CN105602098B - 一种用于3d打印的改性聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于3D打印的改性聚丙烯复合材料，主要由聚丙烯、单层片状滑石粉、长纤维硅灰石、硅烷偶联剂、铝酸酯和硬脂酸组成，所述的聚丙烯的重量份为60‑70，所述的单层片状滑石粉的重量份为20‑25，所述的长纤维硅灰石的重量份为10‑15；利用聚丙烯的热塑加工性和熔融状态下的流动性，将改性后的长纤维硅灰石和单层片状滑石粉加入聚丙烯中，从而增强聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，克服了普通聚丙烯材料热塑性加工热塑性低，流动性和机械性能差的特点，为3D打印材料提供更多的选择。本发明还公开了改性聚丙烯复合材料的制备方法，其生产工艺简单，成本低廉，安全环保，具有市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于3D打印制造领域，具体涉及一种用于3D打印的改性聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是制造业领域正在迅速发展的一项新兴技术，被称为 “具有工业革命意义的制造技术”。运用该技术进行生产的主要流程是：应用计算机软件设计出立体的加工样式，然后通过3D打印机，用液化、粉末化、丝化的固体材料逐层打印出产品。3D打印技术是增材制造的主要实现形式。增材制造的理念区别于传统的“去制造”。统数控制造一般是在原材料基础上，使用切割、磨削、腐蚀、熔融等办法，去除多余部分，得到零部件，再以拼装、焊接等方法组合成最终产品。而增材制造与之不同，无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的物体，简化产品的制造程序，缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。在3D打印技术组成中，打印材料是3D打印技术中必须的重要组成部分。
中国专利公开号为CN104211876A公开了一种3D打印用聚丙烯复合材料及其制备方法，该方法将3-氨丙基三乙氧基硅烷与丙烯酸-2,3-环氧丙酯混合，加入硫代二丙酸二月桂酯，室温搅拌，再依次加入淀粉、过氧化甲乙酮，室温搅拌，然后加入聚丙烯颗粒，加热搅拌，冷却，制得3D打印用聚丙烯复合材料。该方法制备的3D打印原材料具有操作温度低，制备工艺简单的特点，但是由于其原材料使用的是有机材料，有机材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度较低，故制品力学性能较差。
中国专利公开号为CN103980402A公开了一种可用于3D打印的交联聚丙烯树脂及其制备方法和应用，该方法利用载体型催化剂通过催化丙烯与双烯烃共聚合获得，聚合物呈颗粒状，粒子直径为50～1000微米。该方法制得的3D打印复合材料具有制备工艺简单，应用方便的特点，但是由于该方法丙烯和双烯烃催化聚合而成，导致该方法制备出来的3D打印复合材料拉伸强度、弯曲强度和冲击强度较低，而且生产成本较高。
中国专利公开号为CN104108131A公开了一种陶瓷材料的3D打印成型方法，该方法采用具有低温冷冻特性的溶胶与陶瓷或金属等粉体混合制备成具有冷冻凝胶性质的浆料，浆料通过打印头喷射在低温的打印平台上冷冻、凝胶固化，逐层打印得到各类材料和产品。该方法具有制备工艺简便快捷，成本低，只要能够在冷冻状态下凝胶固化即可的特点，但是该方法制得的制品热塑加工性和热稳定性较差。
而聚丙烯作为众多打印材料之一，具有优良的电绝缘性、耐化学腐蚀、耐热性和疲劳性，而且在所有树脂中价格最低，并具备优良的加工性能，将聚丙烯运用到3D打印技术中，可以增加3D打印材料的选择范围，降低3D打印生产成本。但由于聚丙烯的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都较低，因此，一般的聚丙烯材料无法直接运用到3D打印技术中，故开发一种新的具有良好的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和热塑加工性的改性聚丙烯复合材料来弥补现有3D打印材料的不足，对促进3D打印技术的发展具有重要意义。
发明内容
本发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于3D打印技术的改性聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案：为了解决上述问题，提供了一种用于3D打印的改性聚丙烯复合材料，由包含长纤维硅灰石和单层片状滑石粉的以下材料组成：
| 粉状聚丙烯 | 60-70 |
| 单层片状滑石粉 | 20-25 |
| 长纤维硅灰石 | 10-15 |
| 硅烷偶联剂 | 0.5-1 |
| 铝酸酯 | 0.1-0.2 |
| 硬脂酸 | 0.05-0.1 |
即由粉状聚丙烯、单层片状滑石粉、长纤维硅灰石、硅烷偶联剂、铝酸酯和硬脂酸组成，滑石粉是片状结构的非金属矿物粉体，而单层片状滑石粉相比于普通片状滑石粉，具有表面积大，活性高的特点，将单层片状滑石粉加入聚丙烯中能更大幅度提高聚丙烯的拉伸强度和弯曲强度。硅灰石是一种纤维状结构、白色、无毒的矿物填料，有短纤维硅灰石和长纤维硅灰石之分，而长纤维硅灰石相比于短纤维硅灰石，填充的塑料复合材料具有更好的机械性能和成型收缩率小的优点，并增加树脂表面的光滑度；将长纤维硅灰石运用到有机填料，能有效提高冲击强度，减小经济成本。本发明制得的改性聚丙烯复合材料具有价格低廉、无毒、无味、无刺激性，而且拉伸强度、弯曲强度和冲击强度都有很大提高，对加工设备以及模具的磨损轻，化学稳定性好，热稳性好，热分解温度高，易干燥，水分易除去，同时具备良好绝缘性和阻燃性等特点，非常适用于3D打印技术中。
进一步地，所述粉状聚丙烯粒径介于1微米和10微米之间。
进一步地，所述单层片状滑石粉粒径介于1微米和5微米之间，径厚比介于50：1和60：1之间；经由铝酸酯在高速搅拌机中混合搅拌改性制得。
进一步地，所述长纤维状硅灰石粒径介于1微米和10微米之间，长径比介于20：1和60：1之间；经由硬脂酸在高速搅拌机中混合搅拌改性制得。
进一步地，所述单层片状滑石粉与长纤维硅灰石的质量比优选为1.8：1。
上述的用于3D打印改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量份为0.05-0.1的硬脂酸和重量份为10-15的长纤维硅灰石加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为600-1200rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(2)将重量份为0.1-0.2的铝酸酯和重量份为20-25的单层片状滑石粉加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为600-1200rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(3)将步骤（1）所得的长纤维硅灰石与步骤（2）所得的单层片状滑石粉和重量份为0.5-1的硅烷偶联剂加入加热温度170℃下熔融的聚丙烯中，聚丙烯的重量份数为60-70；加入过程中混合搅拌，搅拌器转速为1000-1200rpm，混合时间30分钟；
(4)将步骤（3）所得的聚丙烯复合材料送入长径比为48：1的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机转速为200-350rpm，挤出机各段温度为：加料段180-190℃、熔融段190-200℃、混炼段195-210℃、排气段195-205℃、均化段185-195℃；制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
本发明的原理：利用硬脂酸和铝酸酯分别对长纤维硅灰石和单层片状滑石粉改性，增加长纤维硅灰石和单层片状滑石粉的表面活性，再与熔融的聚丙烯混合挤出造粒；单一的长纤维硅灰石能明显提高聚丙烯的冲击强度，拉伸强度和弯曲强度增强，而单层片状滑石粉能提高聚丙烯的流动性；因此混合使用长纤维硅灰石和单层片状滑石粉，同时提高聚丙烯的拉伸强度、弯曲强度以及冲击强度，使聚丙烯复合材料具备优异的力学性能和加工流动性。另一方面利用聚丙烯的热塑加工性和熔融状态下的流动性，使得改性聚丙烯复合材料在加热状态下仍旧具备流动性，冷却状态下也可以快速固化成型，完全满足熔融沉积和3D打印的要求。在利用熔融沉积3D打印设备打印该复合材料时，位于打印头的加热设备可以使材料熔融从而具备流动性；在材料打印离开打印头后，环境温度下降，材料中的聚丙烯快速冷却固化成型。
本发明突出特点和有益效果在于：
(1)主要采用改性后的长纤维硅灰石和单层片状滑石粉增强聚丙烯，使3D打印改性聚丙烯复合材料具有优异的力学性能、热塑加工性和流动性，并使3D打印制品尺寸更加精确。
(2)能够让熔融沉积3D打印设备制成聚丙烯复合材料三维结构产品，所述的用于3D打印的改性聚丙烯复合材料及其制备方法丰富了3D打印材料种类，拓展了3D打印应用领域。
(3)本发明生产工艺简单，成本低廉，安全环保，具有较高的市场应用前景。
表一本发明性能指标。
| 序号 | 项目 | 指标 | 检测方法 |
| 1 | 密度(g/cm3) | 1.2-1.3 | GB/T 1033 |
| 2 | 拉伸强度(MPa) | 29.3-45.2 | GB/T 13022 |
| 3 | 弯曲强度(MPa) | 28.9-44.7 | GB/T 13022 |
| 4 | 冲击强度(MPa) | 31.1-50.9 | GB/T 13022 |
| 5 | 流动指数（g/10min） | 2-6 | GB/T 3682 |
| 6 | 加工温度(℃) | 180-195 | GB/T 19466.2 |
| 7 | 水分（%） | ≦0.5 | GB/T 6284 |
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明作更进一步的说明，以下所述仅是本发明的优选实施方式，在相同原理下，可以做出部分改进，这些改进也属于本发明的保护范围内：
实施例1：
一种用于3D打印的改性聚丙烯复合材料：
(1)将重量份为0.05的硬脂酸和重量份为10的长纤维硅灰石加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为600rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(2)将重量份为0.1的铝酸酯和重量份为20的单层片状滑石粉加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为600rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(3)将步骤（1）所得的长纤维硅灰石与步骤（2）所得的单层片状滑石粉和重量份为0.5的硅烷偶联剂加入加热温度170℃下熔融的聚丙烯中，聚丙烯的重量份数为70；加入过程中混合搅拌，搅拌器转速为1000rpm，混合时间30分钟；
(4)将步骤（3）所得的聚丙烯复合材料送入长径比为48：1的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机转速为2000rpm，挤出机各段温度为：加料段180-190℃、熔融段190-200℃、混炼段195-210℃、排气段195-205℃、均化段185-195℃；制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
实施例2：
一种用于3D打印的改性聚丙烯复合材料：
(1)将重量份为0.1的硬脂酸和重量份为15的长纤维硅灰石加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为1200rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(2)将重量份为0.2的铝酸酯和重量份为25的单层片状滑石粉加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为1200rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(3)将步骤（1）所得的长纤维硅灰石与步骤（2）所得的单层片状滑石粉和重量份为1的硅烷偶联剂加入加热温度170℃下熔融的聚丙烯中，聚丙烯的重量份数为60；加入过程中混合搅拌，搅拌器转速为1200rpm，混合时间30分钟；
(4)将步骤（3）所得的聚丙烯复合材料送入长径比为48：1的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机转速为350rpm，挤出机各段温度为：加料段180-190℃、熔融段190-200℃、混炼段195-210℃、排气段195-205℃、均化段185-195℃；制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
实施例3：
一种用于3D打印的改性聚丙烯复合材料：
(1)将重量份为0.08的硬脂酸和重量份为12的长纤维硅灰石加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为800rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(2)将重量份为0.16的铝酸酯和重量份为22的单层片状滑石粉加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为900rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(3)将步骤（1）所得的长纤维硅灰石与步骤（2）所得的单层片状滑石粉和重量份为0.8的硅烷偶联剂加入加热温度170℃下熔融的聚丙烯中，聚丙烯的重量份数为66；加入过程中混合搅拌，搅拌器转速为1100rpm，混合时间30分钟；
(4)将步骤（3）所得的聚丙烯复合材料送入长径比为48：1的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机转速为260rpm，挤出机各段温度为：加料段180-190℃、熔融段190-200℃、混炼段195-210℃、排气段195-205℃、均化段185-195℃；制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
实施例4：
一种用于3D打印的改性聚丙烯复合材料：
(1)将重量份为0.07的硬脂酸和重量份为14的长纤维硅灰石加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为1100rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(2)将重量份为0.15的铝酸酯和重量份为24的单层片状滑石粉加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为1100rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(3)将步骤（1）所得的长纤维硅灰石与步骤（2）所得的单层片状滑石粉和重量份为1的硅烷偶联剂加入加热温度170℃下熔融的聚丙烯中，聚丙烯的重量份数为62；加入过程中混合搅拌，搅拌器转速为1100rpm，混合时间30分钟；
(4)将步骤（3）所得的聚丙烯复合材料送入长径比为48：1的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机转速为300rpm，挤出机各段温度为：加料段180-190℃、熔融段190-200℃、混炼段195-210℃、排气段195-205℃、均化段185-195℃；制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
实施例5：
一种用于3D打印的改性聚丙烯复合材料：
(1)将重量份为0.05的硬脂酸和重量份为11的长纤维硅灰石加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为800rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(2)将重量份为0.11的铝酸酯和重量份为20的单层片状滑石粉加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为800rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
(3)将步骤（1）所得的长纤维硅灰石与步骤（2）所得的单层片状滑石粉和重量份为0.5-1的硅烷偶联剂加入加热温度170℃下熔融的聚丙烯中，聚丙烯的重量份数为69；加入过程中混合搅拌，搅拌器转速为1000rpm，混合时间30分钟；
（4）将步骤（3）所得的聚丙烯复合材料送入长径比为48：1的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机转速为300rpm，挤出机各段温度为：加料段180-190℃、熔融段190-200℃、混炼段195-210℃、排气段195-205℃、均化段185-195℃；制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
Claims (2)
1.一种用于3D打印的改性聚丙烯复合材料，其特征在于：由包含长纤维硅灰石和单层片状滑石粉的以下材料以重量份组成；
所述粉状聚丙烯粒径介于1微米和10微米之间；
所述单层片状滑石粉粒径介于1微米和5微米之间，径厚比介于50：1和60：1之间；
所述长纤维状硅灰石粒径介于1微米和10微米之间，长径比介于20：1和60：1之间；
所述的用于3D打印的改性聚丙烯复合材料，由如下方法制备得到：
（1）将重量份为0 .05-0 .1的硬脂酸和重量份为10-15的长纤维硅灰石加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为600-1200rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
（2）将重量份为0 .1-0 .2的铝酸酯和重量份为20-25的单层片状滑石粉加入高速搅拌机中混合搅拌改性，搅拌机转速为600-1200rpm，搅拌温度80℃，搅拌时间20分钟；
（3）将步骤（1）所得的长纤维硅灰石与步骤（2）所得的单层片状滑石粉和重量份为0.5-1的硅烷偶联剂加入加热温度170℃下熔融的聚丙烯中，聚丙烯的重量份数为60-70；加入过程中混合搅拌，搅拌器转速为1000-1200rpm，混合时间30分钟；
（4）将步骤（3）所得的聚丙烯复合材料送入长径比为48：1的双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机转速为200-350rpm，挤出机各段温度为：加料段180-190℃、熔融段190-200℃、混炼段195-210℃、排气段195-205℃、均化段185-195℃；制得所需3D打印改性聚丙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述单层片状滑石粉与长纤维硅灰石的质量比优选为1 .8：1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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Inventor after: Zheng Zhicai Inventor before: Chen Qing Inventor before: Ye Renhai |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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Effective date of registration: 20180322 Address after: 519000 Guangdong province Zhuhai City Shuanglin area port Industrial Zone No. 11 North Road business district A Applicant after: Zhuhai Heng Heng Thai Engineering Plastics Co., Ltd. Address before: Qingyang District of Chengdu City, Sichuan province 610091 Dragon Industrial Port East Road 4 Applicant before: Chengdu Xinkeli Chemical Sci-Tech Co., Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20180710 Termination date: 20181230 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |