔融樹脂之溫度(噴出溫度)能夠以獲得上述頭進給速度之方式根據所使用之熱塑性樹脂進行適當選擇。
認為於熱熔積層方式三維印表機中，藉由將頭進給速度控制為上述範圍，而使熔融樹脂中之無機纖維配向於噴出方向，且於固定方向積層線料狀樹脂，因此，造形物中之無機纖維之配向提高。又，由於一面在固定方向積層自擠出頭噴出之線料狀樹脂，一面製造造形物，故而不易產生根據造形物之部位所形成之無機纖維之配向之不均。特別是，本發明之造形物係造形積層方向之最大厚度較佳為1 mm以上，更佳為2 mm以上，進而較佳為4 mm以上，最小厚度較佳為1 mm以上，更佳為2 mm以上，進而較佳為4 mm以上者，能夠獲得射出成形所無法獲得之優異之效果。
本發明之造形物由於無機纖維之配向度較高，故而為機械特性及滑動性優異者。因此，能夠較佳地用於需要機械特性之構造構件、不僅要求機械特性亦要求滑動性之汽車構件(軸承、離合器套筒軸承、軸承護圈、各種齒輪等)、OA(Office Automation，辦公自動化)設備構件(滑動軸承、分離爪、各種齒輪等)、電氣-電子設備構件(振動馬達軸承等)。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例進行具體說明，但本發明並不完全限定於此。再者，本實施例及比較例所使用之原材料具體而言如下所述。平均纖維直徑與平均縱橫比使用場發射型掃描電子顯微鏡(SEM，日立高新技術公司製造，S-4800)進行測定，粒子形狀除碳黑以外藉由SEM進行確認，平均粒徑藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所公司製造，SALD-2100)進行測定，碳黑之平均粒徑使用SEM進行測定。
(無機纖維) 鈦酸鉀(商品名：TISMO D102，大塚化學公司製造，平均纖維長度：15 μm，平均纖維直徑：0.5 μm，平均縱橫比：30)
(熱塑性樹脂) 聚醯胺12樹脂(商品名：DAIAMID L1800，大賽璐公司製造) 聚醯胺MXD6樹脂(商品名：MXPA6000，三菱瓦斯化學公司製造) PPS樹脂(商品名：DURAFIDE W214A，寶理塑膠公司製造) PEEK樹脂(商品名：PEEK181G，VICTREX公司製造)
(其他添加劑) 烯烴系聚合物(順丁烯二酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物，商品名：Tafmer MH5020，三井化學公司製造) 碳黑(商品名：＃3050，三菱化學公司製造，平均粒徑50 nm，不定形狀粒子) 滑石(平均粒徑8 μm，板狀粒子)
＜樹脂組合物及長絲之製造＞ (長絲No.1～8) 以表1所示之調配比率，使用雙軸擠出機進行熔融混練，分別製造顆粒。再者，雙軸擠出機之缸體溫度於長絲No.1、2及6～8中設為190℃～230℃，於長絲No.3中設為230℃～270℃，於長絲No.4中設為280℃～300℃，於長絲No.5中設為350℃～380℃。
將所得之顆粒投入至長絲擠出機，獲得長絲直徑1.7 mm之長絲。
[表1]
Figure 107130802-A0304-0001
＜造形物之製造＞ (實施例1～13、比較例1～22) 將上述所得之長絲藉由熱熔積層方式三維印表機且按照表2所示之列印條件製作縱100 mm×橫2 mm×厚50 mm之平板狀造形物。實施例1～3及比較例1～6使用MUTOH公司製造之熱熔積層方式三維印表機(商品名：MF1100)，實施例4～5及比較例7～8使用MagnaRecta公司製造之熱熔積層方式三維印表機(商品名：Lepton2)。再者，造形係於平板狀造形物之縱方向進行，於厚度方向積層。
圖1表示使用長絲No.6之樹脂組合物所製造之造形物(比較例3)之照片，圖2表示使用長絲No.1之樹脂組合物所製造之造形物(實施例1)之照片。
將上述所得之長絲藉由熱熔積層方式三維印表機且按照表3所示之列印條件製作圖3所示之形狀之拉伸啞鈴試片。實施例6～8及比較例9～14使用MUTOH公司製造之熱熔積層方式三維印表機(商品名：MF1100)，實施例9～10及比較例15～16使用MagnaRecta公司製造之熱熔積層方式三維印表機(商品名：Lepton2)。又，使用表4所示之作為長絲原料之顆粒，以樹脂之流動方向變得與三維印表機之造形進行方向相同之方式設置澆口進行射出成形，製作圖3所示之形狀之拉伸啞鈴試片。
將上述所得之長絲藉由MUTOH公司製造之熱熔積層方式三維印表機(商品名：MF1100)且按照表5所示之列印條件製作圖4所示之形狀之滑動環試片1。又，使用表6所示之作為長絲原料之顆粒，以於滑動試驗面2中樹脂之流動方向變得與三維印表機之造形進行方向相同之方式設置澆口3進行射出成形，製作出圖5所示之形狀之滑動環試片11。
將上述所得之長絲藉由MUTOH公司製造之熱熔積層方式三維印表機(商品名：MF1100)且按照表7所示之列印條件製作縱64 mm×橫4 mm×厚12.7 mm之IZOD試片。再者，造形係於IZOD試片之縱方向進行，於厚度方向積層。
＜評價＞ (1)翹曲量 對於按照表2之條件所製作之平板狀造形物，藉由游標卡尺測定翹曲量。翹曲量W如圖6所示係造形進行方向上之中央部與端部處之造形積層方向上之高度之差。將結果示於表2。
(2)收縮率 測定按照表2之條件所製作之平板狀造形物之收縮率。收縮率係於積層方向與進行方向上進行測定。積層方向之收縮率係圖6所示之造形積層方向之厚度b時之收縮率。進行方向之收縮率係圖6所示之造形進行方向之長度a時之收縮率。將結果示於表2。
(3)界面密接力 將按照表2之條件所製作之平板狀造形物於積層方向切成寬度10 mm之短條狀，將所得之短條藉由Autograph AG-5000(島津製作所公司製造)且根據支點間距離30 mm之三點彎曲試驗測定彎曲應力，設為界面密接力。將結果示於表2。
(4)拉伸強度 對於按照表3及表4之條件所製作之拉伸啞鈴試片，藉由Autograph AG-1(島津製作所公司製造)測定拉伸強度，將結果示於表3及表4。
(5)無機纖維之配向角度 於按照表3及表4之條件所製作之拉伸啞鈴試片中，測定自表層起深度為1 mm處之無機纖維之配向角度，於按照表5及表6之條件所製作之滑動環試片中，測定距表層0.05 mm處之無機纖維之配向角度。再者，對於拉伸啞鈴試片，測定圖3中虛線所示之位置即拉伸啞鈴試片之長度方向之中央部分位置之自表層起深度為1 mm處之無機纖維之配向角度。又，對於利用三維印表機所得之滑動環試片1，測定滑動面2之任意位置之自表層起深度為0.05 mm處之無機纖維之配向角度。又，對於利用射出成形所得之滑動環試片11，俯視圖5所示之滑動面2時，測定澆口3與焊接線4之中間部5之位置之自表層起深度為0.05 mm處之無機纖維之配向角度。對於上述部位，以X軸成為造形進行方向之方式如試片般進行配置之後，針對所得之試片之表面，使用掃描式電子顯微鏡(SEM，日立高新技術公司製造，S-4800)，且使用反射電子檢測器(BSE檢測器，GW公司製造)對組成對比影像進行攝影。照片倍率設為5000倍。再者，作為一例，將實施例11之掃描式電子顯微鏡照片示於圖7，將比較例21之掃描式電子顯微鏡照片示於圖8，將比較例22之掃描式顯微鏡照片示於圖9。
對於所得之圖像使用圖像解析軟體(三谷產業公司製造，WinRoof2015)進行圖像處理分析，僅將纖維狀物自圖像擷取進行二值化，根據針狀分離測量參數進行無機纖維之分離，並進行粒子解析，而算出無機纖維之配向角度。所得之配向角度設為任意選擇之300個無機纖維之平均值。
(6)磨耗量(滑動性) 對於按照表5及表6之條件所製作之滑動環試片，使用鈴木式摩擦磨耗試驗機(A&D公司製造，EFM-III-F)對各試片求得磨耗量。摩擦磨耗試驗之條件設為表面壓力0.5 MPa，周速度0.15 m/秒，時間3小時，對象材料S45C。
(7)帶缺口之艾氏(IZOD)衝擊值 對於按照表7之條件所製作之IZOD試片，根據JIS K7110測定帶缺口之艾氏(IZOD)衝擊值。
將結果示於表2～表7。
[表2]
Figure 107130802-A0304-0002
[表3]
Figure 107130802-A0304-0003
[表4]
Figure 107130802-A0304-0004
[表5]
Figure 107130802-A0304-0005
[表6]
Figure 107130802-A0304-0006
[表7]
Figure 107130802-A0304-0007
如由表2明顯可知，於聚醯胺12樹脂調配了本發明之無機纖維之實施例1與未於聚醯胺12樹脂調配有本發明之無機纖維之比較例3～5相比，翹曲量大幅度變小，收縮率亦於積層方向、進行方向大幅度變小。進而，可知界面密接力較大程度地提高。
再者，如由比較例3與比較例4、5之對比明顯可知，通常，若於熱塑性樹脂添加如碳黑或滑石之無機添加劑，則界面密接力降低。然而，若比較實施例1與比較例3，則可知藉由於熱塑性樹脂添加本發明之無機纖維而發揮出界面密接力提高之非預期之效果。
又，如由表3及表4明顯可知，無機纖維之配向角度為24°以下之實施例6中，與無機纖維之配向角度大於24°之比較例9及比較例17相比，拉伸強度變大。
進而，如由表5及表6明顯可知，無機纖維之配向角度為24°以下之實施例11中，與無機纖維之配向角度大於24°之比較例21及比較例22相比，磨耗量變小。
1‧‧‧滑動環試片2‧‧‧滑動面3‧‧‧澆口4‧‧‧焊接線5‧‧‧中間部11‧‧‧滑動環試片a‧‧‧長度b‧‧‧厚度L‧‧‧長徑W‧‧‧翹曲量
圖1係表示使用比較例3之樹脂組合物所製造之造形物之照片。 圖2係表示使用實施例1之樹脂組合物所製造之造形物之照片。 圖3係表示拉伸試片之形狀之側視圖。 圖4係表示利用三維印表機所得之滑動環試片之形狀之剖視圖。 圖5係表示利用射出成形所得之滑動環試片之形狀之剖視圖。 圖6係用於說明實施例及比較例中所測定之平板狀造形物之翹曲量之模式側視圖。 圖7係表示實施例11之無機纖維之配向狀態的倍率5000倍之掃描式顯微鏡照片。 圖8係表示比較例21之無機纖維之配向狀態的倍率5000倍之掃描式顯微鏡照片。 圖9係表示比較例22之無機纖維之配向狀態的倍率5000倍之掃描式顯微鏡照片。

Claims (6)

  1. 一種造形物，其係包含含有平均纖維長度為1μm~300μm且平均縱橫比為3~200之無機纖維及熱塑性樹脂之樹脂組合物者，上述無機纖維之配向角度之平均值為24°以下，上述無機纖維之莫氏硬度為5以下，上述造形物係三維列印造形物。
  2. 如請求項1之造形物，其中上述無機纖維係選自鈦酸鉀、矽灰石中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之造形物，其中上述無機纖維之含量於樹脂組合物之總量100質量%中為1質量%~40質量%。
  4. 如請求項1或2之造形物，其中上述熱塑性樹脂係選自聚烯烴樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚縮醛(POM)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、脂肪族聚醯胺(PA)樹脂、半芳香族聚醯胺(PA)樹脂、聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂中之至少1種。
  5. 如請求項1或2之造形物，其係利用熱熔積層方式三維印表機所得之造形物。
  6. 一種造形物之製造方法，其係請求項1至6中任一項之造形物之製造方法，其將包含含有平均纖維長度為1μm~300μm且平均縱橫比為3~ 200之無機纖維及熱塑性樹脂之樹脂組合物之長絲藉由擠出頭之直徑為0.3mm以下之熱熔積層方式三維印表機進行造形。
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