JP3799746B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高剛性にして高耐熱性であり、成形時、金型からの離型性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂であるため、射出成形を中心として精密部品材料や電気・電子部品の封止材料として用いられている。しかしながら、最近、成形品の小型化、微細化が進むにつれて、射出成形時、金型からの離型が悪く、各種離型剤が検討されているが、必ずしも充分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性（高剛性、高耐熱性）を維持しながら、射出成形時、金型からの離型性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜９７重量％および（ｂ）ノルボルネン系樹脂５０〜３重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（ｃ）オレフィン単位と、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有共重合体０〜３０重量部、（ｄ）ポリオルガノシロキサンとシリカからなるシリコーンポリマー（以下「（ｄ）シリコーンポリマー」ともいう）０．０１〜３重量部、ならびに（ｅ）繊維状充填剤２０〜１５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分；
（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、主とする構成単位が一般式；−Ａｒ−Ｓ−（式中、Ａｒは２価のの芳香族を示し、Ｓはイオウ原子である）で表される重合体である。このポリアリーレン基を構成する２価の芳香族としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ビベンジル基、およびこれらの核置換基などが代表例として挙げられる。これらのうちでは、核無置換基のｐ−フェニレン基を有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が、成形加工性の点で好ましい。
【０００６】
本発明において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記構成単位を１分子中に少なくとも７０モル％以上含有していることが必要である。この構成単位が７０モル％未満では、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶性が低下したり、ガラス転移温度が低かったり、成形品の物性が悪いなど、好ましくない結果を生じる。また、本発明において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、１分子中に３０モル％未満であれば、３価以上の結合手を有する芳香族基、例えば１，２，４−結合フェニレン核や、脂肪族基、ヘテロ原子含有基などを含んでも差し支えない。さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の末端基は特に限定されるものではないが、好ましくはチオール基（ＳＨ基）が８０モル％以上含有されていることが望ましい。さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、直鎖型のもの、半架橋型のもの、および架橋型のものを、それぞれ単独に、あるいは目的に応じて混合して用いることも可能である。
【０００７】
さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂として、変性ポリアリーレンスルフィド樹脂、または変性ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂の混合物を用いることもできる。この変性ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、メルカプト基などの官能基で変性された樹脂を使用することができるが、特にエポキシ基変性ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。これらの官能基は、（ｂ）ノルボルネン系樹脂中のエステルと反応して、ポリアリーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系樹脂のブロック共重合体を形成することにより、両者の相溶性が高まり、得られる樹脂組成物の物性を向上させるとともに、ポリアリーレンスルフィド樹脂の欠点である物性、成形加工性の異方性を小さくすることができる。
【０００８】
上記（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法としては、ジハロゲン化芳香族化合物とジオール芳香族化合物との縮合反応、またはモノハロゲン化芳香族チオールの縮合反応、あるいはジハロゲン化合物と硫化アルカリあるいは水硫化アルカリとアルカリまたは硫化水素とアルカリ化合物とからの脱塩縮合反応を利用する方法などが例示されるが、これに限定されるものではない。
なお、本発明において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度は、通常、温度３００℃、歪速度１，０００ｓｅｃ-1において、１００〜４，０００ｐｏｉｓｅである。
【０００９】
（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の配合量は、（ａ）〜（ｂ）成分中に５０〜９７重量％である。５０重量％を超えると、耐熱性が低下する。（ｂ）ノルボルネン系樹脂は、なくても充分な離型性が得られるが、添加することにより、より離型性がよくなる。
【００１０】
（ｂ）成分；
本発明の（ｂ）ノルボルネン系樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体から誘導される重合体であって、具体的には下記▲１▼〜▲５▼が含まれる。
▲１▼特定単量体の開環重合体
▲２▼特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体
▲３▼上記開環（共）重合体の水素添加重合体
▲４▼上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した共重合体
▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とＲ4 は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1 またはＲ2 とＲ3 またはＲ4 とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される特定単量体の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１４】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００１５】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ジメタノオクタヒドロナフタレン、
エチルテトラシクロドデセン、
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、
トリメタノオクタヒドロナフタレン、
【００１６】
ペンタシクロ［８．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6 ．１10,17 ．１12,15 ．０2,7 ．０11,16 ］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００１７】
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１８】
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１９】
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００２０】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００２１】
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００２２】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００２３】
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２４】
これらのうち、得られる重合体の耐熱性の面から、
８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,1 0 〕−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、
ペンタシクロ〔７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13〕−３−ペンタデセン
が好ましく、さらに（ａ）成分との相溶性の面から、
８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,1 0 〕−３−ドデセンが最も好ましい。
上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこともできる。
【００２５】
また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に、特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
【００２６】
〈共重合性単量体〉
（ｂ）ノルボルネン系樹脂は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたものであってもよいが、該特定単量体と上記共重合性単量体とを開環共重合させた共重合体であってもよい。
この場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きいノルボルネン系樹脂の原料として有用である。
【００２７】
〈不飽和二重結合含有化合物〉
さらに、飽和共重合体よりなるノルボルネン系樹脂を得るために、上記特定単量体とともに使用される不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどを挙げることができる。
【００２８】
〈開環重合触媒〉
本発明において、▲１▼特定単量体の開環重合体、▲２▼特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体、▲３▼開環（共）重合体の水素添加重合体、および▲４▼開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
【００２９】
このメタセシス触媒は、（ｉ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ii）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ａ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはIVＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（iii)添加剤が添加されたものであってもよい。
【００３０】
（ｉ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、あるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−１３２６２６号公報第８貢左下欄第６行〜第８項右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
【００３１】
(ii)成分の具体例として、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−１３２６２６号公報第８貢右上欄第１８行〜第８項右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である(iii) 成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８貢右下欄第１６行〜第９項左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００３２】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ｉ）成分と特定単量体とのモル比で「（ｉ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ｉ）成分と(ii)成分との割合は、金属原子比で（ｉ）：(ii)が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ｉ）成分と(iii) 成分との割合はモル比で(iii) ：（ｉ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００３３】
また、本発明において、▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
さらに、バナジウム化合物としては、下記一般式で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
ＶＯ（ＯＲ）a Ｘb 、またはＶ（ＯＲ）c Ｘd
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４，３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
【００３４】
また、電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含チッ素電子供与体などが挙げられる。
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３５】
〈重合反応用溶媒〉
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類、クロロブタン、ブロムヘキセン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、アルゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭素類が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００３６】
〈分子量調節剤〉
ノルボルネン系樹脂の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に共される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂の分子量は、固有粘度〔η〕inh で０．２〜５．０の範囲のものが好適である。
【００３７】
〈水素添加触媒〉
以上のようにして得られる開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加することができる。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを２〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００３８】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、不均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、開環重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３９】
（ｂ）ノルボルネン系樹脂の配合量は、（ａ）〜（ｂ）成分中に５０〜３重量％である。５０重量％を超えると、耐熱性が低下する。ノルボルネン系樹脂は、なくても充分な離型性が得られるが、添加することにより、より離型性がよくなる。
【００４０】
（ｃ）成分；
（ｃ）官能基含有共重合体は、オレフィン単位と、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有共重合体であって、特開平６−３０６２８７号公報第５項第７欄第２９行〜第５項第８欄第４４行で開示されているような多層構造（グラフト構造）を有する重合体は、相溶性が低下するため好ましくない。
この（ｃ）成分は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。
ここで、（ｃ）官能基含有共重合体としては、例えばオレフィンと上記官能基を有する不飽和化合物および必要に応じて他の不飽和化合物との、二元、三元または多元の共重合体である。
（ｃ）官能基含有共重合体中のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、特に好ましくはエチレンである。
また、カルボキシル基含有不飽和化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸など、酸無水物基含有不飽和化合物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸など、オキサゾリン基含有不飽和化合物としてはビニルオキサゾリンなど、エポキシ基含有不飽和化合物としてはグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。好ましい官能基は、エポキシ基、酸無水物基である。
【００４１】
（ｃ）官能基含有共重合体中、オレフィン量は、通常、６０〜９９．５重量％、官能基含有不飽和化合物量は、通常、４０〜０．５重量％、他の不飽和化合物量は、通常、０〜３９．５重量％である。
（ｃ）成分を製造する方法としては、一般に良く知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法など、いずれの方法によってもよいが、最も好ましい方法は、特開昭６４−４２２５６号公報第９項左下欄第１行〜第１０項左上欄第９行に記載の方法である。
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。３０重量部を超えると、耐熱性が低下する。
【００４２】
（ｄ）成分；
本発明の（ｄ）成分は、ポリオルガノシロキサンとシリカとからなるシリコーンポリマーである。
ここで、ポリオルガノシロキサンは、平均組成式
Ｒ′e ＳｉＯ(4-e)/2
〔式中、ｅは１．９００以上、２．１００以下の正数であり、好ましくはｅが１．９５０〜２．０５０の範囲にあり、ｅが１．９００未満または２．１００を超えると、離型の効果が少ない。Ｒ′は、不飽和基および／またはフェニルケトン基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基から選ばれた１種または２種以上の置換基を含み、残余のＲ′は炭素数１〜１５の炭化水素基（ただし不飽和基を除く）および／またはフッ素基置換体である。〕で示される平均重合度２０〜１０，０００のポリオルガノシロキサンである。このポリオルガノシロキサンは、架橋されていてもかまわない。
架橋方法としては、３〜４個の低級アルコキシシランなどとの反応、または通常の過酸化物架橋方法などにより架橋する方法が好ましい。
【００４３】
上記不飽和基としては、例えばビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロシキ基、マレイミド基などが挙げられる。
ケイ素原子に結合する残余のＲ′は、炭素数１〜１５の炭化水素基、具体的には炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜１０のアルキル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基などが挙げられる。
ポリオルガノシロキサンの平均重合度は、２０〜１０，０００、好ましくは５０〜７，０００、さらに好ましくは５００〜６，０００である。平均重合度が２０未満では離型の効果が少なく、一方、１０，０００を超えても離型の効果が少ない。
【００４４】
一方、シリカは、ケイ酸またはケイ酸塩のフィラーで、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸と合成ケイ酸塩、コロイダルシリカ、煙霧状シリカなどが挙げられる。
ポリオルガノシロキサンとシリカの組成は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、シリカが好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。シリカが１０重量部未満では、樹脂成形品の表面にポリオルガノシロキサンがブリードアウトし白くなったり、離型性の効果が少なくなったりする。一方、シリカが２００重量部を超えると、離型性の効果が少なくなる。
【００４５】
なお、ポリオルガノシロキサンとシリカの結合をよくするため、通常使用されるアルコキシシラン化合物を添加してもよい。
アルコキシシラン化合物は、分子中に１個以上のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基あるいはメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物である。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３ーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシラン化合物の添加量は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００４６】
本発明の（ｄ）シリコーンポリマーの配合量は、（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。０．０１重量部未満では、離型性に効果なく、一方、３重量部を超えると、耐熱性が劣る。なお、（ｄ）シリコーンポリマーを調製するには、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機、ミキシングロールなどを用い、シリカ、ポリオルガノシロキサン、目的に応じてシランカップリング剤、架橋剤などのその他の添加剤を添加し混練りして、粉末化するのがコスト的に好ましい。
【００４７】
（ｅ）繊維状充填剤；
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに（ｅ）繊維状充填剤を配合することにより、耐熱性、得られる成形品の寸法精度により優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
（ｅ）繊維状充填剤としては、アスペクト比（平均長Ｌ／平均系Ｄ）が１を超える繊維状のものが挙げられる。ここで、得られる樹脂組成物の剛性を高くするためには、繊維状充填剤のアスペクト比を２０〜５００とすることが好ましい。アスペクト比が２０未満では、異方性は小さくなるが、剛性は高くならず、一方、５００を超えると、剛性は高くなるが、異方性が大きくなって実用的ではない。なお、異方性を改良するためには、繊維状充填剤のアスペクト比は２０未満、好ましくは１０以下である。また、繊維状充填剤の平均径は、好ましくは０．１〜２５０μｍであり、０．１μｍ未満では剛性は高くならず、一方、２５０μｍを超えると、耐衝撃性と外観が悪化する。
【００４８】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、セッコウ繊維、金属繊維などの無機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカーなどの無機ウィスカーおよび炭素繊維などが挙げられる。
これらの充填剤は、２種以上を併用することができ、また必要に応じてシラン系カップリング剤で予備処理して使用することができる。このシラン系カップリング剤としては、例えばビニルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、クロロシラン、メルカプトシラン、パーオキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
（ｅ）繊維状充填剤の使用割合は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、２０〜１５０重量部であり、１５０重量部を超えると、成形加工性、耐衝撃性が低くなる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、そのほか必要に応じて、他の熱可塑性樹脂またはエラストマーを、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、５０重量部以下程度加えることができる。
この他の熱可塑性樹脂またはエラストマーとしては、具体的にはスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン−ブタジエン（ブロック、ランダム）共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどを挙げることができる。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤が配合される。この難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、金属酸化物や無機系難燃剤などが挙げられる。
このうち、ハロゲン系難燃剤としては、臭化アンモニウム、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、臭化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレンなどの臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、有機塩素系難燃剤（ヘット酸、デクロランプラス、四塩化無水フタル酸）などの塩素系難燃剤、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。これらのハロゲン系難燃剤には、Ｓｂ2 Ｏ3 を併用すると難燃効果が上がる。
非ハロゲン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、下記一般式（II) で表される芳香族ジホスフェート
【００５２】
【化２】
【００５３】
〔一般式（II) 中、Ｒ5 〜Ｒ6 は同一または異なり、低級アルキル基を、Ｒ7 〜Ｒ8 は同一または異なり、水素原子または低級アルキル基を、Ｙは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−基を、ｋは０または１、ｎは０〜４の整数を示す。〕
などのリン系難燃剤、メラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどのトリアジン類、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどのグアニジン類、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビスベンゾチアゾールなどのチアゾール類、ジメチルジチオカルボン酸亜鉛、ジエチルジチオカルボン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルボン酸亜鉛などのジチオ酸塩類、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベノトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、およびそれらの誘導体あるいは／または塩類などのチッ素系難燃剤などが挙げられる。
【００５４】
上記リン系難燃剤としては、好ましくは融点が１００℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。リン系難燃剤の融点が１００℃未満では、得られる組成物の耐衝撃性、耐熱性が著しく低下する場合があり好ましくない。
また、チッ素系難燃剤としては、好ましくはその融点が１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上であり、あるいは／または昇華点が好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。チッ素系難燃剤の融点が１４０℃未満では、得られる組成物の耐衝撃性、耐熱性、難燃性が低下低下する場合があり、あるいは／または昇華点が２００℃未満では、著しく難燃性が低下する場合がある。なお、非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸基と結合したリン酸アミド化合物であってもよい。
【００５５】
その他の金属酸化物や無機系難燃剤としては、例えばジメチルシリコーンゴム、メチルハイドロジエンポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサンに代表されるシリコーン化合物、リン酸グアニジンなどのグアニジン誘導体、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、ノボラック系樹脂、酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
以上の難燃剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００５６】
難燃剤の使用割合は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜４０重量部であり、０．１重量部未満では、難燃性をよくすることができない場合があり、一方、１００重量部を超えると、耐熱性、剛性が低下する場合がある。
【００５７】
さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト）；紫外線吸収剤、例えばｐ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２０」（チバガイギー社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」（チバガイギー社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」（チバガイギー社製）、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ」（チバガイギー社製）；滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｍ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどを必要量添加してもよい。
【００５８】
さらに、本発明の樹脂組成物には、結晶核剤を添加してもよい。この結晶核剤としては、無機物、有機物いずれも使用することができる。
無機物としては、亜鉛粉末、アルミニウム粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの単体や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化マンガン、二酸化ケイ素、四三酸化鉄などの金属酸化物、ボロンナイトライドなどのチッ化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどの無機塩、タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類を使用することができる。
また、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子の架橋物などを使用することができる。
【００５９】
これらの結晶核剤のうち、好ましくはボロンナイトライド；タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類；架橋または分岐構造を有する耐熱性高分子などである。
なお、上記結晶核剤中には、上記（ｅ）充填剤と重複するものもあるが、これらの物質は、両機能を果たすことができる。
結晶核剤の使用量は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００２〜５重量部、さらに好ましくは０．０２〜２重量部であり、０．００２重量部未満では結晶化速度の増大効果が充分でない場合があり、一方、５重量部を超えると、耐熱性や曲げ弾性率を下げる場合があり好ましくない。
上記結晶核剤は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度を制御できるので、射出成形で金型内に樹脂組成物が入った時点で結晶化を終了させることにより、バリの形成を少なくすることができる。また、結晶核剤は、低分子化合物であるため、可塑剤としての効果もあり、溶融状態における本発明の樹脂組成物の流動性や成形加工性を改良することができる。
【００６０】
さらに、本発明の樹脂組成物には、摺動性を改良する目的で摺動剤を加えてもよい。この摺動剤としては、無機物、有機物いずれも使用することができる。
無機系の摺動剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、石こう繊維、金属繊維、炭素繊維などの無機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、シリコーンカーバイトウィスカー、カーボングラファイトウィスカー、シリコンナイトライドウィスカー、α−アルミナウィスカー、酸化亜鉛ウィスカーなどの無機ウィスカー、粒子状のガラス、セラミックス、カーボンなどや鱗片状のマイカ、ガラスなどの無機粉末、２硫化モリブデンなどのクロム、モリブデン、タングステン（VIＡ族金属）の硫化物などを挙げることができる。
【００６１】
また、有機系の摺動剤としては、ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの有機繊維、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフルオロカーボン重合体、超高分子量ポリエチレン粒子、ポリアリーレンチオエーテルケトン粒子、芳香族ポリエステル粒子などのポリマー粉末、シリコン油、芳香族オイル、フッ素油、硬化油、ポリエチレンワックス、エチレンビスステアロアマイドなどの潤滑油などが挙げられる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、単軸押し出し機、多軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの混合機を用い、（ａ）〜（ｅ）成分、必要に応じてさらに有機リン化合物やその他の添加剤を混合することによって得られる。
本発明の樹脂組成物の製造方法の例を示すと、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機を用い、２４０〜３６０℃で溶融混練りして造粒物を得る方法、さらに簡便な方法としては、各成分を直接、成形機内で溶融混練りしてペレットを得る方法などが挙げられる。また、二軸押し出し機を用いて樹脂成分を混練りしたのち、充填剤を後添加してペレットを作成する方法がある。
【００６３】
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、特に耐熱性に優れ、ビカット軟化温度が１８０〜３３０℃、好ましくは２１０〜３００℃である。ビカット軟化温度が１８０℃未満では、耐熱性、剛性が低く、一方、３３０℃を超える場合は、成形加工性、特に流動性が悪くなる。ここで、本発明の樹脂組成物のビカット軟化温度を調節するには、（ａ）ポリアリレーレンスルフィド樹脂と（ｂ）ノルボルネン系樹脂の比率を変えたり、相溶化剤である（ｃ）成分、（ｄ）成分、または他の添加剤、熱可塑性樹脂もしくはエラストマーなどの配合量を変量すればよい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、種々の公知の成形加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法などの公知の成形手段を適用して成型品とされる。
本発明の樹脂組成物は、自動車部品として、例えばシリンダーヘッドカバー、アンダーフード部品、クリーンファン、ラジエータータンク、リレーキャップ、ウィンドウスクリーンなどに、電子部品として、例えば発光ダイオード（可視光ダイオード、赤外発光ダイオード、光通信発光ダイオード）、トランジスタ、集積回路、フォトトランジスタ、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラ、フォトインタラプタ、ＣＣＤなどのパッケージ、コンデンサー、ＬＣフィルタケース、タクトＳＷ、スライドＳＷなどに、ＯＡ供給部品として、例えば複写機のヒートシールド、プリンター部品、モーター部品などに、電気・家電部品として、例えばＦＤＤキャリッジ・軸受け、光ディスク光ピックアップベース、ＶＴＲ・シリンダーベース、ロータリーコネクター、モーターブラッシュホルダー・コンミテータ、電磁調理機コイルベース、電子レンジ部品（スターラシャフト、トレー、ターンテーブルリング）、ドライヤーノズル、スチームアイロン弁、光ファイバー用集光レンズケースなどに、機械部品として、例えばウオッチ基板、ケミカルポンプケース・インペラ、ギヤポンプ、流動計、汎用エンジンキャブレータ・ヒートインシュレータなどの各種用途に使用することができる。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様は、次のとおりである。
▲１▼（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂組成物。
▲２▼（ｂ）ノルボルネン系樹脂を構成する特定単量体が８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセンである、熱可塑性樹脂組成物。
▲３▼（ｃ）官能基含有共重合体がエチレン−エポキシ基含有不飽和化合物および酸無水物基含有不飽和化合物共重合体、さらに好ましくはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である、熱可塑性樹脂組成物。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
【００６７】
ガラス転移温度
示差走査熱量計〔セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ−５８０〕を用い、チッ素雰囲気中、常温から昇温速度２０℃／分にて測定した。
水素添加率
水素添加単独重合体の場合には、６０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
耐熱性（ビカット軟化温度）
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じ、１／８″の厚みの試験片を用いて、荷重１ｋｇｆ、昇温速度５０℃／時間で測定した。
【００６８】
成形加工性（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、３００℃×１０ｋｇｆの条件下でメルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
試験片（１／４″×１／２″×５／２″、ノッチなし）を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて、アイゾットインパクト（Ｉｚｏｔ Ｉｍｐ）を測定した。
単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
離型抵抗テスト
平板成形品を型締め力４０トンの射出成形機を用いて、成形温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形する際、金型から成型品を突き出しピンにかかる力を測定し、これを離型抵抗値とした。離型抵抗値が低いほど離型性が優れているといえる。
【００６９】
参考例
樹脂組成物を製造するに際し、各成分を調製した。
（ａ）成分
直鎖型ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）：（株）トープレン製、ＬＮ−１を使用した。
【００７０】
（ｂ）成分
（ｂ−１）ノルボルネン系樹脂Ｉ
特定単量体として、下記構造式（１）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン２５０部と、分子量調節剤である１−ヘキセン２７部と、トルエン５００部とを、チッ素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒であるトリエチルアルミニウム（１．５モル／Ｌ）のトルエン溶液０．５８部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールでＷＣｌ6 を変性し、ｔ−ブタノールとメタノールおよびタングステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ6 溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）２．５部とを加え、８０℃で３時間、加熱・攪拌して、重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は、９７％であった。
【００７１】
【化３】
【００７２】
得られた重合体溶液４，０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 を ０．４８部加え、水素ガス圧を１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件で３時間、加熱・攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得た。ポリマー溶液を大量のメタノールで凝固、乾燥させてポリマーを単離した。
このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１７０℃、水素添加率は実質上１００％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，０００であった。
【００７３】
（ｂ−２）ノルボルネン系樹脂II
特定単量体として、下記構造式（２）で表される８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン３００部を、シクロヘキサン２，０００部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセン１０部を添加し、内温を３０℃に保った。この溶液に、トリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１００部、トリエチルアミン５０部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１００部を添加して、２時間、開環重合反応を行った。この反応の重合転化率は、９５％であった。
【００７４】
【化４】
【００７５】
得られた開環重合体のシクロヘキサン溶液５００部に、パラジウム−カーボン１部を添加して、オートクレーブ中に投入し、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ2 、１４０℃で３時間、水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得た。このポリマー溶液を、大量のメタノール中で凝固し、乾燥させてポリマーを単離した。
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃、水素添加率は９９．９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝５９，５００であった。
【００７６】
（ｂ−３）ノルボルネン系樹脂III
攪拌翼、ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えた反応容器をチッ素ガスで充分に置換し、この反応容器内にモレキュラーシープにより脱水乾燥させたトルエン２，５００ＭＬを入れた。チッ素流通下、フラスコ内に下記構造式（３）で表されるペンタシクロ〔６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13〕−４−ペンタデセン７５部、エチルアルミニウムセズキクロリド２５ミリモルを、また滴下ロートにジクロロエトキシオキソバナジウム２．５ミリモルを加えた。
ガス導入管を通して、乾燥したエチレン２００Ｌ／ｈｒ、窒素４００Ｌ／ｈｒの混合ガスを、１０℃に保ったフラスコに１０分間通した。
【００７７】
【化５】
【００７８】
滴下ロートから、ジクロロエトキシオキソバナジウムを滴下して、共重合体反応を開始し、上記の混合ガスを通しながら、１０℃で共重合反応を行った。
３０分経過後、反応溶液にメタノール３０ｍｌを添加して、重合反応を停止させた。
引き続いて、このポリマー溶液を大量のメタノール中で凝固、乾燥させて、ノルボルネン系飽和共重合体を単離した。このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であり、１３０℃、デカリン中で測定した固有粘度［η］inh は０．６２ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
（ｃ）成分
（ｃ−１）；日本石油化学（株）製、レクスパールＲＡ３１５０（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）
（ｄ）成分
シリコーンポリマー；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＤＣ４−７０５１（シリコンガム５０〜７０％、シリカ５０〜３０％、エポキシ基含有シランカップリング剤処理品）
ポリエチレンワックス；ヘキストインダストリー（株）製、ＰＥ１９０
シリコーンゴムパウダー；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、トレフィルＥ−７３０Ｓ
シリコーンオイル；ジメチルシリコーンオイル〔粘度＝１，０００ｃＳｔ（２５℃）〕
（ｅ）成分
ガラス繊維；アスペクト比＝２３０、旭ファイバーグラス（株）製、０３ＭＡＦＴ５２３
【００８０】
実施例１〜４、比較例８、比較例１〜７
表１〜２に示す配合処方で、４０ｍｍφ、２軸押し出し機を用いて３１０℃で溶融混練りしてペレット化した。得られたペレットを用いて、上記射出条件に従い、射出成形して評価用の試験片を得た。評価結果を表１〜２に示す。
【００８１】
表１によれば、本発明の樹脂組成物は、ＰＰＳに、シリコーンポリマー、ノルボルネン系樹脂、特定の官能基含有共重合体などを配合することにより、ＰＰＳで問題とされている離型性が改良され、耐熱性、アイゾット衝撃強度など実用上問題ないレベルまで抑えられていることが分かる。特に、ノルボルネン系樹脂を添加すると、離型性がさらによくなっていることも分かる。
これに対し、表２から明らかなように、比較例１〜７は、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比、種々の離型剤、量、あるいは（ｅ）成分を多量に配合している例であるが、充分な離型性、物性が得られていないことが分かる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
＊１）ポリエチレンワックス〔ヘキストインダストリー（株）製、ＰＥ１９０〕
＊２）シリコーンゴムパウダー〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、トレフィルＥ−７３０Ｓ〕
＊３）シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル）
＊４）シリコーンポリマー〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＤＣ４−７０５１〕
＊５）流動性が悪いため、成形できず。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系樹脂に特定のシリコーンポリマーを添加することにより、高剛性にして耐衝撃性に優れ、高耐熱性であり、成型時に金型からの離型性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高剛性にして高耐熱性であり、成形時、金型からの離型性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性などに優れた熱可塑性樹脂であるため、射出成形を中心として精密部品材料や電気・電子部品の封止材料として用いられている。しかしながら、最近、成形品の小型化、微細化が進むにつれて、射出成形時、金型からの離型が悪く、各種離型剤が検討されているが、必ずしも充分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたものであり、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性（高剛性、高耐熱性）を維持しながら、射出成形時、金型からの離型性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜９７重量％および（ｂ）ノルボルネン系樹脂５０〜３重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（ｃ）オレフィン単位と、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有共重合体０〜３０重量部、（ｄ）ポリオルガノシロキサンとシリカからなるシリコーンポリマー（以下「（ｄ）シリコーンポリマー」ともいう）０．０１〜３重量部、ならびに（ｅ）繊維状充填剤２０〜１５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（ａ）成分；
（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、主とする構成単位が一般式；−Ａｒ−Ｓ−（式中、Ａｒは２価のの芳香族を示し、Ｓはイオウ原子である）で表される重合体である。このポリアリーレン基を構成する２価の芳香族としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、２，６−ナフタレン基、４，４′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ビベンジル基、およびこれらの核置換基などが代表例として挙げられる。これらのうちでは、核無置換基のｐ−フェニレン基を有するポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が、成形加工性の点で好ましい。
【０００６】
本発明において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記構成単位を１分子中に少なくとも７０モル％以上含有していることが必要である。この構成単位が７０モル％未満では、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶性が低下したり、ガラス転移温度が低かったり、成形品の物性が悪いなど、好ましくない結果を生じる。また、本発明において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は、１分子中に３０モル％未満であれば、３価以上の結合手を有する芳香族基、例えば１，２，４−結合フェニレン核や、脂肪族基、ヘテロ原子含有基などを含んでも差し支えない。さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の末端基は特に限定されるものではないが、好ましくはチオール基（ＳＨ基）が８０モル％以上含有されていることが望ましい。さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、直鎖型のもの、半架橋型のもの、および架橋型のものを、それぞれ単独に、あるいは目的に応じて混合して用いることも可能である。
【０００７】
さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂として、変性ポリアリーレンスルフィド樹脂、または変性ポリアリーレンスルフィド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂の混合物を用いることもできる。この変性ポリアリーレンスルフィド樹脂としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、メルカプト基などの官能基で変性された樹脂を使用することができるが、特にエポキシ基変性ポリアリーレンスルフィド樹脂およびアミノ基変性ポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましい。これらの官能基は、（ｂ）ノルボルネン系樹脂中のエステルと反応して、ポリアリーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系樹脂のブロック共重合体を形成することにより、両者の相溶性が高まり、得られる樹脂組成物の物性を向上させるとともに、ポリアリーレンスルフィド樹脂の欠点である物性、成形加工性の異方性を小さくすることができる。
【０００８】
上記（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法としては、ジハロゲン化芳香族化合物とジオール芳香族化合物との縮合反応、またはモノハロゲン化芳香族チオールの縮合反応、あるいはジハロゲン化合物と硫化アルカリあるいは水硫化アルカリとアルカリまたは硫化水素とアルカリ化合物とからの脱塩縮合反応を利用する方法などが例示されるが、これに限定されるものではない。
なお、本発明において、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度は、通常、温度３００℃、歪速度１，０００ｓｅｃ-1において、１００〜４，０００ｐｏｉｓｅである。
【０００９】
（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の配合量は、（ａ）〜（ｂ）成分中に５０〜９７重量％である。５０重量％を超えると、耐熱性が低下する。（ｂ）ノルボルネン系樹脂は、なくても充分な離型性が得られるが、添加することにより、より離型性がよくなる。
【００１０】
（ｂ）成分；
本発明の（ｂ）ノルボルネン系樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表される特定単量体から誘導される重合体であって、具体的には下記▲１▼〜▲５▼が含まれる。
▲１▼特定単量体の開環重合体
▲２▼特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体
▲３▼上記開環（共）重合体の水素添加重合体
▲４▼上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した共重合体
▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とＲ4 は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ1 またはＲ2 とＲ3 またはＲ4 とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表される特定単量体の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5 ］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１４】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００１５】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ジメタノオクタヒドロナフタレン、
エチルテトラシクロドデセン、
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、
トリメタノオクタヒドロナフタレン、
【００１６】
ペンタシクロ［８．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6 ．１10,17 ．１12,15 ．０2,7 ．０11,16 ］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7 ．１11,18 ．１13,16 ．０3,8 ．０12,17 ］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００１７】
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１８】
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１９】
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００２０】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００２１】
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００２２】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
【００２３】
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２４】
これらのうち、得られる重合体の耐熱性の面から、
８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,1 0 〕−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン、
ペンタシクロ〔７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13〕−３−ペンタデセン
が好ましく、さらに（ａ）成分との相溶性の面から、
８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,1 0 〕−３−ドデセンが最も好ましい。
上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこともできる。
【００２５】
また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に、特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環共重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
【００２６】
〈共重合性単量体〉
（ｂ）ノルボルネン系樹脂は、上記の特定単量体を単独で開環重合させたものであってもよいが、該特定単量体と上記共重合性単量体とを開環共重合させた共重合体であってもよい。
この場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。さらに、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン重合体、ポリノルボルネンなどの、主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きいノルボルネン系樹脂の原料として有用である。
【００２７】
〈不飽和二重結合含有化合物〉
さらに、飽和共重合体よりなるノルボルネン系樹脂を得るために、上記特定単量体とともに使用される不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなどを挙げることができる。
【００２８】
〈開環重合触媒〉
本発明において、▲１▼特定単量体の開環重合体、▲２▼特定単量体と共重合性単量体との開環共重合体、▲３▼開環（共）重合体の水素添加重合体、および▲４▼開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
【００２９】
このメタセシス触媒は、（ｉ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ii）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ａ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはIVＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（iii)添加剤が添加されたものであってもよい。
【００３０】
（ｉ）成分として適当なＷ、Ｍｏ、あるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ6 、ＭｏＣｌ5 、ＲｅＯＣｌ3 などの特開平１−１３２６２６号公報第８貢左下欄第６行〜第８項右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
【００３１】
(ii)成分の具体例として、ｎ−Ｃ4 Ｈ9 Ｌｉ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ2 Ｈ5 ）ＡｌＣｌ2 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−１３２６２６号公報第８貢右上欄第１８行〜第８項右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である(iii) 成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８貢右下欄第１６行〜第９項左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００３２】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ｉ）成分と特定単量体とのモル比で「（ｉ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ｉ）成分と(ii)成分との割合は、金属原子比で（ｉ）：(ii)が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ｉ）成分と(iii) 成分との割合はモル比で(iii) ：（ｉ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００３３】
また、本発明において、▲５▼特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を合成するための触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
さらに、バナジウム化合物としては、下記一般式で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
ＶＯ（ＯＲ）a Ｘb 、またはＶ（ＯＲ）c Ｘd
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４，３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
【００３４】
また、電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含チッ素電子供与体などが挙げられる。
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられる。
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００３５】
〈重合反応用溶媒〉
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類、クロロブタン、ブロムヘキセン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、アルゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭素類が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００３６】
〈分子量調節剤〉
ノルボルネン系樹脂の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に共される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂の分子量は、固有粘度〔η〕inh で０．２〜５．０の範囲のものが好適である。
【００３７】
〈水素添加触媒〉
以上のようにして得られる開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加することができる。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを２〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００３８】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、不均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、開環重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００３９】
（ｂ）ノルボルネン系樹脂の配合量は、（ａ）〜（ｂ）成分中に５０〜３重量％である。５０重量％を超えると、耐熱性が低下する。ノルボルネン系樹脂は、なくても充分な離型性が得られるが、添加することにより、より離型性がよくなる。
【００４０】
（ｃ）成分；
（ｃ）官能基含有共重合体は、オレフィン単位と、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有共重合体であって、特開平６−３０６２８７号公報第５項第７欄第２９行〜第５項第８欄第４４行で開示されているような多層構造（グラフト構造）を有する重合体は、相溶性が低下するため好ましくない。
この（ｃ）成分は、ブロック共重合体またはランダム共重合体である。
ここで、（ｃ）官能基含有共重合体としては、例えばオレフィンと上記官能基を有する不飽和化合物および必要に応じて他の不飽和化合物との、二元、三元または多元の共重合体である。
（ｃ）官能基含有共重合体中のオレフィンとしては、エチレン、プロピレンが好ましく、特に好ましくはエチレンである。
また、カルボキシル基含有不飽和化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸など、酸無水物基含有不飽和化合物としては無水マレイン酸、無水イタコン酸など、オキサゾリン基含有不飽和化合物としてはビニルオキサゾリンなど、エポキシ基含有不飽和化合物としてはグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。好ましい官能基は、エポキシ基、酸無水物基である。
【００４１】
（ｃ）官能基含有共重合体中、オレフィン量は、通常、６０〜９９．５重量％、官能基含有不飽和化合物量は、通常、４０〜０．５重量％、他の不飽和化合物量は、通常、０〜３９．５重量％である。
（ｃ）成分を製造する方法としては、一般に良く知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法など、いずれの方法によってもよいが、最も好ましい方法は、特開昭６４−４２２５６号公報第９項左下欄第１行〜第１０項左上欄第９行に記載の方法である。
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは３〜１０重量部である。３０重量部を超えると、耐熱性が低下する。
【００４２】
（ｄ）成分；
本発明の（ｄ）成分は、ポリオルガノシロキサンとシリカとからなるシリコーンポリマーである。
ここで、ポリオルガノシロキサンは、平均組成式
Ｒ′e ＳｉＯ(4-e)/2
〔式中、ｅは１．９００以上、２．１００以下の正数であり、好ましくはｅが１．９５０〜２．０５０の範囲にあり、ｅが１．９００未満または２．１００を超えると、離型の効果が少ない。Ｒ′は、不飽和基および／またはフェニルケトン基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノキシ基、エポキシ基、メルカプト基、エステル基から選ばれた１種または２種以上の置換基を含み、残余のＲ′は炭素数１〜１５の炭化水素基（ただし不飽和基を除く）および／またはフッ素基置換体である。〕で示される平均重合度２０〜１０，０００のポリオルガノシロキサンである。このポリオルガノシロキサンは、架橋されていてもかまわない。
架橋方法としては、３〜４個の低級アルコキシシランなどとの反応、または通常の過酸化物架橋方法などにより架橋する方法が好ましい。
【００４３】
上記不飽和基としては、例えばビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロシキ基、マレイミド基などが挙げられる。
ケイ素原子に結合する残余のＲ′は、炭素数１〜１５の炭化水素基、具体的には炭素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１４の置換または非置換のアリール基、炭素数７〜１０のアルキル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基などが挙げられる。
ポリオルガノシロキサンの平均重合度は、２０〜１０，０００、好ましくは５０〜７，０００、さらに好ましくは５００〜６，０００である。平均重合度が２０未満では離型の効果が少なく、一方、１０，０００を超えても離型の効果が少ない。
【００４４】
一方、シリカは、ケイ酸またはケイ酸塩のフィラーで、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸と合成ケイ酸塩、コロイダルシリカ、煙霧状シリカなどが挙げられる。
ポリオルガノシロキサンとシリカの組成は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、シリカが好ましくは１０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。シリカが１０重量部未満では、樹脂成形品の表面にポリオルガノシロキサンがブリードアウトし白くなったり、離型性の効果が少なくなったりする。一方、シリカが２００重量部を超えると、離型性の効果が少なくなる。
【００４５】
なお、ポリオルガノシロキサンとシリカの結合をよくするため、通常使用されるアルコキシシラン化合物を添加してもよい。
アルコキシシラン化合物は、分子中に１個以上のエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基あるいはメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物である。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３ーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシラン化合物の添加量は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対し、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００４６】
本発明の（ｄ）シリコーンポリマーの配合量は、（ａ）＋（ｂ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。０．０１重量部未満では、離型性に効果なく、一方、３重量部を超えると、耐熱性が劣る。なお、（ｄ）シリコーンポリマーを調製するには、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機、ミキシングロールなどを用い、シリカ、ポリオルガノシロキサン、目的に応じてシランカップリング剤、架橋剤などのその他の添加剤を添加し混練りして、粉末化するのがコスト的に好ましい。
【００４７】
（ｅ）繊維状充填剤；
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに（ｅ）繊維状充填剤を配合することにより、耐熱性、得られる成形品の寸法精度により優れた熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
（ｅ）繊維状充填剤としては、アスペクト比（平均長Ｌ／平均系Ｄ）が１を超える繊維状のものが挙げられる。ここで、得られる樹脂組成物の剛性を高くするためには、繊維状充填剤のアスペクト比を２０〜５００とすることが好ましい。アスペクト比が２０未満では、異方性は小さくなるが、剛性は高くならず、一方、５００を超えると、剛性は高くなるが、異方性が大きくなって実用的ではない。なお、異方性を改良するためには、繊維状充填剤のアスペクト比は２０未満、好ましくは１０以下である。また、繊維状充填剤の平均径は、好ましくは０．１〜２５０μｍであり、０．１μｍ未満では剛性は高くならず、一方、２５０μｍを超えると、耐衝撃性と外観が悪化する。
【００４８】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、セッコウ繊維、金属繊維などの無機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカーなどの無機ウィスカーおよび炭素繊維などが挙げられる。
これらの充填剤は、２種以上を併用することができ、また必要に応じてシラン系カップリング剤で予備処理して使用することができる。このシラン系カップリング剤としては、例えばビニルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、エポキシシラン、クロロシラン、メルカプトシラン、パーオキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
（ｅ）繊維状充填剤の使用割合は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、２０〜１５０重量部であり、１５０重量部を超えると、成形加工性、耐衝撃性が低くなる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、そのほか必要に応じて、他の熱可塑性樹脂またはエラストマーを、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、５０重量部以下程度加えることができる。
この他の熱可塑性樹脂またはエラストマーとしては、具体的にはスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン−ブタジエン（ブロック、ランダム）共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴムなどを挙げることができる。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤が配合される。この難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、金属酸化物や無機系難燃剤などが挙げられる。
このうち、ハロゲン系難燃剤としては、臭化アンモニウム、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、臭化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレンなどの臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、有機塩素系難燃剤（ヘット酸、デクロランプラス、四塩化無水フタル酸）などの塩素系難燃剤、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。これらのハロゲン系難燃剤には、Ｓｂ2 Ｏ3 を併用すると難燃効果が上がる。
非ハロゲン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、下記一般式（II) で表される芳香族ジホスフェート
【００５２】
【化２】
〔一般式（II) 中、Ｒ5 〜Ｒ6 は同一または異なり、低級アルキル基を、Ｒ7 〜Ｒ8 は同一または異なり、水素原子または低級アルキル基を、Ｙは−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−基を、ｋは０または１、ｎは０〜４の整数を示す。〕
などのリン系難燃剤、メラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどのトリアジン類、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンなどのグアニジン類、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビスベンゾチアゾールなどのチアゾール類、ジメチルジチオカルボン酸亜鉛、ジエチルジチオカルボン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルボン酸亜鉛などのジチオ酸塩類、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベノトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、およびそれらの誘導体あるいは／または塩類などのチッ素系難燃剤などが挙げられる。
【００５４】
上記リン系難燃剤としては、好ましくは融点が１００℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。リン系難燃剤の融点が１００℃未満では、得られる組成物の耐衝撃性、耐熱性が著しく低下する場合があり好ましくない。
また、チッ素系難燃剤としては、好ましくはその融点が１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上であり、あるいは／または昇華点が好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。チッ素系難燃剤の融点が１４０℃未満では、得られる組成物の耐衝撃性、耐熱性、難燃性が低下低下する場合があり、あるいは／または昇華点が２００℃未満では、著しく難燃性が低下する場合がある。なお、非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸基と結合したリン酸アミド化合物であってもよい。
【００５５】
その他の金属酸化物や無機系難燃剤としては、例えばジメチルシリコーンゴム、メチルハイドロジエンポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサンに代表されるシリコーン化合物、リン酸グアニジンなどのグアニジン誘導体、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、ノボラック系樹脂、酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
以上の難燃剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００５６】
難燃剤の使用割合は、（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜４０重量部であり、０．１重量部未満では、難燃性をよくすることができない場合があり、一方、１００重量部を超えると、耐熱性、剛性が低下する場合がある。
【００５７】
さらに、本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト）；紫外線吸収剤、例えばｐ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２０」（チバガイギー社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」（チバガイギー社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」（チバガイギー社製）、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ」（チバガイギー社製）；滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｍ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどを必要量添加してもよい。
【００５８】
さらに、本発明の樹脂組成物には、結晶核剤を添加してもよい。この結晶核剤としては、無機物、有機物いずれも使用することができる。
無機物としては、亜鉛粉末、アルミニウム粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの単体や、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化マンガン、二酸化ケイ素、四三酸化鉄などの金属酸化物、ボロンナイトライドなどのチッ化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどの無機塩、タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類を使用することができる。
また、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの有機塩類、耐熱性の高分子、耐熱性高分子の架橋物などを使用することができる。
【００５９】
これらの結晶核剤のうち、好ましくはボロンナイトライド；タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類；架橋または分岐構造を有する耐熱性高分子などである。
なお、上記結晶核剤中には、上記（ｅ）充填剤と重複するものもあるが、これらの物質は、両機能を果たすことができる。
結晶核剤の使用量は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００２〜５重量部、さらに好ましくは０．０２〜２重量部であり、０．００２重量部未満では結晶化速度の増大効果が充分でない場合があり、一方、５重量部を超えると、耐熱性や曲げ弾性率を下げる場合があり好ましくない。
上記結晶核剤は、（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化速度を制御できるので、射出成形で金型内に樹脂組成物が入った時点で結晶化を終了させることにより、バリの形成を少なくすることができる。また、結晶核剤は、低分子化合物であるため、可塑剤としての効果もあり、溶融状態における本発明の樹脂組成物の流動性や成形加工性を改良することができる。
【００６０】
さらに、本発明の樹脂組成物には、摺動性を改良する目的で摺動剤を加えてもよい。この摺動剤としては、無機物、有機物いずれも使用することができる。
無機系の摺動剤としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、石こう繊維、金属繊維、炭素繊維などの無機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、シリコーンカーバイトウィスカー、カーボングラファイトウィスカー、シリコンナイトライドウィスカー、α−アルミナウィスカー、酸化亜鉛ウィスカーなどの無機ウィスカー、粒子状のガラス、セラミックス、カーボンなどや鱗片状のマイカ、ガラスなどの無機粉末、２硫化モリブデンなどのクロム、モリブデン、タングステン（VIＡ族金属）の硫化物などを挙げることができる。
【００６１】
また、有機系の摺動剤としては、ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの有機繊維、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフルオロカーボン重合体、超高分子量ポリエチレン粒子、ポリアリーレンチオエーテルケトン粒子、芳香族ポリエステル粒子などのポリマー粉末、シリコン油、芳香族オイル、フッ素油、硬化油、ポリエチレンワックス、エチレンビスステアロアマイドなどの潤滑油などが挙げられる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、単軸押し出し機、多軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの混合機を用い、（ａ）〜（ｅ）成分、必要に応じてさらに有機リン化合物やその他の添加剤を混合することによって得られる。
本発明の樹脂組成物の製造方法の例を示すと、ミキサーで各成分を混合したのち、押し出し機を用い、２４０〜３６０℃で溶融混練りして造粒物を得る方法、さらに簡便な方法としては、各成分を直接、成形機内で溶融混練りしてペレットを得る方法などが挙げられる。また、二軸押し出し機を用いて樹脂成分を混練りしたのち、充填剤を後添加してペレットを作成する方法がある。
【００６３】
かくして得られる本発明の樹脂組成物は、特に耐熱性に優れ、ビカット軟化温度が１８０〜３３０℃、好ましくは２１０〜３００℃である。ビカット軟化温度が１８０℃未満では、耐熱性、剛性が低く、一方、３３０℃を超える場合は、成形加工性、特に流動性が悪くなる。ここで、本発明の樹脂組成物のビカット軟化温度を調節するには、（ａ）ポリアリレーレンスルフィド樹脂と（ｂ）ノルボルネン系樹脂の比率を変えたり、相溶化剤である（ｃ）成分、（ｄ）成分、または他の添加剤、熱可塑性樹脂もしくはエラストマーなどの配合量を変量すればよい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、種々の公知の成形加工法、例えば射出成形法、圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法などの公知の成形手段を適用して成型品とされる。
本発明の樹脂組成物は、自動車部品として、例えばシリンダーヘッドカバー、アンダーフード部品、クリーンファン、ラジエータータンク、リレーキャップ、ウィンドウスクリーンなどに、電子部品として、例えば発光ダイオード（可視光ダイオード、赤外発光ダイオード、光通信発光ダイオード）、トランジスタ、集積回路、フォトトランジスタ、ＥＰＲＯＭ、フォトカプラ、フォトインタラプタ、ＣＣＤなどのパッケージ、コンデンサー、ＬＣフィルタケース、タクトＳＷ、スライドＳＷなどに、ＯＡ供給部品として、例えば複写機のヒートシールド、プリンター部品、モーター部品などに、電気・家電部品として、例えばＦＤＤキャリッジ・軸受け、光ディスク光ピックアップベース、ＶＴＲ・シリンダーベース、ロータリーコネクター、モーターブラッシュホルダー・コンミテータ、電磁調理機コイルベース、電子レンジ部品（スターラシャフト、トレー、ターンテーブルリング）、ドライヤーノズル、スチームアイロン弁、光ファイバー用集光レンズケースなどに、機械部品として、例えばウオッチ基板、ケミカルポンプケース・インペラ、ギヤポンプ、流動計、汎用エンジンキャブレータ・ヒートインシュレータなどの各種用途に使用することができる。
【００６５】
本発明の好ましい実施態様は、次のとおりである。
▲１▼（ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂が、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドである熱可塑性樹脂組成物。
▲２▼（ｂ）ノルボルネン系樹脂を構成する特定単量体が８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセンである、熱可塑性樹脂組成物。
▲３▼（ｃ）官能基含有共重合体がエチレン−エポキシ基含有不飽和化合物および酸無水物基含有不飽和化合物共重合体、さらに好ましくはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である、熱可塑性樹脂組成物。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定は、次のとおりである。
【００６７】
ガラス転移温度
示差走査熱量計〔セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ−５８０〕を用い、チッ素雰囲気中、常温から昇温速度２０℃／分にて測定した。
水素添加率
水素添加単独重合体の場合には、６０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
耐熱性（ビカット軟化温度）
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準じ、１／８″の厚みの試験片を用いて、荷重１ｋｇｆ、昇温速度５０℃／時間で測定した。
【００６８】
成形加工性（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて、３００℃×１０ｋｇｆの条件下でメルトフローレイト（ＭＦＲ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
試験片（１／４″×１／２″×５／２″、ノッチなし）を用いて、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて、アイゾットインパクト（Ｉｚｏｔ Ｉｍｐ）を測定した。
単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
離型抵抗テスト
平板成形品を型締め力４０トンの射出成形機を用いて、成形温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形する際、金型から成型品を突き出しピンにかかる力を測定し、これを離型抵抗値とした。離型抵抗値が低いほど離型性が優れているといえる。
【００６９】
参考例
樹脂組成物を製造するに際し、各成分を調製した。
（ａ）成分
直鎖型ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）：（株）トープレン製、ＬＮ−１を使用した。
【００７０】
（ｂ）成分
（ｂ−１）ノルボルネン系樹脂Ｉ
特定単量体として、下記構造式（１）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン２５０部と、分子量調節剤である１−ヘキセン２７部と、トルエン５００部とを、チッ素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒であるトリエチルアルミニウム（１．５モル／Ｌ）のトルエン溶液０．５８部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールでＷＣｌ6 を変性し、ｔ−ブタノールとメタノールおよびタングステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ6 溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）２．５部とを加え、８０℃で３時間、加熱・攪拌して、重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は、９７％であった。
【００７１】
【化３】
得られた重合体溶液４，０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 〕3 を ０．４８部加え、水素ガス圧を１００ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１６５℃の条件で３時間、加熱・攪拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得た。ポリマー溶液を大量のメタノールで凝固、乾燥させてポリマーを単離した。
このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１７０℃、水素添加率は実質上１００％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，０００であった。
【００７３】
（ｂ−２）ノルボルネン系樹脂II
特定単量体として、下記構造式（２）で表される８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕−３−ドデセン３００部を、シクロヘキサン２，０００部に溶解し、分子量調節剤として１−ヘキセン１０部を添加し、内温を３０℃に保った。この溶液に、トリエチルアルミニウムの１５％シクロヘキサン溶液１００部、トリエチルアミン５０部、および四塩化チタンの２０％シクロヘキサン溶液１００部を添加して、２時間、開環重合反応を行った。この反応の重合転化率は、９５％であった。
【００７４】
【化４】
得られた開環重合体のシクロヘキサン溶液５００部に、パラジウム−カーボン１部を添加して、オートクレーブ中に投入し、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ2 、１４０℃で３時間、水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得た。このポリマー溶液を、大量のメタノール中で凝固し、乾燥させてポリマーを単離した。
この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４２℃、水素添加率は９９．９％以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝５９，５００であった。
【００７６】
（ｂ−３）ノルボルネン系樹脂III
攪拌翼、ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えた反応容器をチッ素ガスで充分に置換し、この反応容器内にモレキュラーシープにより脱水乾燥させたトルエン２，５００ＭＬを入れた。チッ素流通下、フラスコ内に下記構造式（３）で表されるペンタシクロ〔６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13〕−４−ペンタデセン７５部、エチルアルミニウムセズキクロリド２５ミリモルを、また滴下ロートにジクロロエトキシオキソバナジウム２．５ミリモルを加えた。
ガス導入管を通して、乾燥したエチレン２００Ｌ／ｈｒ、窒素４００Ｌ／ｈｒの混合ガスを、１０℃に保ったフラスコに１０分間通した。
【００７７】
【化５】
滴下ロートから、ジクロロエトキシオキソバナジウムを滴下して、共重合体反応を開始し、上記の混合ガスを通しながら、１０℃で共重合反応を行った。
３０分経過後、反応溶液にメタノール３０ｍｌを添加して、重合反応を停止させた。
引き続いて、このポリマー溶液を大量のメタノール中で凝固、乾燥させて、ノルボルネン系飽和共重合体を単離した。このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１３５℃であり、１３０℃、デカリン中で測定した固有粘度［η］inh は０．６２ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
（ｃ）成分
（ｃ−１）；日本石油化学（株）製、レクスパールＲＡ３１５０（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）
（ｄ）成分
シリコーンポリマー；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＤＣ４−７０５１（シリコンガム５０〜７０％、シリカ５０〜３０％、エポキシ基含有シランカップリング剤処理品）
ポリエチレンワックス；ヘキストインダストリー（株）製、ＰＥ１９０
シリコーンゴムパウダー；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、トレフィルＥ−７３０Ｓ
シリコーンオイル；ジメチルシリコーンオイル〔粘度＝１，０００ｃＳｔ（２５℃）〕
（ｅ）成分
ガラス繊維；アスペクト比＝２３０、旭ファイバーグラス（株）製、０３ＭＡＦＴ５２３
【００８０】
実施例１〜４、比較例８、比較例１〜７
表１〜２に示す配合処方で、４０ｍｍφ、２軸押し出し機を用いて３１０℃で溶融混練りしてペレット化した。得られたペレットを用いて、上記射出条件に従い、射出成形して評価用の試験片を得た。評価結果を表１〜２に示す。
【００８１】
表１によれば、本発明の樹脂組成物は、ＰＰＳに、シリコーンポリマー、ノルボルネン系樹脂、特定の官能基含有共重合体などを配合することにより、ＰＰＳで問題とされている離型性が改良され、耐熱性、アイゾット衝撃強度など実用上問題ないレベルまで抑えられていることが分かる。特に、ノルボルネン系樹脂を添加すると、離型性がさらによくなっていることも分かる。
これに対し、表２から明らかなように、比較例１〜７は、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比、種々の離型剤、量、あるいは（ｅ）成分を多量に配合している例であるが、充分な離型性、物性が得られていないことが分かる。
【００８２】
【表１】
【表２】
＊１）ポリエチレンワックス〔ヘキストインダストリー（株）製、ＰＥ１９０〕
＊２）シリコーンゴムパウダー〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、トレフィルＥ−７３０Ｓ〕
＊３）シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル）
＊４）シリコーンポリマー〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＤＣ４−７０５１〕
＊５）流動性が悪いため、成形できず。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂とノルボルネン系樹脂に特定のシリコーンポリマーを添加することにより、高剛性にして耐衝撃性に優れ、高耐熱性であり、成型時に金型からの離型性に優れる。
Claims (1)
- （ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂５０〜９７重量％および（ｂ）ノルボルネン系樹脂５０〜３重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部に対し、（ｃ）オレフィン単位と、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する不飽和化合物単位を主体とする直鎖型の官能基含有共重合体０〜３０重量部、（ｄ）ポリオルガノシロキサンとシリカからなるシリコーンポリマー０．０１〜３重量部、ならびに（ｅ）繊維状充填剤２０〜１５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
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