JP6759491B1 - 複合積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

製造工程において金型からの離型性に優れ、かつ表面外観（表面平滑性）及び機械的物性に優れ、さらに加工性及び塗装密着性に優れた複合積層体を提供する。Ａ層２とＢ層３とを備え、Ｂ層３の片面上又は両面上に、直接的又は間接的にＡ層２が設けられている複合積層体１において、Ａ層２が、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである強化繊維（ａ１）と、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍである球状粒子（ａ１１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含み、Ｂ層３が、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む、複合積層体１。

Description

本発明は、繊維強化された複合積層体及び該複合積層体の製造方法に関する。

繊維強化樹脂は、軽くて強いことから金属に代わる材料として、ゴルフクラブ、テニスラケット、航空機、自動車などの様々な分野で用いられている。特に、近年は低燃費を達成するために自動車の軽量化が求められていることから、繊維強化樹脂が自動車分野において注目されている。しかし、自動車部材に繊維強化樹脂を用いるためには、様々な課題がある。例えば、熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂は、成形後に熱処理（硬化反応）が必要であることから、自動車部材の製造で必須となる高い生産性と低いコストを達成できない。そこで、熱硬化性樹脂に代わり成形が容易な熱可塑性樹脂を用いた繊維強化熱可塑性樹脂（以下「ＦＲＴＰ」ともいう）が求められている。

ＦＲＴＰの成形方法としては、連続繊維に熱可塑性樹脂を含浸せしめたシートを積層し、プレス等で加熱加圧することにより目的の形状に賦形するスタンピング成形が一般的に行われている。これにより得られた部材は、連続繊維を用いているため優れた機械的物性に設計することが可能であり、機械的物性のばらつきも小さい。しかし、連続した繊維であるために３次元形状等の複雑な形状を形成することは難しく、主として平面形状に近い部材に限られる。そこで、特許文献１では、連続繊維と熱可塑性樹脂とからなるプリプレグに切込を入れることにより、短時間成形が可能であり、成形時には優れた賦形性を示し、ＦＲＴＰ部材としたときに優れた機械的物性を発現できることが提案されている。特許文献２では、非連続繊維と熱可塑性繊維を含むプリプレグ（連続した又は不連続の強化繊維に熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を含浸させた半硬化状態のシート状成形中間材料のことをプリプレグと称される）を用いることが提案されている。しかし、特許文献１及び特許文献２では、プリプレグを積層してＦＲＴＰを作製する際に、積層基材がベルトや成形機の金型に固着して安定的にＦＲＴＰ部材が得られないという問題があった。

成形機の金型への材料固着を防ぐ方法として離型剤を使用することが知られているが、ＦＲＴＰ部材表面への離型剤の転写により表面性が悪化（外観不良）することがある。これを回避するために離型フィルムが使用されている。しかし、離型フィルムを使用することで、加熱又は冷却されている金型から積層基材への伝熱が阻害される。金型から積層基材への伝熱が阻害されると、熱可塑性樹脂の溶融や冷却固化が不十分となり、得られるＦＲＴＰ部材の強度や剛性などの機械的物性が低くなる。これを解決するために金型の温度を過度に上げたり、過度に下げたりすると、金型が収縮、膨張を繰り返し、損傷することがある。その場合、表面外観が良好で品質に優れたＦＲＴＰ部材を安定的に製造することができない。

自動車外装用のＦＲＴＰ部材は、ユーザーの視覚、フィーリングに強く影響を受ける部材であることから、表面性が悪いＦＲＴＰ部材の商品価値は著しく低下するため、機械的物性や成形性だけでなく、良好な表面外観を要することが望まれている。そのため、特許文献３では、離型フィルムの厚みをプリプレグの１０倍以下とする、又は離型処理を施したプレートを用いることが提案されている。

特開２００９−２８６８１７号公報 特開２０１０−２３５７７９号公報 特開２０１５−５１６２９号公報

しかしながら、特許文献３においては、離型フィルムなどの手法を用いることなく、表面外観が良好で品質に優れたＦＲＴＰ部材を安定的に製造する手法は提案されていない。また、ＦＲＴＰ部材の強度や剛性などの機械的物性や、加工性及び塗装密着性を同時に高める方法についても提案されていない。

本発明の目的は、製造工程において金型からの離型性に優れ、かつ表面外観（表面平滑性）及び機械的物性に優れ、さらに加工性及び塗装密着性に優れた複合積層体及び該複合積層体の製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の複合積層体およびその製造方法を提供する。

項１ Ａ層とＢ層とを備え、前記Ｂ層の片面上又は両面上に、直接的又は間接的に前記Ａ層が設けられている複合積層体において、前記Ａ層が、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである強化繊維（ａ１）と、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍである球状粒子（ａ１１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含み、前記Ｂ層が、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む、複合積層体。

項２ 前記強化繊維（ａ１）が、チタン酸カリウムおよびワラストナイトのうち少なくとも一方である、項１に記載の複合積層体。

項３ 前記球状粒子（ａ１１）が、シリカ、アルミナおよびガラスビーズよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１または項２に記載の複合積層体。

項４ 前記熱可塑性樹脂（ａ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜項３のいずれか一項に記載の複合積層体。

項５ 前記強化繊維（ａ１）の含有量が、前記Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において０．５質量％〜３０質量％である、項１〜項４のいずれか一項に記載の複合積層体。

項６ 前記球状粒子（ａ１１）の含有量が、前記Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において０．５質量％〜２０質量％である、項１〜項５のいずれか一項に記載の複合積層体。

項７ 前記Ａ層の厚みが５００μｍ未満である、項１〜項６のいずれか一項に記載の複合積層体。

項８ 前記強化繊維（ｂ１）が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜項７のいずれか一項に記載の複合積層体。

項９ 前記強化繊維（ｂ１）の含有量が、前記Ｂ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％〜８０質量％である、項１〜項８のいずれか一項に記載の複合積層体。

項１０ 前記熱可塑性樹脂（ｂ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜項９のいずれか一項に記載の複合積層体。

項１１ 前記Ｂ層の厚みが０．３ｍｍ以上である、項１〜項１０のいずれか一項に記載の複合積層体。

項１２ 自動車部材用又は電気・電子機器部材用である、項１〜項１１のいずれか一項に記載の複合積層体。

項１３ 項１〜項１２のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含むシート（ｂ３）の片面上または両面上に、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである強化繊維（ａ１）と、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍである球状粒子（ａ１１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含むフィルム（ａ３）を積層配置し、前記積層配置された積層物を加熱及び加圧することでシート（ｂ３）及びフィルム（ａ３）を一体化する、複合積層体の製造方法。

本発明によれば、製造工程において金型からの離型性に優れ、かつ表面外観（表面平滑性）及び機械的物性に優れ、さらに加工性及び塗装密着性に優れた複合積層体及び複合積層体の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

本発明の複合積層体は、Ａ層とＢ層とを備え、Ｂ層の片面上又は両面上に、直接的又は間接的にＡ層が設けられている。Ｂ層の片面上又は両面上に、直接Ａ層が設けられていることが好ましい。もっとも、Ｂ層の片面上又は両面上に、他の層を介してＡ層が設けられていてもよい。この場合、他の層は、Ａ層及びＢ層とは異なる層であればよい。

Ａ層は、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである強化繊維（ａ１）と、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍである球状粒子（ａ１１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含む。一方、Ｂ層は、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む。

より具体的に、図１は、本発明の第１の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。図１に示すように、複合積層体１は、第１の層であるＡ層２と第２の層であるＢ層３とを備える。Ｂ層３は、互いに対向している第１の主面３ａ及び第２の主面３ｂを有する。Ｂ層３の第１の主面３ａ上に、Ａ層２が設けられている。Ａ層２は、強化繊維（ａ１）と球状粒子（ａ１１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含むフィルム（ａ３）により形成されている。また、Ｂ層３は、強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含むシート（ｂ３）により形成されている。なお、フィルム（ａ３）及びシート（ｂ３）は、一体化されている。具体的には、例えば、後述する製造方法で説明するように、シート（ｂ３）の片面上又は両面上にフィルム（ａ３）を積層配置し、積層配置された積層物を加熱及び加圧することにより一体化されている。

また、図２は、本発明の第２の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。図２に示すように、複合積層体２１では、Ｂ層３の第２の主面３ｂ上にも、Ａ層２が設けられている。その他の点は、第１の実施形態と同様である。

第１の実施形態及び第２の実施形態で示すように、本発明の複合積層体では、Ｂ層の片面上にのみＡ層が設けられていてもよく、Ｂ層の両面上にＡ層が設けられていてもよい。

本発明の複合積層体の各構成要素等について以下に説明する。

＜Ａ層＞
本発明の複合積層体を構成するＡ層は、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである強化繊維（ａ１）と、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍである球状粒子（ａ１１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含むフィルム（ａ３）により形成されている。Ａ層が後述するＢ層の片面上又は両面上に存在する。Ａ層が、本複合積層体の表層、裏層、又は表裏層に存在することで、成形時の離型性、複合積層体の表面平滑性及び機械的物性に優れ、さらに加工性及び塗装密着性にも優れる。

Ａ層の厚みは、Ｂ層の厚みより小さいことが好ましく、より好ましくは５００μｍ未満であり、さらに好ましくは３０μｍ〜４５０μｍであり、特に好ましくは５０μｍ〜３００μｍであり、最も好ましくは１００μｍ〜２００μｍである。Ａ層の厚みが厚くなりすぎると複合積層体中の強化繊維（ｂ１）の含有量が低下し強度低下を招くおそれがある。一方、Ａ層の厚みがＢ層の厚みより小さいことで、Ｂ層の機械的物性を最大限に生かし、より一層機械的物性に優れた複合積層体を得ることができる。なお、Ａ層がＢ層の両面に存在する場合のＡ層の厚みとは、両面のＡ層の厚みの合計のことをいう。

Ａ層とＢ層との厚みの比（Ａ層／Ｂ層）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下である。

（強化繊維（ａ１））
フィルム（ａ３）に使用する強化繊維（ａ１）は、繊維状粒子から構成される粉末であり、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは１μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは３μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。

強化繊維（ａ１）の平均アスペクト比は、好ましくは３〜２００であり、より好ましくは３〜１００であり、さらに好ましくは５〜５０であり、特に好ましくは１０〜４０である。

本発明で使用する強化繊維（ａ１）は、複合積層体の摺動特性の観点から、モース硬度が５以下であることが好ましく、例えば、チタン酸カリウム、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ゾノトライト、酸化亜鉛、塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの機械的物性の観点から、強化繊維（ａ１）は、チタン酸カリウムおよびワラストナイトのうち少なくとも一方であることが好ましい。モース硬度とは、物質の硬さを表す指標であり、鉱物同士を擦り付けて傷ついたほうが硬度の小さい物質となる。

チタン酸カリウムとしては、従来公知のものを広く使用でき、４チタン酸カリウム、６チタン酸カリウム、８チタン酸カリウム等が挙げられる。チタン酸カリウムの寸法は、上述の強化繊維（ａ１）の寸法の範囲であれば特に制限はないが、平均繊維径が好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．７μｍ、平均繊維長が好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは３μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍ、平均アスペクト比が好ましくは１０以上、より好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜３５である。本発明は市販品でも使用でき、例えば、大塚化学社製の「ＴＩＳＭＯ Ｄ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）、「ＴＩＳＭＯ Ｎ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）等を使用することができる。

ワラストナイトは、メタ珪酸カルシウムからなる無機繊維である。ワラストナイトの寸法は上述の強化繊維の寸法の範囲であれば特に制限はないが、平均繊維径が好ましくは０．１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜７μｍ、平均繊維長が好ましくは３μｍ〜１８０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜４０μｍ、平均アスペクト比が好ましくは３以上、より好ましくは３〜３０、さらに好ましくは５〜１５である。本発明では市販品でも使用でき、例えば、大塚化学社製の「バイスタルＷ」（平均繊維長２５μｍ、平均繊維径３μｍ）等を使用することができる。

上述の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡の観察により測定することができ、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は平均繊維長及び平均繊維径より算出することできる。例えば、走査型電子顕微鏡により、複数の強化繊維（ａ１）を撮影し、その観察像から強化繊維（ａ１）を任意に３００個選択し、それらの繊維長および繊維径を測定し、繊維長の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長、繊維径の全てを積算し個数で除したものを平均繊維径とすることができる。

本発明において繊維状の粒子とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い辺を長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔ）と定義したときに、Ｌ／ＢおよびＬ／Ｔがいずれも３以上の粒子のことをいい、長径Ｌが繊維長、短径Ｂが繊維径に相当する。非繊維状の粒子とは、Ｌ／Ｂが３より小さい粒子のことをいい、非繊維状の粒子のうちＬ／Ｂが３より小さく、Ｌ／Ｔが３以上の粒子を板状の粒子という。

強化繊維（ａ１）は、熱可塑性樹脂（ａ２）との濡れ性を高め、得られる樹脂組成物の機械的物性等の物性をより一層向上させるために、本発明で使用する強化繊維（ａ１）の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていてもよい。

表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。これらの中でもシランカップリング剤が好ましく、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤がより好ましい。上記表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

アルキル系シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

強化繊維（ａ１）の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液を強化繊維（ａ１）に噴霧する湿式法、樹脂組成物に強化繊維（ａ１）と表面処理剤とを配合するインテグラルブレンド法等でなされる。

表面処理剤を本発明で用いる強化繊維（ａ１）の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は特に限定されないが、湿式法の場合、例えば、強化繊維（ａ１）１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部〜２０質量部となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。また、インテグラルブレンド法の場合は強化繊維（ａ１）１００質量部に対して好ましくは表面処理剤が１質量部〜５０質量部、より好ましくは１０質量部〜４０質量部となるように表面処理剤を樹脂組成物に配合すればよい。表面処理剤の量を上記範囲内にすることで、熱可塑性樹脂（ａ２）との密着性がより一層向上し、強化繊維（ａ１）の分散性をより一層向上するこができる。

強化繊維（ａ１）の含有量は、フィルム（ａ３）に含有する成分の全量１００質量％中において０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。

強化繊維（ａ１）を０．５質量％以上とすることで、成形時の離型性、複合積層体の表面平滑性、機械的物性および加工性をより一層向上することができ、３０質量％以下とすることで後述するフィルムの製膜性がより一層向上する。

（球状粒子（ａ１１））
フィルム（ａ３）に使用する球状粒子（ａ１１）は、シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、好ましくはシリカ、アルミナおよびガラスビーズよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。

本明細書において、「球状」とは、真球状のみならず、楕円状等の略球状、これらの表面に凹凸があるものなども含む。球状シリカのアスペクト比（長径と短径の比）は、例えば、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。アスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて任意の５０個の粒子の形状を観察し、これらの粒子のアスペクト比を平均した値として求めることができる。

シリカとしては、狭義の二酸化ケイ素のみを示すものではなくケイ酸系充填材を意味し、従来の樹脂充填材として使用されるものの中から適宜選択して用いることができるが、非晶質シリカであることが好ましい。

非晶質シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水シリカ）および湿式シリカ（含水ケイ酸）が挙げられる。乾式シリカは、例えば、四塩化ケイ素を酸素・水素炎中で燃焼させる燃焼法で得られる。湿式シリカは、例えば、珪酸ナトリウムを無機酸で中和する沈殿法もしくはゲル法、またはアルコキシシランを加水分解するゾルゲル法等で得られる。

球状粒子（ａ１１）の体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜６μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜４μｍであり、特に好ましくは０．３μｍ〜２μｍである。体積平均粒子径を上記範囲とすることで、複合積層体の機械的物性を低下させることなく、複合積層体の塗装密着性を向上させることができる。

体積平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

球状粒子（ａ１１）の比表面積（ＢＥＴ法）は、１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであることが好ましく、２ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、３ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。

比表面積（ＢＥＴ法）は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。ＢＥＴ法とは、試料粉体粒子の表面上に占有面積のわかった窒素ガスを吸着させ、その吸着量から試料粉体粒子の比表面積を求める方法であり、この方法で求めた比表面積を「ＢＥＴ比表面積」という。

球状粒子（ａ１１）は、熱可塑性樹脂（ａ２）との濡れ性を高め、得られる樹脂組成物の機械的物性等の物性をより一層向上させるために、本発明で使用する球状粒子（ａ１１）の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていてもよい。

表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。これらの中でもシランカップリング剤が好ましく、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤がより好ましい。上記表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

アルキル系シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

球状粒子（ａ１１）の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液を球状粒子（ａ１１）に噴霧する湿式法、樹脂組成物に球状粒子（ａ１１）と表面処理剤とを配合するインテグラルブレンド法等でなされる。

表面処理剤を本発明で用いる球状粒子（ａ１１）の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は特に限定されないが、湿式法の場合、例えば、球状粒子（ａ１１）１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部〜２０質量部となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。また、インテグラルブレンド法の場合は球状粒子（ａ１１）１００質量部に対して好ましくは表面処理剤が１質量部〜５０質量部、より好ましくは１０質量部〜４０質量部となるように表面処理剤を樹脂組成物に配合すればよい。表面処理剤の量を上記範囲内にすることで、熱可塑性樹脂（ａ２）との密着性がより一層向上し、球状粒子（ａ１１）の分散性をより一層向上するこができる。

球状粒子（ａ１１）の含有量は、フィルム（ａ３）に含有する成分の全量１００質量％中において０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。

球状粒子（ａ１１）を０．５質量％以上とすることで、複合積層体の機械的物性を低下させることなく、複合積層体の塗装密着性をより一層向上することができ、２０質量％以下とすることで後述するフィルムの製膜性がより一層向上する。

（熱可塑性樹脂（ａ２））
フィルム（ａ３）に使用する熱可塑性樹脂（ａ２）としては、フィルム化できる熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブチレン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキセレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６Ｃ樹脂、ポリアミド９Ｃ樹脂、ポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂の共重合体（ポリアミド６／６６樹脂）、ポリアミド６樹脂とポリアミド１２樹脂の共重合体（ポリアミド６／１２樹脂）等の脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド１０Ｔ樹脂等の芳香環を有する構造単位と有さない構造単位からなる半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等のポリエーテル芳香族ケトン樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を例示することができる。上記熱可塑性樹脂から選ばれる相溶性のある２種以上の熱可塑性樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。

これらのなかでも熱可塑性樹脂（ａ２）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（ａ２）は、Ｂ層との密着性をより一層高める観点から、後述する熱可塑性樹脂（ｂ２）と同種であることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ｂ２）が脂肪族ポリアミド（ＰＡ）である場合、熱可塑性樹脂（ａ２）は脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂または半芳香族ポリアミド（ＰＡ）であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（ａ２）の形状は、溶融混練が可能であれば特に制限はなく、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状のいずれも使用することができる。

熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量は、フィルム（ａ３）に含有する成分の全量１００質量％中において５０質量％〜９９質量％であることが好ましく、６５質量％〜９８質量％であることがより好ましく、７０質量％〜９２質量％であることが更に好ましい。

（その他添加剤）
フィルム（ａ３）は、その好ましい物性を損なわない範囲において、その他添加剤を含有することができる。その他添加剤としては、アラミド繊維、ポリフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、炭酸カルシウム、雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリナイト、ベーマイト、スメクタイト、バーミキュライト、二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウムカリウム、ベーマイト等の上述の強化繊維（ａ１）及び上述の球状粒子（ａ１１）以外の充填材；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、グラファイト、二硫化モリブテン、二硫化タングステン、窒化ホウ素等の固体潤滑剤；銅化合物等の熱安定剤；ヒンダードフェノール系光安定剤等の光安定剤；核形成剤；アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等の帯電防止剤；老化防止剤（酸化防止剤）；耐候剤；耐光剤；金属不活性剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；防菌・防黴剤；防臭剤；炭素系導電剤、金属系導電剤、金属酸化物系導電剤、界面活性剤等の導電性付与剤；分散剤；ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤等の軟化剤（可塑剤）；カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、染料等の着色剤；ホスファゼン系化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、無機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ素化合物系難燃剤等の難燃剤；ドリッピング防止剤；制振剤；中和剤；ブロッキング防止剤；流動性改良剤；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の離型剤；滑剤；耐衝撃性改良剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。

フィルム（ａ３）にその他添加剤を含む場合、その配合量は、本発明の好ましい物性を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくはフィルム（ａ３）に含有する成分の全量１００質量％中において５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

（Ａ層の製造方法）
本発明の複合積層体は後述する通り、Ａ層を構成するフィルム（ａ３）と、Ｂ層を形成するシート（ｂ３）を各々作製し、フィルム（ａ３）をシート（ｂ３）の片面上又は両面上に積層配置して、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することでフィルム（ａ３）及びシート（ｂ３）を一体化することにより得られる。

Ａ層を形成するフィルム（ａ３）の製造方法としては特に限定されず、例えば、Ｔダイキャスト法、カレンダー法、プレス法などの公知の溶融成膜方法を採用することができる。

より具体的には、上記含有量になるように、強化繊維（ａ１）と、球状粒子（ａ１１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）と、必要に応じてその他添加剤とを、直接混合して溶融製膜する方法；上記含有量になるように、強化繊維（ａ１）と、球状粒子（ａ１１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）と、必要に応じてその他添加剤を、あらかじめ溶融混練して混合物のペレットを作製し、これを用いて溶融製膜する方法等を挙げることができる。

フィルム（ａ３）は、延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれでも使用可能であるが、延伸フィルムは、加熱溶融時の収縮で、皺やたるみが防止できて成形品の外観がより一層向上するため好ましい。延伸倍率は２倍〜１５倍が好ましい。本発明において、延伸倍率は、フィルム製膜時のキャスティングロールが出てきたフィルム寸法を基準として、横方向の延伸倍率を縦方向の延伸倍率と掛け合わせた、面積倍率を延伸倍率とする。

本発明の複合積層体を製造する前における、Ａ層を形成するフィルム（ａ３）の厚みは、５００μｍ未満であることが好ましく、３０μｍ〜４５０μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜３００μｍであることが更に好ましく、１００μｍ〜２００μｍであることが最も好ましい。Ａ層を形成するフィルム（ａ３）の厚みが５００μｍ未満であれば、複合積層体の機械的物性を損なうことなく、スタンピング成形後の複合積層体表面の表面平滑性をより一層向上することができる。

＜Ｂ層＞
本発明の複合積層体を構成するＢ層は、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含有するシート（ｂ３）から形成される層であり、複合積層体のコア層である。強化繊維（ｂ１）の平均繊維長を１ｍｍ以上とすることで、優れた機械的物性の複合積層体を得ることができる。

Ｂ層の厚みは、目的とする部材の形状により任意に選択でき、機械的物性の観点から０．３ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、１．５ｍｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましい。

（強化繊維（ｂ１））
シート（ｂ３）に使用する強化繊維（ｂ１）は、平均繊維長が１ｍｍ以上であれば特に限定されず、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらの２種以上を組み合わせて使用できる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のポリアミド繊維、ポリエステルなどが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらのなかでも炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。最終成形物の強度等の機械的物性をより一層向上させる観点から、炭素繊維が更に好ましい。炭素繊維とは、アクリル繊維やピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）等を原料に高温で炭化して製造した繊維であり、ＪＩＳ規格では有機繊維の前駆体を加熱炭化処理して得られる、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維と定義されている。アクリル繊維を使った炭素繊維はＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを使った炭素繊維はピッチ系炭素繊維と称されている。

強化繊維（ｂ１）は、繊維長が長すぎるとスタンピング成形時の流動性が低下する場合があり、繊維長が短すぎると強化繊維の抄造の製造が困難となる場合があり、成形性をより一層向上させる観点から、非連続繊維であることが好ましく、平均繊維長が１ｍｍ〜１００ｍｍであることがより好ましく、２ｍｍ〜５０ｍｍであることがさらに好ましい。強化繊維（ｂ１）の平均繊維径は、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。強化繊維（ｂ１）は、上記平均繊維径であれば収束剤等で凝集した強化繊維の束となっていてもよい。

強化繊維（ｂ１）の含有量は、シート（ｂ３）に含有する成分の全量１００質量％中において１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。

強化繊維（ｂ１）を１０質量％以上とすることで繊維によるより一層の補強効果が得られ、８０質量％以下とすることで後述するシートの製造性がより一層向上する。

（熱可塑性樹脂（ｂ２））
シート（ｂ３）に使用する熱可塑性樹脂（ｂ２）としては、繊維化又はフィルム化できる熱可塑性樹脂であれば特に限定はないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブチレン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキセレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６Ｃ樹脂、ポリアミド９Ｃ樹脂、ポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂の共重合体（ポリアミド６／６６樹脂）、ポリアミド６樹脂とポリアミド１２樹脂の共重合体（ポリアミド６／１２樹脂）等の脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド１０Ｔ樹脂等の芳香環を有する構造単位と有さない構造単位からなる半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等のポリエーテル芳香族ケトン樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等を例示することができる。上記熱可塑性樹脂から選ばれる相溶性のある２種以上の熱可塑性樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。

これらのなかでも熱可塑性樹脂（ｂ２）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（ｂ２）の形状は、溶融混練が可能であれば特に制限はなく、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状のいずれも使用することができる。

熱可塑性樹脂（ｂ２）の含有量は、シート（ｂ３）に含有する成分の全量１００質量％中において２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。

シート（ｂ３）の目付重量は、本発明の複合積層体の成形加工をスムーズに行うことを考慮して１００ｇ／ｍ^２〜１５００ｇ／ｍ^２が好ましい。

（Ｂ層の製造方法）
本発明の複合積層体は、Ａ層を形成するフィルム（ａ３）と、Ｂ層を形成するシート（ｂ３）を各々作製し、フィルム（ａ３）をシート（ｂ３）の片面上又は両面上に積層配置して、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することでフィルム（ａ３）及びシート（ｂ３）を一体化することにより得られる。

Ｂ層を形成するシート（ｂ３）としては、上記含有量になるように、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させた複数のプリプレグを積層し、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することで一体化することで得られる。また、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させたプリプレグをそのまま用いることもできる。すなわち、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させたプリプレグをそのままシート（ｂ３）として用いてもよい。

プリプレグの製造方法としては、フィルム、不織布、マット、織編物状等のシート状とした熱可塑性樹脂（ｂ２）を２枚準備し、その２枚の間に、強化繊維（ｂ１）をシート状に並べたシート、または強化繊維（ｂ１）をカットして抄紙法により作製したシート（不織材料）を挟み込み、加熱及び加圧を行うことにより得る方法を挙げることができる。より具体的には、２枚の熱可塑性樹脂からなるシートを送り出す、２つのロールから２枚のシートを送り出すとともに、強化繊維のシートのロールから供給される強化繊維のシートを２枚の熱可塑性樹脂からなるシートの間に挟み込ませた後に、加熱及び加圧する。加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができ、２個以上の熱ロールを利用したり、予熱装置と熱ロールの対を複数使用したりするなどの多段階の工程を要するものであってもよい。ここで、シートを構成する熱可塑性樹脂は１種類である必要はなく、別の種類の熱可塑性樹脂からなるシートを、上記のような装置を用いてさらに積層させてもよい。

プリプレグの他の製造方法としては、強化繊維（ｂ１）の繊維束を開繊した強化繊維（ｂ１）と繊維状とした熱可塑性樹脂（ｂ２）を所望の質量比にて混綿してシート状にし、さらに積層して不織布を得た後、該不織布を加熱及び加圧を行うことにより得る方法を挙げることができる。混綿は市販のブレンダー機を用いることができる。シート化及び積層化についてはカーディング方式を用いることができ、市販のカード機を用いることができる。また、加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができる。不織布の製造に用いる繊維状の熱可塑性樹脂（ｂ２）の平均繊維長は、混綿する強化繊維（ｂ１）と同程度のものを用いることができ、繊度は２．２ｄｔｅｘ〜２２ｄｔｅｘが好ましい。繊度を２．２ｄｔｅｘ〜２２ｄｔｅｘとすることで強化繊維（ｂ１）と繊維状とした熱可塑性樹脂（ｂ２）の分散性が良くなり、より均一な不織布を形成しやすくなる。また、プリプレグを用いて成形体を得る際の厚み方向へのシートが膨張する現象をより一層抑制する観点で、プリプレグは混綿において一般的に用いられるニードルパンチ機による痕跡が５個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。さらに、プリプレグの断面において、強化繊維（ｂ１）の一部と他部が厚み方向に１ｍｍ以上変位しているものの本数が８０本／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

上記加熱温度は、熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、通常、１００℃〜４００℃であることが好ましい。一方、加圧時の圧力は、通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。この範囲であれば、プリプレグに含まれる強化繊維（ｂ１）の間に、熱可塑性樹脂（ｂ２）をより一層含浸させることができるので好ましい。

強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）を含むプリプレグにおいて、強化繊維（ｂ１）が一方向に配向した連続繊維の場合、本発明の複合積層体に用いることができるプリプレグは、レーザーマーカー、カッティングプロッタや抜型等を利用して切込を入れることにより得ることが好ましい。切込により強化繊維（ｂ１）が切断されるが、機械的物性と流動性の観点から、切断された強化繊維（ｂ１）の長さとしては５ｍｍ〜１００ｍｍとすることが好ましく、１０ｍｍ〜５０ｍｍとすることがより好ましい。

上記のようにして得られたプリプレグを強化繊維（ｂ１）の方向が疑似等方、または交互積層になるよう２枚以上積層して積層基材を作製してもよい。上記積層基材は、プリプレグを４層〜９６層となるように積層することが好ましい。プリプレグの層数のより好ましい範囲は８層〜３２層である。プリプレグの層数を８層以上とすることで強化繊維の方向を疑似等方的に積層することができ、３２層以下とすることで積層工程の作業負荷をより一層低減することができるので好ましい。

上記のようにして得られた積層基材を加熱及び加圧して一体化した積層基材を成形することで、シート（ｂ３）を製造してもよい。このとき、積層基材とプレス機の金型の間にフィルム（ａ３）を配置させることで、シート（ｂ３）の製造と同時に、本発明の複合積層体を製造することもできる。加熱工程の後に、冷却工程を実施することが好ましい。冷却を行なうことにより、熱可塑性樹脂が固化するのでシート（ｂ３）の取り扱いがより一層容易となる。

上記加熱においては、プリプレグに含まれる熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、１００℃〜４００℃で加熱することが好ましく、１５０℃〜３５０℃で加熱することがより好ましい。また、上記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３８０℃で加熱することが望ましい。

上記加圧において積層基材にかける圧力としては、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａである。この圧力については、プレス力を積層基材の面積で除した値とする。

上記加熱及び加圧する時間は、０．１分間〜３０分間であることが好ましく、より好ましくは０．５分間〜２０分間である。また、加熱及び加圧の後に設ける冷却時間は、０．５分間〜３０分間であることが好ましい。

上記成形を経て一体化したシート（ｂ３）の厚さは、目的とする部材の形状により任意に選択でき、成形性と機械的物性の観点から０．３ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１２ｍｍであることがより好ましい。

＜複合積層体の製造方法＞
本発明の複合積層体は、フィルム（ａ３）がシート（ｂ３）と金型の間に配置されるように、フィルム（ａ３）をシート（ｂ３）の片面上又は両面上に積層配置して、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することでフィルム（ａ３）及びシート（ｂ３）を一体化することにより製造することができる。また、２枚以上（好ましくは２枚〜５枚）のフィルム（ａ３）を、シート（ｂ３）の片面上又は両面上に積層配置してもよい。加熱工程の後に、冷却工程を実施することが好ましい。冷却を行なうことにより、熱可塑性樹脂が固化するので複合積層体の取り扱いが容易となる。

上記積層物の加熱においては、フィルム（ａ３）に含まれる熱可塑性樹脂（ａ２）、シート（ｂ３）に含まれる熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、１００℃〜４００℃で加熱することが好ましく、１５０℃〜３５０℃で加熱することがより好ましい。また、上記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３８０℃で加熱することが好ましい。

上記加圧において積層物にかける圧力としては、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａである。この圧力については、プレス力を積層物の面積で除した値とする。

上記加熱及び加圧する時間は、０．１分間〜３０分間であることが好ましく、より好ましくは０．５分間〜２０分間である。また、加熱及び加圧の後に設ける冷却時間は、０．５分間〜３０分間であることが好ましい。

上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）は、上記積層物に含まれる熱可塑性樹脂が融点（Ｔｍ）を有する場合、Ｔｍ≦Ｔｈ≦（Ｔｍ＋１００）（℃）とすることが好ましく、（Ｔｍ＋１０）≦Ｔｈ≦（Ｔｍ＋８０）（℃）とすることがより好ましい。上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）は、上記積層物に含まれる熱可塑性樹脂が融点（Ｔｍ）を有さずガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、Ｔｇ≦Ｔｈ≦（Ｔｇ＋１００）（℃）とすることが好ましく、（Ｔｇ＋１０）≦Ｔｈ≦（Ｔｇ＋８０）（℃）とすることがより好ましい。成形機の金型温度（Ｔｈ）を上記範囲にすることで、金型の膨張を防ぎつつ、また樹脂の劣化を抑制しつつ、上記積層物を一体化することができる。

上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）と積層物を冷却する時の成形機の金型温度（Ｔｃ）の差（Ｔｈ−Ｔｃ）は、１０≦（Ｔｈ−Ｔｃ）≦２５０（℃）とすることが好ましく、３０≦（Ｔｈ−Ｔｃ）≦２００（℃）とすることがより好ましい。金型温度の差を上記範囲にすることで、熱可塑性樹脂のより一層均一な溶融、固化を可能とし、得られる複合積層体の耐久性をより一層向上することができる。

本発明の複合積層体のＢ層のように、サイズの大きい強化繊維を含有する熱可塑性樹脂は、一般的にプレス成形によりヒケが発生するが、本発明の複合積層体では、ミクロ繊維である強化繊維を含有したＡ層を表面に形成することで、強化繊維（ｂ１）間を強化繊維（ａ１）がミクロ補強し隙間を埋めることによって表面平滑性と機械的物性が向上するものと考えられる。

本発明の複合積層体は、強化繊維（ａ１）を含有するＡ層を表面に形成することで、強化繊維（ａ１）による熱可塑性樹脂（ａ２）の核剤効果、強化繊維（ａ１）と金型との低接着性、強化繊維（ａ１）による熱時剛性向上等の効果により、金型からの離型性が向上するものと考えられる。

本発明の複合積層体は、強化繊維（ａ１）を含有するＡ層を表面に形成することで、切削加工後の切削断面にバリが生じにくいという効果がある。

本発明の複合積層体は、強化繊維（ａ１）を含有するＡ層を表面に形成することで、強化繊維（ａ１）表面の水酸基等の存在により複合積層体への塗装密着性が向上する。更に、非繊維状物は繊維状物と比較して機械的物性を向上させる作用が低いことが知られているが、本発明の複合積層体は、強化繊維（ａ１）の一部を球状粒子（ａ１１）に置き換えることで、複合積層体の機械的物性を低下させることなく、複合積層体の塗装密着性がより一層向上することができる。

本発明の複合積層体は、Ａ層の強化繊維（ａ１）とＢ層の強化繊維（ｂ１）との絡みあい（アンカー効果）によるＡ層のＢ層との密着力が向上することが期待される。

上記特性から、本発明の複合積層体は、スタンピング成形等のプレス成形により任意の形状に賦形することができる成形用中間材料として用いることができ、自動車、電気・電子機器（パソコン筐体、タブレット等）などの各種部品・部材に賦形することができる。

以下に実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で使用した原材料は具体的には以下の通りである。

（強化繊維（ａ１））
チタン酸カリウム（商品名：ＴＩＳＭＯ Ｄ１０１、大塚化学社製、平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：０．５μｍ、平均アスペクト比：３０）
ワラストナイト（商品名：バイスタルＷ、大塚化学社製、平均繊維長：２５μｍ、平均繊維径：３μｍ、平均アスペクト比：８）

（球状粒子（ａ１１））
球状シリカ（商品名：ＳＣ２５００−ＳＥＪ、アドマテックス社製、非晶質シリカ、球状粒子、体積平均粒子径０．６μｍ、比表面積６．０ｍ^２／ｇ、表面処理剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）

（熱可塑性樹脂（ａ２））
ポリアミドＭＸＤ１０樹脂（商品名：ＬＥＸＴＥＲ８５００、三菱瓦斯化学社製）
ポリアミド６樹脂（商品名：アミランＣＭ１０１７、東レ社製）

（その他）
板状タルク（商品名：ＴＡＬＣ ＧＨ７、林化成社製、平均長径：５．８μｍ、厚み：０．１μｍ）
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ ０３Ｔ−２８９Ｐ／Ｗ、日本電気硝子社製、平均繊維長：３ｍｍ、平均繊維径：１３μｍ）

＜試験例１〜試験例７＞
表１に示す配合割合で、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。なお、二軸押出機のシリンダ温度は、試験例１〜試験例５が２４０℃、試験例６および試験例７が２３０℃であった。

得られたペレットを射出成形にて、ＪＩＳ試験片（曲げ試験片）を作製した。なお、射出成形機のシリンダ温度は２４０℃、金型温度は試験例１〜試験例５が１１０℃、試験例６および試験例７が８５℃であった。作製した曲げ試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じ、オートグラフＡＧ−５０００（島津製作所社製）を用いて支点間距離６０ｍｍの３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示した。

得られたペレットを乾燥後、フィルム押出機（東洋精機社製、ラボプラストミル４Ｃ１５０−０１に単軸押出機Ｄ２０２０（Ｌ／Ｄ＝２０）を接続）を用いて、試験例１〜試験例５はシリンダ温度２４０℃にて、試験例６および試験例７はシリンダ温度２３０℃にて、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）から押し出した溶融樹脂を、フィルム引取り装置を介してフィルムが目的の厚みになるように一軸延伸を行い、フィルムを得た。フィルムの厚みは、１００μｍとした。

＜実施例１、実施例２、比較例１〜比較例４＞
（金型離型性）
金属板（鋼材 ＳＳ４００ ＃２０００仕上げ）上に、上記で得られた試験例１〜試験例５のフィルムの其々について、フィルム３枚、炭素繊維（平均繊維長７０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み３ｍｍ、炭素繊維含有量５１質量％）１０枚、フィルム３枚、金属板（鋼材 ＳＳ４００ ＃６００仕上げ）の順に積層し、プレス機（放電精密加工研究所社製、商品名：ＺＥＮＦｏｒｍｅｒ ７５ｔ ダブルスライド機）にて天板温度２７０℃、予熱時間１５分、圧力７ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスした。プレス後、室温まで冷却後、天板を上昇させ金属板と剥離させた。なお、フィルムを挿入せずに同条件でプレスしたものを比較例４とした。

金属板（鋼材 ＳＳ４００ ＃２０００仕上げ）から複合積層体が完全に剥離したものを「Ａ」、複合積層体の一部が金属板に残存したものを「Ｂ」、複合積層体が金属板から剥離しないものを「Ｃ」とした。結果を表２に示した。

（最大高さ（Ｓｚ）の評価）
上記で得られた試験例１〜試験例５のフィルムの其々について、フィルムと、炭素繊維（平均繊維長７０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み３ｍｍ、炭素繊維含有量５１質量％）とを、フィルム／炭素繊維シート／フィルムの構成になるように、プレス機に挟み込み、プレス機（放電精密加工研究所社製、商品名：ＺＥＮＦｏｒｍｅｒ ７５ｔ ダブルスライド機）にて天板温度２７０℃、予熱時間１５分、圧力７ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスし、プレス後、室温まで冷却後、天板を上昇させ金属板と剥離することで複合積層体を製造した。得られた複合積層体のＡ層全体の厚みは１６３μｍ、Ｂ層の厚みは１．８１ｍｍであった。なお、フィルムを挿入せずに同条件でプレスしたものを比較例４とした。

得られた複合積層体の表面（Ａ層側）を、ＩＳＯ ２５１７８に準拠し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて、表面の最大高さ（Ｓｚ）を測定した。最大高さ（Ｓｚ）が７０μｍ未満のものを「Ａ」、７０μｍ以上１００μｍ未満のものを「Ｂ」、１００μｍ以上のものを「Ｃ」とした。結果を表２に示した。

（切削加工性）
最大高さ（Ｓｚ）の評価に用いた上記複合積層体をアブレシブウォータージェット装置により縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ（平板）の形状に切削した。切削条件は、ノズル径φ０．７６ｍｍ、水圧４００ＭＰａ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、水量約２．５Ｌ／ｍｉｎ、研磨剤使用量：ｇａｒｎｅｔ（石榴石）＃８０を４００ｇ／ｍｉｎとした。

加工後切削断面からのバリの出方を評価し、バリが確認できなかったものを「Ａ」、バリ程度が小さいもの（手で簡単に除去できるレベル）を「Ｂ」、バリ程度が大きいもの（工具を使用しなければ除去できないレベル）を「Ｃ」とした。評価における結果を表２に示した。

（塗装密着性）
最大高さ（Ｓｚ）の評価に用いた上記複合積層体においてアブレシブウォータージェット装置により縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ（平板）の形状に切削した。切削条件は、ノズル径φ０．７６ｍｍ、水圧４００ＭＰａ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、水量約２．５Ｌ／ｍｉｎ、研磨剤使用量：ｇａｒｎｅｔ（石榴石）＃８０を４００ｇ／ｍｉｎとした。

得られた平板について、溶剤による表面を脱脂した表面に、２液アクリルウレタン系塗料（藤倉化成株社製、商品名：レクラック＃１１０）を膜厚が１８μｍとなるように塗装し、その塗装面に更にクリア塗装を膜厚が１３μｍになるよう塗装した。塗装後、カッターによるカット試験を行い、カット部の溝幅を測定した。溝幅が３０μｍ未満のものを「Ａ」、３０μｍ以上５０μｍ未満のものを「Ｂ」、５０μｍ以上８０μｍ未満のものを「Ｃ」、８０μｍ以上のものを「Ｄ」とした。表２に示した。

（機械的物性）
最大高さ（Ｓｚ）の評価に用いた上記複合積層体においてアブレシブウォータージェット装置によりＪＩＳ試験片（曲げ試験片）の形状に切削した。切削条件は、ノズル径φ０．７６ｍｍ、水圧４００ＭＰａ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、水量約２．５Ｌ／ｍｉｎ、研磨剤使用量：ｇａｒｎｅｔ（石榴石）＃８０を４００ｇ／ｍｉｎとした。なお、曲げ試験片の長さ方向が、試験例１〜試験例５におけるフィルムの引き出し方向と一致するように切削した。

得られた曲げ試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じ、オートグラフＡＧ−５０００（島津製作所社製）を用いて支点間距離６０ｍｍの３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示した。

＜比較例５および比較例６＞
（金型離型性）
金属板（鋼材 ＳＳ４００）上に、上記で得られた試験例６〜試験例７のフィルムの其々について、フィルム、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）、イミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ ７５Ｓ、宇部興産社製）の順に積層し、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ ＭＰ−ＷＣＨ）にて天板温度２２０℃、予熱時間１分、圧力２ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスした。プレス後、イミドフィルムを金属板の９０°上方へ引き上げてイミドフィルムを金属板から剥離した。イミドフィルム剥離時に、イミドフィルムとともに金属板から複合積層体が完全に剥離したものを「Ａ」、複合積層体の一部が金属板に残存したものを「Ｂ」、複合積層体が金属板から剥離せずにイミドフィルムのみが剥離したものを「Ｃ」とした。結果を表３に示した。

（最大高さ（Ｓｚ）の評価）
上記で得られた試験例６〜試験例７のフィルムの其々について、フィルムと、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）とを、フィルム／炭素繊維シートの構成になるように、２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ ７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ ＭＰ−ＷＣＨ）にて天板温度２２０℃、予熱時間１分、圧力２ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。得られた複合積層体のＡ層全体の厚みは６５μｍ、Ｂ層の厚みは０．３７５ｍｍであった。得られた複合積層体の表面（Ａ層側）を、ＩＳＯ ２５１７８に準拠し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて、表面の最大高さ（Ｓｚ）を測定した。最大高さ（Ｓｚ）が７０μｍ未満のものを「Ａ」、７０μｍ以上１００μｍ未満のものを「Ｂ」、１００μｍ以上のものを「Ｃ」とした。結果を表３に示した。

Ａ層のみと同一組成である試験例３からチタン酸カリウム繊維により機械的物性が向上することが分かるが、Ｂ層のみである比較例４よりも機械的物性は低い。また、Ａ層全体の厚みはＢ層の厚みと比べて１／１０以下と極めて小さいことから、Ａ層により複合積層体の機械的物性は向上しないと予想されるが、チタン酸カリウム繊維が配合されたＡ層とＢ層からなる複合積層体である比較例１は、チタン酸カリウム繊維が配合されていないＡ層とＢ層からなる複合積層体である比較例３よりも機械的物性が向上する。さらに、Ａ層のみと同一組成である試験例１からチタン酸カリウム繊維の一部を球状シリカに置き換えることで機械的物性が低下するが、試験例１のフィルムをＡ層に用いた複合積層体である実施例１は、比較例１に対して機械的物性が向上するという予期せぬ効果が得られていることが分かる。

１，２１…複合積層体
２…Ａ層
３…Ｂ層
３ａ…第１の主面
３ｂ…第２の主面

Claims (13)

1. Ａ層とＢ層とを備え、前記Ｂ層の片面上又は両面上に、直接的又は間接的に前記Ａ層が設けられている複合積層体において、
   前記Ａ層が、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである強化繊維（ａ１）と、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍである球状粒子（ａ１１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含み、
   前記Ｂ層が、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む、複合積層体。
2. 前記強化繊維（ａ１）が、チタン酸カリウムおよびワラストナイトのうち少なくとも一方である、請求項１に記載の複合積層体。
3. 前記球状粒子（ａ１１）が、シリカ、アルミナおよびガラスビーズよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または請求項２に記載の複合積層体。
4. 前記熱可塑性樹脂（ａ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の複合積層体。
5. 前記強化繊維（ａ１）の含有量が、前記Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において０．５質量％〜３０質量％である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の複合積層体。
6. 前記球状粒子（ａ１１）の含有量が、前記Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において０．５質量％〜２０質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の複合積層体。
7. 前記Ａ層の厚みが５００μｍ未満である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の複合積層体。
8. 前記強化繊維（ｂ１）が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の複合積層体。
9. 前記強化繊維（ｂ１）の含有量が、前記Ｂ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％〜８０質量％である、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の複合積層体。
10. 前記熱可塑性樹脂（ｂ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂および熱可塑性ポリイミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の複合積層体。
11. 前記Ｂ層の厚みが０．３ｍｍ以上である、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の複合積層体。
12. 自動車部材用又は電気・電子機器部材用である、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の複合積層体。
13. 請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、
    平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含むシート（ｂ３）の片面上または両面上に、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである強化繊維（ａ１）と、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍである球状粒子（ａ１１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）とを含むフィルム（ａ３）を積層配置し、前記積層配置された積層物を加熱及び加圧することでシート（ｂ３）及びフィルム（ａ３）を一体化する、複合積層体の製造方法。

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