CN111433015A - 复合叠层体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在制造工序中从模具上的脱模性优异、并且表面外观(表面平滑性)优异的复合叠层体。该复合叠层体1为具有A层2和B层3、在B层3的单面或两面设有A层2的复合叠层体1，其中，A层2包含平均纤维长为1μm～300μm的无机纤维(a1)和热塑性树脂(a2)，B层3包含平均纤维长为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)。

Description

复合叠层体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种纤维强化的复合叠层体和该复合叠层体的制造方法。
背景技术
纤维强化树脂由于轻而强，作为替代金属的材料用于高尔夫球杆、网球拍、航空机、汽车等各种各样的领域。特别是近年来，为了实现低燃耗而要求汽车的轻量化，因此，纤维强化树脂在汽车领域受到关注。但是，将纤维强化树脂用于汽车部件，存在各种各样的课题。例如，由热固性树脂构成的纤维强化树脂在成型后需要进行热处理(固化反应)，因此，无法实现汽车部件的制造中必需的高生产性和低成本。因此，代替热固性树脂，要求使用容易成型的热塑性树脂的纤维强化热塑性树脂(以下，又称为“FRTP”)。
作为FRTP的成型方法，一般采用将被称为预浸渍料的使热塑性树脂含浸于连续纤维中而成的片材进行叠层、并利用压制机等进行加热加压而赋形成目标形状的冲压成型。由此得到的部件由于使用连续纤维，所以能够设计成优异的力学物性，力学物性的偏差也小。但是，由于是连续的纤维，所以难以形成三维形状等复杂的形状，主要限定于接近平面形状的部件。于是，在专利文献1中提出了通过对由连续纤维和热塑性树脂形成的预浸渍料加入切口，从而能够实现短时间成型，成型时示出优异的赋形性，制成FRTP部件时能够示出优异的力学物性。专利文献2中，提出了使用包含非连续纤维和热塑性纤维的预浸渍料。但是，专利文献1或专利文献2中，存在将预浸渍料叠层而制作FRTP时，叠层基材固着于传送带或成型机的模具上，从而无法稳定地获得FRTP部件的问题。
作为防止材料对于成型机的模具的固着的方法，已知使用脱模剂的方法，但是，有时因脱模剂转印到FRTP部件表面，使表面性变差(外观不良)。为了避免这种现象，使用脱模膜。但是，由于使用脱模膜，从被加热或冷却的模具向叠层基材的传热受阻碍。从模具向叠层基材的传热受阻碍时，热塑性树脂的熔融、冷却固化变得不充分，所得到的FRTP部件的强度、刚性等机械的物性降低。如果为了解决这种问题而将模具的温度过度提升或过度降低，则模具反复进行收缩、膨胀，有时会受损。这种情况下，无法稳定地制造表面外观良好且品质优异的FRTP部件。
由于汽车外饰用的FRTP部件是对用户的视觉、感觉带来较强影响的部件，表面性差的FRTP部件的商品价值显著下降，因此，期待不仅具有刚性、成型性，还具有良好的表面外观。因此，专利文献3中提出了使脱模膜的厚度为预浸渍料的10倍以下、或使用实施脱模处理后的板材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－286817号公报
专利文献2：日本特开2010－235779号公报
专利文献3：日本特开2015－51629号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而在专利文献3中，并未提出无需使用脱模膜等手法就能够稳定制造表面外观良好且品质优异的FRTP部件的手法。
本发明的目的在于提供一种在制造工序中从模具上的脱模性优异、并且表面外观(表面平滑性)优异的复合叠层体和该复合叠层体的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供以下的复合叠层体及其制造方法。
项1一种复合叠层体，其为具有A层和B层、在上述B层的单面或两面设有上述A层的复合叠层体，上述A层包含平均纤维长为1μm～300μm的无机纤维(a1)和热塑性树脂(a2)，上述B层包含平均纤维长为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)。
项2如项1所述的复合叠层体，其中，上述无机纤维(a1)的平均长径比为3～200。
项3如项1或项2所述的复合叠层体，其中，上述无机纤维(a1)为选自钛酸钾和硅灰石中的至少一种。
项4如项1～项3中任一项所述的复合叠层体，其中，上述无机纤维(a1)的含量在上述A层所含成分的总量100质量％中为1质量％～40质量％。
项5如项1～项4中任一项所述的复合叠层体，其中，上述强化纤维(b1)为选自碳纤维、玻璃纤维和芳香族聚酰胺纤维中的至少一种。
项6如项1～项5中任一项所述的复合叠层体，其中，上述强化纤维(b1)的平均纤维径为1μm～50μm。
项7如项1～项6中任一项所述的复合叠层体，其中，上述强化纤维(b1)的含量在上述B层所含成分的总量100质量％中为10质量％～80质量％。
项8如项1～项7中任一项所述的复合叠层体，其中，上述热塑性树脂(a2)为选自聚烯烃树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺(PA)树脂、半芳香族聚酰胺(PA)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚芳香族酮树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂和热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂中的至少一种。
项9如项1～项8中任一项所述的复合叠层体，其中，上述热塑性树脂(b2)为选自聚烯烃树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺(PA)树脂、半芳香族聚酰胺(PA)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚芳香族酮树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂和热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂中的至少一种。
项10如项1～项9中任一项所述的复合叠层体，其中，上述A层的表面的最大高度(Sz)为50μm以下。
项11如项1～项10中任一项所述的复合叠层体，其用于汽车部件。
项12一种复合叠层体的制造方法，其为项1～项11中任一项所述的复合叠层体的制造方法，其中，在包含平均纤维长为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)的片材(b3)的单面或两面，叠层配置包含平均纤维长为1μm～300μm的无机纤维(a1)和热塑性树脂(a2)的膜(a3)，通过将上述叠层物进行加热和加压，将片材(b3)和膜(a3)一体化。
项13如项12所述的复合叠层体的制造方法，其中，上述膜(a3)的厚度小于500μm。
项14如项12或项13所述的复合叠层体的制造方法，其中，上述片材(b3)的厚度为0.3mm～15mm。
发明的效果
根据本发明，能够提供在制造工序中从模具上的脱模性优异、并且表面外观(表面平滑性)优异的复合叠层体和复合叠层体的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的第一实施方式所涉及的复合叠层体的示意性截面图。
图2为表示本发明的第二实施方式所涉及的复合叠层体的示意性截面图。
具体实施方式
以下，对优选实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅为例示，本发明不受以下的实施方式所限定。另外，在附图中，实质上具有相同功能的部件有时以同一符号进行参阅。
本发明的复合叠层体为具有包含平均纤维长为1μm～300μm的无机纤维(a1)和热塑性树脂(a2)的A层、和包含平均纤维长为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)的B层的复合叠层体。
更具体地讲，图1是表示本发明的第一实施方式所涉及的复合叠层体的示意性截面图。如图1所示，复合叠层体1具有作为第一层的A层2和作为第二层的B层3。B层3具有相互对向的第一主面3a和第二主面3b。在B层3的第一主面3a上设有A层2。A层2包含平均纤维长为1μm～300μm的无机纤维(a1)和热塑性树脂(a2)。B层3包含平均纤维长为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)。
另外，图2是表示本发明的第二实施方式所涉及的复合叠层体的示意性截面图。如图2所示，复合叠层体21中，在B层3的第二主面3b上也设有A层2。其它的点与第一实施方式同样。
如第一实施方式和第二实施方式所示，本发明的复合叠层体中，既可以仅在B层的单面设置A层，也可以在B层的两面设置A层。
下面，对本发明的复合叠层体的各构成要素等进行说明。
＜A层＞
构成本发明的复合叠层体的A层是包含平均纤维长为1μm～300μm的无机纤维(a1)和热塑性树脂(a2)的层，A层存在于后述的B层的单面或两面。通过A层存在于本复合叠层体的表层、背层、或表层背层，成型时的脱模性和复合叠层体表面的表面平滑性优异。
A层的厚度优选小于B层的厚度、更优选小于500μm、进一步优选为50μm～450μm、特别优选为50μm～250μm、最优选为50μm～100μm。A层的厚度变得过厚时，存在复合叠层体中的强化纤维的含量降低而引起强度下降的情况。另一方面，通过A层的厚度小于B层的厚度，能够最大限度地发挥B层的力学特性，得到力学特性更进一步优异的复合叠层体。另外，A层存在于B层的两面时的A层的厚度，意指两面的A层的厚度的合计。
(无机纤维(a1))
A层所使用的无机纤维(a1)为由纤维状颗粒构成的粉末，平均纤维长为1μm～300μm、优选为1μm～200μm、更优选为3μm～100μm、进一步优选为5μm～50μm。
无机纤维(a1)的平均长径比优选为3～200、更优选为3～100、进一步优选为5～50、特别优选为10～40。
从复合叠层体的滑动特性的观点考虑，本发明所使用的无机纤维(a1)优选莫氏硬度在5以下，例如可以列举钛酸钾、硅灰石、硼酸铝、硼酸镁、硬硅钙石、氧化锌、碱性硫酸镁等。从它们的机械物性的观点考虑，优选为选自钛酸钾和硅灰石中的至少一种。莫氏硬度为表示物质的硬度的指标，矿物彼此摩擦时受损的物质为硬度小的物质。
作为钛酸钾，能够广泛地使用现有公知的物质，可以列举四钛酸钾、六钛酸钾、八钛酸钾等。钛酸钾的尺寸只要在上述无机纤维的尺寸的范围内即可，没有特别限制，平均纤维径优选为0.01μm～1μm、更优选为0.05μm～0.8μm、进一步优选为0.1μm～0.7μm，平均纤维长优选为1μm～50μm、更优选为3μm～30μm、进一步优选为10μm～20μm，平均长径比优选为10以上、更优选为10～100、进一步优选为15～35。本发明也能够使用市售品，例如，能够使用大塚化学株式会社制造的“TISMO D”(平均纤维长15μm、平均纤维径0.5μm)、“TISMON”(平均纤维长15μm、平均纤维径0.5μm)等。
硅灰石是由硅酸钙形成的无机纤维。硅灰石的尺寸只要在上述无机纤维的尺寸的范围内即可，没有特别限制，平均纤维径优选为0.1μm～15μm、更优选为1μm～10μm、进一步优选为2μm～7μm，平均纤维长优选为3μm～180μm、更优选为10μm～100μm、进一步优选为20μm～40μm，平均长径比优选为3以上、更优选为3～30、进一步优选为5～15。本发明中也能够使用市售品，例如，能够使用大塚化学株式会社制造的“Baystal(バイスタル)W”(平均纤维长25μm、平均纤维径3μm)等。
上述的平均纤维长和平均纤维径，能够通过扫描电子显微镜的观察进行测定，平均长径比(平均纤维长/平均纤维径)能够由平均纤维长和平均纤维径算出。例如，能够利用扫描电子显微镜拍摄多个无机纤维，从其观察像任意地选择300个无机纤维，测定它们的纤维长和纤维径，将纤维长全部加合后除以个数而得的值作为平均纤维长，将纤维径全部加合后除以个数而得的值作为平均纤维径。
本发明中，所谓纤维状的颗粒，是指在将与颗粒外切的长方体之中具有最小体积的长方体(外切长方体)的最长边定义为长径L、将第二长的边定义为短径B、将最短边定义为厚度T(B＞T)时，L/B和L/T均在3以上的颗粒，长径L相当于纤维长、短径B相当于纤维径。所谓非纤维状的颗粒，是指L/B小于3的颗粒，将非纤维状的颗粒中L/B小于3、L/T为3以上的颗粒称为板状的颗粒。
由于无机纤维提高与热塑性树脂的润湿性，更进一步提高所得到的树脂组合物的机械强度等的物性，因此，也可以在本发明所使用的无机纤维的表面形成由表面处理剂构成的处理层。
作为表面处理剂，可以列举硅烷偶联剂、钛偶联剂等。这些之中，优选硅烷偶联剂，更优选氨基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、烷基系硅烷偶联剂。上述表面处理剂既可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为氨基系硅烷偶联剂，例如，能够列举N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基亚丁基)丙基胺、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(乙烯基苄基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧系硅烷偶联剂，例如，能够列举3－环氧丙氧丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3－环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3－环氧丙氧丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3－环氧丙氧丙基)硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为烷基系硅烷偶联剂，例如，能够列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。
作为在无机纤维的表面形成由表面处理剂构成的处理层的方法，能够采用公知的表面处理方法，例如，通过将表面处理剂溶解于促进水解的溶剂(例如，水、醇或它们的混合溶剂)而制成溶液、并将该溶液向无机纤维进行喷雾的湿式法、向树脂组合物配合无机纤维和表面处理剂的整体掺混法等进行。
将表面处理剂对本发明所使用的无机纤维的表面进行处理时的该表面处理剂的量，没有特别限定，在湿式法的情况下，例如，以相对于无机纤维100质量份使表面处理剂为0.1质量份～20质量份的方式，喷雾表面处理剂的溶液即可。另外，在整体掺混法的情况下，以相对于无机纤维100质量份使表面处理剂优选为1质量份～50质量份、更优选为10质量份～40质量份的方式，将表面处理剂配合于树脂组合物中即可。通过使表面处理剂的量在上述范围内，与热塑性树脂(a2)的密合性更进一步提高，能够更进一步提高无机纤维(a1)的分散性。
无机纤维(a1)的含量在A层所含成分的总量100质量％中优选为1质量％～40质量％、更优选为3质量％～30质量％、进一步优选为5质量％～20质量％。
通过使无机纤维(a1)在1质量％以上，能够更进一步提高复合叠层体的表面平滑性，通过在40质量％以下，后述的膜的制膜性更进一步提高。
(热塑性树脂(a2))
作为A层所使用的热塑性树脂(a2)，只要是能够膜化的热塑性树脂即可，没有特别限定，例如能够例示：聚丙烯(PP)树脂、聚乙烯(PE)树脂、环状聚烯烃(COP)树脂、环状烯烃-共聚物(COC)树脂等的聚烯烃树脂；聚苯乙烯(PS)树脂、间规聚苯乙烯(SPS)树脂、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)树脂、丙烯腈－丁烯－苯乙烯共聚物(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物(SIBR)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物(SEPS)等的聚苯乙烯系树脂；聚乳酸(PLA)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲酯(PCT)树脂等的聚酯系树脂；聚缩醛(POM)树脂；聚碳酸酯(PC)树脂；聚酰胺6树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺6C树脂、聚酰胺9C树脂、聚酰胺6树脂和聚酰胺66树脂的共聚物(聚酰胺6/66树脂)、聚酰胺6树脂和聚酰胺12树脂的共聚物(聚酰胺6/12树脂)等的脂肪族聚酰胺(PA)树脂；聚酰胺MXD6树脂、聚酰胺MXD10树脂、聚酰胺6T树脂、聚酰胺9T树脂、聚酰胺10T树脂等由具有芳香环的结构单元和不具有芳香环的结构单元构成的半芳香族聚酰胺(PA)树脂；聚苯硫醚(PPS)树脂；聚醚砜(PES)树脂；液晶聚酯(LCP)树脂；聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚醚醚酮酮(PEEKK)等的聚醚芳香族酮树脂；聚醚酰亚胺(PEI)树脂；聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂；热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系树脂等。这些之中，优选为选自聚烯烃树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺(PA)树脂、半芳香族聚酰胺(PA)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚芳香族酮树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂和热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂中的至少一种。
也能够使用选自上述热塑性树脂中的具有相容性的2种以上热塑性树脂彼此的混合物、即聚合物合金等。
从更进一步提高与B层的密合性的观点考虑，热塑性树脂(a2)优选与后述的热塑性树脂(b2)为同种。例如，热塑性树脂(b2)为脂肪族聚酰胺(PA)时，热塑性树脂(a2)优选为脂肪族聚酰胺(PA)树脂或半芳香族聚酰胺(PA)。
热塑性树脂(a2)的形状只要能够进行熔融混炼即可，没有特别限制，例如，粉末状、颗粒状、粒料状的任一种均能够使用。
热塑性树脂(a2)的含量在A层所含成分的总量100质量％中优选为60质量％～99质量％、更优选为70质量％～97质量％、进一步优选为80质量％～95质量％。
(其它添加剂)
A层能够在不损害其优选物性的范围内含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举芳香族聚酰胺纤维、聚亚苯基苯并噁唑(PBO)纤维、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化硅纤维、碳酸钙、云母、云母(mica)、绢云母、伊利石、滑石、高岭石、蒙脱石、勃姆石、蒙脱石(smectite)、蛭石、二氧化钛、二氧化硅、钛酸钾、钛酸锂钾、勃姆石、玻璃珠、氧化铝等的上述无机纤维(a1)以外的无机填充材料；聚四氟乙烯(PTFE)、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等的聚烯烃树脂、石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼等的固体润滑剂；铜化合物等的热稳定剂；受阻酚系光稳定剂等的光稳定剂；成核剂；阴离子性抗静电剂、阳离子性抗静电剂、非离子系抗静电剂等的抗静电剂；防老化剂(抗氧化剂)；耐候剂；耐光剂；金属钝化剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂等的紫外线吸收剂；防菌-防霉剂；防臭剂；碳系导电剂、金属系导电剂、金属氧化物系导电剂、表面活性剂等的导电性赋予剂；分散剂；聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂、环氧系增塑剂等的软化剂(增塑剂)；炭黑、氧化钛等的颜料、染料等的着色剂；磷腈系化合物、磷酸酯、缩合磷酸酯、无机磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、金属氧化物系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼化合物系阻燃剂等的阻燃剂；防滴垂剂；减震剂；中和剂；防粘连剂；流动性改良剂；脂肪酸、脂肪酸金属盐等的脱模剂；润滑剂；耐冲击性改良剂等，能够含有它们的1种或2种以上。
在A层含有其它添加剂的情况下，其配合量只要在不损及本发明的优选物性的范围内即可，没有特别限制，优选在A层所含成分的总量100质量％中为5质量％以下、更优选为1质量％以下。
(A层的制造方法)
本发明的复合叠层体如后所述，通过分别制作构成A层的膜(a3)和构成B层的片材(b3)，将膜(a3)叠层配置在片材(b3)的单面或两面，将所得到的叠层物利用成型机进行加热和加压，使膜(a3)和片材(b3)一体化，从而得到。
作为构成A层的膜(a3)的制造方法，没有特别限定，例如，能够采用T模铸法、压延法、压制法等公知的熔融成膜方法。
更具体而言，能够列举：以成为上述含量的方式，将无机纤维(a1)、热塑性树脂(a2)和根据需要的其它添加剂直接混合并进行熔融制膜的方法；以成为上述含量的方式，将无机纤维(a1)、热塑性树脂(a2)和根据需要的其它添加剂预先进行熔融混炼而制作混合物的粒料，使用其进行熔融制膜的方法等。
膜(a3)能够使用拉伸膜、未拉伸膜的任意种，但拉伸膜因加热熔融时的收缩而能够防止褶皱、松弛，更进一步提升成型品的外观，因而优选。拉伸倍率优选为2倍～15倍。在本发明中，就拉伸倍率而言，以膜制膜时的铸辊出来的膜尺寸为基准，将横向的拉伸倍率与纵向的拉伸倍率相乘而得的面积倍率作为拉伸倍率。
制造本发明的复合叠层体之前的、构成A层的膜(a3)的厚度，优选小于500μm、更优选为50μm～450μm、进一步优选为50μm～250μm。构成A层的膜(a3)的厚度小于500μm时，能够不损害复合叠层体的力学物性地更进一步提高冲压成型后的复合叠层体表面的表面平滑性。
＜B层＞
构成本发明的复合叠层体的B层是包含平均纤维长为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)的层，为复合叠层体的芯层。通过使强化纤维(b1)的平均纤维长为1mm以上，能够得到优异的力学物性的复合叠层体。
B层的厚度可以根据目标部件的形状而任意选择，从力学物性的观点考虑，优选为0.3mm～15mm、更优选为1mm～12mm。
(强化纤维(b1))
B层所使用的强化纤维(b1)只要平均纤维长为1mm以上即可，没有特别限定，能够使用无机纤维、有机纤维、金属纤维或将它们的2种以上组合使用。作为无机纤维，可以列举碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳化钨纤维、硼纤维、玻璃纤维等。作为有机纤维，可以列举芳香族聚酰胺纤维、聚对亚苯基苯并噁唑(PBO)纤维、高密度聚乙烯纤维、其它一般的聚酰胺纤维、聚酯等。作为金属纤维，可以列举不锈钢、铁等的纤维、或者也可以为包覆金属的碳纤维。这些之中，优选为选自碳纤维、玻璃纤维和芳香族聚酰胺纤维中的至少一种。从更进一步提高最终成型物的强度等力学特性的观点考虑，进一步优选碳纤维。作为碳纤维的种类，例如，可以列举沥青系碳纤维、PAN系碳纤维等。
强化纤维(b1)的平均纤维径优选为1μm～50μm、更优选为5μm～20μm。强化纤维只要是上述平均纤维径，也可以是利用收束剂等进行凝集而得到的强化纤维的束。
关于强化纤维(b1)，如果纤维长过长，则冲压成型时的流动性有时会下降，如果纤维长过短，则强化纤维的抄造的制造有时变得困难，从更进一步提高成型性的观点考虑，平均纤维长优选为1mm～100mm、更优选为2mm～50mm。
强化纤维(b1)的含量在B层所含成分的总量100质量％中优选为10质量％～80质量％、更优选为20质量％～70质量％、进一步优选为30质量％～60质量％。
通过使强化纤维(b1)在10质量％以上，能够得到由纤维带来的更进一步的加强效果，通过在80质量％以下，能够更进一步提高后述的片材的制造性。
(热塑性树脂(b2))
作为B层所使用的热塑性树脂(b2)，只要是作为预浸渍料的粘结剂树脂使用的热塑性树脂即可，没有特别限定，例如能够例示：聚丙烯(PP)树脂、聚乙烯(PE)树脂、环状聚烯烃(COP)树脂、环状烯烃-共聚物(COC)树脂等的聚烯烃树脂；聚苯乙烯(PS)树脂、间规聚苯乙烯(SPS)树脂、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)树脂、丙烯腈－丁烯－苯乙烯共聚物(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(MS)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯/异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物(SIBR)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物(SEPS)等的聚苯乙烯系树脂；聚乳酸(PLA)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲酯(PCT)树脂等的聚酯系树脂；聚缩醛(POM)树脂；聚碳酸酯(PC)树脂；聚酰胺6树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺6C树脂、聚酰胺9C树脂、聚酰胺6树脂和聚酰胺66树脂的共聚物(聚酰胺6/66树脂)、聚酰胺6树脂和聚酰胺12树脂的共聚物(聚酰胺6/12树脂)等的脂肪族聚酰胺(PA)树脂；聚酰胺MXD6树脂、聚酰胺MXD10树脂、聚酰胺6T树脂、聚酰胺9T树脂、聚酰胺10T树脂等的由具有芳香环的结构单元和不具有芳香环的结构单元构成的半芳香族聚酰胺(PA)树脂；聚苯硫醚(PPS)树脂；聚醚砜(PES)树脂；液晶聚酯(LCP)树脂；聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚醚醚酮酮(PEEKK)等的聚醚芳香族酮树脂；聚醚酰亚胺(PEI)树脂；聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂；热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系树脂等。这些之中，优选为选自聚烯烃树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺(PA)树脂、半芳香族聚酰胺(PA)树脂、聚醚芳香族酮树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂和热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂中的至少一种。
也能够使用选自上述热塑性树脂中的具有相容性的2种以上热塑性树脂彼此的混合物、即聚合物合金等。
热塑性树脂(b2)的形状只要能够进行熔融混炼即可，没有特别限制，例如，粉末状、颗粒状、粒料状的任一种均能够使用。
热塑性树脂(b2)的含量在B层所含成分的总量100质量％中优选为20质量％～90质量％、更优选为30质量％～80质量％、进一步优选为40质量％～70质量％。
(B层的制造方法)
本发明的复合叠层体通过分别制作构成A层的膜(a3)和构成B层的片材(b3)，将膜(a3)叠层配置在片材(b3)的单面或两面，并将所得到的叠层物利用成型机进行加热和加压，将膜(a3)和片材(b3)一体化，从而得到。
作为构成B层的片材(b3)，可以通过叠层以成为上述含量的方式使热塑性树脂(b2)含浸于强化纤维(b1)而成的多个预浸渍料、并将所得到的叠层物利用成型机进行加热和加压来一体化，从而得到。另外，也可以直接使用使热塑性树脂(b2)含浸于强化纤维(b1)而成的预浸渍料。即，可以将使热塑性树脂(b2)含浸于强化纤维(b1)而成的预浸渍料直接用作片材(b3)。
作为预浸渍料的制造方法，能够列举：准备2张膜、无纺布、垫子、编织物状等呈片材状的热塑性树脂(b2)，在这2张之间，夹入将强化纤维(b1)以片材状排列而成的片材、或者将强化纤维(b1)剪断并利用抄纸法制成的片材(无纺材料)，通过进行加热和加压而获得的方法。更具体而言，从用于送出2张由热塑性树脂形成的片材的2个辊送出2张片材，同时将从强化纤维的片材的辊供给的强化纤维的片材夹入2张由热塑性树脂形成的片材之间，之后进行加热和加压。作为进行加热和加压的手段，能够采用公知的手段，可以是利用2个以上的热辊、或者使用多个预热装置与热辊的成对组合等的需要多阶段工序的手段。其中，构成片材的热塑性树脂不一定是1种，也可以将由其它种类的热塑性树脂形成的片材利用如上所述的装置进一步叠层。
上述加热温度虽然也由塑性树脂(b2)的种类来决定，但通常优选为100℃～400℃。另一方面，加压时的压力通常优选为0.1MPa～10MPa。处于该范围时，能够使热塑性树脂(b2)更进一步含浸于预浸渍料所含的强化纤维(b1)之间，因而优选。
在包含强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)的预浸渍料中，强化纤维(b1)为向一个方向取向的连续纤维时，能够用于本发明的复合叠层体的预浸渍料，优选通过利用激光打标机、刻绘机或铸塑模具等加入切口而得到。利用切口切断强化纤维(b1)，但从力学特性和流动性的观点考虑，作为切断后的强化纤维(b1)的长度，优选设为5mm～100mm、更优选设为10mm～50mm。
也可以将如上所述获得的预浸渍料以强化纤维(b1)的方向成为近似各向同性、或交替叠层的方式叠层2张以上，制作叠层基材。上述叠层基材优选将预浸渍料以成为4层～96层的方式叠层。预浸渍料的层数的更优选的范围为8层～32层。通过使预浸渍料的层数为8层以上，能够以强化纤维的方向成为近似各向同性的方式叠层，通过设为32层以下，能够更进一步降低叠层工序的作业负荷，因而优选。
可以将对如上所述获得的叠层基材进行加热和加压而使其一体化的叠层基材进行成型，从而制造片材(b3)。此时，也能够通过在叠层基材和压制机的模具之间配置膜(a3)，在制造片材(b3)的同时，制造本发明的复合叠层体。在加热工序之后，优选实施冷却工序。通过进行冷却，热塑性树脂固化，因此，片材(b3)的处理变得更加容易。
在上述加热中，虽然也由预浸渍料所含的热塑性树脂(b2)的种类来决定，但优选以100℃～400℃进行加热、更优选以150℃～350℃进行加热。另外，也可以在上述加热之前，进行预加热。关于预加热，优选通常以150℃～400℃、更优选以200℃～380℃进行加热。
作为在上述加压中对叠层基材施加的压力，优选为0.1MPa～10MPa、更优选为0.2MPa～2MPa。对于该压力而言，设为压制力除以叠层基材的面积而得到的值。
进行上述加热和加压的时间优选为0.1分钟～30分钟、更优选为0.5分钟～20分钟。另外，在加热和加压之后设置的冷却时间优选为0.5分钟～30分钟。
经过上述成型而一体化的片材(b3)的厚度，能够根据目标部件的形状而任意地选择，从成型性和力学物性的观点考虑，优选为0.3mm～15mm、更优选为1mm～12mm。
＜复合叠层体的制造方法＞
本发明的复合叠层体能够通过以膜(a3)配置于片材(b3)与模具之间的方式将膜(a3)叠层配置在片材(b3)的单面或两面，并通过将所得到的叠层物利用成型机进行加热和加压，使膜(a3)和片材(b3)一体化，从而制造。另外，也可以将2张以上(优选为2张～5张)的膜(a3)叠层配置在片材(b3)的单面或两面。优选在加热工序之后实施冷却工序。通过进行冷却，热塑性树脂固化，因而复合叠层体的处理变得容易。
在上述叠层物的加热中，虽然也由膜(a3)所含的热塑性树脂(a2)、片材(b3)所含的热塑性树脂(b2)的种类来决定，但优选以100℃～400℃进行加热、更优选以150℃～350℃进行加热。另外，也可以在上述加热之前，进行预加热。关于预加热，优选通常以150℃～400℃、更优选以200℃～380℃进行加热。
作为在上述加压中对叠层物施加的压力，优选为0.1MPa～10MPa、更优选为0.2MPa～2MPa。对于该压力而言，设为压制力除以叠层物的面积而得到的值。
进行上述加热和加压的时间优选为0.1分钟～30分钟、更优选为0.5分钟～20分钟。另外，在加热和加压之后设置的冷却时间优选为0.5分钟～30分钟。
上述加热中的成型机的模具温度(Th)，在上述叠层物所含的热塑性树脂具有熔点(Tm)的情况下，优选设为Tm≤Th≤(Tm+100)(℃)、更优选设为(Tm+10)≤Th≤(Tm+80)(℃)。上述加热中的成型机的模具温度(Th)，在上述叠层物所含的热塑性树脂不具有熔点(Tm)而具有玻璃化转变温度(Tg)的情况下，优选设为Tg≤Th≤(Tg+100)(℃)、更优选设为(Tg+10)≤Th≤(Tg+80)(℃)。通过使成型机的模具温度(Th)在上述范围，能够防止模具的膨胀，并且抑制树脂的劣化，同时使上述叠层物一体化。
上述加热中的成型机的模具温度(Th)与将叠层物冷却时的成型机的模具温度(Tc)之差(Th－Tc)优选设为10≤(Th－Tc)≤250(℃)、更优选设为30≤(Th－Tc)≤200(℃)。通过使模具温度之差在上述范围，能够实现热塑性树脂的更进一步均匀的熔融、固化，能够更进一步提高所得到的复合叠层体的耐久性。
本发明的复合叠层体中，虽然B层会因强化纤维(b1)的尺寸的大小而发生热塑性树脂(b2)的缩痕，但可以认为，通过在表面形成含有无机纤维(a1)的A层，由无机纤维(a1)微观加强强化纤维(b1)之间并填埋间隙，由此提高表面平滑性。可以认为，由于无机纤维(a1)存在于A层中，通过由无机纤维(a1)带来的热塑性树脂(a2)的核剂效果提高、无机纤维(a1)与模具的粘接性低、热时刚性提高，使得脱模性提高。还可以认为，通过A层的无机纤维(a1)和B层的强化纤维(b1)缠在一起(锚定效果)，使得A层的与B层的密合力提高。
另外，本发明的复合叠层体通过在A层含有无机纤维(a1)，具有切削加工后的切削截面难以产生毛刺的效果。进而，通过复合叠层体含有无机纤维(a1)、特别是含有钛酸钾纤维，由于无机纤维(a1)表面的氢氧基等的存在，使得对复合叠层体的涂敷密合性提高。
如上所述，能够通过冲压成型等压制成型赋形为任意的形状的复合叠层体，因此，作为本发明的复合叠层体的优选用途，能够列举汽车、电气-电子设备、家电制品、航空器等的各种构件-部件。
本发明的复合叠层体的表面外观(表面平滑性)优异，例如，A层表面的最大高度(Sz)为50μm以下，因此，能够合适地用于汽车部件用，能够特别合适地用于汽车外装用。另外，最大高度(Sz)能够依据ISO 25178进行测定。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行具体说明，但本发明不受它们的任何限定。另外，本实施例和比较例中所使用的原材料具体如下。
(热塑性树脂)
聚酰胺6树脂(商品名：AMILAN CM1017、东丽株式会社制造)
聚酰胺MXD10树脂(商品名：LEXTER8500、三菱瓦斯化学株式会社制造)
热塑性聚酰亚胺树脂(商品名：Therplim TO－65、三菱瓦斯化学株式会社制造)
(无机纤维)
钛酸钾(商品名：TISMO D101、大塚化学株式会社制造、平均纤维长：15μm、平均纤维径：0.5μm、平均长径比：30)
硅灰石(商品名：Baystal W、大塚化学株式会社制造、平均纤维长：25μm、平均纤维径：3μm、平均长径比：8)
(其它)
玻璃纤维(商品名：ECS 03T－289P/W、日本电气硝子株式会社制造、平均纤维长：3mm、平均纤维径：13μm)
板状滑石(商品名：TALC GH7、林化成社制造、平均长径：5.8μm、厚度：0.1μm)
＜实施例1～实施例5和比较例1～比较例5＞
以表1所示的配合比例，利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，制造粒料。另外，双螺杆挤出机的料筒温度，实施例1～实施例2和比较例1～比较例3为230℃，实施例3、实施例4和比较例4为240℃，实施例5和比较例5为350℃。
将所得到的粒料干燥后，使用膜挤出机(东洋精机株式会社制造，将单螺杆挤出机D2020(L/D＝20)与LABOPLASTOMILL 4C150－01连接)，实施例1～实施例2和比较例1～比较例3以料筒温度230℃、实施例3、实施例4和比较例4以料筒温度240℃、实施例5和比较例5以料筒温度350℃，将从T模(宽度150mm、厚度0.2mm)挤出的熔融树脂通过膜拉取装置，以膜达到目标厚度的方式进行单向拉伸，得到膜(a3)。膜(a3)的厚度在实施例1～实施例5和比较例2～比较例5中设为100μm、比较例1设为250μm。
[表1]
Figure BDA0002521986660000181
(最大高度(Sz)的评价)
对于上述所得到的实施例1、实施例2和比较例1～比较例3的膜(a3)，分别将膜(a3)、和使聚酰胺6树脂含浸于碳纤维(平均纤维长30mm、平均纤维径7μm)而成的碳纤维片材(片材的厚度10mm、碳纤维含量50质量％)以形成膜(a3)/碳纤维片材的结构的方式，夹入2张酰亚胺膜(商品名：UPILEX 75S、宇部兴产株式会社制造)之中，利用压制机(东洋精机株式会社制造、商品名：Mini Test Press MP－WCH)以顶板温度220℃、预热时间1分钟、压力2MPa、加压时间1分钟的条件进行压制，在压制后剥离酰亚胺膜，由此制造复合叠层体。所得到的复合叠层体的A层的厚度为65μm、B层的厚度为0.375mm。对所得到的复合叠层体的表面(A层侧)，依据ISO 25178，利用激光显微镜(基恩士株式会社制造、商品名：VK－X250)测定表面的最大高度(Sz)。将结果示于表2。
对于上述所得到的实施例3、实施例4和比较例4的膜(a3)，分别将膜(a3)、和使聚酰胺6树脂含浸于碳纤维(平均纤维长30mm、平均纤维径7μm)而成的碳纤维片材(片材的厚度10mm、碳纤维含量50质量％)以形成膜(a3)/碳纤维片材的结构的方式，夹入2张酰亚胺膜(商品名：UPILEX 75S、宇部兴产株式会社制造)之中，利用压制机(东洋精机株式会社制造、商品名：Mini Test Press MP－WCH)以顶板温度210℃、预热时间1分钟、压力1MPa、加压时间1分钟的条件进行压制，在压制后剥离酰亚胺膜，由此制造复合叠层体。所得到的复合叠层体的A层的厚度为58μm、B层的厚度为0.314mm。对所得到的复合叠层体的表面(A层侧)，依据ISO 25178，利用激光显微镜(基恩士株式会社制造、商品名：VK－X250)测定表面的最大高度(Sz)。将结果示于表2。
对于上述所得到的实施例5和比较例5的膜(a3)，分别将膜(a3)、和使聚酰胺6树脂含浸于碳纤维(平均纤维长30mm、平均纤维径7μm)而成的碳纤维片材(片材的厚度10mm、碳纤维含量50质量％)以形成膜(a3)/碳纤维片材的结构的方式，夹入2张酰亚胺膜(商品名：UPILEX 75S、宇部兴产株式会社制造)之中，利用压制机(东洋精机株式会社制造、商品名：Mini Test Press MP－WCH)以顶板温度325℃、预热时间1分钟、压力1MPa、加压时间1分钟的条件进行压制，在压制后剥离酰亚胺膜，由此制造复合叠层体。所得到的复合叠层体的A层的厚度为43μm、B层的厚度为0.542mm。对所得到的复合叠层体的表面(A层侧)，依据ISO25178，利用激光显微镜(基恩士株式会社制造、商品名：VK－X250)测定表面的最大高度(Sz)。将结果示于表2。
(模具脱模性)
在金属板(钢材SS400)上，对于上述所得到的实施例1、实施例2和比较例1～比较例3的膜(a3)，分别依次叠层膜(a3)、使聚酰胺6树脂含浸于碳纤维(平均纤维长30mm、平均纤维径7μm)而成的碳纤维片材(片材的厚度10mm、碳纤维含量50质量％)、酰亚胺膜(商品名：UPILEX 75S、宇部兴产株式会社制造)，利用压制机(东洋精机株式会社制造、商品名：Mini Test Press MP－WCH)以顶板温度220℃、预热时间1分钟、压力2MPa、加压时间1分钟的条件进行压制。在压制后，将酰亚胺膜向金属板的90°上方提起，将酰亚胺膜从金属板剥离。在酰亚胺膜剥离时，将复合叠层体与酰亚胺膜一同从金属板完全剥离的情况设为“○”，将复合叠层体的一部分残留在金属板的情况设为“△”，将复合叠层体没有从金属板剥离而仅剥离了酰亚胺膜的情况设为“×”。将结果示于表2。
在金属板(钢材SS400)上，对于上述所得到的实施例3、实施例4和比较例4的膜(a3)，分别依次叠层膜(a3)、使聚酰胺6树脂含浸于碳纤维(平均纤维长30mm、平均纤维径7μm)而成的碳纤维片材(片材的厚度10mm、碳纤维含量50质量％)、酰亚胺膜(商品名：UPILEX75S、宇部兴产株式会社制造)，利用压制机(东洋精机株式会社制造、商品名：MiniTest Press MP－WCH)以顶板温度210℃、预热时间1分钟、压力1MPa、加压时间1分钟的条件进行压制。在压制后，将酰亚胺膜向金属板的90°上方提起，将酰亚胺膜从金属板剥离。在酰亚胺膜剥离时，将复合叠层体与酰亚胺膜一同从金属板完全剥离的情况设为“○”，将复合叠层体的一部分残留在金属板的情况设为“△”，将复合叠层体没有从金属板剥离而仅剥离了酰亚胺膜的情况设为“×”。将结果示于表2。
在金属板(钢材SS400)上，对于上述所得到的实施例5和比较例5的膜(a3)，分别依次叠层膜(a3)、使聚酰胺6树脂含浸于碳纤维(平均纤维长30mm、平均纤维径7μm)而成的碳纤维片材(片材的厚度10mm、碳纤维含量50质量％)、酰亚胺膜(商品名：UPILEX 75S、宇部兴产株式会社制造)，利用压制机(东洋精机株式会社制造、商品名：Mini Test Press MP－WCH)以顶板温度325℃、预热时间1分钟、压力1MPa、加压时间1分钟的条件进行压制。在压制后，将酰亚胺膜向金属板的90°上方提起，将酰亚胺膜从金属板剥离。在酰亚胺膜剥离时，将复合叠层体与酰亚胺膜一同从金属板完全剥离的情况设为“○”，将复合叠层体的一部分残留在金属板的情况设为“△”，将复合叠层体没有从金属板剥离而仅剥离了酰亚胺膜的情况设为“×”。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002521986660000221
(片材粘接性)
对于上述所得到的实施例1和比较例1的膜(a3)，分别将膜(a3)、和使聚酰胺6树脂含浸于碳纤维(平均纤维长30mm、平均纤维径7μm)而成的碳纤维片材(片材的厚度10mm、碳纤维含量50质量％)以形成膜(a3)/碳纤维片材的结构的方式，夹入2张酰亚胺膜(商品名：UPILEX 75S、宇部兴产株式会社制造)之中，利用压制机(东洋精机株式会社制造、商品名：Mini Test Press MP-WCH)以顶板温度220℃、预热时间1分钟、压力2MPa、加压时间1分钟的条件进行压制，在压制后剥离酰亚胺膜，由此制造复合叠层体。另外，在复合叠层体的一端设置上述膜(a3)的抓取部。
固定复合叠层体，利用Autograph(オ一トゲラフ)将膜(a3)的抓取部向复合叠层体表面90°上方以20mm/min进行拉拽。将膜(a3)没有从与碳纤维片材的界面剥离的情况设为“○”，将从与碳纤维片材的界面剥离的情况设为“×”。将实施例1和比较例1的结果示于表3。
[表3]
实施例1 比较例1
片材粘接性 ○ ×
(切削加工性)
将分别使用实施例3、实施例4和比较例4的膜(a3)制造的、最大高度(Sz)的评价中所使用的上述复合叠层体，利用磨料水射流装置切削成纵90mm×横50mm(平板)的形状。切削条件设为喷嘴径φ0.76mm、水压400MPa、速度200mm/min、水量约2.5L/min、研磨剂使用量：garnet(石榴石)#80为400g/min。
评价从加工后切削截面上的毛刺的产生方式，将未确认到毛刺的情况设为“○”，将毛刺程度小的情况(能够用手简单地除去的水平)设为“△”，将毛刺程度大的情况(只有使用工具才能除去的水平)设为“×”。将评价结果示于表4。
[表4]
实施例3 实施例4 比较例4
切削加工性 ○ △ ×
(机械的特性)
在分别使用实施例3和比较例4的膜(a3)制造的、最大高度(Sz)的评价中所使用的上述复合叠层体中，利用磨料水射流装置切削成JIS试验片(弯曲试验片)的形状。切削条件设为喷嘴径φ0.76mm、水压400MPa、速度200mm/min、水量约2.5L/min、研磨剂使用量：garnet(石榴石)#80为400g/min。
对所得到的弯曲试验片，依据JIS K7171，使用Autograph AG－5000(岛津制作所株式会社制造)进行支点间距离60mm的3点弯曲试验，测定弯曲强度、弯曲弹性模量和弯曲挠度。将结果示于表5。
根据表5的结果，本发明的复合叠层体由于在碳纤维片材表面粘贴包含无机纤维的片材，从而提高机械的物性，作为构造体优异。
(涂敷密合性)
在分别使用实施例3和比较例4的膜(a3)制造的、最大高度(Sz)的评价中所使用的上述复合叠层体中，利用磨料水射流装置切削成纵90mm×横50mm(平板)的形状。切削条件设为喷嘴径φ0.76mm、水压400MPa、速度200mm/min、水量约2.5L/min、研磨剂使用量：garnet(石榴石)#80为400g/min。
对于所得到的平板，在利用溶剂将表面进行脱脂后的表面，将双组分丙烯酸聚氨酯系涂料(藤仓化成株社制造、商品名：RECRACK#110)以膜厚达到18μm的方式进行涂敷，在其涂敷面上，再将透明涂装以膜厚达到13μm的方式进行涂敷。在涂敷后，进行利用切刀的切割试验，将切割部的沟宽示于表5。
根据表5的结果，本发明的复合叠层体由于在碳纤维片材表面粘贴包含无机纤维的片材，从而因切刀刀刃所产生的切割沟宽减少，对外部要因的涂敷密合性优异。
[表5]
Figure BDA0002521986660000241
符号说明
1、21…复合叠层体
2…A层
3…B层
3a…第一主面
3b…第二主面

Claims (14)

1.一种复合叠层体，其特征在于：
其为具有A层和B层、在所述B层的单面或两面设有所述A层的复合叠层体，所述A层包含平均纤维长为1μm～300μm的无机纤维(a1)和热塑性树脂(a2)，所述B层包含平均纤维长为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)。
2.如权利要求1所述的复合叠层体，其特征在于：
所述无机纤维(a1)的平均长径比为3～200。
3.如权利要求1或2所述的复合叠层体，其特征在于：
所述无机纤维(a1)为选自钛酸钾和硅灰石中的至少一种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合叠层体，其特征在于：
所述无机纤维(a1)的含量在所述A层所含成分的总量100质量％中为1质量％～40质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合叠层体，其特征在于：
所述强化纤维(b1)为选自碳纤维、玻璃纤维和芳香族聚酰胺纤维中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合叠层体，其特征在于：
所述强化纤维(b1)的平均纤维径为1μm～50μm。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合叠层体，其特征在于：
所述强化纤维(b1)的含量在所述B层所含成分的总量100质量％中为10质量％～80质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的复合叠层体，其特征在于：
所述热塑性树脂(a2)为选自聚烯烃树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺(PA)树脂、半芳香族聚酰胺(PA)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚芳香族酮树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂和热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂中的至少一种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的复合叠层体，其特征在于：
所述热塑性树脂(b2)为选自聚烯烃树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺(PA)树脂、半芳香族聚酰胺(PA)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚芳香族酮树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂和热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂中的至少一种。
10.如权利要求1～9中任一项所述的复合叠层体，其特征在于：
所述A层的表面的最大高度(Sz)为50μm以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的复合叠层体，其特征在于：
其用于汽车部件。
12.一种复合叠层体的制造方法，其为权利要求1～11中任一项所述复合叠层体的制造方法，该制造方法的特征在于：
在包含平均纤维长为1mm以上的强化纤维(b1)和热塑性树脂(b2)的片材(b3)的单面或两面，叠层配置包含平均纤维长为1μm～300μm的无机纤维(a1)和热塑性树脂(a2)的膜(a3)，通过将上述叠层物进行加热和加压，将片材(b3)和膜(a3)一体化。
13.如权利要求12所述的复合叠层体的制造方法，其特征在于：
所述膜(a3)的厚度小于500μm。
14.如权利要求12或13所述的复合叠层体的制造方法，其特征在于：所述片材(b3)的厚度为0.3mm～15mm。
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