JPWO2020162339A1 - 樹脂組成物およびこれを用いた立体造形物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なエネルギー照射の繰り返し、または溶融させたフィラメント状の樹脂組成物の積層、を行う立体造形法用の樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂と、水に可溶な、金属塩および/または金属錯体と、を含み、前記金属塩および/または前記金属錯体は非真球状であり、平均短径が0.1〜10μmであり、かつ平均長径と前記平均短径との比が10〜100である、樹脂組成物。
[3]粒子状である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]フィラメント状である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[5]上記[3]に記載の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なエネルギー照射の繰り返しを行って立体造形物を作製する方法(例えばSLS法やMJF法)、または溶融させたフィラメント状の樹脂組成物を積層し、立体造形物を作製する方法(FDM法)等に使用される。当該樹脂組成物の形状は特に制限されないが、通常粒子状またはフィラメント状とすることができる。
熱可塑性樹脂は、作製する立体造形物の用途に応じて適宜選択される。熱可塑性樹脂としては、一般的なSLS法用やMJF法用の樹脂組成物に含まれる樹脂、さらにはFDM法用の樹脂組成物に含まれる樹脂とすることができる。樹脂組成物には、熱可塑性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。
金属塩および/または金属錯体は、上述のように、水に可溶である固体状の成分からなる。樹脂組成物には、金属塩および金属錯体のうち、いずれか一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。また、金属塩や金属錯体が複数種含まれていてもよい。
樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記熱可塑性樹脂ならびに金属塩および/または金属錯体以外の成分が含まれていてもよい。その他の材料の例には、各種添加剤、レーザ吸収剤等が含まれる。
上記樹脂組成物は、100〜300℃に溶融温度を有することが好ましく、150〜230℃に溶融温度を有することがより好ましい。溶融温度が当該範囲にあると、後述する立体造形物の形成方法において、過度な加熱を行うことなく、立体造形物を製造することが可能となる。樹脂組成物の溶融温度は、上記熱可塑性樹脂の種類や立体造形物の製造方法等によって、調整することが可能である。
上記樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、樹脂組成物の形状に合わせて適宜選択することができる。
上述の樹脂組成物は、例えば、SLS法や、MJF法、またはFDM法による立体造形物の製造方法に用いることができる。以下、SLS法およびFDM法で立体造形物を製造する場合を例に立体造形物の製造方法を説明するが、樹脂組成物の用途はこれらに限定されず、SLS法およびFDM法以外の立体造形物の製造方法に適用してもよい。
SLS法による立体造形物の製造方法では、(1)上述の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、(2)樹脂組成物を含む薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粒子状の樹脂組成物どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程(1)および工程(2)を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。
本工程では、粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する。たとえば、立体造形装置の粉末供給部から供給された樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層上に形成してもよい。なお、上記樹脂組成物は、必要に応じて後述のフローエージェントやレーザ吸収剤と混合して用いてもよい。
本工程では、樹脂組成物を含む薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の樹脂組成物を溶融結合させる。溶融した樹脂組成物は、隣接する樹脂組成物と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った樹脂組成物は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。
レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。
立体造形物の製造の際には、上述の工程(1)および工程(2)を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。
前述のように、SLS法による立体造形物の製造方法では、樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成(工程(1))後に行ってもよく、薄層の形成前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。
なお、溶融結合中の樹脂組成物の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程(2)は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は10−2Pa以下であることが好ましく、10−3Pa以下であることがより好ましい。このとき、使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素(N2)ガス、ヘリウム(He)ガスまたはアルゴン(Ar)ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程(1)および工程(2)の両方を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
FDM法による立体造形物の製造方法は、(1)前述の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、(2)溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含む方法とすることができる。そして工程(1)および工程(2)を複数回繰り返し、薄層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよい。
本工程では、樹脂組成物の少なくとも一部を溶融させる。例えば、押出しヘッドおよび加熱溶融器を備える立体造形装置の加熱溶融器によって樹脂組成物を溶融させる。後述の薄層形成工程で押出しヘッドから、樹脂組成物をフィラメント状に押し出すことが可能であれば、使用する樹脂組成物の形状は特に制限されず、例えば粒子状やペレット状であってもよい。ただし、加熱溶融器への樹脂組成物の送り込みが安定しやすい等の観点から、フィラメント状の樹脂組成物を用いることが好ましい。
本工程では、溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する。例えば、上述の溶融工程で溶融した樹脂組成物を、立体造形装置の押出しヘッドのノズルから造形ステージ上にフィラメント状に押出し、所望の形状に薄層を形成する。
ポリプロピレン100質量部に対し、塩基性硫酸マグネシウム(平均長径:15μm、平均短径:0.5μm)10質量部、およびステアリン酸マグネシウム0.3質量部を混錬し樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物の半量を押出成形により径が1.8mmのフィラメントに加工した。残りの半量を、機械的に粉砕して、平均粒子径が60μmの球状粒子に加工した。
ポリプロピレン100質量部に対し、水酸化マグネシウム(平均長径:20μm、平均短径:1μm)10質量部、およびステアリン酸マグネシウム0.3質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例1と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
ナイロン12 100質量部に対し、塩基性硫酸マグネシウム(平均長径:15μm、平均短径:0.5μm)10質量部、およびステアリン酸マグネシウム0.3質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例1と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
ポリプロピレンのみを用い、実施例1と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
ナイロン12のみを用い、実施例1と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
塩基性硫酸マグネシウム(平均長径:0.5μm、平均短径:0.5μm)を用いた以外は、実施例1と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
水酸化マグネシウム(平均長径:1μm、平均短径:1μm)を用いた以外は、実施例1と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
ポリプロピレン100質量部に対し、炭素繊維(平均長径:15μm、平均短径:0.5μm)10質量部、およびステアリン酸マグネシウム0.3質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例1と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
ポリプロピレン100質量部に対し、タルク(平均粒子径:10μm)10質量部、およびステアリン酸マグネシウム0.3質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例1と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
ポリプロピレン100質量部に対し、ミョウバン(平均粒子径:5μm)10質量部、およびステアリン酸マグネシウム0.3質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例1と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
ナイロン12 100質量部に対し、炭素繊維(平均繊維長径:15μm、平均繊維短径:0.5μm)10質量部、およびステアリン酸マグネシウム0.3質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例1と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。
以下に示すFDM法およびSLS法でそれぞれ立体造形物を作製した。得られた立体造形物が含む金属塩または金属錯体について、水に可溶であるかを確認した。さらに、得られた立体造形物について、破断伸びおよび弾性率について、以下のように評価した。結果を表1に示す。
・FDM法による立体造形物の製造
立体造形装置(Zortrax社製、M200)に、実施例および比較例で作製したフィラメント状の樹脂組成物をセットした。そして、ポリプロピレンを含む樹脂組成物180℃にて溶融させて、ナイロン12を含む樹脂組成物は200℃にて溶融させて、ノズルからフィラメント状に押し出した。これを繰返し積層し、立体造形物を得た。
立体造形装置 sPro140(3DSystems社製)により、造形ステージ上に所定のリコート速度(100mm/s)で上述の実施例および比較例で作製した粒子状の樹脂組成物を敷き詰め、厚さ0.1mmの薄層を形成した。この薄層に、以下の条件で、YAG波長用ガルバノメータスキャナを搭載したCO2レーザから縦15mm×横20mmの範囲にレーザ光を照射して、造形物層を作製した。その後、当該造形物層上に粉末材料をさらに敷き詰め、レーザ光を照射し、造形物層を積層した。これらの工程を繰返し、立体造形物(造形物層の積層体)を作製した。
レーザ出力 :12W
レーザ光の波長 :10.6μm
ビーム径 :薄層表面で170μm
[レーザ光の走査条件]
走査速度 :2000mm/sec
ライン数 :1ライン
上述の方法で得られた立方体状の立体造形物100g(樹脂90g、金属錯体10g)を1000mlの純水に浸し、超音波式ホモジナイザー(商品名:US−1200、日本製機社製)にて振動を与えながら1日放置した。その後、金属塩または金属錯体の水への可溶性を確認した。具体的には、誘導結合プラズマ発光分析分光装置(商品名:SPS3520UV、SIIナノテクノロジー社製)を使い、水中の金属イオンの量を検出し、以下のように評価した。なお、金属イオン量が10mg/lを超えるものはなかった。
○:金属イオン量が0.001mg/l〜10mg/l(水に可溶)
×:金属イオン量が0.001mg/l未満(水に不要)
破断伸びの測定は、テンシロン万能材料試験機RTC−1250(株式会社A&D)で測定した。測定条件は、以下のように設定した。なお、破断距離を破断伸びとした。
引張試験用試験片:JIS K7161に準拠した形状
引張速度:50mm/s
チャック間距離:115mm
標点間距離:100mm
弾性率の測定は、テンシロン万能材料試験機RTC−1250(株式会社A&D)で測定した。測定条件は、以下のように設定した。なお、弾性率は、ひずみ0.05〜0.25%間の線形回帰によって求めた。
引張試験用試験片:JIS K7161に準拠した形状
引張速度:1mm/s
チャック間距離:115mm
標点間距離:100mm
Claims (6)
- 粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なエネルギー照射の繰り返し、または溶融させたフィラメント状の樹脂組成物の積層、を行う立体造形法用の樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂と、水に可溶な、金属塩および/または金属錯体と、を含み、
前記金属塩および/または前記金属錯体は非真球状であり、平均短径が0.1〜10μmであり、かつ平均長径と前記平均短径との比が10〜100である、
樹脂組成物。 - 前記金属塩および/または前記金属錯体は、分子中に水和水を有する、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 粒子状である、
請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - フィラメント状である、
請求項1または2に記載の樹脂組成物。 - 請求項3に記載の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
を含み、
前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
立体造形物の製造方法。 - 請求項4に記載の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、
溶融した前記樹脂組成物をフィラメント状に押出し、前記樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、
を含み、
前記溶融工程および前記薄層形成工程を複数回繰返し、前記薄層を積層することで立体造形物を形成する、
立体造形物の製造方法。
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