CN118146631A - 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法 - Google Patents

树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118146631A
CN118146631A CN202410385171.4A CN202410385171A CN118146631A CN 118146631 A CN118146631 A CN 118146631A CN 202410385171 A CN202410385171 A CN 202410385171A CN 118146631 A CN118146631 A CN 118146631A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
molded article
resin composition
dimensional printer
resins
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202410385171.4A
Other languages
English (en)
Inventor
稻田幸辅
冈田政五郎
宝田彰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of CN118146631A publication Critical patent/CN118146631A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/10—Silicon-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/08—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供容易进行制造并且在使用三维打印机的造型中能够改善造型物的层间剥离、造型物的翘曲和收缩的树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法。该树脂组合物的特征在于，含有平均纤维长度为1μm～300μm且平均长径比为3～200的无机纤维和热塑性树脂，该树脂组合物为三维打印机用造型材料。

Description

树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其 制造方法
本案是申请日为2017年8月23日、申请号为201780053239.7(PCT/JP2017/ 030040)、发明名称为树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法的分案申请。
技术领域
本发明涉及作为三维打印机用造型材料的树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末、以及造型物及其制造方法。
背景技术
三维(3D)打印机是通过由CAD等输入的三维数据计算薄的截面的形状并基于该计算结果将材料叠层任意层来形成立体物的技术，也被称为附加制造技术(AdditiveManufacturing Technology)。三维打印机不需要注射成型所使用的模具且能够形成通过注射成型无法成型的复杂的立体结构，因此作为多品种少量生产技术受到关注。
关于三维打印机用材料(也称为附加制造材料)，根据三维打印机的方式和用途，已开发了各种各样的材料，已使用光固性树脂、热塑性树脂、金属、陶瓷、蜡等作为主要材料。
根据对材料进行立体造型的方式，三维打印机的方式可以分为：(1)结合剂喷雾方式、(2)指向性能量沉积方式、(3)材料挤出方式、(4)材料喷雾方式、(5)粉末床熔融结合方式、(6)片材叠层方式、(7)液体槽光聚合方式等。在上述的方式中，采用材料挤出方式(也称为热熔解叠层方式)的三维打印机的低价格化已有进展，作为家庭和办公用的需求正在提高。另外，采用粉末床熔融结合方式的三维打印机中，实现粉末材料再循换性的提高的系统的开发正在进行，是备受关注的方式。
所谓热熔解叠层方式，是指利用挤出头内部的加热部件使被称为长丝的具有丝状等形状的热塑性树脂流化后，从喷嘴喷出至平台上，根据作为目标的造型物的截面形状，一边一点点地叠层一边冷却固化而进行造型的方法。然而，使用没有配合添加剂的热塑性树脂(所谓的纯树脂)进行造型时，有造型物的层间剥离、造型物的翘曲等问题。另外，使用配合有玻璃纤维、碳纤维等纤维状填料的热塑性树脂组合物时，有因挤出头的堵塞、挤出头的磨损等而造型困难这样的问题。
另一方面，在专利文献1中，公开了通过将配合有碳纳米管等纳米填料的热塑性树脂用于热熔解叠层方式三维打印机，可以得到只利用热塑性树脂无法获得的具有所希望的功能的造型物。
所谓粉末床熔融结合方式，是指：形成树脂粉末的薄层，根据作为目标的造型物的截面形状，利用激光或电子束等能量源使其熔融并固化，在其上叠层新的树脂粉末的薄层，与上述同样根据造型物的截面形状，利用激光或电子束等能量源使其熔融并固化，通过重复这些工序进行造型的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－28887号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而已知：如专利文献1，不容易将纳米填料均匀地分散在热塑性树脂中，所得到的热塑性树脂组合物的熔融粘度增加。另外，用于改善造型物的层间剥离、造型物的翘曲和收缩的具体方法尚未被公开。在粉末床熔融结合方式中，由于将树脂叠层，与热熔解叠层方式同样也有造型物的层间剥离、造型物的翘曲和收缩的问题。
本发明的目的在于，提供容易制造并且在使用三维打印机的造型中能够改善造型物的层间剥离、造型物的翘曲和收缩的树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末、以及造型物及其制造方法。
用于解决技术问题的技术手段
本发明提供以下的树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末、以及造型物及其制造方法。
项1一种树脂组合物，其含有平均纤维长度为1μm～300μm且平均长径比为3～200的无机纤维、和热塑性树脂，该树脂组合物为三维打印机用造型材料。
项2如项1所述的树脂组合物，其中，上述无机纤维的莫氏硬度为5以下。
项3如项1或2所述的树脂组合物，其中，上述无机纤维为选自钛酸钾、硅灰石中的至少1种。
项4如项1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物的合计量100质量％中，上述无机纤维的含量为1质量％～40质量％。
项5如项1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，上述三维打印机为热熔解叠层方式或粉末床熔融结合方式。
项6一种热熔解叠层方式三维打印机用长丝，其包含项1～4中任一项所述的树脂组合物。
项7一种粉末床熔融结合方式三维打印机用树脂粉末，其包含项1～4中任一项所述的树脂组合物。
项8一种利用三维打印机对项1～4中任一项所述的树脂组合物进行造型而成的造型物。
项9一种利用热熔解叠层方式三维打印机对项6所述的长丝进行造型而成的造型物。
项10一种利用粉末床熔融结合方式三维打印机对项7所述的树脂粉末进行造型而成的造型物。
项11一种造型物的制造方法，其使用项1～4中任一项所述的树脂组合物并利用三维打印机制造造型物。
项12一种造型物的制造方法，其中，将项6所述的长丝供给热熔解叠层方式三维打印机。
项13一种造型物的制造方法，其中，将项7所述的树脂粉末供给粉末床熔融结合方式三维打印机。
发明效果
利用本发明，容易进行制造，并且在使用三维打印机的造型中能够改善造型物的层间剥离、造型物的翘曲和收缩。
附图说明
图1是表示使用比较例1的树脂组合物制造的造型物的照片。
图2是表示使用实施例2的树脂组合物制造的造型物的照片。
图3是表示拉伸试验片的形状的侧视图。
图4是表示弯曲试验片的形状的截面图。
图5是用于对试验例1～11和比较试验例1～8中制作的平板状造型物的翘曲量进行说明的示意侧视图。
图6是用于对试验例34、比较试验例23～24中制作的弯曲试验片的造型物的翘曲量进行说明的示意侧视图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式的一个例子进行说明。但是，以下的实施方式只是示例。本发明不受以下的实施方式任何限定。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物含有平均纤维长度为1μm～300μm且平均长径比为3～200的无机纤维(A)、和热塑性树脂(B)，根据需要还可以含有其它添加剂(C)。
(无机纤维(A))
本发明所使用的无机纤维为由纤维状颗粒构成的粉末，平均纤维长度为1μm～300μm，并且平均长径比为3～200。平均纤维长度优选为1μm～200μm，更优选为3μm～100μm，进一步优选为5μm～50μm。平均长径比优选为3～100，更优选为5～50，进一步优选为8～40。通过使用具有上述平均纤维长度和平均长径比的无机纤维，容易进行制造，并且在使用三维打印机的造型中能够改善造型物的层间剥离、造型物的翘曲和收缩。
从挤出头的磨损的观点考虑，本发明所使用的无机纤维的莫氏硬度优选为5以下，更优选为1～5，进一步优选为2～5。作为无机纤维，例如可以列举钛酸钾、硅灰石、硼酸铝、硼酸镁、硬硅钙石、氧化锌、碱性硫酸镁等。在上述各种无机纤维中，从机械物性的观点考虑，优选为选自钛酸钾、硅灰石中的至少1种。莫氏硬度是表示物质的硬度的指标，将矿物彼此摩擦后，受到损伤的是硬度小的物质。
作为钛酸钾，可以广泛使用现有公知的化合物，可以列举四钛酸钾、六钛酸钾、八钛酸钾等。钛酸钾的尺寸只要在上述无机纤维的尺寸范围内，就没有特别限制，通常，平均纤维直径为0.01μm～1μm、优选为0.05μm～0.8μm、更优选为0.1μm～0.7μm，平均纤维长度为1μm～50μm、优选为3μm～30μm、更优选为10μm～20μm，平均长径比为10以上、优选为10～100、更优选为15～35。本发明中，也可以使用市售品，例如可以使用大塚化学株式会社制造的“TISMO D”(平均纤维长度15μm、平均纤维直径0.5μm)、“TISMO N”(平均纤维长度15μm、平均纤维直径0.5μm)等。
硅灰石是由偏硅酸钙形成的无机纤维。硅灰石的尺寸只要在上述的无机纤维的尺寸的范围内，就没有特别限制，通常，平均纤维直径为0.1μm～15μm、优选为1μm～10μm、更优选为2μm～7μm，平均纤维长度为3μm～180μm、优选为10μm～100μm、更优选为20μm～40μm，平均长径比为3以上、优选为3～30、更优选为5～15。本发明中，也可以使用市售品，例如可以使用大塚化学株式会社制造的“Bistal W”(平均纤维长度25μm、平均纤维直径3μm)等。
上述的平均纤维长度和平均纤维直径可以利用扫描型电子显微镜的观察测定，平均长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)可以利用平均纤维长度和平均纤维直径算出。例如，可以利用扫描型电子显微镜对多个无机纤维进行摄影，从其观察图像中任意选择300个无机纤维，测定它们的纤维长度和纤维直径，将全部纤维直径的累计值除以个数而得到的值作为平均纤维长度，将全部纤维直径的累计值除以个数而得到的值作为平均纤维直径。
在本发明中，纤维状的颗粒是指：将与颗粒外切的长方体中具有最小体积的长方体(外切长方体)的最长的边定义为长径L，将第二长的边定义为短径B，并将最短的边定义为厚度T时，L/B和L/T均为3以上的颗粒，长径L相当于纤维长度，短径B相当于纤维直径。板状的颗粒是指L/B小于3且L/T为3以上的颗粒。
关于无机纤维，为了提高与热塑性树脂的润湿性并进一步提高所得到的树脂组合物的机械强度等物性，可以在本发明所使用的无机纤维的表面形成由表面处理剂构成的处理层。作为表面处理剂，可以列举硅烷偶联剂、钛偶联剂等。这些中，优选硅烷偶联剂，更优选氨基系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、烷基系硅烷偶联剂。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
作为氨基系硅烷偶联剂，例如可以列举N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基亚丁基)丙胺、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(乙烯基苄基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧系硅烷偶联剂，例如可以列举3－环氧丙氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3－环氧丙氧基丙基)硅烷、2－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为乙烯基系硅烷偶联剂，例如可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为烷基系硅烷偶联剂，例如可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。
作为在无机纤维的表面形成由表面处理剂构成的处理层的方法，可以使用公知的表面处理方法，例如利用将表面处理剂溶解在促进水解的溶剂(例如水、醇或它们的混合溶剂)中而形成溶液并向无机纤维喷雾该溶液的湿式法、向树脂组合物中配合无机纤维和表面处理剂的整体掺混法等进行。
将表面处理剂向本发明的无机纤维的表面进行处理时的该表面处理剂的量没有特别限定，湿式法时，以相对于无机纤维100质量份表面处理剂为0.1质量份～5质量份、优选0.3质量份～2质量份的方式喷雾表面处理剂的溶液即可。另外，整体掺混法时，以相对于无机纤维100质量份表面处理剂为0.1质量份～20质量份的方式将表面处理剂配合在树脂组合物中即可。通过使表面处理剂的量处于上述范围内，能够提高与热塑性树脂的密合性，提高无机纤维的分散性。
(热塑性树脂(B))
作为本发明的树脂组合物所使用的热塑性树脂，只要能够在三维打印机中使用，就没有特别限定，例如可以例示聚丙烯(PP)树脂、聚乙烯(PE)树脂、环状聚烯烃(COP)树脂、环状烯烃共聚物(COC)树脂等的聚烯烃树脂；聚苯乙烯(PS)树脂、间规聚苯乙烯(SPS)树脂、丙烯腈－丁烯－苯乙烯共聚物(ABS)树脂等的苯乙烯系树脂；聚乳酸(PLA)树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂等的聚酯系树脂；聚缩醛(POM)树脂；聚碳酸酯(PC)树脂；聚酰胺6树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺6树脂与聚酰胺66树脂的共聚物(聚酰胺6/66树脂)、聚酰胺6树脂与聚酰胺12树脂的共聚物(聚酰胺6/12树脂)等的脂肪族聚酰胺(PA)树脂；聚酰胺MXD6树脂、聚酰胺6T树脂、聚酰胺9T树脂、聚酰胺10T树脂等的包含具有芳香环的结构单元和不具有芳香环的结构单元的半芳香族聚酰胺(PA)树脂；聚苯硫醚(PPS)树脂；聚醚砜(PES)树脂；液晶聚酯(LCP)树脂；聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚醚醚酮酮(PEEKK)等的聚醚芳香族酮树脂；聚醚酰亚胺(PEI)树脂；聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂；热塑性聚酰亚胺(TPI)树脂等。
在热熔解叠层方式三维打印机和粉末床熔融结合方式三维打印机中，优选选自聚烯烃树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛(POM)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、脂肪族聚酰胺(PA)树脂、半芳香族聚酰胺(PA)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂中的至少1种。
也可以使用选自上述热塑性树脂中的具有相容性的2种以上热塑性树脂彼此的混合物、即聚合物合金等。
(其它添加剂(C))
本发明的树脂组合物在不损害其优选的物性的范围内可以含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举上述的无机纤维以外的无机填充材料、稳定剂、成核剂、抗静电剂、抗老化剂(抗氧化剂)、耐候剂、金属减活剂、紫外线吸收剂、防菌防霉剂、防臭剂、导电性赋予剂、分散剂、软化剂(增塑剂)、着色剂、阻燃剂、减振剂、中和剂、防粘连剂、流动性改良剂、脱模剂、润滑剂、耐冲击性改良剂等，这些可以含有1种或2种以上。
(树脂组合物的制造方法)
本发明的树脂组合物可以通过将无机纤维(A)和热塑性树脂(B)、根据需要进而将其它添加剂(C)的成分混合并加热(特别是熔融混炼)而制造。
熔融混炼例如可以使用双轴挤出机等公知的熔融混炼装置。具体而言，可以通过如下的方法制造：(1)利用混合机(滚筒、亨舍尔混合机等)将各成分预混合，利用熔融混炼装置进行熔融混炼，利用粒化装置(造粒器等)进行粒化的方法；(2)调整所希望的成分的母料，根据需要混合其它成分，利用熔融混炼装置进行熔融混炼并进行粒化的方法；(3)将各成分供给熔融混炼装置并进行粒化的方法等。
熔融混炼的加工温度只要是热塑性树脂(B)能够熔融的温度，就没有特别限定。通常，将用于熔融混炼的熔融混炼装置的料筒温度调整至该范围内。
本发明的树脂组合物中的无机纤维(A)的含量在树脂组合物的合计量100质量％中优选为1质量％～40质量％，更优选为3质量％～30质量％，进一步优选为7质量％～25质量％。
本发明的树脂组合物中的热塑性树脂(B)的含量在树脂组合物的合计量100质量％中优选为50质量％～99质量％，更优选为60质量％～97质量％，进一步优选为65质量％～93质量％。
作为本发明可以使用的上述必须成分以外的添加剂的其它添加剂(C)的含量，只要在不损害本发明树脂组合物的优选物性的范围内，就没有特别限制。通常，在树脂组合物的合计量100质量％中为10质量％以下、优选为5质量％以下。
通过将本发明树脂组合物的各成分调整至上述范围内，在使用三维打印机的造型中能够改善造型物的层间剥离、造型物的翘曲和收缩。
如此，制造发挥所希望的效果的本发明的树脂组合物。
＜三维打印机用造型材料＞
本发明的树脂组合物为三维打印机用造型材料。在本发明中，三维打印机用造型材料，是指应用于三维打印机(也称为附加制造装置)而得到三维造型物时的材料，由树脂组合物构成。
只要是基于计算机上的设计图将上述造型材料加热熔融而进行造型的方式，本发明的三维打印机用造型材料在任意的方式中都可以使用，例如能够适用于热熔解叠层方式、粉末床熔融结合方式。
所谓热熔解叠层方式，是指利用挤出头内部的加热部件使具有颗粒状、被称为长丝的丝状等形状的热塑性树脂流化后，从喷嘴喷出至平台上，一边一点点地叠层一边冷却固化而形成所希望的造型物的方法。通过将本发明的树脂组合物作为造型材料，不会像配合有玻璃纤维、碳纤维等纤维状填料的树脂组合物那样发生挤出头的堵塞、挤出头的磨损，而能够使用热熔解叠层方式三维打印机进行造型，即使是例如头径为0.5mm以下的细喷嘴，也能够不发生挤出头的堵塞、挤出头的磨损地进行造型。另外，理由虽然尚不确定，但可以考虑是由于利用无机纤维(A)不仅能够改善造型物的翘曲和收缩，还提高叠层后的树脂间的界面强度，由此能够抑制造型物的层间剥离。
制造长丝的方法没有特别限定，可以列举包括如下工序的方法：由成型机的模孔将通过上述方法制得的本发明的树脂组合物挤出作为熔融原丝(strand)，导入冷却水槽中而得到原丝的挤出工序；将原丝加热拉伸而得到长丝的拉伸工序；将拉伸后的长丝卷绕的工序。
上述长丝的形状没有特别限定。例如，截面形状可以例示圆形、方形、扁平、椭圆状、茧状、三叶状和与之类似的形状的非圆形形状。从处理的观点考虑，优选圆形。长丝的长度没有限定，可以根据工业上的制造条件，或者在不妨碍作为热熔解叠层方式三维打印机的利用的范围内设定为任意的值。另外，长丝的直径也没有特别限定，可以例示0.5mm～3mm、特别为1mm～2mm。其中，长丝的直径是指对与长丝的长度方向垂直的方向的截面进行测定而得到的直径中的最大直径。
上述长丝也可以并用本发明的树脂组合物以外的树脂成分而形成复合长丝。作为复合长丝的截面结构，可以例示放射状排列型、并列型、海岛型或芯鞘型的结构。
所谓粉末床熔融结合方式，是指将树脂粉末逐层叠层，利用激光或电子束等能量源使截面形状熔融并固化而进行造型的方法。通过将本发明的树脂组合物作为造型材料，虽然理由尚不确定，但可以考虑由于利用无机纤维(A)不仅能够改善造型物的翘曲和收缩，还能够提高叠层后的树脂间的界面强度，由此能够抑制造型物的层间剥离。
制造树脂粉末的方法没有特别限定，例如可以列举：利用粉碎机等将树脂组合物粗粉碎后，利用喷射磨等进行微粉碎，之后分级，制造树脂粉末的方法(机械粉碎法)；将树脂组合物溶解于溶剂后，进行冷却，制造树脂粉末的方法(沉淀法)；将树脂A和与树脂A不相容的树脂B熔融混合，将所得到的熔融混合物浸渍在作为树脂A的弱溶剂且作为树脂B的强溶剂的溶剂中，使该熔融混合物崩解，从而制造树脂粉末的方法(熔融混合法)等。树脂粉末的粒径没有限定，可以根据工业上的制造条件，或者在不妨碍作为三维打印机的利用的范围内设定为任意的值，平均粒径优选为10μm～150μm，更优选为30μm～80μm。
平均粒径可以利用激光衍射散射法测定，是利用激光衍射散射法测得的粒度分布中的累计基准累积50％时的粒径(体积基准累积50％粒径)、即D 50(中位粒径)。该体积基准累积50％粒径(D 50)是：以体积基准求出粒度分布，在将全部体积设为100％的累积曲线中，从颗粒尺寸小的颗粒起计算颗粒数，累积值成为50％时的粒径。
作为构成粉末的颗粒，可以列举球状、无定形状(变形虫状、回旋镖状、十字架状、金平糖状、马铃薯状等)等，从界面强度的观点考虑，优选为球状。颗粒的形状例如可以利用扫描型电子显微镜观察进行观察。
＜造型物及其制造方法＞
本发明的造型物是利用三维打印机对本发明的树脂组合物进行造型而成的造型物。使本发明的树脂组合物成为长丝而使用时，例如通过将长丝供给热熔解叠层方式三维打印机进行造型，能够形成造型物。使本发明的树脂组合物成为粉末状而使用时，例如通过将树脂粉末供给粉末床熔融结合方式三维打印机进行造型，能够形成造型物。
在本发明的造型物的制造方法中，使用本发明的树脂组合物，利用三维打印机制造造型物。
使本发明的树脂组合物成为长丝而使用时，例如可以将长丝供给热熔解叠层方式三维打印机而形成造型物。具体而言，可以将长丝供给热熔解叠层方式三维打印机，利用挤出头内部的加热部件使其流化后，从喷嘴喷出至平台上，根据作为目标的造型物的截面形状，一边一点点地叠层一边冷却固化，制造造型物。
使本发明的树脂组合物成为树脂粉末而使用时，例如可以将树脂粉末供给粉末床熔融结合方式三维打印机而形成造型物。具体而言，通过将树脂粉末供给粉末床熔融结合方式三维打印机，利用供给头在能够上下移动的托盘上形成树脂粉末的薄层，根据作为目标的造型物的截面形状，利用激光或电子束等能量源使其熔融并固化，在其上形成新的树脂粉末的薄层，与上述同样根据造型物的截面形状，利用激光或电子束等能量源使其熔融并固化，重复这些工序，能够制造造型物。
实施例
以下，基于实施例和比较例进行具体说明，但本发明并不受任何限定。其中，本实施例和比较例中使用的原材料具体如下所述。平均纤维直径和平均长径比使用场发射型扫描电子显微镜(SEM、日立高新技术公司制造、S－4800)进行测定，颗粒形状利用SEM进行确认，除了炭黑以外，平均粒径利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造、SALD－2100)进行测定，炭黑的平均粒径使用SEM进行测定。
(无机纤维)
钛酸钾(商品名：TISMO D102、大塚化学株式会社制造、平均纤维长度：15μm、平均纤维直径：0.5μm、平均长径比：30)
硅灰石(商品名：Bistal W、大塚化学株式会社制造、平均纤维长度：25μm、平均纤维直径：3μm、平均长径比：8)
(热塑性树脂)
聚酰胺12树脂(PA12树脂)
聚酰胺MXD6树脂(PAMXD6树脂)
丙烯腈－丁烯－苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)
环状烯烃共聚物树脂(COC树脂)
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)
聚苯硫醚树脂(PPS树脂)
(其它添加剂)
炭黑(商品名：#3050、三菱化学株式会社制造、平均粒径50nm、无定形状颗粒)
滑石(平均粒径8μm、板状颗粒)
玻璃珠(商品名：EGB063Z、Potters-Ballotini公司制造、平均粒径25μm、球状颗粒)
＜树脂组合物和长丝的制造＞
(实施例1～11、比较例1～8)
按照表1和表2所示的配合比例，使用双轴挤出机进行熔融混炼，分别制造粒料。其中，关于双轴挤出机的料筒温度，在实施例1～4和比较例1～4中为190℃～230℃，在实施例5、实施例6和比较例5中为230℃～270℃，在实施例7、实施例8和比较例6中为200℃～230℃，在实施例9和比较例7中为210℃～240℃，在实施例10、实施例11和比较例8中为200℃～250℃。
将所得到的粒料投入长丝挤出机中，得到长丝直径1.7mm的长丝。
[表1]
[表2]
＜利用热熔解叠层方式制造三维造型物＞
(试验例1～11、比较试验例1～8)
对于实施例1～11、比较例1～8中得到的长丝，利用热熔解叠层方式三维打印机(MUTOH公司制造、商品名：MF1100)，在表3和表4所示的打印条件下制作在厚度方向上叠层的纵100mm×横2mm×厚度50mm的平板状的造型物。
图1表示使用比较例1的树脂组合物制造的造型物(比较试验例1)，图2表示使用实施例2的树脂组合物制造的造型物(试验例2)的照片。
(试验例12～22、比较试验例9～16)
对于实施例1～11、比较例1～8中得到的长丝，利用热熔解叠层方式三维打印机(MUTOH公司制造、商品名：MF1100)，在表5和表6所示的打印条件下制作图3所示的形状的拉伸哑铃试验片。
(试验例23～33、比较试验例17～22)
对于实施例1～11、比较例1、比较例4～8中得到的长丝，利用热熔解叠层方式三维打印机(MUTOH公司制造、商品名：MF1100)，在表7和表8所示的打印条件下制作图4所示的形状的弯曲试验片。
＜评价＞
(1)翘曲量
对于在表3和表4的条件下制作的平板状的造型物，利用游标卡尺测定翘曲量。如图5所示，翘曲量W是造型进行方向上的中央部与端部的造型叠层方向上的高度的差。将结果示于表3和表4。
(2)收缩率
测定在表3和表4的条件下制作的平板状的造型物的收缩率。收缩率在叠层方向和进行方向上进行测定。叠层方向的收缩率为图5所示的造型叠层方向的厚度b的收缩率。进行方向的收缩率为图5所示的造型进行方向的长度a的收缩率。将结果示于表3和表4。
(3)界面密合力
将在表3和表4的条件下制作的平板状的造型物在叠层方向上切成10mm的长条状，对于所得到的长条，利用AUTOGRAPH AG－5000(岛津制作所公司制造)，利用支点间距30mm的3点弯曲试验测定弯曲应力，作为界面密合力。将结果示于表3和表4。
(4)拉伸强度
对于在表5和表6的条件下制作的拉伸哑铃试验片，利用AUTOGRAPH AG－1(岛津制作所公司制造)测定拉伸强度，将结果示于表5和表6。
(5)弯曲强度和弯曲弹性模量
对于在表7和表8的条件下制作的弯曲试验片，利用AUTOGRAPH AG－5000(岛津制作所公司制造)，利用支点间距60mm的3点弯曲试验测定弯曲强度和弯曲弹性模量，将结果示于表7和表8。
[表3]
[表4]
由表3和表4可知，在PA12树脂、PAMXD6树脂、ABS树脂、COC树脂、PBT树脂中配合有无机纤维的试验例1～11与在PA12树脂、PAMXD6树脂、ABS树脂、COC树脂、PBT树脂中没有配合无机纤维的比较试验例1～8相比，翘曲量大幅度变小，收缩率也在叠层方向、进行方向上均大幅度变小。还得知，界面密合力大大提高。
另外，由比较试验例1与比较试验例2～4的对比可以明确，通常，若向热塑性树脂中加入炭黑、滑石那样的无机添加剂，则界面密合力下降。然而，例如，将试验例1～4和比较试验例1进行比较时，可知通过向热塑性树脂中加入本发明的无机纤维，获得界面密合力提高这样的预料不到的效果。
[表5]
[表6]
由表5和表6可知，配合有无机纤维的试验例12～22与没有配合无机纤维的比较试验例9～16相比，拉伸强度也变高了。
[表7]
[表8]
由表7和表8可知，配合有无机纤维的试验例23～33与没有配合无机纤维的比较试验例17、比较例试验例19～22相比，弯曲强度和弯曲弹性模量也变高了。关于配合有板状颗粒的比较试验例18，虽然其弯曲强度和弯曲弹性模量变高了，但由表3和表5可知，其收缩率、界面密合力、拉伸强度没有提高。
＜树脂组合物和树脂粉末的制造＞
(实施例12、比较例9～10)
按照表9所示的配合比例，使用双轴挤出机进行熔融混炼，分别制造粒料。其中，双轴挤出机的料筒温度为270℃～300℃。将所得到的粒料和聚环氧乙烷在280℃～300℃熔融混合，将所得到的混合物浸渍在水中，使聚环氧乙烷溶解，由此得到球状树脂粉末。球状树脂粉末的平均粒径利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制造、SALD－2100)进行测定，实施例12为70μm，比较例9为50μm，比较例10为50μm。
[表9]
＜利用粉末床熔融结合方式制造三维造型物＞
(试验例34、比较试验例23～24)
对于实施例12、比较例9～10中得到的球状树脂粉末，利用粉末床熔融结合方式三维打印机(Aspect公司制造、商品名：RaFaElII150－HT)，在表10所示的打印条件下制作图4所示的形状的弯曲试验片。
＜评价＞
(1)翘曲量
对于在表10的条件下制作的弯曲试验片的造型物，利用非接触粗糙度和形状测定仪(one-shot 3D形状测定仪VR－3000、Keyence公司制造)测定翘曲量。如图6所示，翘曲量W是弯曲试验片的中央部与端部的造型叠层方向上的高度的差。将结果示于表10。
(2)收缩率
测定在表10的条件下制作的弯曲试验片的造型物的收缩率。收缩率在叠层方向上进行测定。叠层方向的收缩率是弯曲试验片的造型叠层方向的厚度的收缩率。
(3)界面密合力
将在表10的条件下制作的弯曲试验片的造型物的弯曲强度除以填充密度而得到的值作为界面密合力。填充密度是将弯曲试验片的造型物的比重除以注射成型品(使用相同配合组成的粒料进行注射成型而成的相同形状的成型体)的密度而得到的值。利用粉末床熔融结合方式得到的弯曲试验片的造型物的弯曲强度是粉末彼此的各界面强度的总和，填充密度变小时，其分界面减小，弯曲强度也变小。
关于弯曲强度，对于在表10的条件下制作的弯曲试验片，利用AUTOGRAPH AG－5000(岛津制作所公司制造)，利用支点间距60mm的3点弯曲试验测定弯曲应力，关于造型物的比重，按照JIS Z8807进行测定。
(4)弯曲强度
对于在表10的条件下制作的弯曲试验片的造型物，利用AUTOGRAPH AG－5000(岛津制作所公司制造)，利用支点间距60mm的3点弯曲试验测定弯曲强度，将结果示于表10。
[表10]

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其特征在于：
含有无机纤维和热塑性树脂，所述无机纤维为平均纤维长度为10μm～20μm且平均长径比为15～35的钛酸钾，所述钛酸钾为八钛酸钾，所述热塑性树脂为选自脂肪族聚酰胺树脂、半芳香族聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的至少1种，该树脂组合物为三维打印机用造型材料，所述三维打印机为热熔解叠层方式，
在树脂组合物的合计量100质量％中，所述无机纤维的含量为20质量％～40质量％。
2.一种热熔解叠层方式三维打印机用长丝，其特征在于：
包含权利要求1所述的树脂组合物。
3.一种利用热熔解叠层方式三维打印机对权利要求1所述的树脂组合物进行造型而成的造型物。
4.一种利用热熔解叠层方式三维打印机对权利要求2所述的长丝进行造型而成的造型物。
5.一种造型物的制造方法，其特征在于：
使用权利要求1所述的树脂组合物并利用热熔解叠层方式三维打印机制造造型物，所述热熔解叠层方式三维打印机的挤出头的直径为0.5mm以下。
6.一种造型物的制造方法，其特征在于：
将权利要求2所述的长丝供给热熔解叠层方式三维打印机，所述热熔解叠层方式三维打印机的挤出头的直径为0.5mm以下。
CN202410385171.4A 2016-08-30 2017-08-23 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法 Pending CN118146631A (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-167914 2016-08-30
JP2016167914 2016-08-30
JP2017073789 2017-04-03
JP2017-073789 2017-04-03
CN201780053239.7A CN109642082A (zh) 2016-08-30 2017-08-23 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法
PCT/JP2017/030040 WO2018043231A1 (ja) 2016-08-30 2017-08-23 樹脂組成物、３次元プリンタ用フィラメント及び樹脂粉末、並びに造形物及びその製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780053239.7A Division CN109642082A (zh) 2016-08-30 2017-08-23 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118146631A true CN118146631A (zh) 2024-06-07

Family

ID=61300756

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780053239.7A Pending CN109642082A (zh) 2016-08-30 2017-08-23 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法
CN202410385171.4A Pending CN118146631A (zh) 2016-08-30 2017-08-23 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780053239.7A Pending CN109642082A (zh) 2016-08-30 2017-08-23 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US20190177510A1 (zh)
EP (1) EP3508534A4 (zh)
JP (1) JP6829724B2 (zh)
KR (1) KR102185890B1 (zh)
CN (2) CN109642082A (zh)
TW (1) TWI726144B (zh)
WO (1) WO2018043231A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3068622A4 (en) * 2013-11-11 2017-06-21 Imerys Talc America, Inc. Compositions and methods for fused filament fabrication
DE102016009770A1 (de) * 2016-08-08 2018-02-08 Sören Grießbach Verfahren zur Aufbereitung von Altpulver aus generativen Fertigungsverfahren
KR102518995B1 (ko) * 2017-09-04 2023-04-05 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 조형물 및 그의 제조 방법
US11491759B2 (en) 2017-12-05 2022-11-08 Otsuka Chemical Co., Ltd. Composite laminate and method for producing same
JP2019167498A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 帝人株式会社 ３ｄプリンタ用ポリカーボネート樹脂組成物
JP7173137B2 (ja) * 2018-05-23 2022-11-16 コニカミノルタ株式会社 立体造形用重合性組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物
MX2021001229A (es) * 2018-08-01 2021-06-23 Braskem America Inc Composiciones termoplásticas que tienen resistencia mejorada, artículos hechos a partir de las mismas y métodos de uso de las mismas.
JP7110040B2 (ja) * 2018-09-11 2022-08-01 第一セラモ株式会社 高熱伝導性樹脂部材の製造方法及び、当該製造方法を用いて製造された樹脂部材
JP7172463B2 (ja) * 2018-11-07 2022-11-16 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末、造形装置、及び造形方法
WO2020162339A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物およびこれを用いた立体造形物の製造方法
EP3970936B1 (en) * 2019-05-17 2024-10-09 Otsuka Chemical Co., Ltd. Composite laminate and method for producing same
JP7449285B2 (ja) * 2019-05-30 2024-03-13 リンテック株式会社 ３ｄプリンタ用造形材料及び造形物の製造方法
US20230173745A1 (en) * 2020-06-29 2023-06-08 Otsuka Chemical Co., Ltd. Modeled object and method for producing same
JP2023107607A (ja) * 2022-01-24 2023-08-03 株式会社日立製作所 樹脂材料、積層造形物の製造方法、及び再生樹脂のアップサイクル方法
CN115141481A (zh) * 2022-06-10 2022-10-04 苏州复丝络科新材料有限公司 一种3d打印线材及其制备方法和应用

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59226082A (ja) 1983-06-06 1984-12-19 Otsuka Chem Co Ltd 熱可塑型耐熱性接着剤
JP2777690B2 (ja) * 1993-09-22 1998-07-23 大塚化学株式会社 樹脂組成物
JP3612905B2 (ja) * 1995-12-15 2005-01-26 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物および成形品
JPH10158513A (ja) * 1996-12-04 1998-06-16 Jsr Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2000256505A (ja) * 1999-03-05 2000-09-19 Kawatetsu Mining Co Ltd 樹脂組成物
JP3569221B2 (ja) * 2000-12-01 2004-09-22 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品
JP4803420B2 (ja) * 2005-05-23 2011-10-26 住友電気工業株式会社 射出成形回路部品とその製造方法
KR100846858B1 (ko) 2005-12-09 2008-07-16 주식회사 삼양사 우수한 표면 평탄 특성 및 내마모성을 갖는 섬유 강화폴리카보네이트계 수지 조성물
CA2668897C (en) * 2006-11-09 2016-10-18 Valspar Sourcing, Inc. Powder compositions and methods of manufacturing articles therefrom
EP2379311B1 (en) * 2008-12-22 2018-05-30 3D Systems, Inc. Polyester powder compositions, methods and articles
WO2012169193A1 (ja) 2011-06-08 2012-12-13 三井化学株式会社 反射材用熱可塑性樹脂組成物、反射板および発光ダイオード素子
US8962717B2 (en) * 2012-08-20 2015-02-24 Basf Se Long-fiber-reinforced flame-retardant polyesters
JP2015150781A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 帝人株式会社 ３次元造形物の製造方法およびこれにより得られた３次元造形物
JP6860774B2 (ja) 2014-07-14 2021-04-21 学校法人同志社 熱溶解積層型３次元プリンタ用フィラメントの製造方法
JP2016060048A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 帝人株式会社 ポリ乳酸ストランド
KR101780475B1 (ko) * 2014-10-14 2017-09-21 주식회사 셀루메드 필라멘트 형성에 이어 연속적으로 형상화가 가능한 3차원 프린팅 방법
KR101712506B1 (ko) * 2014-11-27 2017-03-07 재단법인 한국탄소융합기술원 3d 프린터용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 필라멘트
KR101774941B1 (ko) * 2014-12-30 2017-09-05 (주)비앤케이 3d 프린터용 복합 필라멘트 조성물 및 그 제조방법
CN105176084A (zh) * 2015-10-28 2015-12-23 杨洋 一种复合3d打印材料及其制备方法
CN106633363A (zh) * 2015-10-28 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于3d打印的聚丙烯组合物及其制备方法
CN105348761B (zh) * 2015-12-11 2017-12-01 河南工程学院 一种熔融沉积成型用聚乳酸材料及其制备方法
CN108455967A (zh) * 2015-12-24 2018-08-28 南安市品龙新材料科技有限公司 一种丝状粘土材料的制备方法
CN105482044B (zh) * 2015-12-29 2017-11-07 河南豫创增材制造技术研究院有限公司 一种3d打印用粉末橡胶材料的制备方法
CN105504749B (zh) * 2015-12-30 2017-06-23 东莞市盈合精密塑胶有限公司 一种3d打印用聚碳酸酯复合材料及其制备方法
CN105602098B (zh) * 2015-12-30 2018-07-10 珠海市恒缘泰工程塑料有限公司 一种用于3d打印的改性聚丙烯复合材料及其制备方法
CN105524429A (zh) * 2015-12-30 2016-04-27 成都新柯力化工科技有限公司 一种3d打印用聚芳酯粉末材料及其制备方法
WO2017221599A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日本電気硝子株式会社 ガラス充填材及びその製造方法
KR102518995B1 (ko) * 2017-09-04 2023-04-05 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 조형물 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3508534A1 (en) 2019-07-10
TWI726144B (zh) 2021-05-01
JP6829724B2 (ja) 2021-02-10
EP3508534A4 (en) 2020-01-01
WO2018043231A1 (ja) 2018-03-08
TW201815978A (zh) 2018-05-01
US20190177510A1 (en) 2019-06-13
KR20190046782A (ko) 2019-05-07
US11718732B2 (en) 2023-08-08
JPWO2018043231A1 (ja) 2019-06-24
CN109642082A (zh) 2019-04-16
US20210115226A1 (en) 2021-04-22
US20210206947A1 (en) 2021-07-08
KR102185890B1 (ko) 2020-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN118146631A (zh) 树脂组合物、三维打印机用长丝和树脂粉末以及造型物及其制造方法
KR101610218B1 (ko) 금속분말이 함유된 fdm 방식의 3d 프린터용 복합필라멘트 조성물
KR101154107B1 (ko) 충전제?유리 함유 수지 성형체
TWI771481B (zh) 造形物及其製造方法
KR102401427B1 (ko) 복합 적층체 및 그의 제조 방법
TW202212108A (zh) 造形物及其製造方法
US20230131534A1 (en) Glass fiber-reinforced resin plate
JPWO2019044864A1 (ja) 造形物及びその製造方法
JP2020037665A (ja) 樹脂粒子の製造方法
CN113710448B (zh) 复合叠层体及其制造方法
EP3970962A1 (en) Composite laminate and method for producing same
JP7527993B2 (ja) 複合積層体及びその製造方法
JP2024028232A (ja) 扁平断面ガラス繊維、及び、ガラス再生材料を含むガラス原料からの扁平断面ガラス繊維の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination