JP6937385B2 - 複合積層体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化された複合積層体及び該複合積層体の製造方法に関する。

繊維強化樹脂は、軽くて強いことから金属に代わる材料として、ゴルフクラブ、テニスラケット、航空機、自動車などの様々な分野で用いられている。特に、近年は低燃費を達成するために自動車の軽量化が求められていることから、繊維強化樹脂が自動車分野において注目されている。しかし、自動車部材に繊維強化樹脂を用いるためには、様々な課題がある。例えば、熱硬化性樹脂からなる繊維強化樹脂は、成形後に熱処理（硬化反応）が必要であることから、自動車部材の製造で必須となる高い生産性と低いコストを達成できない。そこで、熱硬化性樹脂に代わり成形が容易な熱可塑性樹脂を用いた繊維強化熱可塑性樹脂（以下「ＦＲＴＰ」ともいう）が求められている。

ＦＲＴＰの成形方法としては、プリプレグと称される連続繊維に熱可塑性樹脂を含浸せしめたシートを積層し、プレス等で加熱加圧することにより目的の形状に賦形するスタンピング成形が一般的に行われている。これにより得られた部材は、連続繊維を用いているため優れた力学物性に設計することが可能であり、力学物性のばらつきも小さい。しかし、連続した繊維であるために３次元形状等の複雑な形状を形成することは難しく、主として平面形状に近い部材に限られる。そこで、特許文献１では、連続繊維と熱可塑性樹脂とからなるプリプレグに切込を入れることにより、短時間成形が可能であり、成形時には優れた賦形性を示し、ＦＲＴＰ部材としたときに優れた力学物性を発現できることが提案されている。特許文献２では、非連続繊維と熱可塑性繊維を含むプリプレグを用いることが提案されている。しかし、特許文献１や特許文献２では、プリプレグを積層してＦＲＴＰを作成する際に、積層基材がベルトや成形機の金型に固着して安定的にＦＲＴＰ部材が得られないという問題があった。

成形機の金型への材料固着を防ぐ方法として離型剤を使用することが知られているが、ＦＲＴＰ部材表面への離型剤の転写により表面性が悪化（外観不良）することがある。これを回避するために離型フィルムが使用されている。しかし、離型フィルムを使用することで、加熱又は冷却されている金型から積層基材への伝熱が阻害される。金型から積層基材への伝熱が阻害されると、熱可塑性樹脂の溶融や冷却固化が不十分となり、得られるＦＲＴＰ部材の強度や剛性などの機械的物性が低くなる。これを解決するために金型の温度を過度に上げたり、過度に下げたりすると、金型が収縮、膨張を繰り返し、損傷することがある。その場合、表面外観が良好で品質に優れたＦＲＴＰ部材を安定的に製造することができない。

自動車外装用のＦＲＴＰ部材は、ユーザーの視覚、フィーリングに強く影響を受ける部材であることから、表面性が悪いＦＲＴＰ部材の商品価値は著しく低下するため、剛性や成形性だけでなく、良好な表面外観を要することが望まれている。そのため、特許文献３では、離型フィルムの厚みをプリプレグの１０倍以下とする、又は離型処理を施したプレートを用いることが提案されている。

特開２００９−２８６８１７号公報 特開２０１０−２３５７７９号公報 特開２０１５−５１６２９号公報

しかしながら、特許文献３においては、離型フィルムなどの手法を用いることなく、表面外観が良好で品質に優れたＦＲＴＰ部材を安定的に製造する手法は提案されていない。

本発明の目的は、製造工程において金型からの離型性に優れ、かつ表面外観（表面平滑性）が優れた複合積層体及び該複合積層体の製造方法を提供することにある。

本発明は、以下の複合積層体およびその製造方法を提供する。

項１ Ａ層とＢ層とを備え、前記Ｂ層の片面又は両面に前記Ａ層が設けられている複合積層体であり、前記Ａ層が、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含み、前記Ｂ層が、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む、複合積層体。

項２ 前記無機繊維（ａ１）の平均アスペクト比が、３〜２００である、項１に記載の複合積層体。

項３ 前記無機繊維（ａ１）が、チタン酸カリウムおよびワラストナイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１または項２に記載の複合積層体。

項４ 前記無機繊維（ａ１）の含有量が、前記Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１質量％〜４０質量％である、項１〜項３のいずれか一項に記載の複合積層体。

項５ 前記強化繊維（ｂ１）が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜項４のいずれか一項に記載の複合積層体。

項６ 前記強化繊維（ｂ１）の平均繊維径が、１μｍ〜５０μｍである、項１〜項５のいずれか一項に記載の複合積層体。

項７ 前記強化繊維（ｂ１）の含有量が、前記Ｂ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％〜８０質量％である、項１〜項６のいずれか一項に記載の複合積層体。

項８ 前記熱可塑性樹脂（ａ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜項７のいずれか一項に記載の複合積層体。

項９ 前記熱可塑性樹脂（ｂ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜項８のいずれか一項に記載の複合積層体。

項１０ 前記Ａ層における表面の最大高さ（Ｓｚ）が５０μｍ以下である、項１〜項９のいずれか一項に記載の複合積層体。

項１１ 自動車部材用である、項１〜項１０のいずれか一項に記載の複合積層体。

項１２ 項１〜項１１のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含むシート（ｂ３）の片面または両面に、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含むフィルム（ａ３）を積層配置し、前記積層物を加熱及び加圧することでシート（ｂ３）及びフィルム（ａ３）を一体化する、複合積層体の製造方法。

項１３ 前記フィルム（ａ３）の厚みが５００μｍ未満である、項１２に記載の複合積層体の製造方法。

項１４ 前記シート（ｂ３）の厚みが０．３ｍｍ〜１５ｍｍである、項１２または項１３に記載の複合積層体の製造方法。

本発明によれば、製造工程において金型からの離型性に優れ、かつ表面外観（表面平滑性）が優れた複合積層体及び複合積層体の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。

以下、好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照する場合がある。

本発明の複合積層体は、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含むＡ層と、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含むＢ層とを備える複合積層体である。

より具体的に、図１は、本発明の第１の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。図１に示すように、複合積層体１は、第１の層であるＡ層２と第２の層であるＢ層３とを備える。Ｂ層３は、互いに対向している第１の主面３ａ及び第２の主面３ｂを有する。Ｂ層３の第１の主面３ａ上に、Ａ層２が設けられている。Ａ層２は、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含む。Ｂ層３は、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む。

また、図２は、本発明の第２の実施形態に係る複合積層体を示す模式的断面図である。図２に示すように、複合積層体２１では、Ｂ層３の第２の主面３ｂ上にも、Ａ層２が設けられている。その他の点は、第１の実施形態と同様である。

第１の実施形態及び第２の実施形態で示すように、本発明の複合積層体では、Ｂ層の片面にのみＡ層が設けられていてもよく、Ｂ層の両面にＡ層が設けられていてもよい。

本発明の複合積層体の各構成要素等について以下に説明する。

＜Ａ層＞
本発明の複合積層体を構成するＡ層は、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含む層であり、Ａ層が後述するＢ層の片面又は両面に存在する。Ａ層が、本複合積層体の表層、裏層、又は表裏層に存在することで、成形時の離型性および複合積層体表面の表面平滑性が優れる。

Ａ層の厚みは、Ｂ層の厚みより小さいことが好ましく、より好ましくは５００μｍ未満であり、さらに好ましくは５０μｍ〜４５０μｍであり、特に好ましくは５０μｍ〜２５０μｍであり、最も好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。Ａ層の厚みが厚くなりすぎると複合積層体中の強化繊維の含有量が低下し強度低下を招くおそれがある。一方、Ａ層の厚みがＢ層の厚みより小さいことで、Ｂ層の力学的特性を最大限に生かし、より一層力学的特性の優れた複合積層体を得ることができる。なお、Ａ層がＢ層の両面に存在する場合のＡ層の厚みとは、両面のＡ層の厚みの合計のことをいう。

（無機繊維（ａ１））
Ａ層に使用する無機繊維（ａ１）は、繊維状粒子から構成される粉末であり、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍであり、好ましくは１μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは３μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜５０μｍである。

無機繊維（ａ１）の平均アスペクト比は、好ましくは３〜２００であり、より好ましくは３〜１００であり、さらに好ましくは５〜５０であり、特に好ましくは１０〜４０である。

本発明で使用する無機繊維（ａ１）は、複合積層体の摺動特性の観点から、モース硬度が５以下であることが好ましく、例えば、チタン酸カリウム、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ゾノトライト、酸化亜鉛、塩基性硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの機械物性の観点から、チタン酸カリウムおよびワラストナイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。モース硬度とは、物質の硬さを表す指標であり、鉱物同士を擦り付けて傷ついたほうが硬度の小さい物質となる。

チタン酸カリウムとしては、従来公知のものを広く使用でき、４チタン酸カリウム、６チタン酸カリウム、８チタン酸カリウム等が挙げられる。チタン酸カリウムの寸法は、上述の無機繊維の寸法の範囲であれば特に制限はないが、平均繊維径が好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．７μｍ、平均繊維長が好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは３μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍ、平均アスペクト比が好ましくは１０以上、より好ましくは１０〜１００、さらに好ましくは１５〜３５である。本発明は市販品でも使用でき、例えば、大塚化学社製の「ＴＩＳＭＯ Ｄ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）、「ＴＩＳＭＯ Ｎ」（平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ）等を使用することができる。

ワラストナイトは、メタ珪酸カルシウムからなる無機繊維である。ワラストナイトの寸法は上述の無機繊維の寸法の範囲であれば特に制限はないが、平均繊維径が好ましくは０．１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜７μｍ、平均繊維長が好ましくは３μｍ〜１８０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜４０μｍ、平均アスペクト比が好ましくは３以上、より好ましくは３〜３０、さらに好ましくは５〜１５である。本発明では市販品でも使用でき、例えば、大塚化学社製の「バイスタルＷ」（平均繊維長２５μｍ、平均繊維径３μｍ）等を使用することができる。

上述の平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡の観察により測定することができ、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は平均繊維長及び平均繊維径より算出することできる。例えば、走査型電子顕微鏡により、複数の無機繊維を撮影し、その観察像から無機繊維を任意に３００個選択し、それらの繊維長および繊維径を測定し、繊維長の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長、繊維径の全てを積算し個数で除したものを平均繊維径とすることができる。

本発明において繊維状の粒子とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い辺を長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔ）と定義したときに、Ｌ／ＢおよびＬ／Ｔがいずれも３以上の粒子のことをいい、長径Ｌが繊維長、短径Ｂが繊維径に相当する。非繊維状の粒子とは、Ｌ／Ｂが３より小さい粒子のことをいい、非繊維状の粒子のうちＬ／Ｂが３より小さく、Ｌ／Ｔが３以上の粒子を板状の粒子という。

無機繊維は、熱可塑性樹脂との濡れ性を高め、得られる樹脂組成物の機械強度等の物性をより一層向上させるために、本発明で使用する無機繊維の表面に表面処理剤からなる処理層が形成されていてもよい。

表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。これらの中でもシランカップリング剤が好ましく、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アルキル系シランカップリング剤がより好ましい。上記表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

アルキル系シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

無機繊維の表面に表面処理剤からなる処理層を形成する方法としては、公知の表面処理方法を使用することができ、例えば、加水分解を促進する溶媒（例えば、水、アルコール又はこれらの混合溶媒）に表面処理剤を溶解して溶液として、その溶液を無機繊維に噴霧する湿式法、樹脂組成物に無機繊維と表面処理剤とを配合するインテグラルブレンド法等でなされる。

表面処理剤を本発明で用いる無機繊維の表面へ処理する際の該表面処理剤の量は特に限定されないが、湿式法の場合、例えば、無機繊維１００質量部に対して表面処理剤が０．１質量部〜２０質量部となるように表面処理剤の溶液を噴霧すればよい。また、インテグラルブレンド法の場合は無機繊維１００質量部に対して好ましくは表面処理剤が１質量部〜５０質量部、より好ましくは１０質量部〜４０質量部となるように表面処理剤を樹脂組成物に配合すればよい。表面処理剤の量を上記範囲内にすることで、熱可塑性樹脂（ａ２）との密着性がより一層向上し、無機繊維（ａ１）の分散性をより一層向上するこができる。

無機繊維（ａ１）の含有量は、Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１質量％〜４０質量％であることが好ましく、３質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。

無機繊維（ａ１）を１質量％以上とすることで複合積層体の表面平滑性をより一層向上することができ、４０質量％以下とすることで後述するフィルムの製膜性がより一層向上する。

（熱可塑性樹脂（ａ２））
Ａ層に使用する熱可塑性樹脂（ａ２）としては、フィルム化できる熱可塑性樹脂であれば特に限定はなないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブチレン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキセレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６Ｃ樹脂、ポリアミド９Ｃ樹脂、ポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂の共重合体（ポリアミド６／６６樹脂）、ポリアミド６樹脂とポリアミド１２樹脂の共重合体（ポリアミド６／１２樹脂）等の脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド１０Ｔ樹脂等の芳香環を有する構造単位と有さない構造単位からなる半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等のポリエーテル芳香族ケトン樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；等を例示することができる。これらのなかでもポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記熱可塑性樹脂から選ばれる相溶性のある２種以上の熱可塑性樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。

熱可塑性樹脂（ａ２）は、Ｂ層との密着性をより一層高める観点から、後述する熱可塑性樹脂（ｂ２）と同種であることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂（ｂ２）が脂肪族ポリアミド（ＰＡ）である場合、熱可塑性樹脂（ａ２）は脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂または半芳香族ポリアミド（ＰＡ）であることが好ましい。

熱可塑性樹脂（ａ２）の形状は、溶融混練が可能であれば特に制限はなく、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状のいずれも使用することができる。

熱可塑性樹脂（ａ２）の含有量は、Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において６０質量％〜９９質量％であることが好ましく、７０質量％〜９７質量％であることがより好ましく、８０質量％〜９５質量％であることが更に好ましい。

（その他添加剤）
Ａ層は、その好ましい物性を損なわない範囲において、その他添加剤を含有することができる。その他添加剤としては、アラミド繊維、ポリフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、炭酸カルシム、雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリナイト、ベーマイト、スメクタイト、バーミキュライト、二酸化チタン、シリカ、チタン酸カリウム、チタン酸リチウムカリウム、ベーマイト、ガラスビーズ、アルミナ等の上述の無機繊維（ａ１）以外の無機充填材；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、グラファイト、二硫化モリブテン、二硫化タングステン、窒化ホウ素等の固体潤滑剤；銅化合物等の熱安定剤；ヒンダードフェノール系光安定剤等の光安定剤；核形成剤；アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤等の帯電防止剤；老化防止剤（酸化防止剤）；耐候剤；耐光剤；金属不活性剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サイリシレート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；防菌・防黴剤；防臭剤；炭素系導電剤、金属系導電剤、金属酸化物系導電剤、界面活性剤等の導電性付与剤；分散剤；ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤等の軟化剤（可塑剤）；カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、染料等の着色剤；ホスファゼン系化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、無機リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、窒素系難燃剤、ホウ素化合物系難燃剤等の難燃剤；ドリッピング防止剤；制振剤；中和剤；ブロッキング防止剤；流動性改良剤；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の離型剤；滑剤；耐衝撃性改良剤；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含有することができる。

Ａ層にその他添加剤を含む場合、その配合量は、本発明の好ましい物性を損なわない範囲であれば特に制限はなく、好ましくはＡ層に含まれる成分の全量１００質量％中において５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

（Ａ層の製造方法）
本発明の複合積層体は後述する通り、Ａ層を構成するフィルム（ａ３）と、Ｂ層を構成するシート（ｂ３）を各々作製し、フィルム（ａ３）をシート（ｂ３）の片面又は両面に積層配置して、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することでフィルム（ａ３）及びシート（ｂ３）を一体化することにより得られる。

Ａ層を構成するフィルム（ａ３）の製造方法としては特に限定されず、例えば、Ｔダイキャスト法、カレンダー法、プレス法などの公知の溶融成膜方法を採用することができる。

より具体的には、上記含有量になるように、無機繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）と、必要に応じてその他添加剤とを、直接混合して溶融製膜する方法；上記含有量になるように、無機繊維（ａ１）と、熱可塑性樹脂（ａ２）と、必要に応じてその他添加剤を、あらかじめ溶融混練して混合物のペレットを作製し、これを用いて溶融製膜する方法；等を挙げることができる。

フィルム（ａ３）は、延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれでも使用可能であるが、延伸フィルムは、加熱溶融時の収縮で、皺やたるみが防止できて成形品の外観がより一層向上するため好ましい。延伸倍率は２倍〜１５倍が好ましい。本発明において、延伸倍率は、フィルム製膜時のキャスティングロールが出てきたフィルム寸法を基準として、横方向の延伸倍率を縦方向の延伸倍率と掛け合わせた、面積倍率を延伸倍率とする。

本発明の複合積層体を製造する前における、Ａ層を構成するフィルム（ａ３）の厚みは、５００μｍ未満であることが好ましく、５０μｍ〜４５０μｍであることがより好ましく、５０μｍ〜２５０μｍであることが更に好ましい。Ａ層を構成するフィルム（ａ３）の厚みが５００μｍ未満であれば、複合積層体の力学的物性を損なうことなく、スタンピング成形後の複合積層体表面の表面平滑性をより一層向上することができる。

＜Ｂ層＞
本発明の複合積層体を構成するＢ層は、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含む層であり、複合積層体のコア層である。強化繊維（ｂ１）の平均繊維長を１ｍｍ以上とすることで、優れた力学物性の複合積層体を得ることができる。

Ｂ層の厚みは、目的とする部材の形状により任意に選択でき、力学物性の観点から０．３ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１２ｍｍであることがより好ましい。

（強化繊維（ｂ１））
Ｂ層に使用する強化繊維（ｂ１）は、平均繊維長が１ｍｍ以上であれば特に限定されず、無機繊維、有機繊維、金属繊維、またはこれらの２種以上を組み合わせて使用できる。無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維などが挙げられる。有機繊維としては、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、高密度ポリエチレン繊維、その他一般のポリアミド繊維、ポリエステルなどが挙げられる。金属繊維としては、ステンレス、鉄等の繊維が挙げられ、また金属を被覆した炭素繊維でもよい。これらのなかでも炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。最終成形物の強度等の力学特性をより一層向上させる観点から、炭素繊維が更に好ましい。炭素繊維の種類としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。

強化繊維（ｂ１）の平均繊維径は、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。強化繊維は、上記平均繊維径であれば収束剤等で凝集した強化繊維の束となっていてもよい。

強化繊維（ｂ１）は、繊維長が長すぎるとスタンピング成形時の流動性が低下する場合があり、繊維長が短すぎると強化繊維の抄造の製造が困難となる場合があり、成形性をより一層向上させる観点から、平均繊維長が１ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、２ｍｍ〜５０ｍｍであることがより好ましい。

強化繊維（ｂ１）の含有量は、Ｂ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。

強化繊維（ｂ１）を１０質量％以上とすることで繊維によるより一層の補強効果が得られ、８０質量％以下とすることで後述するシートの製造性がより一層向上する。

（熱可塑性樹脂（ｂ２））
Ｂ層に使用する熱可塑性樹脂（ｂ２）としては、プリプレグのバインダー樹脂として使用される熱可塑性樹脂であれば特に限定はなく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状オレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブチレン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ）、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン／イソプレン共重合体（ＳＩＲ）、スチレン／イソプレン／ブタジエン共重合体（ＳＩＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリシクロヘキセレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリアミド４６樹脂、ポリアミド６Ｃ樹脂、ポリアミド９Ｃ樹脂、ポリアミド６樹脂とポリアミド６６樹脂の共重合体（ポリアミド６／６６樹脂）、ポリアミド６樹脂とポリアミド１２樹脂の共重合体（ポリアミド６／１２樹脂）等の脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリアミドＭＸＤ６樹脂、ポリアミドＭＸＤ１０樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド１０Ｔ樹脂等の芳香環を有する構造単位と有さない構造単位からなる半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）樹脂；液晶ポリエステル（ＬＣＰ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等のポリエーテル芳香族ケトン樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；等を例示することができる。これらのなかでもポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記熱可塑性樹脂から選ばれる相溶性のある２種以上の熱可塑性樹脂同士の混合物、すなわちポリマーアロイ等も使用できる。

熱可塑性樹脂（ｂ２）の形状は、溶融混練が可能であれば特に制限はなく、例えば、粉末状、顆粒状、ペレット状のいずれも使用することができる。

熱可塑性樹脂（ｂ２）の含有量は、Ｂ層に含まれる成分の全量１００質量％中において２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。

（Ｂ層の製造方法）
本発明の複合積層体は、Ａ層を構成するフィルム（ａ３）と、Ｂ層を構成するシート（ｂ３）を各々作製し、フィルム（ａ３）をシート（ｂ３）の片面又は両面に積層配置して、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することでフィルム（ａ３）及びシート（ｂ３）を一体化することにより得られる。

Ｂ層を構成するシート（ｂ３）としては、上記含有量になるように、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させた複数のプリプレグを積層し、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することで一体化することで得られる。また、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させたプリプレグをそのまま用いることもできる。すなわち、強化繊維（ｂ１）に熱可塑性樹脂（ｂ２）を含浸させたプリプレグをそのままシート（ｂ３）として用いてもよい。

プリプレグの製造方法としては、フィルム、不織布、マット、織編物状等のシート状とした熱可塑性樹脂（ｂ２）を２枚準備し、その２枚の間に、強化繊維（ｂ１）をシート状に並べたシート、または強化繊維（ｂ１）をカットして抄紙法により作成したシート（不織材料）を挟み込み、加熱及び加圧を行うことにより得る方法を挙げることができる。より具体的には、２枚の熱可塑性樹脂からなるシートを送り出す、２つのロールから２枚のシートを送り出すとともに、強化繊維のシートのロールから供給される強化繊維のシートを２枚の熱可塑性樹脂からなるシートの間に挟み込ませた後に、加熱及び加圧する。加熱及び加圧する手段としては、公知のものを用いることができ、２個以上の熱ロールを利用したり、予熱装置と熱ロールの対を複数使用したりするなどの多段階の工程を要するものであってもよい。ここで、シートを構成する熱可塑性樹脂は１種類である必要はなく、別の種類の熱可塑性樹脂からなるシートを、上記のような装置を用いてさらに積層させてもよい。

上記加熱温度は、熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、通常、１００℃〜４００℃であることが好ましい。一方、加圧時の圧力は、通常０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。この範囲であれば、プリプレグに含まれる強化繊維（ｂ１）の間に、熱可塑性樹脂（ｂ２）をより一層含浸させることができるので好ましい。

強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）を含むプリプレグにおいて、強化繊維（ｂ１）が一方向に配向した連続繊維の場合、本発明の複合積層体に用いることができるプリプレグは、レーザーマーカー、カッティングプロッタや抜型等を利用して切込を入れることにより得ることが好ましい。切込により強化繊維（ｂ１）が切断されるが、力学特性と流動性の観点から、切断された強化繊維（ｂ１）の長さとしては５ｍｍ〜１００ｍｍとすることが好ましく、１０ｍｍ〜５０ｍｍとすることがより好ましい。

上記のようにして得られたプリプレグを強化繊維（ｂ１）の方向が疑似等方、または交互積層になるよう２枚以上積層して積層基材を作製してもよい。上記積層基材は、プリプレグを４層〜９６層となるように積層することが好ましい。プリプレグの層数のより好ましい範囲は８層〜３２層である。プリプレグの層数を８層以上とすることで強化繊維の方向を疑似等方的に積層することができ、３２層以下とすることで積層工程の作業負荷をより一層低減することができるので好ましい。

上記のようにして得られた積層基材を加熱及び加圧して一体化した積層基材を成形することで、シート（ｂ３）を製造してもよい。このとき、積層基材とプレス機の金型の間にフィルム（ａ３）を配置させることで、シート（ｂ３）の製造と同時に、本発明の複合積層体を製造することもできる。加熱工程の後に、冷却工程を実施することが好ましい。冷却を行なうことにより、熱可塑性樹脂が固化するのでシート（ｂ３）の取り扱いがより一層容易となる。

上記加熱においては、プリプレグに含まれる熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、１００℃〜４００℃で加熱することが好ましく、１５０℃〜３５０℃で加熱することがより好ましい。また、上記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３８０℃で加熱することが好ましい。

上記加圧において積層基材にかける圧力としては、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａである。この圧力については、プレス力を積層基材の面積で除した値とする。

上記加熱及び加圧する時間は、０．１分間〜３０分間であることが好ましく、より好ましくは０．５分間〜２０分間である。また、加熱及び加圧の後に設ける冷却時間は、０．５分間〜３０分間であることが好ましい。

上記成形を経て一体化したシート（ｂ３）の厚さは、目的とする部材の形状により任意に選択でき、成形性と力学物性の観点から０．３ｍｍ〜１５ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１２ｍｍであることがより好ましい。

＜複合積層体の製造方法＞
本発明の複合積層体は、フィルム（ａ３）がシート（ｂ３）と金型の間に配置されるように、フィルム（ａ３）をシート（ｂ３）の片面又は両面に積層配置して、得られた積層物を成形機により加熱及び加圧することでフィルム（ａ３）及びシート（ｂ３）を一体化することにより製造することができる。また、２枚以上（好ましくは２枚〜５枚）のフィルム（ａ３）を、シート（ｂ３）の片面又は両面に積層配置してもよい。加熱工程の後に、冷却工程を実施することが好ましい。冷却を行なうことにより、熱可塑性樹脂が固化するので複合積層体の取り扱いが容易となる。

上記積層物の加熱においては、フィルム（ａ３）に含まれる熱可塑性樹脂（ａ２）、シート（ｂ３）に含まれる熱可塑性樹脂（ｂ２）の種類にもよるが、１００℃〜４００℃で加熱することが好ましく、１５０℃〜３５０℃で加熱することがより好ましい。また、上記加熱に先立って、予備加熱を行ってもよい。予備加熱については、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３８０℃で加熱することが好ましい。

上記加圧において積層物にかける圧力としては、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．２ＭＰａ〜２ＭＰａである。この圧力については、プレス力を積層物の面積で除した値とする。

上記加熱及び加圧する時間は、０．１分間〜３０分間であることが好ましく、より好ましくは０．５分間〜２０分間である。また、加熱及び加圧の後に設ける冷却時間は、０．５分間〜３０分間であることが好ましい。

上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）は、上記積層物に含まれる熱可塑性樹脂が融点（Ｔｍ）を有する場合、Ｔｍ≦Ｔｈ≦（Ｔｍ＋１００）（℃）とすることが好ましく、（Ｔｍ＋１０）≦Ｔｈ≦（Ｔｍ＋８０）（℃）とすることがより好ましい。上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）は、上記積層物に含まれる熱可塑性樹脂が融点（Ｔｍ）を有さずガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、Ｔｇ≦Ｔｈ≦（Ｔｇ＋１００）（℃）とすることが好ましく、（Ｔｇ＋１０）≦Ｔｈ≦（Ｔｇ＋８０）（℃）とすることがより好ましい。成形機の金型温度（Ｔｈ）を上記範囲にすることで、金型の膨張を防ぎつつ、また樹脂の劣化を抑制しつつ、上記積層物を一体化することができる。

上記加熱における成形機の金型温度（Ｔｈ）と積層物を冷却する時の成形機の金型温度（Ｔｃ）の差（Ｔｈ−Ｔｃ）は、１０≦（Ｔｈ−Ｔｃ）≦２５０（℃）とすることが好ましく、３０≦（Ｔｈ−Ｔｃ）≦２００（℃）とすることがより好ましい。金型温度の差を上記範囲にすることで、熱可塑性樹脂のより一層均一な溶融、固化を可能とし、得られる複合積層体の耐久性をより一層向上することができる。

本発明の複合積層体は、Ｂ層は強化繊維（ｂ１）のサイズの大きさにより熱可塑性樹脂（ｂ２）のヒケが発生するが、無機繊維（ａ１）を含有したＡ層を表面に形成することで強化繊維（ｂ１）間を無機繊維（ａ１）がミクロ補強し隙間を埋めることによって表面平滑性が向上するものと考えられる。無機繊維（ａ１）がＡ層中に存在することで、無機繊維（ａ１）による熱可塑性樹脂（ａ２）の核剤効果向上と、無機繊維（ａ１）と金型との接着性が低いことと、熱時剛性が向上することで離型性が向上するものと考えられる。また、Ａ層の無機繊維（ａ１）とＢ層の強化繊維（ｂ１）との絡みあい（アンカー効果）によるＡ層のＢ層との密着力が向上すると考えられる。

また、本発明の複合積層体は、Ａ層に無機繊維（ａ１）を含有することで、切削加工後の切削断面にバリが生じにくいという効果がある。さらに、複合積層体に無機繊維（ａ１）、特にチタン酸カリウム繊維を含有することで、無機繊維（ａ１）表面の水酸基等の存在により複合積層体への塗装密着性が向上する。

上記のようにスタンピング成形等のプレス成形により任意の形状の複合積層体に賦形することができることから、本発明の複合積層体は自動車、電気・電子機器、家電製品、航空機などの各種部品・部材を好ましい用途して挙げることができる。

本発明の複合積層体は表面外観（表面平滑性）が優れており、例えば、Ａ層表面の最大高さ（Ｓｚ）が５０μｍ以下であることから、自動車部材用に好適に使用することができ、特に自動車外装用に好適に使用することができる。なお、最大高さ（Ｓｚ）は、ＩＳＯ ２５１７８に準拠して測定することができる。

以下に実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、本実施例及び比較例で使用した原材料は具体的には以下の通りである。

（熱可塑性樹脂）
ポリアミド６樹脂（商品名：アミランＣＭ１０１７、東レ社製）
ポリアミドＭＸＤ１０樹脂（商品名：ＬＥＸＴＥＲ８５００、三菱瓦斯化学社製）
熱可塑性ポリイミド樹脂（商品名：サープリムＴＯ−６５、三菱瓦斯化学社製）

（無機繊維）
チタン酸カリウム（商品名：ＴＩＳＭＯ Ｄ１０１、大塚化学社製、平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：０．５μｍ、平均アスペクト比：３０）
ワラストナイト（商品名：バイスタルＷ、大塚化学社製、平均繊維長：２５μｍ、平均繊維径：３μｍ、平均アスペクト比：８）

（その他）
ガラス繊維（商品名：ＥＣＳ ０３Ｔ−２８９Ｐ／Ｗ、日本電気硝子社製、平均繊維長：３ｍｍ、平均繊維径：１３μｍ）
板状タルク（商品名：ＴＡＬＣ ＧＨ７、林化成社製、平均長径：５．８μｍ、厚み：０．１μｍ）

＜実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例５＞
表１に示す配合割合で、二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。なお、二軸押出機のシリンダ温度は、実施例１〜実施例２および比較例１〜比較例３が２３０℃、実施例３、実施例４および比較例４が２４０℃、実施例５および比較例５が３５０℃であった。

得られたペレットを乾燥後、フィルム押出機（東洋精機社製、ラボプラストミル４Ｃ１５０−０１に単軸押出機Ｄ２０２０（Ｌ／Ｄ＝２０）を接続）を用いて、実施例１〜実施例２および比較例１〜比較例３はシリンダ温度２３０℃にて、実施例３、実施例４および比較例４はシリンダ温度２４０℃にて、実施例５および比較例５はシリンダ温度３５０℃にて、Ｔダイ（幅１５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）から押し出した溶融樹脂を、フィルム引取り装置を介してフィルムが目的の厚みになるように一軸延伸を行い、フィルム（ａ３）を得た。フィルム（ａ３）の厚みは、実施例１〜実施例５および比較例２〜比較例５は１００μｍとし、比較例１は２５０μｍとした。

（最大高さ（Ｓｚ）の評価）
上記で得られた実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）と、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）とを、フィルム（ａ３）／炭素繊維シートの構成になるように、２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ ７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ ＭＰ−ＷＣＨ）にて天板温度２２０℃、予熱時間１分、圧力２ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。得られた複合積層体のＡ層の厚みは６５μｍ、Ｂ層の厚みは０．３７５ｍｍであった。得られた複合積層体の表面（Ａ層側）を、ＩＳＯ ２５１７８に準拠し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて、表面の最大高さ（Ｓｚ）を測定した。結果を表２に示した。

上記で得られた実施例３、実施例４および比較例４のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）と、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）とを、フィルム（ａ３）／炭素繊維シートの構成になるように、２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ ７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ ＭＰ−ＷＣＨ）にて天板温度２１０℃、予熱時間１分、圧力１ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。得られた複合積層体のＡ層の厚みは５８μｍ、Ｂ層の厚みは０．３１４ｍｍであった。得られた複合積層体の表面（Ａ層側）を、ＩＳＯ ２５１７８に準拠し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて、表面の最大高さ（Ｓｚ）を測定した。結果を表２に示した。
上記で得られた実施例５および比較例５のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）と、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）とを、フィルム（ａ３）／炭素繊維シートの構成になるように、２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ ７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ ＭＰ−ＷＣＨ）にて天板温度３２５℃、予熱時間１分、圧力１ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。得られた複合積層体のＡ層の厚みは４３μｍ、Ｂ層の厚みは０．５４２ｍｍであった。得られた複合積層体の表面（Ａ層側）を、ＩＳＯ ２５１７８に準拠し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：ＶＫ−Ｘ２５０）を用いて、表面の最大高さ（Ｓｚ）を測定した。結果を表２に示した。

（金型離型性）
金属板（鋼材 ＳＳ４００）上に、上記で得られた実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）、イミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ ７５Ｓ、宇部興産社製）の順に積層し、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ ＭＰ−ＷＣＨ）にて天板温度２２０℃、予熱時間１分、圧力２ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスした。プレス後、イミドフィルムを金属板の９０°上方へ引き上げてイミドフィルムを金属板から剥離した。イミドフィルム剥離時に、イミドフィルムとともに金属板から複合積層体が完全に剥離したものを「○」、複合積層体の一部が金属板に残存したものを「△」、複合積層体が金属板から剥離せずにイミドフィルムのみが剥離したものを「×」とした。結果を表２に示した。

金属板（鋼材 ＳＳ４００）上に、上記で得られた実施例３、実施例４および比較例４のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）、イミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ ７５Ｓ、宇部興産社製）の順に積層し、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ ＭＰ−ＷＣＨ）にて天板温度２１０℃、予熱時間１分、圧力１ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスした。プレス後、イミドフィルムを金属板の９０°上方へ引き上げてイミドフィルムを金属板から剥離した。イミドフィルム剥離時に、イミドフィルムとともに金属板から複合積層体が完全に剥離したものを「○」、複合積層体の一部が金属板に残存したものを「△」、複合積層体が金属板から剥離せずにイミドフィルムのみが剥離したものを「×」とした。結果を表２に示した。

金属板（鋼材 ＳＳ４００）上に、上記で得られた実施例５および比較例５のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）、イミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ ７５Ｓ、宇部興産社製）の順に積層し、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ ＭＰ−ＷＣＨ）にて天板温度３２５℃、予熱時間１分、圧力１ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスした。プレス後、イミドフィルムを金属板の９０°上方へ引き上げてイミドフィルムを金属板から剥離した。イミドフィルム剥離時に、イミドフィルムとともに金属板から複合積層体が完全に剥離したものを「○」、複合積層体の一部が金属板に残存したものを「△」、複合積層体が金属板から剥離せずにイミドフィルムのみが剥離したものを「×」とした。結果を表２に示した。

（シート接着性）
上記で得られた実施例１および比較例１のフィルム（ａ３）の其々について、フィルム（ａ３）と、炭素繊維（平均繊維長３０ｍｍ、平均繊維径７μｍ）にポリアミド６樹脂を含浸した炭素繊維シート（シートの厚み１０ｍｍ、炭素繊維含有量５０質量％）とを、フィルム（ａ３）／炭素繊維シートの構成になるように、２枚のイミドフィルム（商品名：ＵＰＩＬＥＸ ７５Ｓ、宇部興産社製）に挟み込み、プレス機（東洋精機社製、商品名：Ｍｉｎｉ Ｔｅｓｔ Ｐｒｅｓｓ ＭＰ−ＷＣＨ）にて天板温度２２０℃、予熱時間１分、圧力２ＭＰａ、加圧時間１分の条件にてプレスし、プレス後にイミドフィルムを剥離することで複合積層体を製造した。なお、複合積層体の一端に、上記フィルム（ａ３）の掴みしろ部を設けた。

複合積層体を固定し、フィルム（ａ３）の掴みしろ部をオートグラフにて複合積層体表面９０°上方へ２０ｍｍ／ｍｉｎ引っ張った。フィルム（ａ３）が炭素繊維シートとの界面から剥離しなかったものを「○」、炭素繊維シートとの界面から剥離したものを「×」とした。実施例１及び比較例１における結果を表３に示した。

（切削加工性）
実施例３、実施例４および比較例４のフィルム（ａ３）の其々を用いて製造した、最大高さ（Ｓｚ）の評価に用いた上記複合積層体をアブレシブウォータージェット装置により縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ（平板）の形状に切削した。切削条件は、ノズル径φ０．７６ｍｍ、水圧４００ＭＰａ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、水量約２．５Ｌ／ｍｉｎ、研磨剤使用量：ｇａｒｎｅｔ（石榴石）＃８０を４００ｇ／ｍｉｎとした。

加工後切削断面からのバリの出方を評価し、バリが確認できなかったものを「〇」、バリ程度が小さいもの（手で簡単に除去できるレベル）を「△」、バリ程度が大きいもの（工具を使用しなければ除去できないレベル）を「×」とした。評価における結果を表４に示した。

（機械的特性）
実施例３および比較例４のフィルム（ａ３）の其々を用いて製造した、最大高さ（Ｓｚ）の評価に用いた上記複合積層体においてアブレシブウォータージェット装置によりＪＩＳ試験片（曲げ試験片）の形状に切削した。切削条件は、ノズル径φ０．７６ｍｍ、水圧４００ＭＰａ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、水量約２．５Ｌ／ｍｉｎ、研磨剤使用量：ｇａｒｎｅｔ（石榴石）＃８０を４００ｇ／ｍｉｎとした。

得られた曲げ試験片について、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じ、オートグラフＡＧ−５０００（島津製作所社製）を用いて支点間距離６０ｍｍの３点曲げ試験を行い、曲げ強さ、曲げ弾性率および曲げたわみを測定した。結果を表５に示した。
表５の結果より、本発明の複合積層体は炭素繊維シート表面に無機繊維を含むシートの貼り付けにより機械的物性が向上し、構造体として優れていた。

（塗装密着性）
実施例３および比較例４のフィルム（ａ３）の其々を用いて製造した、最大高さ（Ｓｚ）の評価に用いた上記複合積層体においてアブレシブウォータージェット装置により縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ（平板）の形状に切削した。切削条件は、ノズル径φ０．７６ｍｍ、水圧４００ＭＰａ、速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、水量約２．５Ｌ／ｍｉｎ、研磨剤使用量：ｇａｒｎｅｔ（石榴石）＃８０を４００ｇ／ｍｉｎとした。

得られた平板について、溶剤による表面を脱脂した表面に、２液アクリルウレタン系塗料（藤倉化成株社製、商品名：レクラック＃１１０）を膜厚が１８μｍとなるように塗装し、その塗装面に更にクリア塗装を膜厚が１３μｍになるよう塗装した。塗装後、カッターによるカット試験を行い、カット部の溝幅を表５に示した。

表５の結果より、本発明の複合積層体は、炭素繊維シート表面に無機繊維を含むシートの貼り付けによりカッター刃によるカット溝幅が減少しており、外部要因に対する塗装密着性が優れていた。

１，２１…複合積層体
２…Ａ層
３…Ｂ層
３ａ…第１の主面
３ｂ…第２の主面

Claims (15)

1. Ａ層とＢ層とを備え、前記Ｂ層の片面又は両面に前記Ａ層が設けられている複合積層体であり、前記Ａ層が、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含み、前記Ｂ層が、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含み、前記無機繊維（ａ１）が、チタン酸カリウムおよびワラストナイトよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記Ａ層の厚みが、前記Ｂ層の厚みより薄い、複合積層体。
2. 前記無機繊維（ａ１）の平均アスペクト比が、３〜２００である、請求項１に記載の複合積層体。
3. 前記無機繊維（ａ１）が、チタン酸カリウムである、請求項１または請求項２に記載の複合積層体。
4. 前記無機繊維（ａ１）の含有量が、前記Ａ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１質量％〜４０質量％である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の複合積層体。
5. 前記強化繊維（ｂ１）が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の複合積層体。
6. 前記強化繊維（ｂ１）の平均繊維径が、１μｍ〜５０μｍである、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の複合積層体。
7. 前記強化繊維（ｂ１）の含有量が、前記Ｂ層に含まれる成分の全量１００質量％中において１０質量％〜８０質量％である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の複合積層体。
8. 前記熱可塑性樹脂（ａ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の複合積層体。
9. 前記熱可塑性樹脂（ｂ２）が、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、半芳香族ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテル芳香族ケトン樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂および熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の複合積層体。
10. 前記Ａ層における表面の最大高さ（Ｓｚ）が５０μｍ以下である、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の複合積層体。
11. 前記Ｂ層の片面上又は両面上に直接前記Ａ層が設けられている、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の複合積層体。
12. 自動車部材用である、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の複合積層体。
13. 請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、平均繊維長が１ｍｍ以上である強化繊維（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）とを含むシート（ｂ３）の片面または両面に、平均繊維長が１μｍ〜３００μｍである無機繊維（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）とを含むフィルム（ａ３）を積層配置し、前記積層物を加熱及び加圧することでシート（ｂ３）及びフィルム（ａ３）を一体化する、複合積層体の製造方法。
14. 前記フィルム（ａ３）の厚みが５００μｍ未満である、請求項１３に記載の複合積層体の製造方法。
15. 前記シート（ｂ３）の厚みが０．３ｍｍ〜１５ｍｍである、請求項１３または請求項１４に記載の複合積層体の製造方法。

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