JP6981264B2 - 立体造形用樹脂粉末、及び立体造形物の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、立体造形用樹脂粉末、及び立体造形物の製造装置に関する。

粉末積層造形法は、粉末状の材料にレーザーやバインダーを用いて、一層ずつ固めて造形する方法である。

前記レーザーを用いる方法は、粉末床溶融（ＰＢＦ：ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ｆｕｓｉｏｎ）方式と称され、例えば、選択的にレーザーを照射して立体造形物を形成するＳＬＳ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌｅｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式や、マスクを使い平面状にレーザーを当てるＳＭＳ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｋ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方式などが知られている。一方、前記バインダーを用いる方法は、例えば、バインダー樹脂を含むインクをインクジェット等の方法により吐出して立体造形物を形成するバインダージェット（Ｂｉｎｄｅｒ Ｊｅｔｔｉｎｇ）方式などが知られている。

これらの中でも、前記ＰＢＦ方式は、レーザー光線を金属やセラミックス又は樹脂の薄層に選択的にレーザーを照射することにより粉末を溶融接着させ、成膜した後、前記成膜した膜の上に別の層を形成して同様の操作を繰り返すことにより順次積層して立体造形物を得ることができる（例えば、特許文献１〜３参照）。

現在、ＰＢＦ方式には、ポリアミド樹脂が多く用いられ、特に、ポリアミド１２は、ポリアミドの中でも、比較的低い融点を持ち、熱収縮率が小さい点や吸水性が低い点から好適に用いることができる。
近年では、試作用途の他に、造形物を最終製品として使用する需要が増えてきており、様々な樹脂を使用したいとの要望が増えてきている。

本発明は、流動化剤を添加せずとも、リコート時の粉面の平滑性に優れ、得られる立体造形物の表面性が良好な立体造形用樹脂粉末を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用樹脂粉末は、略柱体樹脂粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、前記略柱体樹脂粒子が、その周側面に凹部を有する略柱体樹脂粒子を含む。

本発明によると、流動化剤を添加せずとも、リコート時の粉面の平滑性に優れ、得られる立体造形物の表面性が良好な立体造形用樹脂粉末を提供することができる。

図１Ａは、周側面に凹部を有する略柱体樹脂粒子の一例を示す模式斜視図である。 図１Ｂは、図１Ａの略柱体樹脂粒子の側面図である。 図２Ａは、略柱体樹脂粒子の一例を示す概略斜視図である。 図２Ｂは、図２Ａの略柱体樹脂粒子の側面図である。 図２Ｃは、略柱体樹脂粒子の端部に頂点を持たない形状の一例を示す側面図である。 図３は、安息角の測定方法の一例を示す概略図である。 図４は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す概略説明図である。 図５Ａは、平滑な表面を有する粉末層を形成する工程の一例を示す概略図である。 図５Ｂは、平滑な表面を有する粉末層を形成する工程の一例を示す概略図である。 図５Ｃは、立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。 図５Ｄは、造形用粉末貯蔵槽に新たに樹脂粉末層が形成される工程の一例を示す概略図である。 図５Ｅは、造形用粉末貯蔵槽に新たに樹脂粉末層が形成される工程の一例を示す概略図である。 図５Ｆは、再び立体造形用液体材料を滴下する工程の一例を示す概略図である。

（立体造形用樹脂粉末）
本発明の立体造形用樹脂粉末（以下、「樹脂粉末」とも称することがある）は、略柱体樹脂粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、前記略柱体樹脂粒子が、その周側面に凹部を有する略柱体樹脂粒子を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
本発明の立体造形用樹脂粉末は、従来の立体造形用樹脂粉末では、流動化剤が添加されていないと、粉末層を形成（リコート）した際の粉面の平滑性が低く、造形された立体造形物の表面性が著しく低下するという問題があるという知見に基づくものである。
本発明の立体造形用樹脂粉末は、無機粒子を実質的に含まないことが好ましい。無機粒子を実質的に含まないとは、無機粒子の含有量が、立体造形用樹脂粉末全量に対して、０．０５質量％未満であることを意味し、好ましくは０質量％（検出限界以下）である。

＜略柱体樹脂粒子＞
前記略柱体樹脂粒子は、周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する。
前記略柱体樹脂粒子としては、底面と上面を持つ柱状あるいは筒状の形状を有する粒子であり、例えば、略円柱体樹脂粒子や多角柱体樹脂粒子など、底面や上面の形状に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。底面や上面の形状が円や楕円形状であれば略円柱体樹脂粒子であり、四角形あるいは六角形など多角形であれば多角柱体樹脂粒子である。底面と上面の間に柱状あるいは筒状の領域を有するものであれば、底面と上面の形状は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、底面や上面と柱の部分（側面）とが直交した直柱体樹脂粒子であってもよいし、直交していない斜柱体樹脂粒子であってもよい。

前記立体造形用樹脂粉末が、周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子を含むことにより、安息角が小さく、リコート時の粉面平滑性が高い粉体を得ることができる。その結果、得られる立体造形物の表面性を高めることができる。

前記略柱体樹脂粒子としては、生産性と造形の安定性から、底面と上面は略平行で直柱体樹脂粒子に近い方が好ましい。なお、前記略柱体樹脂粒子の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス社製）などを用いて観察することにより判別することができる。

前記周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子における周側面の略中央部に周方向に形成された凹部とは、図１Ａ及び図１Ｂに示すような底面と上面よりも直径が小さな部位を意味する。図１Ａは、周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子の一例を示す模式斜視図である。図１Ｂは、図１Ａの略柱体樹脂粒子の側面図である。前記凹部１００は、略柱体樹脂粒子の周側面の略中央部に周方向の少なくとも一部に形成されていればよく、周側面全体に形成されていることがより好ましい。前記略中央部は、略柱体樹脂粒子の上面と底面との間であればよく、上面又は、底面と凹部１００が接していてもよい。
また、前記凹部１００としては、略柱体樹脂粒子の上面と底面となだらかに連なったくびれ形状であってもよい。前記略柱体樹脂粒子の表面に周側面の略中央部に周方向に形成された凹部１００を有することにより他の粒子との接触面積が減り、粒子抵抗が減少することで流動性を向上できる。また、このとき粒子の端部が角を持たない方が、より粒子抵抗が減少し、流動性の向上が見込まれるため好ましい。

前記立体造形用樹脂粉末としては、略柱体樹脂粒子を含み、前記略柱体樹脂粒子のみで形成されていることが好ましいが、その他の粒子、その他の成分を含んでもよい。

−略円柱体樹脂粒子−
前記略円柱体樹脂粒子の一例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真円柱体樹脂粒子、楕円柱体樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、真円柱体樹脂粒子に近い方がより好ましい。なお、前記略円柱体樹脂粒子の略円とは、長径と短径との比（長径／短径）が、１〜１０であるものを意味し、円部分の一部が欠けたものも含まれる。
前記略円柱体樹脂粒子は、略円の向かい合う面を有することが好ましい。前記向かい合う面の円の大きさがずれていてもよいが、大きい面と小さい面との円の直径の比（大きい面／小さい面）としては、密度を高める上で有効であることから、１．５倍以下が好ましく、１．１倍以下がより好ましい。

前記略円柱体樹脂粒子の底面の長辺は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。なお、前記略円柱体樹脂粒子における底面の長辺とは、底面の直径を表す。略円柱体樹脂粒子の円形部分が楕円形である場合は、長径を意味する。また、前記略円柱体の高さ（底面と上面との距離）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。前記底面の長辺が、範囲内であることにより、粉末層の形成時に樹脂粉末の巻き上げを低減でき、粉末層の表面が平滑になり、また樹脂粉末の間にできる空隙を低減することができ、立体造形物の表面性や寸法精度をより高める効果が得られる。
なお、前記粒子の底面の長辺及び高さが、５μｍ未満、又は２００μｍ超のものが含まれていてもよいが、少ない方が好ましい。具体的には、底面の長辺及び高さが５μｍ以上２００μｍ以下である粒子が、すべての粒子に対して５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。

前記略円柱体樹脂粒子の底面における長辺と高さは、近い方が好ましい。例えば、底面における長辺に対する高さの比は、０．５倍以上２倍以下が好ましく、０．７倍以上１．５倍以下がより好ましい。前記底面における長辺に対する高さの比が、上記範囲内であることにより、立体造形時に立体造形用樹脂粉末の層を形成する際、空隙が少なく、立体造形用樹脂粉末がより密に充填されやすくなり、得られる立体造形物の強度や寸法精度を高める上で有効である。

前記略柱体樹脂粒子は、底面と上面を有する柱体形状を有するが、粒子の端部が頂点を持たない形状であることが好ましい。前記頂点とは、柱体の中に存在する角の部分をいう。例えば、図２Ａは、略柱体樹脂粒子の一例を示す概略斜視図である。図２Ａに示す略柱体樹脂粒子の側面図は図２Ｂで表される。この場合、長方形の形状を有しており、角の部分、即ち頂点が４箇所存在する。この頂点を持たない形状の一例を図２Ｃに示す。実際に頂点の有無を確認するためには、前記略柱体樹脂粒子の側面に対する投影像から判別することができる。例えば、略柱体樹脂粒子の側面に対して、走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）などを用いて観察し、二次元像として取得する。この場合、投影像は４辺形となり、各々隣り合う２辺によって構成される部位を端部とすると、隣り合う２つの直線のみで構成される場合は、角が形成され頂点を持つことになり、図２Ｃのように端部が円弧によって構成される場合は頂点を持たないことになる。
このように、略柱体樹脂粒子において頂点を持たないような形状にすることにより、前記安息角をより小さくすることが可能になり、流動性が向上し、リコート時の粉面平滑性をより一層高めることができ、立体造形物の表面性を高める上で非常に有効である。

前記立体造形用樹脂粉末としては、周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子の割合が高い方がより好ましい。具体的には、すべての略柱体樹脂粒子に対する周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子の含有比率は、５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。前記含有比率が、５０％以上であると、立体造形用樹脂粉末の流動性が高まり、流動化剤を添加せずとも、リコート時の粉面の平滑性に優れ、得られる立体造形物の表面性を向上することができる。

前記略柱体樹脂粒子が周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有するかどうかを判別する方法としては、例えば、前述のように走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）等を用いて立体造形用樹脂粉末を観察し、得られた二次元像からすべての略柱体樹脂粒子に対する周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する粒子の割合を求めることによって判別することができる。例えば、上記の方法により１０視野の二次元像を撮影し、全略柱体樹脂粒子に対する周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子の割合を求め、平均することにより求めることができる。
なお、前記周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子においては、整った略円柱体樹脂粒子又は多角柱体樹脂粒子である必要はなく、端部が引き伸ばされた形状、又は押しつぶされたり、曲がったりした形状のものを含んでいてもよい。
このように、前記立体造形用樹脂粉末中の略柱体樹脂粒子について周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子の形状にする方法としては、略柱体樹脂粒子に物理的な力を与えることが可能な方法であれば、いずれの方法でも使用可能であり、例えば、高速回転式の機械粉砕や高速衝撃式の機械粉砕、ボールミルなど、従来公知の処理装置を使用することができる。

−安息角−
前記立体造形用樹脂粉末の安息角としては、６０度以下が好ましく、５５度以下がより好ましい。前記安息角が、６０度以下であると、前記立体造形用樹脂粉末の流動性を確保でき、リコート時の粉面の平滑性を向上することができる。
前記安息角とは、図３に示すように、篩１０にかけた立体造形用樹脂粉末１２を漏斗１１から自由落下させた際に、台座１４上に、立体造形用樹脂粉末１２’が形成する山の床面と斜面とが形成する角度１３を意味する。前記安息角は、立体造形用樹脂粉末の流動性を示す指標であり、その角度が小さいものほど流動性に優れる。立体造形用装置内で粉末は回転ローラにより均され積層されるが、このとき流動性に優れる粉体は平滑な面を形成することができるが、流動性に優れない立体造形用樹脂粉末は、積層面に凹凸が見られ、これは最終的な造形物の表面性状にも影響を及ぼし、表面性を低下させる。

前記安息角は、図３に示すように、篩１０（ＪＩＳ規格 Ｚ８８０１−１−２０００ 目開き１２５μｍ）を、かさ比重測定器（Ｚ−２５０４、蔵持科学株式会社製）から構成される測定装置を用いて測定することができる。かさ比重径は、漏斗１１の穴径直径２．５ｍｍのものを用い、その下に直径３０ｍｍの円柱形状の台座１４を配置する。立体造形用樹脂粉末１２を篩１０の上から投入し漏斗１１を通過し、台座１４上に山型を形成して立体造形用樹脂粉末１２’を配置する。このときの投入量は、少なくとも立体造形用樹脂粉末１２が台座１４上からこぼれ落ちる量以上を投入し、かつ側面から確認して円錐が形成される量以上とする。安息角の測定はカメラによる像取得によって行う。カメラの配置は台座１４とレンズとの距離を６０ｍｍ、レンズの高さを台座１４の上面と同じ高さとし、山の側面像を撮影する。この山の底面と斜面から構成される角度が安息角であり、得られた像から三角法を用いてその角度を算出した。計測は各２回行い、平均値を安息角とすることができる。

−平均円形度−
前記立体造形用樹脂粉末の平均円形度としては、前記立体造形用樹脂粉末の粒径が０．５μｍ以上２００μｍ以下の粒径の範囲において、０．８０以上が好ましく、０．８３以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましい。前記平均円形度の上限としては、１．０以下が好ましく、０．９８以下がより好ましい。前記平均円形度とは、円らしさを表す指標であり、１が最も円に近いことを意味する。前記平均円形度は、面積（画素数）をＳとし、周囲長をＬとしたときに、下式（１）により円形度を測定し、それらを算術平均した値を用いることができる。
円形度＝４πＳ／Ｌ^２ ・・・式（１）

前記平均円形度を簡易的に求める方法としては、例えば、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス社製）を用いて測定することにより、数値化することができる。前記湿式フロー式粒子径・形状分析装置は、ガラスセル中を流れる懸濁液中の粒子画像をＣＣＤで高速撮像し、個々の粒子画像をリアルタイムに解析することができ、このような粒子を撮影し、画像解析を行う装置が、前記平均円形度を求める上で有効である。測定カウント数としては、特に制限はないが、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。

−５０％累積体積粒径−
粉末積層方式の立体造形装置における粉末層の厚みは、目的によって異なるものの、概ね５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。そのため、前記立体造形用樹脂粉末の５０％累積体積粒径としては、寸法安定性の点から、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。前記５０％累積体積粒径が、上記範囲内であると、粉末層の形成時に樹脂粉末の巻き上げを低減でき、粉末層の表面が平滑になり、また、樹脂粉末の間にできる空隙を低減することができ、立体造形物の表面性をより高める効果が得られる。
前記５０％累積体積粒径は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス社製）や粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて測定することができる。

前記略柱体樹脂粒子の含有量としては、立体造形用樹脂粉末全量に対して、５０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。前記含有量が、５０％以上であると、充填密度を高める効果が顕著に現れ、得られる立体造形物の寸法精度や強度を高める上で非常に有効である。なお、略柱体樹脂粒子の含有量は、例えば、立体造形用樹脂粉末を採取してＳＥＭ観察を行い、得られたＳＥＭ像のすべての粒子の数に対する、底面の長辺及び高さが５μｍ以上２００μｍ以下である略柱体樹脂粒子の数から求めることができる。

＜流動化剤＞
前記流動化剤とは、前記立体造形用樹脂粉末の表面の一部又はすべてを被覆することにより、立体造形用樹脂粉末の流動性を高める効果を有するものを意味する。前記流動化剤は、立体造形用樹脂粉末の表面に被覆されることによって効果が得られるが、その一部が立体造形用樹脂粉末中に含まれるものもある。

前記流動化剤としては、例えば、無機粒子などが挙げられる。
前記無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、及びヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。

前記無機粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ未満が好ましい。前記体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス社製）を用いて測定することができる。

前記流動化剤としての無機粒子の含有量としては、前記立体造形用樹脂粉末全量に対して、０．０５質量％未満が好ましく、０．０３質量％未満がより好ましく、０質量％（検出限界以下）であることが特に好ましい。前記含有量が、０．０５質量％未満であると、流動化剤は造形時に分解されず立体造形物内部に不純物として残留することを防止し、強度の低下、及び立体造形物の純度の低下を防止することができる。

前記立体造形用樹脂粉末の略柱体樹脂粒子としては、高さが均一で粉体の形や大きさに偏りがなく、同一な集合体として形成された単分散に近いものが好ましい。これにより、立体造形物の寸法精度や強度をより一層高めることができる。
具体的には、前記立体造形用樹脂粉末の体積平均粒径（Ｍｖ）と、前記立体造形用樹脂粉末の数平均粒径（Ｍｎ）との粒径比（体積平均粒径（Ｍｖ）／数平均粒径（Ｍｎ））としては、２．００以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．２以下が特に好ましい。
前記立体造形用樹脂粉末の体積平均粒径（Ｍｖ）としては、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
前記立体造形用樹脂粉末の数平均粒径（Ｍｎ）としては、２．５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
前記体積平均粒径（Ｍｖ）、及び前記数平均粒径（Ｍｎ）は、例えば、粒度分布測定装置（装置名：ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

−比重−
前記立体造形用樹脂粉末の比重としては、０．８以上が好ましい。前記比重が、０．８以上であると、リコート時の粒子の２次凝集を抑止できる。一方、上限としては、金属代替の軽量化ニーズから、３．０以下が好ましい。前記比重は、例えば、真比重を測定することにより行うことができる。前記真比重の測定は、気相置換法を用いた乾式自動密度計（株式会社島津製作所製、アキュピック１３３０）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、このサンプルの体積から質量を計測し、サンプルの密度を測定することにより行うことができる。

前記略柱体樹脂粒子に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。前記熱可塑性樹脂とは、熱をかけると可塑化し、溶融するものを意味する。前記熱可塑性樹脂の中でも、結晶性樹脂が好ましい。なお、前記結晶性樹脂とは、ＩＳＯ ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ Ｋ７１２１）の測定した場合に、融解ピークを有するものを意味する。

前記立体造形用樹脂粉末は、ＩＳＯ ３１４６に準拠して測定したときの融点が１００℃以上の樹脂であることが好ましい。ＩＳＯ ３１４６に準拠して測定したときの前記融点が１００℃以上であると、製品の外装等に使用されうる耐熱温度の範囲であるため好ましい。なお、前記融点は、ＩＳＯ ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ Ｋ７１２１）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、複数の融点が存在する場合は、高温側の融点を使用する。

前記結晶性樹脂としては、結晶制御された結晶性熱可塑性樹脂が好ましい。前記結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、熱処理、延伸、結晶核材、超音波処理等、従来公知の外部刺激の方法により、得ることができる。このように、結晶サイズや結晶配向が制御されている結晶性熱可塑性樹脂は、高温下のリコート時に発生するエラーを低減できることからより好ましい。

前記結晶性熱可塑性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、立体造形用樹脂粉末に対して各樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱し、結晶性を高めるアニーリング処理や、より結晶性を高めるために結晶核剤を添加し、その後、アニーリング処理する方法を用いることができる。また、超音波処理や溶媒に溶解しゆっくりと揮発させることにより結晶性を高める方法や、外部電場印加処理により結晶性成長させる方法、さらに延伸することにより高配向、高結晶化したものを粉砕、裁断等の加工を施す方法などが挙げられる。

前記アニーリング処理としては、例えば、樹脂をガラス転移温度から５０℃高い温度にて３日間加熱し、その後、室温までゆっくりと冷却することにより行うことができる。

前記延伸としては、例えば、押し出し加工機を用いて、融点より３０℃以上高い温度にて撹拌しながら、繊維状に樹脂溶融物を引き伸ばす方法である。具体的には、溶融物を１倍以上１０倍以下程度に延伸し繊維にする。この時、押出し加工機のノズル口の形状により繊維断面の形状を決めることができる。本発明において、前記略柱体樹脂粒子が略円柱体樹脂粒子である場合には、ノズル口も円形形状のものが用いられ、前記略柱体樹脂粒子が多角柱体である場合には、ノズル口は多角形形状のものが用いられる。ノズル口の数は多ければ多いほど生産性を高めることが期待できる。前記延伸については、樹脂ごと溶融粘度ごとに最大の延伸倍率を変えることができる。

前記超音波処理にとしては、例えば、樹脂に、グリセリン（東京化成工業株式会社製、試薬グレード）溶媒を樹脂に対して５倍ほど加えた後、融点より２０℃高い温度まで加熱し、超音波発生装置（装置名：ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ ＵＰ２００Ｓ、ヒールシャー社製）にて２４ｋＨｚ、振幅６０％での超音波を２時間与えることにより行うことができる。その後、室温にてイソプロパノールの溶媒で洗浄後、真空乾燥することが好ましい。

前記外部電場印加処理としては、例えば、立体造形用樹脂粉末をガラス転移温度以上にて加熱した後に６００Ｖ／ｃｍの交流電場（５００ヘルツ）を１時間印加し、ゆっくりと冷却することにより行うことができる。

前記粉末積層方式の中でもＰＢＦ方式では、結晶層変化についての温度幅（温度窓）が大きな方が、反り返りを抑制でき、造形安定性が高まることから、非常に有効である。そのためには、融解開始温度と冷却時の再結晶温度との間の差がより大きな立体造形用樹脂粉末を用いることが好ましく、前記結晶性熱可塑性樹脂は特に好ましく用いられる。

前記結晶性熱可塑性樹脂は、例えば、下記（１）〜（３）から選択される少なくとも１種を満たすことにより判別できる。
（１）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。

（２）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ２としたときに、Ｃｄ１＞Ｃｄ２となる。

（３）Ｘ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ１とし、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときのＸ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ２としたときに、Ｃｘ１＞Ｃｘ２となる。

前記（１）〜（３）は、同一の前記立体造形用樹脂粉末について、異なる視点から特性を規定したものであり、前記（１）〜（３）は互いに関連しており、前記（１）〜（３）のうち、いずれか１種を満たすことができれば有効である。前記（１）〜（３）は、例えば、下記の方法によって測定することができる。

［条件（１）の示差走査熱量測定による溶解開始温度の測定方法］
前記条件（１）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による溶解開始温度の測定方法としては、ＩＳＯ ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳ Ｋ７１２１）の測定方法に準じて、示差走査熱量測定装置（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）を使用し、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度（Ｔｍｆ１）を測定する。その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度（Ｔｍｆ２）を測定する。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。

［条件（２）の示差走査熱量測定による結晶化度の測定方法］
前記条件（２）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶化度の測定方法としては、ＩＳＯ ３１４６（プラスチック転移温度測定方法、ＪＩＳＫ７１２１）に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量（融解熱量）を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度（Ｃｄ１）を求めることができる。その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度（Ｃｄ２）を求めることができる。

［条件（３）のＸ線解析装置による結晶化度の測定方法］
前記条件（３）のＸ線解析装置による結晶化度の測定方法としては、二次元検出器を有するＸ線解析装置（Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｄｉｓｃｏｖｅｒ８）を使用し、室温にて２θ範囲を１０〜４０に設定し、得られた粉末をガラスプレート上に置き、結晶化度を測定（Ｃｘ１）することができる。次に、ＤＳＣ内において、窒素雰囲気化にて１０℃／ｍｉｎで加熱し、融点より３０℃高い温度まで昇温し、１０分保温した後、１０℃／ｍｉｎ、−３０℃まで冷却後のサンプルを室温に戻し、Ｃｘ１と同様にして、結晶化度（Ｃｘ２）を測定することができる。

前記立体造形用樹脂粉末として用いられる前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリイミド、フッ素樹脂等のポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリアミドとしては、芳香族ポリアミドを含み、例えば、ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）；半芳香族性のポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）、ポリアミドＭＸＤ６（ＰＡＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＰＡ９Ｔは、ポリノナメチレンテレフタルアミドとも呼ばれ、炭素が９つのジアミンにテレフタル酸モノマーから構成され、一般的にカルボン酸側が芳香族であるため半芳香族と呼ばれる。さらには、ジアミン側も芳香族である全芳香族としてｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸モノマーとからできるアラミドと呼ばれるものも本発明のポリアミドに含まれる。

前記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブタジエンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などが挙げられる。耐熱性を付与するため、一部テレフタル酸やイソフタル酸を含む芳香族を含むポリエステルも好適に用いることができる。

前記ポリエーテルとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。
前記ポリエーテル以外にも、結晶性ポリマーであればよく、例えば、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルスルフォンなどが挙げられる。前記ＰＡ９Ｔのように融点ピークが２つあるものを用いてもよい（完全に溶融させるには２つ目の融点ピーク以上に樹脂温度を上げる必要がある）。

前記立体造形用樹脂粉末としては、前記熱可塑性樹脂以外に、非結晶性樹脂からなる樹脂粉末や、難燃化剤、可塑剤、安定化剤、結晶核剤等の添加剤等を含んでいてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは、前記熱可塑性樹脂と混合し、立体造形用樹脂粉末に内在させてもよいし、前記立体造形用樹脂粉末の表面に付着させてもよい。

前記立体造形用樹脂粉末としては、例えば、強化剤などを含有していてもよい。強化剤とは、主に強度を高めるために添加され、フィラーあるいは充填材として含有される。例えば、ガラスフィラーやガラスビーズ、カーボンファイバー、アルミボール、国際公開第２００８／０５７８４４号パンフレットに記載のものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいし、樹脂中に含まれていてもよい。前記立体造形用樹脂粉末としては、適度の乾燥しているのが好ましく、真空乾燥機やシリカゲルを入れることにより使用前に乾燥させてもよい。

また、前記立体造形用樹脂粉末としては、ＳＬＳ法やＳＭＳ法について使用できるが、適切な粒度、粒度分布、熱移動特性、溶融粘度、嵩密度、流動性、溶融温度、及び再結晶温度のようなパラメーターについて適切なバランスを示す特性を呈している。

前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度としては、ＰＢＦ方式でのレーザー焼結度を促進する点から、樹脂自身の持っている密度に差異があるが嵩密度は大きい方が好ましく、タップ密度として０．３５ｇ／ｍＬ以上がより好ましく、０．４０ｇ／ｍＬ以上がさらに好ましく、０．５ｇ／ｍＬ以上が特に好ましい。

前記立体造形用樹脂粉末を用いて、レーザー焼結により形成される立体造形物は、表面性及び機械強度に優れる。

さらに、前記立体造形用樹脂粉末を使用し、レーザー焼結により形成される立体造形物としては、焼結中から焼結後の冷却時の間に、発生する相変化による反りや歪み、発煙したりするような不適切なプロセス特性を示さないことが好ましい。

−周側面に凹部を有する略柱体樹脂粒子の製造方法−
前記略柱体樹脂粒子としては、樹脂を繊維化し、その後裁断して直接的に略円柱体樹脂粒子や多角柱体樹脂粒子を得る方法や、フィルム形状から同様の略柱体樹脂粒子を得る方法や、得られた多角柱体樹脂粒子を作製後に後加工により略円柱体樹脂粒子を作製する方法など、前記略柱体樹脂粒子を作製できれば、如何なる方法を用いてもよい。

前記繊維化の方法としては、例えば、押し出し加工機を用いて、融点より３０℃以上高い温度にて撹拌しながら、繊維状に樹脂溶融物を引き伸ばす方法などが挙げられる。この際、樹脂溶融物は、１倍以上１０倍以下程度に延伸して繊維化することが好ましい。この場合、略柱体樹脂粒子の底面の形状は、押出し加工機のノズル口の形状により決定される。例えば、柱体の底面の形状、即ち繊維の断面が円形形状である場合は、ノズル口も円形形状のものを用い、多角形形状である場合は、ノズル口もそれに合わせて選定される。立体造形物の寸法精度は高ければ高いほどよく、面の部分の円形形状が半径において少なくとも１０％以内が好ましい。また、ノズルの口の数は可能な範囲で多くした方が、生産性を高める上で好ましい。

前記繊維を裁断する方法としては、例えば、ギロチン方式の上刃と下刃が共に刃物になっている切断装置や、押し切り方式と呼ばれる下側は刃物ではなく板にて、上刃で裁断していく装置などがあり、これらの従来公知の装置を用いることができる。従来公知の前記装置は、例えば、０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下に直接カットする装置や、ＣＯ_２レーザー等を用いて裁断できる方法もあり、好ましく用いられる。

前記裁断された繊維を、動力によりローターが高速回転する様な機械式攪拌装置や、ビーズ等を粉体に繰り返し衝突させるビーズミル等の、公知の装置でエネルギーを一定時間粉体に付与することにより、粒子表面の端部が処理され、変形することで周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子を製造することができる。

（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
前記立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成工程と、前記層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着工程と、を繰り返し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造装置は、本発明の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、前記層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を含む。
前記立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置を用いることにより好適に実施することができる。前記立体造形用樹脂粉末としては、本発明の立体造形用樹脂粉末と同様のものを用いることができる。

前記立体造形用樹脂粉末は、粉末積層方式の立体造形物製造装置すべてに使用することができ、有効である。粉末積層方式の立体造形物製造装置は、粉末の層を形成した後、選択された領域の樹脂粉末同士を接着させる手段（粉末接着手段）が異なり、一般にＳＬＳ方式やＳＭＳ方式に代表される電磁波照射手段（電磁波を照射する手段）、バインダージェット方式に代表される液体吐出手段などが挙げられる。本発明の立体造形用樹脂粉末は、これらのいずれに適用することができ、粉末を積層する手段を含む立体造形装置すべてに有効である。

前述の電磁波照射を用いるＳＬＳ方式やＳＭＳ方式等の立体造形装置において、電磁波照射に用いられる電磁波照射源としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線等を照射するレーザーのほか、マイクロ波、放電、電子ビーム、放射加熱器、ＬＥＤランプ等、又はこれらの組合せなどが挙げられる。
また、前記立体造形用樹脂粉末を選択的に接着させる方法として電磁照射を用いる場合、効率的に吸収させたり、あるいは吸収を妨げたりする方法もあり、例えば、吸収剤や抑制剤を前記立体造形用樹脂粉末に含有させる方法も可能である。

これらの立体造形物の製造装置の一例について、図４を用いて説明する。図４は、立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。図４に示すように、粉末の供給槽５に粉末を貯蔵し、使用量に応じて、ローラ４を用いてレーザー走査スペース６に供給する。供給槽５は、ヒーター３により温度を調節されていることが好ましい。電磁照射源１から出力したレーザーを反射鏡２を用いて、レーザー走査スペース６に照射する。前記レーザーによる熱により、粉末を焼結して立体造形物を得ることができる。

前記供給槽５の温度としては、粉末の融点より１０℃以上低いことが好ましい。
前記レーザー走査スペースにおける部品床温度としては、粉末の融点より５℃以上低温であることが好ましい。
レーザー出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ワット以上１５０ワット以下が好ましい。

別の実施態様においては、選択的マスク焼結（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｋ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＭＳ）技術を使用して、本発明における立体造形物を製造することができる。前記ＳＭＳプロセスについては、例えば、米国特許第６，５３１，０８６号明細書に記載されているものを好適に用いることができる。

前記ＳＭＳプロセスとしては、遮蔽マスクを使用して選択的に赤外放射を遮断し、粉末層の一部に選択的に照射する。本発明の立体造形用樹脂粉末から立体造形物を製造するためにＳＭＳプロセスを使用する場合、前記立体造形用樹脂粉末の赤外吸収特性を増強させる材料を含有させることが可能であり、有効である。例えば、前記立体造形用樹脂粉末に１種以上の熱吸収剤及び／又は暗色物質（カーボンファイバー、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、もしくはカーボンファイバー、セルロースナノファイバー等）を含有することができる。

さらに別の実施態様においては、本発明の立体造形用樹脂粉末を用い、前述のバインダージェット方式の立体造形装置を使用して、立体造形物を製造することができる。この方法は、本発明の立体造形用樹脂粉末からなる層を形成する層形成工程と、形成された層の選択された領域に液体を吐出し乾燥させて、樹脂粉末同士を接着させる粉末接着工程と、を繰り返し、更に必要に応じてその他の工程を含む。

前記立体造形物の製造装置は、本発明の立体造形用樹脂粉末からなる層を形成する層形成手段と、前記形成された層の選択された領域に液体を吐出する手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を含む。前記液体を吐出する手段としては、得られる立体造形物の寸法精度や造形速度の観点から、インクジェットの方法を用いることが好ましい。

図５に、バインダージェット方式のプロセス概略図の一例を示す。図５に示される立体造形物製造装置は、造形用粉末貯蔵槽１１と供給用粉末貯蔵槽１２とを有し、これらの粉末貯蔵槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ１３を有し、該ステージ１３上に本発明の樹脂粉末を載置し、前記立体造形用樹脂粉末からなる層を形成する。造形用粉末貯蔵槽１１の上には、前記粉末貯蔵槽内の前記立体造形用樹脂粉末に向けて立体造形用液体材料１６を吐出する造形液供給手段１５を有し、更に、供給用粉末貯蔵槽１２から造形用粉末貯蔵槽１１に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形用粉末貯蔵槽１１の樹脂粉末（層）表面を均すことが可能な樹脂粉末層形成手段１４（以下、均し機構、リコーターとも称する）を有する。

図５Ａ及びＢは、供給用粉末貯蔵槽１２から造形用粉末貯蔵槽１１に樹脂粉末を供給するとともに、平滑な表面を有する樹脂粉末層を形成する工程を示す。造形用粉末貯蔵槽１１及び供給用粉末貯蔵槽１２の各ステージ１３を制御し、所望の層厚になるようにギャップを調整し、前記樹脂粉末層形成手段４を供給用粉末貯蔵槽１２から造形用粉末貯蔵槽１１に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１１に樹脂粉末層が形成される。

図５Ｃは、造形用粉末貯蔵槽１１の樹脂粉末層上に前記立体造形用液体材料供給手段１５を用いて、立体造形用液体材料１６を滴下する工程を示す。この時、樹脂粉末層上に立体造形用液体材料１６を滴下する位置は、立体造形物を幾層もの平面にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。

図５Ｄ及びＥは、供給用粉末貯蔵槽１２のステージ１３を上昇させ、造形用粉末貯蔵槽１１のステージ１３を降下させ、所望の層厚になるようにギャップを制御し、再び前記樹脂粉末層形成手段１４を供給用粉末貯蔵槽１２から造形用粉末貯蔵槽１１に移動させることにより、造形用粉末貯蔵槽１１に新たに樹脂粉末層が形成される。

図５Ｆは、再び造形用粉末貯蔵槽１１の樹脂粉末層上に前記造形液供給手段１５を用いて、立体造形用液体材料１６を滴下する工程である。これらの一連の工程を繰り返し、必要に応じて乾燥させ、立体造形用液体材料が付着していない樹脂粉末（余剰粉）を除去することによって、立体造形物を得ることができる。

樹脂粉末同士を接着させるためには、接着剤を含むことが好ましい。前記接着剤は、吐出する液体に溶解した状態で含有させても良いし、前記樹脂粉末に接着剤粒子として混在させてもよい。前記接着剤は、吐出する液体に溶解することが好ましく、例えば、吐出する液体が水を主成分とするものであれば、前記接着剤は水溶性であることが好ましい。

前記水溶性の接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコールが立体造形物の強度や寸法精度を高める上で、より好ましく用いられる。

前記立体造形用樹脂粉末は、流動性が高く、その結果得られる立体造形物の表面性を向上することができ、これらの効果は電磁照射を用いる方法に限定されるものではなく、バインダージェット方式を始めとする粉末積層方式を採用したすべての立体造形装置において、有効である。

（立体造形物）
前記立体造形物は、本発明の立体造形用樹脂粉末を用い、前記立体造形物の製造方法により好適に製造することができる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。

得られた立体造形用樹脂粉末について、「安息角」、「５０％累積体積粒径」、「平均円形度」、及び「比重」は、以下のようにして測定した。結果を下記表１及び表２に示す。

［安息角］
前記安息角は、図３に示すようにして測定した。
図３に示すように、測定装置は、篩１０（ＪＩＳ規格 Ｚ８８０１−１−２０００ 目開き１２５μｍ）を、かさ比重測定器（Ｚ−２５０４、蔵持科学株式会社製）から構成される。かさ比重径は、漏斗１１の穴径直径２．５ｍｍのものを用い、その下に直径３０ｍｍの円柱形状の台座１４を配置した。立体造形用樹脂粉末１２を篩の上から投入し漏斗を通過し、台座１４上に山型を形成して立体造形用樹脂粉末１２’を配置した。このときの投入量は、少なくとも立体造形用樹脂粉末１２が台座１４上からこぼれ落ちる量以上を投入し、かつ側面から確認して円錐が形成される量以上とした。安息角の測定はカメラによる像取得によって行った。カメラの配置は台座１４とレンズとの距離を６０ｍｍ、レンズの高さを台座１４の上面と同じ高さとし、山の側面像を撮影する。この山の底面と斜面から構成される角度が安息角であり、得られた像から三角法を用いてその角度を算出した。計測は各２回行い、平均値を安息角とした。

［５０％累積体積粒径］
前記５０％累積体積粒径としては、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、立体造形用樹脂粉末ごとの粒子屈折率を使用し、溶媒は使用せず乾式（大気）法にて体積粒径を測定し、５０％累積体積粒径を算出した。粒子屈折率は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂：１．５７と設定した。

［平均円形度］
前記平均円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（装置名：ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス株式会社製）を用いて、粉体粒子カウント数が１，０００個以上をカウントする状態にて、粒子形状画像を取得し、粒径が０．５μｍ以上２００μｍ以下の粒径の範囲において、柱体樹脂粒子の円形度の平均値を求めた。各円形度は２回ずつ測定し、その平均値を平均円形度とした。

［比重］
前記比重は、気相置換法を用いた乾式自動密度計（装置名：アキュピック１３３０、株式会社島津製作所製）を用いて一定温度で気体（Ｈｅガス）の体積と圧力を変化させて、サンプルの体積を求め、このサンプルの体積から質量を計測し、サンプルの密度を測定することにより行った。

（実施例１）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（商品名：ノバデュラン５０２０、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点：２１８℃、ガラス転移温度：４３℃）のペレットを押し出し加工機（株式会社日本製鋼所製）を用いて、融点より３０℃高い温度にて撹拌後、ノズル口が円形形状のものを用いて繊維化した。ノズルから出る糸の本数は１００本とした。４倍程度延伸し、繊維径が６０μｍ、精度が±４μｍの樹脂繊維を得た。
得られた樹脂繊維を押し切り方式の裁断装置（株式会社荻野精機製作所製、ＮＪシリーズ１２００型）を用いて繊維長６０μｍに裁断し、略円柱体樹脂粒子を含む樹脂粉末を得た。この粉末を機械式撹拌装置（三井鉱山株式会社製、ＭＰ型ミキサーＭＰ５Ａ／１）を用いて撹拌速度９，６００ｒｐｍにて５分間処理を行った。
得られた立体造形用樹脂粉末を走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）を用いて確認したところ、殆どの粒子は周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子であり、凹部の深さは約１μｍであった。また、略円柱体樹脂粒子の高さを測定したところ、６０μｍ±１０μｍとなっていた。前記走査型電子顕微鏡を用いて１０視野の二次元像を得て、それぞれにおいてすべての粒子に対する略円柱体形状の粒子の割合を求めたところ、その平均は８８％であった。

（実施例２）
実施例１において機械式撹拌装置の撹拌時間５分間を２０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、立体造形用樹脂粉末を得た。得られた立体造形用樹脂粉末を実施例１と同様にして確認したところ、殆どの粒子は周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子であり、凹部の深さは約５μｍであった。また、略円柱体の高さを測定したところ、６０μｍ±１０μｍとなっていた。それぞれにおいてすべての粒子に対する略円柱体形状の粒子の割合を求めたところ、その平均は９８％であった。

（比較例１）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（商品名：ノバデュラン５０２０、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点：２１８℃、ガラス転移温度：４３℃）を低温粉砕システム（装置名：リンレックスミルＬＸ１、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、−２００℃の条件化にて、粒子径が５μｍ以上２００μｍ以下になるように凍結粉砕を行い、立体造形用樹脂粉末を作製した。
得られた立体造形用樹脂粉末を走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）を用いて観察したところ、楕円状、棒状、板状など様々な形状を有する粒子が混在していたが、略柱体樹脂粒子、及び周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子は認められなかった。

（比較例２）
実施例１において、機械式撹拌装置を用いて撹拌処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、立体造形用樹脂粉末を得た。得られた立体造形用樹脂粉末を実施例１と同様にして確認したところ、周側面の略中央部に周方向に形成された凹部を有する略柱体樹脂粒子は存在しなかった。

（比較例３）
比較例１において、得られた立体造形用樹脂粉末に、さらに流動化剤としてシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、日本アエロジル株式会社製、表面処理剤ＨＭＤＳ、平均一次粒子径１２ｎｍ）０．１質量％を混合し、撹拌装置（装置名：Ｔｕｒｂｕｌａ ｓｙｓｔｅｍ Ｔ２Ｆ型、Ｗｉｌｌｙ ａ ｂａｃｈｏｆｅｎ社製）を用いて、流動化剤の混合を行い、流動化剤を含む立体造形用樹脂粉末を作製した。なお、前記撹拌装置における撹拌速度は１００ｒｐｍ、処理時間は５分間とした。
これを、前述の走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）を用いて確認したところ、楕円状、棒状、板状など様々な形状を有する粒子が混在しており、比較例１の粉末粒子形状と違いは無かった。

（参考例１）
比較例２において、得られた立体造形用樹脂粉末に、さらに流動化剤としてシリカ（商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、日本アエロジル株式会社製、表面処理剤ＨＭＤＳ、平均一次粒子径１２ｎｍ）０．１質量％を混合し、比較例３と同様にして、流動化剤の混合を行い、流動化剤を含む立体造形用樹脂粉末を得た。
これを、前述の走査型電子顕微鏡（装置名：Ｓ４２００、株式会社日立製作所製）を用いて確認したところ、粉末は略円柱形状の粒子にて構成されており、比較例２の粉末粒子形状と違いは無かった。

立体造形物の製造及び得られた立体造形物について、以下のようにして、「リコート性（平滑性）」、及び「表面性」について評価を行った。結果を下記表１に示す。

（リコート性（平滑性））
立体造形中の積層面を目視にて観察し、下記評価基準に基づいて、「リコート性」を評価した。なお、積層時の温度は、対象材料の造形物を製造することができる実際の条件とした。
［評価基準］
○：目視確認にてリコート面が非常に滑らかで、凹凸が認められない
△：目視確認にてリコート面に若干の凹凸が認められる
×：目視確認にてリコート面に明らかな凹凸や粗面が認められる

［立体造形物の製造］
得られた立体造形用樹脂粉末について、ＳＬＳ方式造形装置（株式会社リコー製、ＡＭ Ｓ５５００Ｐ）を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、０．１ｍｍの層平均厚み、１０ワット以上１５０ワット以下のレーザー出力を設定し、０．１ｍｍのレーザー走査スペース、融点より−３℃の温度にて部品床温度を使用した。１辺５ｃｍ、平均厚み０．５ｃｍの直方体の立体造形物（寸法用サンプル）（ｍｍ）のＣＡＤ等のデータに基づいて、前述したサンプルを製造した。

（表面性）
得られた立体造形物の表面を目視にて観察し、さらに光学顕微鏡観察、及び官能試験を行った。官能試験はサンプルを手で触り、その触感から表面性、特に滑らかさについて評価を行った。これらの結果を総合し、下記評価基準に基づいて、「表面性」の評価を行った。
［評価基準］
◎：表面が非常に滑らかで、気になる凹凸や粗面が殆ど認められない
○：表面の滑らかさに問題はなく、表面の凹凸や粗面は許容できる
△：表面に滑らかさはなく、凹凸や粗面が目視で認識できる
×：表面が引っかかり、表面の凹凸やゆがみ等の欠陥が多数認められる

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 略柱体樹脂粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、
前記略柱体樹脂粒子が、その周側面に凹部を有する略柱体樹脂粒子を含むことを特徴とする立体造形用樹脂粉末である。
＜２＞ 前記立体造形用樹脂粉末の５０％累積体積粒径が、５μｍ以上２００μｍ以下である前記＜１＞に記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜３＞ 前記立体造形用樹脂粉末の平均円形度が、０．５μｍ以上２００μｍ以下の粒径の範囲において、０．８０以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜４＞ 前記立体造形用樹脂粉末の平均円形度が、０．５μｍ以上２００μｍ以下の粒径の範囲において、０．８３以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜５＞ 前記立体造形用樹脂粉末の体積平均粒径と、前記立体造形用樹脂粉末の数平均粒径との粒径比（体積平均粒径／数平均粒径）が、２．００以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜６＞ 前記立体造形用樹脂粉末の比重が、０．８以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜７＞ 前記立体造形用樹脂粉末が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリイミド、及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜８＞ 前記ポリアミドが、芳香族ポリアミドを含む、ポリアミド４１０、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、及びアラミドから選択される少なくとも１種である前記＜７＞に記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜９＞ 前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から選択される少なくとも１種である前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１０＞ 前記ポリエーテルが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンから選択される少なくとも１種である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１１＞ 前記立体造形用樹脂粉末の安息角が、６０度以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
＜１２＞ 下記（１）〜（３）から選択される少なくとも１種を満たす前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
（１）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。
（２）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ２としたときに、Ｃｄ１＞Ｃｄ２となる。
（３）Ｘ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ１とし、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときのＸ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ２としたときに、Ｃｘ１＞Ｃｘ２となる。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１４＞ 前記粉末接着手段が、電磁波を照射する手段である前記＜１３＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成工程と、
前記層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１６＞ 前記粉末接着工程が、電磁波を照射する工程である前記＜１５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１７＞ 前記電磁波照射に用いられる電磁波照射源が、紫外線である前記＜１６＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１８＞ 前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法により製造されることを特徴とする立体造形物である。

前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置、及び前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１８＞に記載の立体造形物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

特表２０１４−５２２３３１号公報 特表２０１３−５２９５９９号公報 特表２０１５−５１５４３４号公報

１２、１２’ 立体造形用樹脂粉末

Claims (13)

1. 略柱体樹脂粒子を含む立体造形用樹脂粉末であって、
   前記略柱体樹脂粒子が、その周側面に凹部を有する略柱体樹脂粒子を含み、
   前記立体造形用樹脂粉末の比重が、０．８以上であることを特徴とする立体造形用樹脂粉末。
2. 前記立体造形用樹脂粉末の５０％累積体積粒径が、５μｍ以上２００μｍ以下である請求項１に記載の立体造形用樹脂粉末。
3. 前記立体造形用樹脂粉末の平均円形度が、０．５μｍ以上２００μｍ以下の粒径の範囲において、０．８０以上である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
4. 前記立体造形用樹脂粉末の平均円形度が、０．５μｍ以上２００μｍ以下の粒径の範囲において、０．８３以上である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
5. 前記立体造形用樹脂粉末の体積平均粒径と、前記立体造形用樹脂粉末の数平均粒径との粒径比（体積平均粒径／数平均粒径）が、２．００以下である請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
6. 前記立体造形用樹脂粉末が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリイミド、及びフッ素樹脂から選択される少なくとも１種を含む請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
7. 前記ポリアミドが、芳香族ポリアミドを含む、ポリアミド４１０、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、及びアラミドから選択される少なくとも１種である請求項６に記載の立体造形用樹脂粉末。
8. 前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から選択される少なくとも１種である請求項６から７のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
9. 前記ポリエーテルが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンから選択される少なくとも１種である請求項６から８のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
10. 前記立体造形用樹脂粉末の安息角が、６０度以下である請求項１から９のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
11. 下記（１）〜（３）から選択される少なくとも１種を満たす請求項１から１０のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
    （１）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をＴｍｆ２としたときに、Ｔｍｆ１＞Ｔｍｆ２となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へｘ軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−１５ｍＷ下がった時点での温度である。
    （２）示差走査熱量測定において、ＩＳＯ ３１４６に準拠して、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ１とし、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をＣｄ２としたときに、Ｃｄ１＞Ｃｄ２となる。
    （３）Ｘ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ１とし、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎにて、−３０℃以下まで降温し、さらに、１０℃／ｍｉｎにて、融点より３０℃高い温度まで昇温したときのＸ線回折測定により得られる結晶化度をＣｘ２としたときに、Ｃｘ１＞Ｃｘ２となる。
12. 請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
    前記層の選択された領域内の前記立体造形用樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。
13. 前記粉末接着手段が、電磁波を照射する手段である請求項１２に記載の立体造形物の製造装置。

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