JPH10158513A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性（高剛
性、耐熱性）を維持しながら、成型時のバリを著しく減
少させ、成形加工性、機械特性に優れた熱可塑性樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】（ａ）ＳＨ基含有量が、１０μｍｏｌ／ｇ
以上であるポリアリーレンスルフィド樹脂および（ｂ）
ノルボルネン系樹脂の合計量１００重量部に対し、
（ｃ）充填剤０〜４００重量部あるいは／または必要に
応じて（ｄ）オレフィン単位と、カルボキシル基、酸無
水物基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ば
れた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位
を主体とする直鎖型の官能基含有共重合体０．１〜３０
重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高剛性にして高耐
熱性であり、成型時に発生するバリが著しく減少し、成
形加工性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱
性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性などに
優れた熱可塑性樹脂であるため、精密部品材料や電気・
電子部品の封止材料として用いられている。しかしなが
ら、この樹脂は、高結晶性ポリマーであるため融点を超
える温度域において著しく高い流動性を示す。このた
め、射出成形時に流動性の制御が困難となり、成形品に
バリが発生し、精密成形品の歩留まりを著しく低下させ
るという問題がある。従来、ポリアリーレンスルフィド
樹脂に、他の熱可塑性樹脂を配合して成形加工性を改良
する試みが知られているが（特公昭５３−１３４６９号
公報、特開平２−１８０９４５号公報、特開平３−２８
１５６４号公報、特開平６−３０６２８７号公報）、成
形時のバリの発生が実用上問題にならない程度まで抑え
ることができなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたものであり、ポリアリーレン
スルフィド樹脂の有する高剛性、高耐熱性などの物性を
維持しながら、成形時のバリを著しく減少させ、成形加
工性、機械特性、成形外観にも優れた熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）ＳＨ基含有量が、１０μｍｏｌ／ｇ以上であるポ
リアリーレンスルフィド樹脂および（ｂ）ノルボルネン
系樹脂の合計量１００重量部に対し、（ｃ）充填剤０〜
４００重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。なら
びに、上記の（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１０
０重量部に対し、（ｃ）充填剤０〜４００重量部、
（ｄ）カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基お
よびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能
基を有する官能基含有オレフイン共重合体０．１〜３０
重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。 （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、主とする構成
単位が一般式；−Ａｒ−Ｓ−（式中、Ａｒは２価のの芳
香族を示し、Ｓはイオウ原子である）で表される重合体
である。このポリアリーレン基を構成する２価の芳香族
としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，
６−ナフタレン基、４，４’−ビフェニレン基、ｐ，
ｐ’−ビベンジル基、およびこれらの各置換基などが代
表例として挙げられる。これらのうちでは、核無置換基
のｐ−フェニレン基を有するポリ−ｐ−フェニレンスル
フィド（ＰＰＳ）が、成形加工性の点で好ましい。本発
明において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、
上記構成単位を１分子中７０モル％以上含有しているこ
とが好ましい。この構成単位が７０モル％未満では、得
られるポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶性が低下し
たり、ガラス転移温度が低かったり、成形品の物性が悪
いなどの好ましくない結果を生じることがある。また、
本発明において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
は、３価以上の結合手を有する芳香族基、例えば、１，
２，４−結合フェニレン核や、脂肪族基、ヘテロ原子含
有基などを１分子中に３０モル％未満含んでも差し支え
ない。

【０００６】さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド
樹脂としては、直鎖型のものを単独に、あるいは目的に
応じて、直鎖型のものに半架橋型のもの、および／また
は架橋型のものを混合して用いることも可能である。半
架橋型のもの、および／または架橋型のものをそれぞれ
単独で、あるいは混合して使用した場合、相溶性が著し
く低下し、成型時のバリが発生する場合がある。さら
に、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂として、変性
ポリアリーレンスルフィド樹脂、または変性ポリアリー
レンスルフィド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂の
混合物を用いることもできる。この変性ポリアリーレン
スルフィド樹脂としては、エポキシ基、アミノ基、カル
ボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、ビニル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアナート
基、メルカプト基などの官能基で変性された樹脂を使用
することができる。これらのなかでは、特にエポキシ基
変性ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアミノ基変性
ポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。これらの官
能基は、（ｂ）ノルボルネン系樹脂中のエステルと反
応、あるいは親和してポリアリーレンスルフィド樹脂と
ノルボルネン系樹脂のブロック共重合体を形成すること
により、両者の相溶性が高まり、得られる樹脂組成物の
物性を向上させるとともに、ポリアリーレンスルフィド
樹脂の欠点である物性、成形加工性の異方性を小さくす
ることができる。上記（ａ）ポリアリーレンスルフィド
樹脂を製造する方法としては、ジハロゲン化芳香族化合
物とジオール芳香族化合物との縮合反応、またはモノハ
ロゲン化芳香族チオールの縮合反応、あるいはジハロゲ
ン化合物と硫化アルカリあるいは水硫化アルカリとアル
カリまたは硫化水素とアルカリ化合物とからの脱塩縮合
反応を利用する方法などが例示されるが、これに限定さ
れるものではない。

【０００７】なお、本発明において、（ａ）ポリアリー
レンスルフィド樹脂の粘度は、通常、温度３００℃、歪
速度１，０００ｓｅｃ^ー1において、１００〜４，０００
ｐｏｉｓｅである。本発明において、（ａ）ポリアリー
レンスルフィド樹脂のＳＨ基は該樹脂のポリマー末端に
あるものが活性を有する点で好ましい。（ａ）ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂のＳＨ基含有量は１０μｍｏｌ／
ｇ以上、好ましくは１２μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ま
しくは１５〜７０μｍｏｌ／ｇである。活性を有する末
端のＳＨ基含有量が１０μｍｏｌ／ｇ未満であると、得
られる組成物のモルフォロジーが悪化し、成形外観が低
下する。さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂
の使用量は、好ましくは（ａ）成分および（ｂ）成分の
合計量に対して２０〜９９重量％、さらに好ましくは４
０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％であ
る。この範囲であると、樹脂組成物の耐熱性良好であ
り、バリの発生が抑えられる。

【０００８】本発明の（ｂ）ノルボルネン系樹脂として
は、下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体から誘導さ
れる重合体であって、具体的には下記〜が含まれ
る。 特定単量体の開環重合体 特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体 上記開環（共）重合体の水素添加重合体 上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応によ
り環化した後、水素添加した共重合体 特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重
合体

【０００９】

【化１】

【００１０】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素
基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一
又は異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²またはＲ³とＲ⁴は、
一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ¹ま
たはＲ²とＲ³またはＲ⁴とは互いに結合して、単環また
は多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数で
あり、ｐは０または正の整数である。〕 上記一般式（Ｉ）で表される特定単量体のうち、好まし
いのは、式中、Ｒ¹およびＲ³が水素原子または炭素数１
〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ⁴が水素原子ま
たは一価の有機基であって、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも
一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極
性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であ
り、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは
０〜２、とくに好ましくは１である。特定単量体のう
ち、極性基が特に式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲで表される特
定の極性基である特定単量体は、得られる開環重合体の
水素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有する
ものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる
式において、Ｒは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好
ましくはアルキル基である。また、ｎは通常、０〜５で
あるがｎの値が小さいものほど、得られる開環重合体の
ガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０
である特定単量体は、その合成が容易である点で、ま
た、得られる開環重合体がガラス転移温度の高いものと
なる点で好ましい。さらに、前記一般式１においてＲ¹
またはＲ³がアルキル基、特にメチル基であることが好
ましく、特にこのアルキル基が上記の式−（ＣＨ₂）_nＣ
ＯＯＲで表せる特定の極性基が結合した炭素原子と同一
の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一
般式１においてｍが１である特定単量体は、ガラス転移
温度の高い開環重合体が得られる点で好ましい。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で表される特定単量体の
具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセ
ン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,
7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．
４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセ
ン、トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセ
ン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,
10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロポ
キシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１
7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８
−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、

【００１２】ジメタノオクタヒドロナフタレン、エチル
テトラシクロドデセン、６−エチリデン−２−テトラシ
クロドデセン、トリメタノオクタヒドロナフタレン、ペ
ンタシクロ［８．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−
３−ヘキサデセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6
．１10,17 ．１12,15 ．０2,7 ．０11,16 ］−４−エ
イコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7 ．１11,1
8 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセ
ン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１
2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、５−フルオロビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロメチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフ
ルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５，５−ジフルオロビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフルオロビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ビス（ト
リフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ト
リフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５，６−トリス（フルオロ
メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５，６，６−テトラキス
（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリ
フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロ
−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフル
オロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ
−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロ−５，６，６−
トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメ
チル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，
５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５，６−ト
リフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、

【００１３】８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロメチル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ド
デセン、８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−トリフルオ
ロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］
−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフ
ルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−
３−ドデセン、８，８，９−トリス（トリフルオロメチ
ル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン、８，８，９，９−テトラフルオロテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テ
トラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデ
セン、８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオ
ロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,1
0］−３−ドデセン、８，９−ジフルオロ−８，９−ビ
ス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９−トリフ
ルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，８，９
−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポ
キシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３
−ドデセン、８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル
−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ
［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，
９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル
−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロ−８，
９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,
5 ．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロ−８，
９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．
４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−（２，
２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８
−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカ
ルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,1
0］−３−ドデセンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのうち、得られる重合体の耐熱性の
面から、８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシ
クロ〔４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}〕−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１
^7,10〕−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ〔４．
４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、ペンタシク
ロ〔７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13〕−３−ペン
タデセンが好ましく、さらに（ａ）成分との相溶性の面
から、８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシク
ロ〔４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}〕−３−ドデセンが最
も好ましい。上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる
必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこ
ともできる。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエ
ン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素
間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在
下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この
場合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性
の大きい樹脂の原料として有用である。

【００１５】〈共重合性単量体〉 （ｂ）ノルボルネン系樹脂は、上記の特定単量体を単独
で開環重合させたものであってもよいが、該特定単量体
と共重合性単量体とを開環共重合させた共重合体であっ
ても良い。この場合に使用される共重合性単量体の具体
例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプ
トー２ーエン、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕ー３
ーデセン、５ーエチリデンー２ーノルボルネン、ジシク
ロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることが
できる。さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレンーブタジエン共重合体、エチレンー非共役ジエン
重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間
二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下
に特定単量体を開環重合させても良い。そして、この場
合に得られる開環重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大
きいノルボルネン系樹脂の原料として有用である。

【００１６】〈不飽和二重結合含有化合物〉さらに、飽
和共重合体よりなるノルボルネン系樹脂を得るために、
上記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含有化
合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンな
どを挙げることができる。前記式（Ｉ）の特定化合物と
ともに用いられる共重合性単量体の使用量は、両者の合
計量に対し７０重量％以下が好ましく、さらに好ましく
は５０重量％以下、特に１〜３０重量％である。また、
上記不飽和二重結合含有化合物の使用量は、全単量体に
対し３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２０
重量％以下、特に１〜１０重量％である。

【００１７】〈開環重合触媒〉本発明において、特定
単量体の開環重合体、特定単量体と共重合性単量体と
の開環共重合体、開環（共）重合体の水素添加重合
体、および開環（共）重合体をフリーデルクラフト反
応により環化した後、水素添加した共重合体を得るため
の開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われ
る。このメタセシス触媒は、（ｉ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅ
の化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ii）デミン
グの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋな
ど）、IIＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、IIＢ族
元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、IIIＡ族元素
（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えばＳｉ、
Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、
Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素
−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから
選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなる触媒で
ある。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後
述の（iii）添加剤が添加されたものであっても良い。
（ｉ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、あるいはＲｅの化合
物の代表例としては、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅、ＲｅＯＣｌ
₃などの特開平１−１３２６２６号公報第８貢左下欄第
６行〜第８項右上欄第１７行に記載の化合物を挙げるこ
とができる。（ｉｉ）成分の具体例として、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂
Ｈ₅）_1,5ＡｌＣｌ_1,5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルア
ルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−１３２６２６号公
報第８貢右上欄第１８行〜第８項右下欄第３行に記載の
化合物を挙げることができる。添加剤である（ｉｉｉ）
成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、
ケトン類、アミン類などが好適に用いることができる
が、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８貢右下欄
第１６行〜第９項左上欄第１７行に示される化合物を使
用することができる。メタセシス触媒の使用量として
は、上記（ｉ）成分と特定単量体とのモル比で「（ｉ）
成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，
０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１
０，０００となる範囲とされる。（ｉ）成分と（ｉｉ）
成分との割合は、金属原子比で（ｉ）：（ｉｉ）が１：
１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とさ
れる。（ｉ）成分と（ｉｉｉ）成分との割合はモル比で
（ｉｉｉ）：（ｉ）が０．００５：１〜１５：１、好ま
しくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。

【００１８】また、本発明において、特定単量体と不
飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を合成するた
めの触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物
およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種
と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いら
れる。ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、
三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としては
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
などを挙げることができる。さらに、バナジウム化合物
としては、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_b、またはＶ（ＯＲ）_cＸ_d 〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であっ
て、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０
≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４，３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合部、あるいはこれらの電子供
与付加物が用いられる。また、電子供与体としては、ア
ルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供
与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート
などの含チッ素電子供与体などが挙げられる。さらに、
助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少な
くとも一つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニ
ウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一
種が用いられる。上記において、例えばバナジウム化合
物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましく
は２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。

【００１９】〈重合反応用溶媒〉開環重合反応において
用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特
定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）として
は、例えばペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シ
クロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナ
ンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素
類、クロロブタン、ブロムヘキセン、塩化メチレン、ジ
クロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベン
ゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハ
ロゲン化アルカン、アルゲン化アリールなどの化合物、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プ
ロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボ
ン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げるこ
とができ、これらは単独であるいは混合して用いること
ができる。これらのうち、芳香族炭素類が好ましい。溶
媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」
が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは
１：１〜５：１となる量とされる。

【００２０】〈分子量調節剤〉ノルボルネン系重合体の
分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類に
よっても行うことができるが、本発明においては、分子
量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。こ
こに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、
プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン
などのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることが
でき、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に
好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２
種以上を混合して用いることができる。分子量調節剤の
使用量としては、開環重合反応に共される特定単量体１
モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．
０２〜０．５モルとされる。本発明で用いられるノルボ
ルネン系重合体の分子量は、固有粘度〔η〕_inh で０．
２〜５．０の範囲のものが好適である。

【００２１】〈水素添加触媒〉以上のようにして得られ
る開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加するこ
とができる。水素添加反応は、通常の方法、すなわち開
環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜
３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを２
〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させるこ
とによって行われる。水素添加触媒としては、通常のオ
レフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使
用することができる。この水素添加触媒としては、不均
一系触媒および均一系触媒が挙げられる。不均一系触媒
としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ル
テニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、
アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を
挙げることができる。また、不均一触媒としては、ナフ
テン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルア
セチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、アクテ
ン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロ
リド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることが
できる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。これら
の水素添加触媒は、開環重合体：水素添加触媒（重量
比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用され
る。このように、水素添加することにより得られる水素
添加重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成
形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その
特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通
常、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に９７
％以上である。

【００２２】（ｂ）ノルボルネン系樹脂の使用量は、好
ましくは（ａ）および（ｂ）成分の合計量に対し、８０
〜１重量％、好ましくは６０〜５重量％、さらに好まし
くは５０〜１０重量％である。８０重量％を超えると、
耐熱性が低下する場合があり、一方１重量％未満では、
バリの発生が著しくなる場合がある。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
（ｃ）充填剤を配合することにより、耐熱性、得られる
成形品の寸法精度により優れた熱可塑性樹脂組成物とす
ることができる。 （ｃ）充填剤としては、アスペクト比（平均長Ｌ／平均
系Ｄ）が１を大きく超える繊維状のものと、１〜５程度
であるビーズ、粉末状のもの、およびテトラポッド形状
のような三次元構造を取るものなどが挙げられる。ここ
で、得られる樹脂組成物の剛性を高くするためには、繊
維状充填剤のアスペクト比が２０〜５００のものが好ま
しく、さらに３０〜３００であるものが好ましい。アス
ペクト比が５００を超えると、剛性は高くなるが、異方
性が大きくなって実用的ではない。なお、異方性を改良
するためには、アスペクト比は小さい方が好ましく、３
０以下、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１〜１
０である。また、繊維状充填剤の平均径は、好ましくは
０．１〜２５０μｍであり、０．１μｍ未満では剛性は
高くならず、一方、２５０μｍを超えると、機械特性、
成形外観が悪化する場合がある。一方、粉末状充填剤の
平均粒子径は、１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以
下程度である。粉末状充填剤を用いると、外観の良好な
成形品が得られる。

【００２４】このうち、繊維状充填剤としては、ガラス
繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊
維、アスベスト繊維、セッコウ繊維、金属繊維などの無
機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィス
カーなどの無機ウィスカーおよび炭素繊維などが挙げら
れる。なお、無機ウィスカーの中には、その製造方法に
よりテトラポッド状などの三次元構造を示すものが得ら
れるが、これを用いることにより、剛性を改良すると共
に、成形加工時の異方性を改良することができる。ま
た、粉末状充填剤としては、ワラストナイト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、ペントナイト、アスベ
スト、タルク、アルニナシリケートなどのケイ酸塩、ア
ルミナ、塩化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カル
シウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、チ
ッ化ホウ素、炭化ケイ素、シリカなどが挙げられ、これ
らは中空であってもよい。これらの充填剤は、２種以上
を併用することができ、また必要に応じてシラン系カッ
プリング剤で予備処理して使用することができる。この
シラン系カップリング剤としては、例えばビニルシラ
ン、アクリルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、
クロロシラン、メルカプトシラン、パーオキシシランな
どが挙げられる。（ｃ）充填剤の使用割合は、（ａ）及
び（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜４００
重量部、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましく
は２０〜１５０重量部であり、４００重量部を超える
と、成形加工性が悪化する。

【００２５】（ｄ）官能基含有オレフイン共重合体は、
カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエ
ポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する共重合体である。この（ｄ）成分は、特開平６−３
０６２８７号公報第５項第７欄第２９行〜第５項第８欄
第４４行で開示されているような多層構造（グラフト構
造）を有する重合体も使用できるが、好ましいのはブロ
ック共重合体またはランダム共重合体である。ここで、
（ｄ）官能基含有共重合体としては、例えばオレフィン
と上記官能基を有する不飽和化合物および必要に応じて
他の不飽和化合物との、二元、三元または多元の共重合
体とすることにより製造することができる。

【００２６】（ｄ）官能基含有オレフィン共重合体中の
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好まし
く、特に好ましくはエチレンである。また、カルボキシ
ル基含有不飽和化合物としてはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸など、酸無水物基含有不飽和化合物とし
ては無水マレイン酸、無水イタコン酸など、オキサゾリ
ン基含有不飽和化合物としてはビニルオキサゾリンな
ど、エポキシ基含有不飽和化合物としてはグリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。これらのなかで好ましい官能基は、エポキシ基、
酸無水物基である。（ｄ）官能基含有オレフィン共重合
体中のオレフィン量は、通常、４０〜９９．５重量％、
好ましくは５０〜９９重量％、官能基含有不飽和化合物
量は、通常、５０〜０．５重量％、好ましくは４０〜１
重量％、他の不飽和化合物量は、通常、０〜５０重量
％、好ましくは０〜３０重量％である。（ｄ）成分を製
造する方法としては、一般に良く知られている連鎖移動
法、電離性放射線照射法など、いずれの方法によっても
良いが、最も好ましい方法は、特開昭６４−４２２５６
号公報第９項左下欄第１行〜第１０項左上欄第９行に記
載の方法である。（ｄ）成分の使用量は、（ａ）及び
（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜３０
重量部、好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは３
〜１５重量部である。０．１重量部未満では、機械特
性、成形外観が低下し、バリの面積も大きくなり、一方
３０重量部を超えると、耐熱性が低下する。

【００２７】本発明の樹脂組成物には、その他必要に応
じて他の熱可塑性樹脂又はエラストマーを、本発明の樹
脂組成物１００重量部に対し、５０重量部以下程度加え
ることが出来る。この他の熱可塑性樹脂又はエラストマ
ーとしては、具体的にはスチレン系樹脂、塩化ビニル系
樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン−
ブタジエン（ブロック、ランダム）共重合体の水素添加
物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加
物、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどを挙
げることができる。

【００２８】また、本発明樹脂組成物には、必要に応じ
て難燃剤が配合される。この難燃剤としては、ハロゲン
系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、金属酸化物や無機系難
燃剤などが挙げられる。このうち、ハロゲン系難燃剤と
しては、臭化アンモニウム、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼ
ン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ブロモエチル
エーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、臭化ポリカ
ーボネート、臭素化ポリスチレンなどの臭素系難燃剤
や、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、有機塩素
系難燃剤（ヘット酸、デクロランプラス、四塩化無水フ
タル酸）などの塩素系難燃剤、トリス（クロロプロピ
ル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステルなど
が挙げられる。これらのハロゲン系難燃剤には、Ｓｂ₂
Ｏ₃を併用すると難燃効果が上がる。非ハロゲン系難燃
剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、下記一般式（ＩＩ）で表される芳
香族ジホスフェート

【００２９】

【化２】

【００３０】〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁵またはＲ⁶は同一
または異なり、低級アルキル基を、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一
または異なり、水素原子または低級アルキル基を、Ｙは
−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−基を、ｋは０または１、ｎ
は０〜４の整数を示す。〕などのリン系難燃剤、メラミ
ン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイトなどのトリアジン類、１，３−ジフ
ェニルグアニジン、１、３ージーｏートリルグアニジン
などのグアニジン類、２ーメルカプトベンゾチアゾー
ル、２、２’ージチオビスベンゾチアゾールなどのチア
ゾール類、ジメチルジチオカルボン酸亜鉛、ジエチルジ
チオカルボン酸亜鉛、Ｎ−エチルーＮ−フェニルジチオ
カルボン酸亜鉛などのジチオ酸塩類、２−〔２−ヒドロ
キシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイ
ミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾ
ール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ベノトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル類、及びそれらの誘導体あるいは／又は塩類などの窒
素系難燃剤などが挙げられる。

【００３１】上記、リン系難燃剤としては、好ましくは
融点が１００℃以上、特に好ましくは１６０℃以上であ
る。リン系難燃剤の融点が１００℃未満では、得られる
組成物の耐衝撃性、耐熱性が著しく低下する場合があり
好ましくない。また、窒素系難燃剤としては、好ましく
はその融点が１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以
上であり、あるいは／または昇華点が好ましくは２００
℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。窒素系難
燃剤の融点が１４０℃未満では、得られる組成物の耐衝
撃性、耐熱性、難燃性が低下低下する場合があり、ある
いは／または昇華点が２００℃未満では、著しく難燃性
が低下する場合がある。なお、非ハロゲン系難燃剤とし
ては、リン酸基と結合したリン酸アミド化合物であって
もよい。

【００３２】この他の金属酸化物や無機系難燃剤として
は、例えばジメチルシリコーンガム、メチルハイドロジ
ェンポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサンに代
表されるシリコーン化合物、リン酸グアニジン等のグア
ニジン誘導体、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、ノボラック系樹
脂、酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
以上の難燃剤は、１種単独であるいは２種以上を併用す
ることができる。難燃剤の使用割合は、（ａ）〜（ｂ）
成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．１〜
１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に
好ましくは２〜４０重量部であり、０．１重量部未満で
は、難燃性を良くすることができない場合があり、一方
１００重量部を超えると、耐熱性、剛性が低下する場合
がある。

【００３３】さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防
止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−
ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニ
ルフェニルホスファイト）；紫外線吸収剤、例えばｐ−
ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ
−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ジヒド
ロキシ−４’−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２０」（チバガイギー社
製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」（チバガイギー社
製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」（チバガイギー社
製）、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ」（チバガイ
ギー社製）；滑剤、例えばパラフィンワックス、ステア
リン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステア
ロアミド、ｍ−ブチルステアレート、ケトンワックス、
オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリ
セリドなどを必要量添加してもよい。

【００３４】さらに、本発明の樹脂組成物には、結晶核
剤を添加してもよい。この結晶核剤としては、無機物、
有機物いずれも使用することができる。無機物として
は、亜鉛粉末、アルミニウム粉末、グラファイト、カー
ボンブラックなどの単体や、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化マンガン、二酸化
ケイ素、四三酸化鉄などの金属酸化物、ボロンナイトラ
イドなどのチッ化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどの無機塩、
タルク、カオリン、クレー、白土等の粘土類を使用する
ことができる。また、有機物としては、シュウ酸カルシ
ウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタ
ル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムなどの有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分
子の架橋物などを使用することができる。これらの結晶
核剤のうち、好ましくはボロンナイトライド；タルク、
カオリン、クレー、白土などの粘土類；架橋または分岐
構造を有する耐熱性高分子などである。

【００３５】なお、上記結晶核剤中には、上記（ｃ）充
填剤と重複するものもあるが、これらの物質は、両機能
を果たすことができる。結晶核剤の使用量は、（ａ）ポ
リアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、好ま
しくは０．００２〜５重量部、さらに好ましくは０．０
２〜２重量部であり、０．００２重量部未満では結晶化
速度の増大効果が充分でない場合があり、一方５重量部
を越えると耐熱性や曲げ弾性率を下げる場合があり好ま
しくない。上記結晶核剤は、（ａ）ポリアリーレンスル
フィド樹脂の結晶化速度を制御できるので、射出成形で
金型内に樹脂組成物が入った時点で結晶化を終了させる
ことにより、バリの形成を少なくすることができる。ま
た、結晶核剤は、低分子化合物であるため、可塑剤とし
ての効果もあり、溶融状態における本発明の樹脂組成物
の流動性や成形加工性を改良することができる。

【００３６】さらに、本発明の樹脂組成物には、摺動性
を改良する目的で摺動剤を加えてもよい。この摺動剤と
しては、無機物、有機物いずれも使用することができ
る。無機系の摺動剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊
維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊
維、石こう繊維、金属繊維、炭素繊維などの無機繊維、
チタン酸カリウムウィスカー、シリコーンカーバイトウ
ィスカー、カーボングラファイトウィスカー、シリコン
ナイトライドウィスカー、α−アルミナウィスカー、酸
化亜鉛ウィスカーなどの無機ウィスカー、粒子状のガラ
ス、セラミックス、カーボンなどや鱗片状のマイカ、ガ
ラスなどの無機粉末、２硫化モリブデンなどのクロム、
モリブデン、タングステン（ＶＩＡ族金属）の硫化物な
どを挙げることができる。また、有機系の摺動剤として
は、ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維（アラミ
ド繊維）、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの有
機繊維、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合
体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルフルオライドなどのフルオロカー
ボン重合体、超高分子量ポリエチレン粒子、ポリアリー
レンチオエーテルケトン粒子、芳香族ポリエステル粒子
などのポリマー粉末、シリコン油、芳香族オイル、フッ
素油、硬化油、ポリエチレンワックス、エチレンビスス
テアロアマイドなどの潤滑油などが挙げられる。なお、
上記摺動剤中には、（ｃ）充填剤と重複するものもある
が、これらの物質は両機能を果たすことができる。以上
の摺動剤は、１種単独であるいは２種以上を併用するこ
とができる。摺動剤の使用割合は、（ａ）〜（ｂ）成分
の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜４
００重量部、さらに好ましくは５〜３００重量部であ
る。０．０１重量部未満では目標とする摺動性が得られ
ない場合があり、４００重量部を超えると成形加工性、
耐衝撃性が低下する場合がある。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、単軸押し出し機、
多軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキ
シングロールなどの混合機を用い、（ａ）〜（ｃ）成
分、必要に応じてさらに（ｄ）特定の官能基含有共重合
体、その他の添加剤を混合することによって得られる。
本発明の樹脂組成物の製造方法の例を示すと、ミキサー
で各成分を混合した後、押し出し機を用い、２４０〜３
６０℃で溶融混練りして造粒物を得る方法、さらに簡便
な方法としては、各成分を直接、成形機内で溶融混練り
してペレットを得る方法などが挙げられる。また、二軸
押し出し機を用いて樹脂成分を混練りしたのち、充填剤
を後添加してペレットを作成する方法がある。かくして
得られる本発明の樹脂組成物は、特に耐熱性に優れ、荷
重たわみ温度が１００〜２８０℃以上、好ましくは１２
０〜２８０℃以上である。荷重たわみ温度が１００℃未
満では、耐熱性、高温剛性が低い。本発明の樹脂組成物
の荷重たわみ温度を調節するには、（ａ）活性を有する
末端のＳＨ基含有量が１０μｍｏｌ／ｇ以上のポリアリ
レーレンスルフィド樹脂と（ｂ）ノルボルネン系樹脂の
比率を変えたり、相溶化剤である（ｄ）成分、または他
の熱可塑性樹脂もしくはエラストマーなどの配合量を変
量すればよい。

【００３８】本発明の樹脂組成物は、種々の公知の成形
加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押し出し成形
法、ブロー成形法などの公知の成形手段を適用して成型
品とされる。本発明の樹脂組成物は、自動車部品とし
て、例えばシリンダーヘッドカバー、アンダーフード部
品、クリーンファン、ラジエータータンク、リレーキャ
ップ、ウィンドウスクリーンなどに、電子部品として、
例えば発光ダイオード（可視光ダイオード、赤外発光ダ
イオード、光通信発光ダイオード）、トランジスタ、集
積回路、フォトトランジスタ、ＥＰＲＯＭ、フォトカプ
ラ、フォトインタラプタ、ＣＣＤなどのパッケージ、コ
ンデンサー、ＬＣフィルタケース、タクトＳＷ、スライ
ドＳＷなどに、ＯＡ供給部品として、例えば複写機のヒ
ートシールド、プリンター部品、モーター部品などに、
電気・家電部品として、例えばＦＤＤキャリッジ・軸受
け、光ディスク光ピックアップベース、ＶＴＲ・シリン
ダーベース、ロータリーコネクター、モーターブラッシ
ュホルダー・コンミテータ、電磁調理機コイルベース、
電子レンジ部品（スターラシャフト、トレー、ターンテ
ーブルリング）、ドライヤーノズル、スチームアイロン
弁、光ファイバー用集光レンズケースなどに、機械部品
として、例えばウオッチ基板、ケミカルポンプケース・
インペラ、ギヤポンプ、流動計、汎用エンジンキャブレ
ータ・ヒートインシュレータなどの各種用途に使用する
ことができる。

【００３９】本発明の好ましい実施態様は、次の通りで
ある。 （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ポリ−Ｐ−
フェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂組成物。 （ｂ）ノルボルネン系樹脂を構成する特定単量体が８
−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．
４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセンである、熱可
塑性樹脂組成物。 （ｄ）官能基含有共重合体がエチレン−エポキシ基含
有不飽和化合物及び酸無水物基含有不飽和化合物共重合
体、さらに好ましくはエチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体である、熱可塑性樹脂組成物。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らな
い限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次の通りである。活性末端基含有量 重合して得られたポリアリーレンスルフィド樹脂１５ｇ
を水／Ｎ−メチルピロリドン（＝１／１）溶液１００ｇ
に、１００気圧加圧条件下で溶解する。不溶成分を濾過
した後、濾過後の溶液濃度を決定する。得られたろ液
を、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリ
マー１ｇ当たりの活性末端基含有量（μｍｏｌ／ｇ）を
求める。ガラス転移温度 示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ−
５８０）を用い、窒素雰囲気中、常温から昇温速度２０
℃／分にて測定した。水素添加率 水素添加単独重合体の場合には、６０ＭＨｚ、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで測定した。耐熱性（荷重たわみ温度） ＪＩＳ Ｋ６７１９に準じ、１／２”の厚みの試験片を
用いて、荷重１０ｋｇｆ、昇温速度５０℃／時間で測定
した。成形加工性（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、３１６℃×５ｋｇｆの条
件下でメルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。単位
はｇ／１０分である。

【００４１】バリの長さ センターゲートの円盤金型（外周部のギャップ１０μ
ｍ，成形品サイズφ１３０×ｔ１．２ｍｍ）を用い、流
動性の異なる材料間で成形条件を合わせるために、材料
毎に最小充填圧を試行錯誤で求め、さらに１５０ｋｇ／
ｃｍ² 圧力を加えたときの外周部のバリ長さを測定し
た。なお、成形温度は３１５℃であり、金型温度は１０
０℃である。なお、バリの長さが０．３５ｍｍ以下のと
き、実用上問題のないレベルになり、好ましくは０．２
５ｍｍ以下である。曲げ強度、曲げモデュラス 試験片（１／８”×１／２”×５／２”）を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、曲げ強度（ＦＳ）、曲げモ
デュラス（ＦＭｏ）を測定した。 成形条件； 射出成形機＝ＡＲＢＵＲＧ社製、オールラウンダーハイ
ドロニカＤ シリンダー温度＝３１５℃ 金型温度＝１５０℃ 保圧時間＝５秒 冷却時間＝８〜２２秒 クッション量＝３〜５ｍｍ サイクル時間＝約１９〜３３秒 射出圧力＝試料により異なる。成形外観 上記試験片を目視で観察し、下記の基準で判定した。 ○：問題なし △：ゲート付近にパール感が認められる ×：成形品全体にパール感が認められる平均分散粒子径 上記試験片より、厚さ０．１〜１０数μｍの切片を切り
出し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、観察、写真撮影
を行い、得られたＴＥＭ写真を画像解析装置に取り込
み、分散相の平均粒子径を求めた。

【００４２】参考例 樹脂組成物を製造するに際し、各成分を調整した。（ａ）成分 直鎖型ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）：（株）ト
ープレン製 （ａ−１）；ＬＮ−１Ｇ，活性末端基含有量 ２５μｍ
ｏｌ／ｇ （ａ−２）；ＬＮ−２Ｇ，活性末端基含有量 ３２μｍ
ｏｌ／ｇ 半架橋型ＰＰＳ：（株）トープレン製 （ａ−３）；Ｔ−１，活性末端基含有量 １６．５μｍ
ｏｌ／ｇ （ａ−４）；Ｔ−２，活性末端基含有量 １８．６μｍ
ｏｌ／ｇ （ａ−５）；Ｔ−３，活性末端基含有量 ８．４μｍ
ｏｌ／ｇ （ａ−６）；Ｔ−４，活性末端基含有量 ６．５μｍ
ｏｌ／ｇ

【００４３】（ｂ）成分 （ｂ−１）ノルボルネン系樹脂Ｉ 特定単量体として、下記構造式（３）で表される８−メ
チル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．
０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン２５０部と、分子
量調節剤である１−ヘキセン２７部と、トルエン５００
部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱
した。これに、重合触媒であるトリエチルアルミニウム
（１．５モル／Ｌ）のトルエン溶液０．５８部と、ｔ−
ブタノールおよびメタノールでＷＣｌ₆を変性し、ｔ−
ブタノールとメタノールおよびタングステンのモル比が
０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ₆溶液（濃度０．
０５モル／Ｌ）２．５部とを加え、８０℃で３時間、加
熱・攪拌して、重合体溶液を得た。この重合反応におけ
る重合添加率は、９７％であった。

【００４４】

【化３】

【００４５】得られた重合体溶液４，０００部をオート
クレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆
Ｈ₅）₃〕₃を ０．４８部加え、水素ガス圧を１００ｋ
ｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件で３時間、加熱・
攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷
却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を
得た。ポリマー溶液を大量のメタノールで凝固、乾燥さ
せてポリマーを単離した。 このポリマーのガラス転移
温度（Ｔｇ）は１７０℃、水素添加率は実質上１００％
であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
（Ｍｗ）＝５５，０００であった。

【００４６】（ｂ−２）ノルボルネン系樹脂ＩＩ 特定単量体として、下記構造式（４）で表される８−エ
チリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕
−３−ドデセン３００部を、シクロヘキサン２，０００
部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセン１０部を
添加し、内温を３０℃に保った。この溶液に、トリエチ
ルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１００部、
トリエチルアミン５０部、および四塩化チタンの２０％
シクロヘキサン溶液１００部を添加して、２時間、開環
重合反応を行った。この反応の重合添加率は、９５％で
あった。

【００４７】

【化４】

【００４８】得られた開環重合体のシクロヘキサン溶液
５００部に、パラジウム−カーボン１部を添加して、オ
ートクレーブ中に投入し、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ²、１
４０℃で３時間、水素添加反応を行った。得られた反応
溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体
溶液を得た。このポリマー溶液を、大量のメタノール中
で凝固し、乾燥させてポリマーを単離した。この樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃、水素添加率は９
９．９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量
平均分子量（Ｍｗ）＝５９，５００であった。

【００４９】（ｂ−３）ノルボルネン系樹脂ＩＩＩ 攪拌翼、ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えた
反応容器を窒素ガスで充分に置換し、この反応容器内に
モレキュラーシープにより脱水乾燥させたトルエン２，
５００ＭＬを入れた。窒素流通下、フラスコ内に下記構
造式（５）で表されるペンタシクロ〔６．５．１．１
^3,6．０^2,7．０^9,13〕−４−ペンタデセン７５部、エチ
ルアルミニウムセズキクロリド２５ミリモルを、また滴
下ロートにジクロロエトキシオキソバナジウム２．５ミ
リモルを加えた。ガス導入管を通して、乾燥したエチレ
ン２００Ｌ／ｈｒ、窒素４００Ｌ／ｈｒの混合ガスを、
１０℃に保ったフラスコに１０分間通した。

【００５０】

【化５】

【００５１】滴下ロートから、ジクロロエトキシオキソ
バナジウムを滴下して、共重合体反応を開始し、上記の
混合ガスを通しながら、１０℃で共重合反応を行った。
３０分経過後、反応溶液にメタノール３０ｍｌを添加し
て、重合反応を停止させた。引き続いて、このポリマー
溶液を大量のメタノール中で凝固、乾燥させて、ノルボ
ルネン系飽和共重合体を単離した。このポリマーのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であり、１３０℃、デカ
リン中で測定した固有粘度［η］_inhは０．６２ｄｌ／
ｇであった。

【００５２】（ｃ）成分 ガラス繊維；アスペクト比＝２３０、旭ファイバーグラ
ス（株）製、０３ＭＡＦＴ５２３（ｄ）成分 日本石油化学（株）製、レクスパールＲＡ３１５０（エ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体）

【００５３】実施例１〜１３、比較例１〜７ 表１〜３に示す配合処方で、４０ｍｍφ、２軸押出し機
を用いて３１０℃で溶融混練りしてペレット化した。得
られたペレットを用いて、上記射出条件に従い、射出成
形して評価用の試験片を得た。評価結果を表１〜３に示
す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】表１〜２によれば、本発明の樹脂組成物
は、特定のＰＰＳにノルボルネン系樹脂、を配合するこ
とにより、ＰＰＳで問題とされているバリの発生が実用
上問題ないレベルまで抑えられ、優れた機械特性、成形
外観を有してていることがわかる。特に、ノルボルネン
系樹脂の使用量が（ａ）〜（ｂ）成分に対し３０％以上
の系では、無バリ化が達成されている。これに対し、表
３から明らかなように、比較例１〜４は、（ａ）成分の
活性を有する末端のＳＨ基含有量が特許請求項の範囲を
下回る例であり、バリの著しい発生、機械特性の著しい
低下、および成形外観の著しい悪化が認められる。さら
に、比較例５，６に見られるように、相溶化剤である
（ｄ）成分を加えた系においても、成形外観、機械特性
が劣る。また、比較例７は（ｃ）成分の使用量が上限を
超えた例であり、成形加工性が劣る。

【００５８】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の
ポリアリーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系樹脂を
必須成分とし、これに必要に応じて充填剤あるいは／ま
たは特定の官能基含有共重合体を配合した組成物である
ため、高剛性にして耐熱性に優れ、成型時に発生するバ
リが著しく減少し、成形加工性、機械特性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23:00）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ＳＨ基含有量が、１０μｍｏｌ／ｇ
   以上であるポリアリーレンスルフィド樹脂および（ｂ）
   ノルボルネン系樹脂の合計量１００重量部に対し、
   （ｃ）充填剤０〜４００重量部を配合してなる熱可塑性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の（ａ）成分および（ｂ）成
   分の合計量１００重量部に対し、（ｃ）充填剤０〜４０
   ０重量部ならびに（ｄ）カルボキシル基、酸無水物基、
   オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少な
   くとも１種の官能基を有する官能基含有オレフイン共重
   合体０．１〜３０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組
   成物。