WO2020162339A1 - 樹脂組成物およびこれを用いた立体造形物の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物およびこれを用いた立体造形物の製造方法 Download PDF

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WO2020162339A1
WO2020162339A1 PCT/JP2020/003589 JP2020003589W WO2020162339A1 WO 2020162339 A1 WO2020162339 A1 WO 2020162339A1 JP 2020003589 W JP2020003589 W JP 2020003589W WO 2020162339 A1 WO2020162339 A1 WO 2020162339A1
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resin composition
thin layer
dimensional
resin
metal salt
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PCT/JP2020/003589
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雅晴 白石
後藤　賢治
中村　和明
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コニカミノルタ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a method for producing a three-dimensional object using the resin composition.
  • the manufacturing methods of these three-dimensional molded objects have been widely used in the field of modeling, but in recent years, the movement to directly apply these methods to manufacturing has become active.
  • the three-dimensional object to be directly manufactured is required to have high modeling accuracy as well as high strength.
  • the laser sintering method is known as a method for manufacturing a three-dimensional object.
  • resin particles are spread evenly to form a thin layer.
  • the thin layer is irradiated with laser light in a pattern in which the three-dimensional object is finely divided in the thickness direction.
  • the resin particles in the region irradiated with the laser light are selectively sintered or melt-bonded (hereinafter, also simply referred to as “melt-bond”).
  • resin particles are further laid on the obtained modeled product layer, and similarly, laser light irradiation is performed.
  • the three-dimensional object layers are stacked to obtain a three-dimensional object having a desired shape (hereinafter, this method is also referred to as “SLS method”).
  • the hot melt layering method is also known.
  • a resin composition is melt-extruded in a filament shape, and a three-dimensional object is finely divided in the thickness direction to form a three-dimensional object layer on the stage.
  • melt extrusion is further performed on the shaped article layer.
  • the melt extrusion is repeated to obtain a three-dimensional object having a desired shape (hereinafter, this method is also referred to as “FDM method”).
  • resin particles are spread evenly to form a thin layer, and a region to be cured in the thin layer (a pattern obtained by finely dividing a desired three-dimensional object in the thickness direction). Only) is coated with a binding fluid containing an infrared light absorber or the like. Then, there is also known a method of irradiating infrared light to heat and melt only the powder material in the region coated with the binding fluid to obtain a desired three-dimensional model (hereinafter, this method is also referred to as “MJF method”). Has been.
  • Patent Document 1 a composition containing a resin and reinforcing fibers has been proposed.
  • Three-dimensional object must have high elasticity and high elongation at break. However, if a filler is added to increase the elasticity, the three-dimensional molded item tends to be brittle and the breaking elongation tends to be low. And especially like patent document 1, when a fibrous filler was added, the three-dimensional molded object was easy to become brittle.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition capable of producing a three-dimensional object having high elasticity and high elongation at break, and to provide a method for producing a three-dimensional object using the resin composition.
  • the present invention provides the following resin composition.
  • a resin for a three-dimensional modeling method in which formation of a thin layer containing a particulate resin composition and selective irradiation of energy to the thin layer are repeated, or a molten filamentous resin composition is laminated A composition comprising a thermoplastic resin and a water-soluble metal salt and/or metal complex, wherein the metal salt and/or the metal complex is non-spherical and has an average minor axis of 0.
  • a resin composition having a size of 1 to 10 ⁇ m and a ratio of the average major axis to the average minor axis of 10 to 100.
  • the present invention also provides the following method for producing a three-dimensional object.
  • a laser light irradiation step of forming a molded article layer that is melt-bonded is repeated, and the thin layer forming step and the laser light irradiation step are repeated multiple times to form a three-dimensional object by stacking the model object layers.
  • a method for manufacturing a three-dimensional object is
  • a method for producing a three-dimensional object comprising: repeating the melting step and the thin layer forming step a plurality of times to laminate the thin layers to form a three-dimensional object.
  • a three-dimensional object having high elasticity and high breaking elongation can be produced.
  • Resin composition is a method for producing a three-dimensional model by repeating the formation of a thin layer containing a particulate resin composition and the selective irradiation of energy to the thin layer (for example, the SLS method). Or MJF method), or a method of laminating a molten filamentous resin composition to produce a three-dimensional molded article (FDM method), and the like.
  • the shape of the resin composition is not particularly limited, but can be usually in the form of particles or filaments.
  • a three-dimensional molded article is required to have a high elastic modulus and a high elongation at break.
  • a general filler is added to the thermoplastic resin, although the elastic modulus of the obtained three-dimensional molded item increases, it tends to be brittle and the elongation at break tends to be low. That is, the elastic modulus and the elongation at break have a trade-off relationship, and it has been difficult to make them compatible with each other.
  • the resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin and a water-soluble metal salt and/or metal complex having a specific shape.
  • the resin composition contains such a metal salt and/or a metal complex, the elongation at break is less likely to decrease.
  • thermoplastic resin when a tensile stress is applied to a three-dimensional object including a filler, the stress is likely to concentrate on the thermoplastic resin around the filler, and the thermoplastic resin generates heat at the location. Then, the thermoplastic resin is locally melted or softened to cause cracks or breaks around the filler.
  • the metal salt and/or metal complex contained in the resin composition of the present invention attracts water in the atmosphere or the like to its surroundings or has water of hydration therein. Therefore, even if tensile stress or the like is applied to the three-dimensional object, the water inside or near the metal salt and/or the metal complex suppresses heat generation of the thermoplastic resin. As a result, it is considered that melting and softening of the thermoplastic resin do not proceed and breakage hardly occurs.
  • the resin composition contains a metal salt and/or a metal complex, the elastic modulus of the obtained three-dimensional shaped object also increases. Therefore, according to the resin composition of the present invention, a three-dimensional object having a high elastic modulus and a high breaking elongation can be obtained.
  • thermoplastic resin is appropriately selected according to the application of the three-dimensional molded item to be produced.
  • the thermoplastic resin may be a resin contained in a general resin composition for the SLS method or the MJF method, or a resin contained in the resin composition for the FDM method.
  • the resin composition may contain only one kind of thermoplastic resin or may contain two or more kinds thereof.
  • the melting temperature of the thermoplastic resin is preferably 300°C or lower, and more preferably 230°C or lower.
  • the melting temperature of the thermoplastic resin is preferably 100° C. or higher, and more preferably 150° C. or higher from the viewpoint of the heat resistance of the obtained three-dimensional molded item. The melting temperature can be adjusted depending on the type of thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, polyamide (nylon 6 and nylon 12 etc.), polyacetal, polyethylene terephthalate (PET), polyphenyl sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), crystalline polyester and the like.
  • Crystalline resin polystyrene, polyurethane, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylic polymer, polycarbonate, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), polyarylate, polyphenylene Amorphous resins such as ether and polycaprolactone;
  • the thermoplastic resin is preferably polypropylene, polyethylene or polyamide, and particularly preferably polypropylene or nylon 12.
  • the thermoplastic resin is preferably contained in the resin composition in an amount of 40 to 95% by mass, more preferably 60 to 92% by mass.
  • the strength of the obtained three-dimensional molded item is likely to increase, and the elongation at break is less likely to decrease.
  • the amount of the thermoplastic resin in the resin composition is set to 95% by mass or less, the amount of the metal salt and/or the metal complex can be made relatively sufficient, and the elasticity of the obtained three-dimensional modeled article can be increased. It is possible to increase the strength of the three-dimensional molded article such as the rate.
  • the metal salt and/or metal complex is composed of a solid component which is soluble in water as described above.
  • the resin composition may contain only one of the metal salt and the metal complex, or may contain both of them. Further, plural kinds of metal salts and metal complexes may be contained.
  • a cubic three-dimensional object is produced using a resin composition containing 90 g of a thermoplastic resin and 10 g of a metal salt and/or a metal complex.
  • the three-dimensional object is immersed in 1000 ml of pure water. Then, in this state, it is left for one day while being vibrated by an ultrasonic homogenizer (for example, trade name: US-1200, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). Then, the amount of metal ions in water is detected. At this time, when the detected amount of the metal ion is 0.001 mg/l or more, it is determined that the metal salt and/or the metal complex is soluble in water.
  • the detected amount of metal ions is preferably 0.001 mg/l to 10 mg/l, and more preferably 0.01 mg/l to 8 mg/l.
  • the shape of the metal salt and/or metal complex is such that the average minor axis is 0.1 to 10 ⁇ m, and the ratio of the average major axis to the average minor axis (hereinafter, the ratio is also referred to as “aspect ratio”) is 10 to 100. If so, there is no particular limitation. For example, it may have an ellipsoidal shape, a needle shape, a fibrous shape, a flat shape or the like.
  • the major axis of the metal salt and/or the metal complex refers to the length of the line connecting the most distant positions when the shape of the metal salt and/or the metal complex is analyzed.
  • the minor axis of the metal salt and/or metal complex is the shortest length of the lines connecting the surfaces of the metal salt and/or metal complex so as to be orthogonal to the major axis.
  • the average minor axis and the aspect ratio are within the ranges, the surface area of the metal salt and/or metal complex becomes large, and the effect of adding the metal salt and/or metal complex is easily obtained.
  • the average minor axis and average major axis are values obtained by measuring 500 or more minor axes and major axes of a metal salt and/or a metal complex with a scanning electron microscope (SEM) and calculating the average value thereof.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average minor axis is 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the aspect ratio is preferably 2 to 100, more preferably 5 to 60.
  • the metal salt and/or the metal complex contains water of hydration in the molecule.
  • the metal salt and the metal complex include basic magnesium sulfate, magnesium hydroxide, calcium sulfate and the like. Among these, basic magnesium sulfate or magnesium hydroxide is preferable from the viewpoint of handleability and easy availability.
  • the metal salt and/or metal complex is preferably contained in the resin composition in an amount of 5 to 60% by mass, more preferably 8 to 40% by mass.
  • the resin composition contains a metal salt and/or a metal complex in an amount of 5% by mass or more, the elastic modulus of the obtained three-dimensional shaped object is likely to increase and the strength of the three-dimensional shaped object is likely to increase.
  • the amount of the metal salt and/or the metal complex in the obtained three-dimensional model is excessive, the amount of the resin decreases and the interface between the resin and the metal salt increases. Therefore, the elongation at break tends to decrease. Further, the water content in the atmosphere may affect the three-dimensional object, resulting in a decrease in its strength.
  • the amount of the metal salt and/or the metal complex is 60 parts by mass or less, such a decrease in elongation at break and a decrease in strength are unlikely to occur.
  • the resin composition may contain components other than the thermoplastic resin and the metal salt and/or metal complex as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples of other materials include various additives, laser absorbers, and the like.
  • additives examples include antioxidants, acidic compounds and their derivatives, lubricants (such as magnesium stearate), ultraviolet absorbers, light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, impact modifiers, foaming agents, colorants. , Organic peroxides, spreading agents, adhesives and the like.
  • the resin composition may contain only one kind or two or more kinds. Further, these may be applied to the surface of the resin composition within the range not impairing the object of the present invention.
  • laser absorbers examples include carbon powder, nylon resin powder, pigments, dyes, and the like. These laser absorbers may be contained in the resin composition in only one kind or in two or more kinds.
  • the resin composition preferably has a melting temperature of 100 to 300°C, more preferably 150 to 230°C. When the melting temperature is within the range, in the method for forming a three-dimensional model described later, the three-dimensional model can be manufactured without performing excessive heating.
  • the melting temperature of the resin composition can be adjusted depending on the type of the thermoplastic resin, the method for producing a three-dimensional object, and the like.
  • the shape of the resin composition is appropriately selected according to the application of the resin composition, that is, the three-dimensional modeling method to be applied.
  • the resin composition is in the form of particles.
  • the shape of the particles can be a sphere, a polygonal column, a column, an elliptic column, and an irregular shape in which the collapsed shapes thereof are mixed, but from the viewpoint of increasing the dimensional accuracy of the three-dimensional model, It is preferably spherical.
  • the average particle diameter of the particulate resin composition is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is the volume average particle diameter measured by the dynamic light scattering method.
  • the volume average particle diameter can be measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell) equipped with a wet dispersion machine.
  • the resin composition when used in the FDM method, can be in a filament shape.
  • the average diameter of the filamentous resin composition is appropriately selected according to the type of the three-dimensional modeling device, but is usually preferably 1.0 to 5.0 mm, and preferably 1.3 to 3.5 mm. preferable. If necessary, the filamentous resin composition may have fine irregularities formed on its surface so that it can be sufficiently held in the three-dimensional modeling apparatus.
  • the filamentous resin composition may be wound around a bobbin or the like.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the shape of the resin composition.
  • the particulate resin composition may be obtained by melt-kneading the above-mentioned thermoplastic resin, metal salt and/or metal complex, and optionally other components with a known apparatus, and then mechanically pulverizing the same. can do.
  • the mechanical pulverization can be performed by a known device such as a hammer mill, a jet mill, a ball mill, an impeller mill, a cutter mill, a pin mill and a twin-screw crusher.
  • a known device such as a hammer mill, a jet mill, a ball mill, an impeller mill, a cutter mill, a pin mill and a twin-screw crusher.
  • the thermoplastic resins may be fused to each other due to frictional heat generated from the thermoplastic resins during the pulverization. Therefore, the thermoplastic resin may be cooled with liquid nitrogen or the like to make it brittle and then crushed.
  • the average particle size of the resulting particulate resin composition can be easily adjusted to a desired range, but classification may be further performed if necessary.
  • the resin composition when the resin composition is formed into a filament, the thermoplastic resin, the metal salt and/or the metal complex and, if necessary, other components are melt-kneaded, and the mixture is extruded from a general extrusion molding machine. Can be manufactured by. The temperature and the like during extrusion molding are appropriately selected according to the melting temperature and the like of the resin composition.
  • the above-mentioned resin composition can be used for, for example, a method for manufacturing a three-dimensional object by the SLS method, the MJF method, or the FDM method.
  • the method for producing a three-dimensional object will be described by taking as an example the case of producing a three-dimensional object by the SLS method and the FDM method. You may apply to the manufacturing method of a thing.
  • Method for producing three-dimensional object by SLS method In the method for producing a three-dimensional object by SLS method, (1) a thin layer forming step of forming a thin layer containing the particulate resin composition, and (2) a resin composition A laser beam irradiation step of selectively irradiating a thin layer containing the above with a laser beam to form a shaped article layer in which the particulate resin compositions are melt-bonded to each other. Then, the step (1) and the step (2) are repeated a plurality of times, and the three-dimensional object layer is laminated to manufacture a three-dimensional object.
  • the manufacturing method of the said three-dimensional molded object may include the other process as needed, for example, may include the process of pre-heating a resin composition.
  • a thin layer containing the particulate resin composition is formed.
  • the resin composition supplied from the powder supply unit of the three-dimensional modeling device is spread flat on the modeling stage by a recoater.
  • the thin layer may be formed directly on the build stage, or it may be formed on the powder material that has already been spread or on the build layer that has already been formed.
  • the above resin composition may be used as a mixture with a flow agent or a laser absorbent described later, if necessary.
  • the thickness of the thin layer is the same as the thickness of the desired model layer.
  • the thickness of the thin layer can be arbitrarily set according to the precision of the three-dimensional model to be manufactured, but is usually 0.01 mm or more and 0.30 mm or less.
  • By setting the thickness of the thin layer to 0.01 mm or more it is possible to prevent the resin composition of the lower layer from being melt-bonded by the laser light irradiation for forming the next shaped article layer, and further, It is possible to spread the powder evenly.
  • the thickness of the thin layer to 0.30 mm or less, the energy of the laser beam is conducted to the lower part of the thin layer, and the resin composition constituting the thin layer is sufficiently melt-bonded throughout the thickness direction. Can be made.
  • the thickness of the thin layer is more preferably 0.01 mm or more and 0.10 mm or less.
  • the thickness of the thin layer is the beam spot diameter of the laser beam described later from the viewpoint of more sufficiently melt-bonding the resin composition over the entire thickness direction of the thin layer and making cracks in the model layer less likely to occur. It is preferable to set it so that the difference between and is within 0.10 mm.
  • examples of laser absorbers that can be mixed with the resin composition include carbon powder, nylon resin powder, pigments, dyes, and the like.
  • the amount of the laser absorbing agent can be appropriately set within a range that facilitates melt bonding of the resin composition. For example, it can be more than 0 mass% and less than 3 mass% with respect to the total mass of the resin composition.
  • the laser absorbent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the flow agent that can be mixed with the resin composition may be a material having a small friction coefficient and self-lubricating property.
  • examples of such flow agents include silicon dioxide and boron nitride. These flow agents may be used alone or in combination of two.
  • the amount of the flow agent can be appropriately set within a range in which the fluidity of the resin composition is improved and the melt-bonding of the resin composition is sufficiently generated. For example, the amount of the flow agent is 0 mass with respect to the total mass of the resin composition. % And less than 2% by mass.
  • ⁇ Laser light irradiation process (process (2))
  • a laser beam is selectively irradiated to a position where a shaped article layer is to be formed in the thin layer containing the resin composition, and the resin composition at the irradiated position is melt-bonded.
  • the molten resin composition fuses with the adjacent resin composition to form a melt-bonded body to form a shaped article layer.
  • the resin composition that has received the energy of the laser beam is also melt-bonded to the already formed model layer, so that adhesion between adjacent layers also occurs.
  • the wavelength of the laser light may be set within the range of the wavelength absorbed by the resin composition. At this time, it is preferable that the difference between the wavelength of the laser light and the wavelength at which the absorptance of the resin composition becomes the highest, but in general, the resin absorbs light in various wavelength ranges, It is preferable to use laser light having a wide wavelength band such as CO 2 laser.
  • the wavelength of the laser light can be, for example, 0.8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the power at the time of outputting the laser light may be set within the range in which the resin composition is sufficiently melt-bonded at the scanning speed of the laser light described later. Specifically, it can be set to 5.0 W or more and 60 W or less. From the viewpoint of lowering the energy of the laser light, lowering the manufacturing cost, and simplifying the structure of the manufacturing apparatus, the power at the time of outputting the laser light is preferably 30 W or less, and 20 W or less. More preferably.
  • the scanning speed of the laser light may be set within a range that does not increase the manufacturing cost and does not excessively complicate the device configuration. Specifically, it is preferably 1 m/sec or more and 10 m/sec or less, more preferably 2 m/sec or more and 8 m/sec or less, and further preferably 3 m/sec or more and 7 m/sec or less.
  • the beam diameter of the laser light can be appropriately set according to the accuracy of the three-dimensional object to be manufactured.
  • step (1) and step (2) are repeated any number of times. As a result, the three-dimensional object layers are stacked, and a desired three-dimensional object is obtained.
  • Preliminary heating step As described above, in the method for producing a three-dimensional structure by the SLS method, a step of preheating the resin composition may be performed.
  • the preheating of the resin composition may be performed after forming the thin layer (step (1)) or before forming the thin layer. Alternatively, both of these may be performed.
  • the preheating temperature is set to a temperature lower than the melting temperature of the resin compositions so that the resin compositions do not melt bond with each other.
  • the preheating temperature is appropriately selected according to the melting temperature of the resin composition, and can be, for example, 50° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 100° C. or higher and 230° C. or lower, and 150° C. or higher and 190° C. The following is more preferable.
  • the heating time is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 5 to 20 seconds.
  • At least step (2) is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.
  • the pressure at which the pressure is reduced is preferably 10 ⁇ 2 Pa or less, more preferably 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • examples of the inert gas that can be used include nitrogen gas and noble gas.
  • nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas or argon (Ar) gas is preferable from the viewpoint of easy availability.
  • the method for producing a three-dimensional object by FDM method includes (1) a melting step of melting the resin composition described above, and (2) extruding the molten resin composition into a filament shape, A thin layer forming step of forming a thin layer made of a resin composition can be used. Then, the step (1) and the step (2) are repeated a plurality of times to stack thin layers, so that a three-dimensional object can be manufactured.
  • the manufacturing method of the said three-dimensional molded item may include another process as needed.
  • ⁇ Melting process (process (1))
  • the resin composition is melted by a heating melter of a three-dimensional modeling apparatus including an extrusion head and a heating melter.
  • the shape of the resin composition to be used is not particularly limited as long as the resin composition can be extruded in a filament shape from the extrusion head in the thin layer forming step described later, and may be, for example, a particle shape or a pellet shape. ..
  • a resin composition in the form of a filament When supplying a resin composition in the form of a filament to a heating/melting machine, it is common to engage the filament with a driving roll such as a nip roll or a gear roll to supply the resin composition while it is being taken.
  • a driving roll such as a nip roll or a gear roll
  • the heating by a heating and melting device or the like is preferably performed so that the temperature of the resin composition is equal to or higher than the melting temperature, and more preferably 10° C. or higher than the melting temperature. Specifically, heating to 100 to 300° C. is preferable, and heating to 150 to 230° C. is more preferable.
  • the temperature of the resin composition is 300° C. or lower, thermal decomposition of the thermoplastic resin can be prevented. It also becomes possible to efficiently melt the resin composition.
  • the temperature of the resin composition is 100° C. or higher, the resin composition can be sufficiently melted, and the dimensional accuracy of the obtained three-dimensional molded item is improved.
  • ⁇ Thin layer forming process (process (2))
  • the molten resin composition is extruded into a filament shape to form a thin layer of the resin composition.
  • the resin composition melted in the above-described melting step is extruded in a filament shape from a nozzle of an extrusion head of a three-dimensional modeling device onto a modeling stage to form a thin layer in a desired shape.
  • the diameter of the filamentous resin composition discharged from the extrusion head is preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.02 to 0.8 mm.
  • the diameter of the resin composition corresponds to the thickness of the thin layer. Therefore, if the thickness of the resin composition is within the range, the reproducibility of the obtained three-dimensional molded item tends to be good.
  • the extrusion speed of the resin composition is preferably 20 mm/sec or more, more preferably 30 mm/sec or more, and further 50 mm/sec or more. On the other hand, the extrusion speed is usually 200 mm/sec or less.
  • Example 1 10 parts by mass of basic magnesium sulfate (average major axis: 15 ⁇ m, average minor axis: 0.5 ⁇ m) and 0.3 parts by mass of magnesium stearate were kneaded with 100 parts by mass of polypropylene to obtain a resin composition. Half of the resin composition was processed into a filament having a diameter of 1.8 mm by extrusion molding. The remaining half amount was mechanically crushed and processed into spherical particles having an average particle size of 60 ⁇ m.
  • Example 2 10 parts by mass of magnesium hydroxide (average major axis: 20 ⁇ m, average minor axis: 1 ⁇ m) and 0.3 part by mass of magnesium stearate were kneaded with 100 parts by mass of polypropylene to obtain a resin composition.
  • the resin composition was processed into filamentary and spherical particles in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 10 parts by mass of basic magnesium sulfate (average major axis: 15 ⁇ m, average minor axis: 0.5 ⁇ m) and 0.3 parts by mass of magnesium stearate were kneaded with 100 parts by mass of nylon 12 to obtain a resin composition. .. The resin composition was processed into filamentary and spherical particles in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Nylon 12 alone was used and processed into filamentary and spherical particles in the same manner as in Example 1.
  • Laser output 12W
  • Laser light wavelength 10.6 ⁇ m
  • Beam diameter 170 ⁇ m on thin layer surface
  • Scanning speed 2000mm/sec Number of lines: 1 line
  • the elongation at break was measured with a tensilon universal material testing machine RTC-1250 (A&D Co., Ltd.). The measurement conditions were set as follows. The breaking distance was defined as the breaking elongation. Specimen for tensile test: shape conforming to JIS K7161 Tensile speed: 50 mm/s Distance between chucks: 115 mm Gauge distance: 100 mm
  • the elastic modulus was measured by a tensilon universal material testing machine RTC-1250 (A&D Co., Ltd.). The measurement conditions were set as follows. The elastic modulus was obtained by linear regression between strains of 0.05 to 0.25%. Test piece for tensile test: shape according to JIS K7161 Tensile speed: 1 mm/s Distance between chucks: 115 mm Gauge distance: 100 mm
  • thermoplastic resin As shown in Table 1 above, resins of Examples 1 to 3 containing a thermoplastic resin and a water-soluble metal salt and/or metal complex having an average minor axis and an aspect ratio within a predetermined range.
  • the composition had a high elastic modulus and a high elongation at break. It is speculated that the addition of the metal salt and/or the metal complex suppressed the local melting and softening of the thermoplastic resin. In addition, the same result was obtained in both the FDM method and the SLS method.
  • the resin composition of the present invention it is possible to accurately form a three-dimensional object by either the FDM method or the SLS method. Therefore, the present invention is believed to contribute to further popularization of the three-dimensional modeling method.

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Abstract

高弾性かつ破断伸びの高い立体造形物を得るための樹脂組成物の提供、およびこれを用いた立体造形物の製造方法の提供を課題とする。　本願の樹脂組成物は、粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なエネルギー照射の繰り返し、または溶融させたフィラメント状の樹脂組成物の積層、を行う立体造形法用の樹脂組成物である。熱可塑性樹脂と、水に可溶な、金属塩および／または金属錯体と、を含み、前記金属塩および／または前記金属錯体は非真球状であり、平均短径が０．１～１０μｍであり、かつ平均長径と前記平均短径との比が１０～１００である。

Description

樹脂組成物およびこれを用いた立体造形物の製造方法
　本発明は、樹脂組成物およびこれを用いた立体造形物の製造方法に関する。
　近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されており、このような手法を利用したラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチュアリングが注目されている。
　従来、これらの立体造形物の製造方法は、モデリングの分野で広く使用されてきたが、近年、これらの手法を直接製造に展開する動きが活発になっている。直接製造する立体造形物には、造形精度が高いだけでなく、強度が高いことも求められる。
　ここで、立体造形物の製造方法として、レーザ焼結法が知られている。レーザ焼結法では、樹脂粒子を平らに敷き詰めて薄層を形成する。そして、当該薄層に、立体造形物を厚さ方向に微分割したパターン状にレーザ光を照射する。これにより、レーザ光が照射された領域の樹脂粒子が選択的に焼結または溶融結合（以下、単に「溶融結合」とも称する）する。そして、得られた造形物層上に樹脂粒子をさらに敷き詰め、同様にレーザ光照射を行う。これらの手順を繰り返すことで、造形物層を積み上げ、所望の形状の立体造形物を得る（以下、当該方法を「ＳＬＳ法」とも称する）。
　さらに別の立体造形物の製造方法として、熱溶解積層方式も知られている。熱溶解積層方式では、例えば、樹脂組成物をフィラメント状に溶融押出しし、ステージ上に、立体造形物を厚さ方向に微分割した造形物層を形成する。そして、当該造形物層上にさらに溶融押出しを行う。そして、溶融押出しを繰り返すことで、所望の形状の立体造形物を得る（以下、当該方法を「ＦＤＭ法」とも称する）。
　また、別の立体造形物の製造方法として、樹脂粒子を平らに敷き詰めて薄層を形成し、当該薄層のうち、硬化させたい領域（所望の立体造形物を厚さ方向に微分割したパターン状）にのみ、赤外光吸収剤等を含む結合用流体を塗布する。そして、赤外光の照射を行い、結合用流体を塗布した領域の粉末材料のみを加熱溶融させて、所望の立体造形物を得る方法（以下、当該方法を「ＭＪＦ法」とも称する）も知られている。
　ここで、上述のＳＬＳ法に用いるための樹脂組成物として、樹脂と強化繊維とを含む組成物が提案されている（特許文献１）。
特表２００７－５３５５８５号公報
　立体造形物には、高弾性であること、さらには破断伸びが高いことが求められる。しかしながら、高弾性化のために、フィラーを添加すると、立体造形物が脆くなりやすく、破断伸びが低くなりやすい。そして特に特許文献１のように、繊維状のフィラーを添加すると、立体造形物が脆くなりやすかった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。本発明は、高弾性かつ破断伸びの高い立体造形物を作製可能な樹脂組成物の提供、およびこれを用いた立体造形物の製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の樹脂組成物を提供する。
　［１］粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なエネルギー照射の繰り返し、または溶融させたフィラメント状の樹脂組成物の積層、を行う立体造形法用の樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂と、水に可溶な、金属塩および／または金属錯体と、を含み、前記金属塩および／または前記金属錯体は非真球状であり、平均短径が０．１～１０μｍであり、かつ平均長径と前記平均短径との比が１０～１００である、樹脂組成物。
　［２］前記金属塩および／または前記金属錯体は、分子中に水和水を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
　［３］粒子状である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
　［４］フィラメント状である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
　本発明は、以下の立体造形物の製造方法も提供する。
　［５］上記［３］に記載の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
　［６］上記［４］に記載の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、溶融した前記樹脂組成物をフィラメント状に押出し、前記樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含み、前記溶融工程および前記薄層形成工程を複数回繰返し、前記薄層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
　本発明の樹脂組成物によれば、高弾性かつ破断伸びの高い立体造形物を作製可能である。
　１．樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物は、粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なエネルギー照射の繰り返しを行って立体造形物を作製する方法（例えばＳＬＳ法やＭＪＦ法）、または溶融させたフィラメント状の樹脂組成物を積層し、立体造形物を作製する方法（ＦＤＭ法）等に使用される。当該樹脂組成物の形状は特に制限されないが、通常粒子状またはフィラメント状とすることができる。
　前述のように、立体造形物には、高い弾性率と高い破断伸びとが求められる。しかしながら、熱可塑性樹脂のみから立体造形物を作製すると、高い弾性率の実現が難しかった。一方で、熱可塑性樹脂に一般的なフィラーを添加すると、得られる立体造形物の弾性率は高まるものの、脆くなりやすく、破断伸びが低くなりやすかった。つまり、弾性率および破断伸びは、トレードオフの関係にあり、これらを両立させることが難しかった。
　これに対し、本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂と、特定の形状を有し、かつ水に可溶な金属塩および／または金属錯体と、が含まれる。樹脂組成物にこのような金属塩および／または金属錯体が含まれると、破断伸びが低下し難くなる。
　その理由は定かではないが、以下のように考えられる。一般的に、フィラーを含む立体造形物に例えば引っ張り応力が加わった場合等、フィラーの周囲の熱可塑性樹脂に応力が集中しやすく、当該箇所で熱可塑性樹脂が発熱する。そして、熱可塑性樹脂が局所的に溶融したり軟化したりして、フィラーの周囲に亀裂が生じたり、破断が生じたりする。これに対し、本発明の樹脂組成物が含む金属塩および／または金属錯体は、大気中の水分等をその周囲に引き寄せたり、内部に水和水を有したりする。そのため、立体造形物に引っ張り応力等が加わったとしても、金属塩および／または金属錯体の内部または近傍にある水分が、熱可塑性樹脂の発熱を抑制する。その結果、熱可塑性樹脂の溶融や軟化が進行せず、破断が生じ難くなると考えられる。
　なお、樹脂組成物に金属塩および／または金属錯体が含まれると、得られる立体造形物の弾性率も高まる。したがって、本発明の樹脂組成物によれば、弾性率が高く、さらには高い破断伸びも有する立体造形物が得られる。
　以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分やその物性等について詳しく説明する。
　（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂は、作製する立体造形物の用途に応じて適宜選択される。熱可塑性樹脂としては、一般的なＳＬＳ法用やＭＪＦ法用の樹脂組成物に含まれる樹脂、さらにはＦＤＭ法用の樹脂組成物に含まれる樹脂とすることができる。樹脂組成物には、熱可塑性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
　ただし、熱可塑性樹脂の溶融温度が高すぎると、立体造形物の作製時、樹脂組成物（熱可塑性樹脂）を溶融させるためのエネルギー量が多くなる。その結果、樹脂組成物の溶融に時間がかかり、立体造形物の作製効率が低下する。そこで、熱可塑性樹脂の溶融温度は、３００℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。一方、得られる立体造形物の耐熱性等の観点から、熱可塑性樹脂の溶融温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。溶融温度は、熱可塑性樹脂の種類等によって調整することができる。
　熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン６およびナイロン１２など）、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶性ポリエステル等の結晶性の樹脂；ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、アクリルポリマー、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルおよびポリカプロラクトン等の非結晶性の樹脂；が含まれる。熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリアミドが好ましく、特にポリプロピレンおよびナイロン１２が好ましい。
　熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中に４０～９５質量％含まれることが好ましく、６０～９２質量％含まれることがより好ましい。樹脂組成物に熱可塑性樹脂が４０質量％以上含まれると、得られる立体造形物の強度が高まりやすく、破断伸びが低下し難い。一方で、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の量を９５質量％以下とすることで、相対的に金属塩および／または金属錯体の量を十分にすることができ、得られる立体造形物の弾性率等、立体造形物の強度を高めることができる。
　（金属塩および／または金属錯体）
　金属塩および／または金属錯体は、上述のように、水に可溶である固体状の成分からなる。樹脂組成物には、金属塩および金属錯体のうち、いずれか一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。また、金属塩や金属錯体が複数種含まれていてもよい。
　本明細書において、金属塩および／または金属錯体が水に可溶であるか否かは、以下の方法により判断する。熱可塑性樹脂９０ｇと、金属塩および／または金属錯体１０ｇと、を含む樹脂組成物を用いて、立方体状の立体造形物を作製する。当該立体造形物を１０００ｍｌの純水に浸す。そしてこの状態で、超音波ホモジナイザー（例えば商品名：ＵＳ－１２００、日本製機社製）にて振動を与えながら一日放置する。その後、水中の金属イオン量を検出する。このとき、金属イオンの検出量が０．００１ｍｇ／ｌ以上である場合に、金属塩および／または金属錯体が水に可溶であると判断する。ただし、金属イオンの検出量は、０．００１ｍｇ／ｌ～１０ｍｇ／ｌであることが好ましく、０．０１ｍｇ／ｌ～８ｍｇ／ｌであることがより好ましい。
　金属塩および／または金属錯体の形状は、平均短径が０．１～１０μｍであり、かつ平均長径と平均短径との比（以下、当該比を「アスペクト比」とも称する）が１０～１００であれば、特に制限されない。例えば楕円体状であってもよく、針状であってもよく、繊維状であってもよく、扁平状等であってもよい。本明細書において、金属塩および／または金属錯体の長径とは、金属塩および／または金属錯体の形状を解析したときに、最も離れた位置どうしを結んだ線の長さをいう。一方、金属塩および／または金属錯体の短径とは、長径と直交するように、金属塩および／または金属錯体の表面を結んだ線のうち、最も短い長さとする。平均短径およびアスペクト比が当該範囲であると、金属塩および／または金属錯体の表面積が大きくなり、金属塩および／または金属錯体の添加効果が得られやすい。
　平均短径および平均長径は、金属塩および／または金属錯体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５００個以上の短径および長径を測定し、これらの平均値を算出した値である。
　ここで、平均短径は０．３～５μｍであることがより好ましい。また、アスペクト比は、２～１００が好ましく、５～６０であることが好ましい。
　また、金属塩および／または金属錯体は、分子中に水和水を含んでいることが好ましい。金属塩および金属錯体の具体例には、塩基性硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム等が含まれる。これらの中でも取扱性や入手が容易であるとの観点で、塩基性硫酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムであることが好ましい。
　金属塩および／または金属錯体は、樹脂組成物中に５～６０質量％含まれることが好ましく、８～４０質量％含まれることがより好ましい。樹脂組成物に金属塩および／または金属錯体が５質量％以上含まれると、得られる立体造形物の弾性率が高まりやすく、立体造形物の強度が高まりやすい。一方で、得られる立体造形物中の金属塩および／または金属錯体の量が過度であると、樹脂量が少なくなり、樹脂と金属塩との界面が増える。そのため、破断伸びが低下しやすくなる。さらには大気中の水分等によって立体造形物が影響を受け、その強度が低下すること等がある。これに対し、金属塩および／または金属錯体の量が６０質量部以下であれば、このような破断伸び低下や強度低下等が生じ難い。
　（その他の材料）
　樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記熱可塑性樹脂ならびに金属塩および／または金属錯体以外の成分が含まれていてもよい。その他の材料の例には、各種添加剤、レーザ吸収剤等が含まれる。
　各種添加剤の例には、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤（例えばステアリン酸マグネシウム等）、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物、展着剤、粘着剤等が含まれる。樹脂組成物には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれていてもよい。また、これらは、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物の表面に塗布されていてもよい。
　また、レーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料等が含まれる。これらのレーザ吸収剤は、樹脂組成物中に一種類のみ含まれていてもよく、二種類以上含まれていてもよい。
　（物性）
　上記樹脂組成物は、１００～３００℃に溶融温度を有することが好ましく、１５０～２３０℃に溶融温度を有することがより好ましい。溶融温度が当該範囲にあると、後述する立体造形物の形成方法において、過度な加熱を行うことなく、立体造形物を製造することが可能となる。樹脂組成物の溶融温度は、上記熱可塑性樹脂の種類や立体造形物の製造方法等によって、調整することが可能である。
　一方、上記樹脂組成物の形状は、樹脂組成物の用途、すなわち適用する立体造形法に応じて適宜選択される。例えば、樹脂組成物が、ＳＬＳ法やＭＪＦ法等に用いられる場合、樹脂組成物は、粒子状とされる。このとき、粒子の形状は、球形、多角柱、円柱、楕円柱、およびそれらが崩れた形状が混合する不定形等とすることができるが、立体造形物の寸法精度を高めるとの観点から、球状であることが好ましい。当該粒子状の樹脂組成物の平均粒子径は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂組成物の平均粒子径が１０μｍ以上であると、樹脂組成物が十分な流動性を有しやすく、樹脂組成物の取り扱いが容易になる。また、平均粒子径が１０μｍ以上であると、粒子状の樹脂組成物の作製が容易であり、樹脂組成物の製造コストが高くならない。上記平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、ＭＴ３３００ＥＸII）により測定することができる。
　また、樹脂組成物がＦＤＭ法に用いられる場合、樹脂組成物は、フィラメント状とすることができる。フィラメント状の樹脂組成物の平均径は、立体造形装置の種類に合わせて適宜選択されるが、通常１．０～５．０ｍｍであることが好ましく、１．３～３．５ｍｍであることが好ましい。フィラメント状の樹脂組成物には、立体造形装置内で、十分に把持されるよう、必要に応じて表面に微細な凹凸が形成されていてもよい。また、フィラメント状の樹脂組成物は、ボビン等に巻き取られていてもよい。
　（製造方法）
　上記樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、樹脂組成物の形状に合わせて適宜選択することができる。
　例えば、粒子状の樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂と金属塩および／または金属錯体と、必要に応じて他の成分とを公知の装置により溶融混練した後、機械的に粉砕する方法等とすることができる。
　溶融混練物を機械的に粉砕する場合、常温のまま粉砕してもよく、凍結させてから粉砕してもよい。機械的粉砕は、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、インペラーミル、カッターミル、ピンミルおよび２軸クラッシャー等の公知の装置で行うことができる。なお、機械的粉砕を行う場合、粉砕時に熱可塑性樹脂から発せられる摩擦熱によって、熱可塑性樹脂どうしが融着してしまうことがある。そこで、液体窒素等を用いて熱可塑性樹脂を冷却し、脆化させたうえで、破砕してもよい。機械的粉砕によれば、得られる粒子状の樹脂組成物の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすいが、必要に応じて、さらに分級等を行ってもよい。
　一方、樹脂組成物をフィラメント状とする場合、上記熱可塑性樹脂と金属塩および／または金属錯体と、必要に応じて他の成分とを溶融混練し、これを一般的な押出し成形機から押し出すことにより製造することができる。押出し成形時の温度等は、樹脂組成物の溶融温度等に応じて適宜選択される。
　２．立体造形物の製造方法
　上述の樹脂組成物は、例えば、ＳＬＳ法や、ＭＪＦ法、またはＦＤＭ法による立体造形物の製造方法に用いることができる。以下、ＳＬＳ法およびＦＤＭ法で立体造形物を製造する場合を例に立体造形物の製造方法を説明するが、樹脂組成物の用途はこれらに限定されず、ＳＬＳ法およびＦＤＭ法以外の立体造形物の製造方法に適用してもよい。
　２－１．ＳＬＳ法による立体造形物の製造方法
　ＳＬＳ法による立体造形物の製造方法では、（１）上述の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、（２）樹脂組成物を含む薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粒子状の樹脂組成物どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）および工程（２）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。
　・薄層形成工程（工程（１））
　本工程では、粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する。たとえば、立体造形装置の粉末供給部から供給された樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層上に形成してもよい。なお、上記樹脂組成物は、必要に応じて後述のフローエージェントやレーザ吸収剤と混合して用いてもよい。
　薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の造形物層を形成するためのレーザ光照射によって下の層の樹脂組成物が溶融結合されることを防ぐことができ、さらには均一な粉体の敷き詰めが可能となる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザ光のエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する樹脂組成物を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に樹脂組成物を溶融結合させ、造形物層の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザ光のビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。
　ここで、樹脂組成物と混合可能なレーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料等が含まれる。レーザ吸収剤の量は、上記樹脂組成物の溶融結合が容易になる範囲で適宜設定することができる。例えば、樹脂組成物の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。レーザ吸収剤は、一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、樹脂組成物と混合可能なフローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種のみ用いてもよく、二種を組み合わせて用いてもよい。フローエージェントの量は、樹脂組成物の流動性が向上し、かつ樹脂組成物の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、樹脂組成物の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。
　・レーザ光照射工程（工程（２））
　本工程では、樹脂組成物を含む薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の樹脂組成物を溶融結合させる。溶融した樹脂組成物は、隣接する樹脂組成物と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った樹脂組成物は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
　レーザ光の波長は、樹脂組成物が吸収する波長の範囲内で設定すればよい。このとき、レーザ光の波長と、樹脂組成物の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、一般的に樹脂は様々な波長域の光を吸収するため、ＣＯ２レーザ等の波長帯域の広いレーザ光を用いることが好ましい。たとえば、レーザ光の波長は、例えば０．８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。
　レーザ光の出力時のパワーは、後述するレーザ光の走査速度において、前記樹脂組成物が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザ光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザ光の出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。
　レーザ光の走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましく、２ｍ／秒以上８ｍ／秒以下とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上７ｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。
　レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
　・工程（１）および工程（２）の繰返しについて
　立体造形物の製造の際には、上述の工程（１）および工程（２）を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
　・予備加熱工程
　前述のように、ＳＬＳ法による立体造形物の製造方法では、樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成（工程（１））後に行ってもよく、薄層の形成前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。
　予備加熱温度は、樹脂組成物どうしが溶融結合しないように、樹脂組成物の溶融温度より低い温度とする。予備加熱温度は、樹脂組成物の溶融温度に応じて適宜選択され、例えば、５０℃以上３００℃以下とすることができ、１００℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。
　またこのとき、加熱時間は１～３０秒とすることが好ましく、５～２０秒とすることがより好ましい。上記温度で上記時間、予備加熱を行うことで、レーザエネルギー照射時に樹脂組成物が溶融するまでの時間を短くすることができ、少ないレーザエネルギー量で立体造形物を製造することが可能となる。
　・その他
　なお、溶融結合中の樹脂組成物の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程（２）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０－２Ｐａ以下であることが好ましく、１０－３Ｐａ以下であることがより好ましい。このとき、使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）および工程（２）の両方を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
　２－２．ＦＤＭ法による立体造形物の製造方法
　ＦＤＭ法による立体造形物の製造方法は、（１）前述の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、（２）溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）および工程（２）を複数回繰り返し、薄層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよい。
　・溶融工程（工程（１））
　本工程では、樹脂組成物の少なくとも一部を溶融させる。例えば、押出しヘッドおよび加熱溶融器を備える立体造形装置の加熱溶融器によって樹脂組成物を溶融させる。後述の薄層形成工程で押出しヘッドから、樹脂組成物をフィラメント状に押し出すことが可能であれば、使用する樹脂組成物の形状は特に制限されず、例えば粒子状やペレット状であってもよい。ただし、加熱溶融器への樹脂組成物の送り込みが安定しやすい等の観点から、フィラメント状の樹脂組成物を用いることが好ましい。
　フィラメント状の樹脂組成物を加熱溶融器に樹脂組成物を供給する場合、例えばニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、樹脂組成物を引き取りながら供給することが一般的である。
　加熱溶融器等による加熱は、樹脂組成物の温度が溶融温度以上となるように行うことが好ましく、溶融温度より１０℃以上高い温度となるように行うことがより好ましい。具体的には、１００～３００℃に加熱することが好ましく、１５０～２３０℃に加熱することがより好ましい。樹脂組成物の温度を３００℃以下とすると、熱可塑性樹脂の熱分解等を防ぐことが可能となる。また、効率よく樹脂組成物を溶融させることも可能となる。一方、樹脂組成物の温度を１００℃以上とすることで、十分に樹脂組成物を溶融させることができ、得られる立体造形物の寸法精度が高まる。
　・薄層形成工程（工程（２））
　本工程では、溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する。例えば、上述の溶融工程で溶融した樹脂組成物を、立体造形装置の押出しヘッドのノズルから造形ステージ上にフィラメント状に押出し、所望の形状に薄層を形成する。
　押出しヘッドから吐出する、フィラメント状の樹脂組成物の直径は、０．０１～１ｍｍであることが好ましく、０．０２～０．８ｍｍであることがより好ましい。樹脂組成物の直径は、薄層の厚みに相当する。そのため、樹脂組成物の厚みを当該範囲とすることで、得られる立体造形物の再現性が良好になりやすい。
　また、樹脂組成物の押出し速度は、２０ｍｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ／秒以上であり、さらには５０ｍｍ／秒以上である。一方、押出し速度は、通常２００ｍｍ／秒以下である。
　以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　［実施例１］
　ポリプロピレン１００質量部に対し、塩基性硫酸マグネシウム（平均長径：１５μｍ、平均短径：０．５μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物の半量を押出成形により径が１．８ｍｍのフィラメントに加工した。残りの半量を、機械的に粉砕して、平均粒子径が６０μｍの球状粒子に加工した。
　［実施例２］
　ポリプロピレン１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（平均長径：２０μｍ、平均短径：１μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
　［実施例３］
　ナイロン１２　１００質量部に対し、塩基性硫酸マグネシウム（平均長径：１５μｍ、平均短径：０．５μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
　［比較例１］
　ポリプロピレンのみを用い、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
　［比較例２］
　ナイロン１２のみを用い、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
　［比較例３］
　塩基性硫酸マグネシウム（平均長径：０．５μｍ、平均短径：０．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
　［比較例４］
　水酸化マグネシウム（平均長径：１μｍ、平均短径：１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
　［比較例５］
　ポリプロピレン１００質量部に対し、炭素繊維（平均長径：１５μｍ、平均短径：０．５μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
　［比較例６］
　ポリプロピレン１００質量部に対し、タルク（平均粒子径：１０μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
　［比較例７］
　ポリプロピレン１００質量部に対し、ミョウバン（平均粒子径：５μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
　［比較例８］
　ナイロン１２　１００質量部に対し、炭素繊維（平均繊維長径：１５μｍ、平均繊維短径：０．５μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
　［評価］
　以下に示すＦＤＭ法およびＳＬＳ法でそれぞれ立体造形物を作製した。得られた立体造形物が含む金属塩または金属錯体について、水に可溶であるかを確認した。さらに、得られた立体造形物について、破断伸びおよび弾性率について、以下のように評価した。結果を表１に示す。
　・ＦＤＭ法による立体造形物の製造
　立体造形装置（Ｚｏｒｔｒａｘ社製、Ｍ２００）に、実施例および比較例で作製したフィラメント状の樹脂組成物をセットした。そして、ポリプロピレンを含む樹脂組成物１８０℃にて溶融させて、ナイロン１２を含む樹脂組成物は２００℃にて溶融させて、ノズルからフィラメント状に押し出した。これを繰返し積層し、立体造形物を得た。
　・ＳＬＳ法による立体造形物の製造
　立体造形装置　ｓＰｒｏ１４０（３ＤＳｙｓｔｅｍｓ社製）により、造形ステージ上に所定のリコート速度（１００ｍｍ／ｓ）で上述の実施例および比較例で作製した粒子状の樹脂組成物を敷き詰め、厚さ０．１ｍｍの薄層を形成した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載したＣＯ２レーザから縦１５ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にレーザ光を照射して、造形物層を作製した。その後、当該造形物層上に粉末材料をさらに敷き詰め、レーザ光を照射し、造形物層を積層した。これらの工程を繰返し、立体造形物（造形物層の積層体）を作製した。
　［レーザ光の出射条件］
　レーザ出力　　　　：１２Ｗ
　レーザ光の波長　　：１０．６μｍ
　ビーム径　　　　　：薄層表面で１７０μｍ
　［レーザ光の走査条件］
　走査速度　　　　　：２０００ｍｍ／ｓｅｃ
　ライン数　　　　　：１ライン
　・金属塩または金属錯体の水への可溶性の確認
　上述の方法で得られた立方体状の立体造形物１００ｇ（樹脂９０ｇ、金属錯体１０ｇ）を１０００ｍｌの純水に浸し、超音波式ホモジナイザー（商品名：ＵＳ－１２００、日本製機社製）にて振動を与えながら１日放置した。その後、金属塩または金属錯体の水への可溶性を確認した。具体的には、誘導結合プラズマ発光分析分光装置（商品名：ＳＰＳ３５２０ＵＶ、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を使い、水中の金属イオンの量を検出し、以下のように評価した。なお、金属イオン量が１０ｍｇ／ｌを超えるものはなかった。
　○：金属イオン量が０．００１ｍｇ／ｌ～１０ｍｇ／ｌ（水に可溶）
　×：金属イオン量が０．００１ｍｇ／ｌ未満（水に不要）
　・破断伸びの評価
　破断伸びの測定は、テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ－１２５０（株式会社Ａ＆Ｄ）で測定した。測定条件は、以下のように設定した。なお、破断距離を破断伸びとした。
　引張試験用試験片：ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠した形状
　引張速度：５０ｍｍ／ｓ
　チャック間距離：１１５ｍｍ
　標点間距離：１００ｍｍ
　・弾性率の評価
　弾性率の測定は、テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ－１２５０（株式会社Ａ＆Ｄ）で測定した。測定条件は、以下のように設定した。なお、弾性率は、ひずみ０．０５～０．２５％間の線形回帰によって求めた。
　引張試験用試験片：ＪＩＳ　Ｋ７１６１に準拠した形状
　引張速度：１ｍｍ／ｓ
　チャック間距離：１１５ｍｍ
　標点間距離：１００ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、熱可塑性樹脂と、水に可溶であり、かつ平均短径およびアスペクト比が所定の範囲にある金属塩および／または金属錯体を含む実施例１～３の樹脂組成物では、弾性率が高く、さらには破断伸びも高かった。金属塩および／または金属錯体の添加によって、熱可塑性樹脂の局所的な溶融や軟化が抑制されたと推測される。なお、ＦＤＭ法およびＳＬＳ法のどちらの方法においても、同様の結果であった。
　これに対し、フィラー等を含まない場合には、破断伸びは優れるものの、弾性率が低かった（比較例１および比較例２）。一方、フィラーを含んだとしても、フィラーが水に対する可溶性を有さない炭素繊維やタルクである場合、得られる立体造形物の破断伸びが低かった（比較例５、６、および８）。また、水に対する可溶性は有するものの、アスペクト比が小さい化合物を用いた場合にも、破断伸びが小さかった（比較例３、４、および７）。
　本出願は、２０１９年２月８日出願の特願２０１９－０２１６０６号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明に係る樹脂組成物によれば、ＦＤＭ法およびＳＬＳ法のいずれの方法によっても、精度よく立体造形物を形成することが可能である。そのため、本発明は、立体造形法のさらなる普及に寄与するものと思われる。

Claims (6)

  1. 　粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なエネルギー照射の繰り返し、または溶融させたフィラメント状の樹脂組成物の積層、を行う立体造形法用の樹脂組成物であって、
    　熱可塑性樹脂と、水に可溶な、金属塩および／または金属錯体と、を含み、
    　前記金属塩および／または前記金属錯体は非真球状であり、平均短径が０．１～１０μｍであり、かつ平均長径と前記平均短径との比が１０～１００である、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記金属塩および／または前記金属錯体は、分子中に水和水を有する、
    　請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　粒子状である、
    　請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　フィラメント状である、
    　請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  5. 　請求項３に記載の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
    　前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
    　を含み、
    　前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
    　立体造形物の製造方法。
  6. 　請求項４に記載の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、
    　溶融した前記樹脂組成物をフィラメント状に押出し、前記樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、
    　を含み、
    　前記溶融工程および前記薄層形成工程を複数回繰返し、前記薄層を積層することで立体造形物を形成する、
    　立体造形物の製造方法。
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