CN103987770A

CN103987770A - 马来酰亚胺树脂

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Publication number: CN103987770A
Application number: CN201280061211.5A
Authority: CN
Inventors: 史蒂芬·理查德·沃德; 保罗·马克·克罗斯; 罗宾·马斯科尔
Original assignee: C1-Esteraseremmer-N Industrial
Current assignee: C1-Esteraseremmer-N Industrial
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: RU2014130033A; AU2012358920B2; KR101967890B1; BR112014013641B1; CN103987770B; MX2014007443A; US20140309352A1; BR112014013641A2; CA2860209A1; IN2014CN04555A; ES2855576T3; EP2794750B1; MX350535B; WO2013096523A1; TWI577735B; TW201336933A; US9884942B2; MY163329A; KR20140105768A; JP6234373B2

Abstract

本文涉及一种可固化的聚合物组合物以及从其得到的热固性树脂和复合材料，所述可固化的聚合物组合物包含：(A)热固性马来酰亚胺树脂前体组分；并且进一步包含以下中的一种或两种：(B)含有芳基砜的马来酰亚胺组分；和(C)聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分，其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)包含一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基。

Description

马来酰亚胺树脂

本发明涉及新颖马来酰亚胺封端的含有砜的分子、低聚物和聚合物的制备及其作为马来酰亚胺树脂中的增韧剂的相容剂的用途以及其本身作为马来酰亚胺树脂中的增韧剂的用途。

层压的聚合物基质复合材料结构(PMC)广泛用于许多应用中。例如，复合材料结构正越来越多地用于高性能航天应用中。PMC组合被包封在周围聚合物基质材料中的选择性定向纤维。这些复合材料结构在其重量(例如，强度、硬度、韧度)以及宽使用温度区和易制造性方面展现良好的机械性质，从而使其非常适用于航天应用。

因为环氧化合物提供宽使用温度范围和部分易制造性的机械性质的良好组合，所以大多数聚合物复合材料采用环氧树脂。

然而，一些复合材料应用要求在成品复合材料中有高耐热性，并且用于极端环境(如高温应用)中的PMC部分可能缺乏足够耐热性。例如，环氧化合物可在高温下持续长时间后展现显著重量损失。当前，不存在可以耐受极端环境的成本有效的聚合物基质复合材料。

诸如双马来酰亚胺(BMI)等聚合物在要求超过环氧树脂能力的使用温度的航天应用中正在获得认可。BMI拥有比环氧化合物更高的玻璃化转变温度(Tg)并且在热老化期间展现相对低的重量损失。BMI还展现类似于环氧化合物的加工性质和高温耐久性。

然而，虽然BMI的玻璃化转变温度高于环氧化合物的玻璃化转变温度，但BMI也是相对脆的。因此，BMI复合材料倾向于展现差的损坏容限和差的对微裂的温度循环耐受性。

此外，已证明通过添加剂使BMI增韧的尝试相对不成功。例如，已观察到通常在环氧化合物组合物中采用的增韧剂(如羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)、丁二烯和苯乙烯型橡胶)在热老化期间降低Tg或促进高重量损失。热暴露也可以降低这些类型的橡胶的有效性。

双马来酰亚胺系统的增韧限于使用橡胶、改性的双马来酰亚胺单体和低性能热塑性塑料，但是这些物质也降低双马来酰亚胺的有益性质，最值得注意的是模量和高玻璃化转变温度。

替代性增韧方法是使用热塑性增韧剂。然而，通常，双马来酰亚胺与常用热塑性增韧剂的相容性极差，并且这种不相容性会在调配期间导致难以将热塑性材料溶解到基础树脂中或在固化期间导致热塑性塑料的总体相分离。

当前无法获得保留纯双马来酰亚胺的所有有益性质但展现适用于高性能应用的韧度的双马来酰亚胺调配物。

本发明的目的是解决一或多个前面提到的问题。

特定来说，本发明的目的是提供热固性树脂，其展现高韧度和优良的模量，并且所述热固性树脂还优选地展现优良的热性质(包括高Tg、良好的热氧化稳定性和高温耐久性)。所述树脂还应该优选地展现优良的溶剂吸收性质(例如如通过如业内已知的水吸收或MEK吸收所测量)。所述树脂还应该展现均匀形态(意指在整个材料中形态一致)，并且具体来说展现均匀的精细颗粒形态。所述树脂还应该展现良好的损坏容限和良好的对微裂的温度循环耐受性。

本发明的另一目的是提供增韧的马来酰亚胺热固性树脂，其不会显著损害树脂的热性质和/或溶剂吸收性质，并且在马来酰亚胺树脂的至少一些前面提到的机械性质方面有所改进。

根据本发明，提供可固化的聚合物组合物，其包含：

(A)热固性马来酰亚胺树脂前体组分；

并且进一步包含以下中的一种或两种：

(B)含有芳基砜的马来酰亚胺组分；和

(C)聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分，

其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)包括一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基。

在最优选的实施方案中，可固化的聚合物组合物包含含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)和聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)二者，其中所述组分(C)包含不包括马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-i)。在此实施方案中，组合物可以任选地进一步包含包括一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-ii)。

在替代实施方案中，可固化的聚合物组合物包含含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)和聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)，其中所述组分(C)包含包括一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-ii)。

在其它替代实施方案中，可固化的聚合物组合物不包含所述聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)。在此实施方案中，可固化的聚合物组合物优选地进一步包含除了聚芳基聚合物热塑性增韧剂以外的一或多种增韧剂。

在不太优选的实施方案中，可固化的聚合物组合物不包含含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)，并且所述组分(C)包含包括一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-ii)。在此实施方案中，可固化的聚合物组合物可以进一步包含不包括马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-i)。

因此，本发明的组合物优选地包含组分(B)。

在本发明的组合物中，所述增韧剂中的任一种或每一种可呈颗粒形式。特定来说，如本文所定义的组分(C)可为颗粒交联聚芳基聚合物的形式，具体地为不包括马来酰亚胺侧基和/或端基的所述聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-i)。

除了组分(C)的增韧剂外，本发明的组合物可以进一步包含一或多种额外的增韧剂，具体地其中所述一或多种额外的增韧剂的至少一种呈颗粒形式。

在本发明的一个实施方案中，所述马来酰亚胺树脂前体为双马来酰亚胺树脂前体。另外或可选地，所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)为含有芳基砜的双马来酰亚胺组分。另外或可选地，所述聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)优选地为聚芳基砜热塑性增韧剂组分。另外或可选地，所述组分(C)为包括一或多个双马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基砜热塑性增韧剂组分。正是在本发明的一个实施方案中，提供可固化的聚合物组合物，其包含：

(A)热固性双马来酰亚胺树脂前体组分；

(B)任选地含有芳基砜的双马来酰亚胺组分；以及

(C)聚芳基砜热塑性增韧剂组分，

其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)包括一或多个双马来酰亚胺侧基和/或端基。

本发明的组合物任选地进一步包含一或多种自由基抑制剂和/或一或多种催化剂。优选地，本发明的组合物包含一或多种催化剂。

根据本发明的另一方面，提供例如通过在存在固化剂的情况下反应而从前面提到的可固化的聚合物组合物的固化得到的热固性树脂组合物。

含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)为相对低分子量的单体或低聚体的含有芳基砜的马来酰亚胺化合物，所述化合物使聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)与热固性马来酰亚胺树脂(A)相容。相信组分(B)起到改变基础树脂的溶解度参数的作用，从而允许控制形态或颗粒溶胀。

在组分(B)不存在的情况下，组合物包含组分(C)，所述组分(C)为执行增韧和相容功能的含有马来酰亚胺基团的相对高分子量聚芳基聚合物。聚芳基聚合物热塑性增韧剂的末端上的马来酰亚胺基团的形成允许热塑性塑料反应到热固性基质树脂(A)中并且与其相容。

以下详述具有实施本发明的当前所预期的最佳模式。描述不打算具有限制性含义，只是用于说明本发明的一般原理的目的。

通过使热塑性增韧剂与马来酰亚胺树脂相容，从而提供增韧且不会将马来酰亚胺树脂的模量或Tg显著减小到使所述树脂不适于所述应用的程度，本发明允许将马来酰亚胺热固性树脂用于高性能复合材料中，例如用于要求高的航天应用中。

使用含有砜的BMI(例如m-ESEDA BMI、3’3-DDS BMI和4’4-DDS BMI)来使BMI-H/二烯丙基双酚-A(DBA)共混物与具有胺末端的PES/PEES聚合物相容特别有用，且机械性质测试显示在10％的热塑性塑料合并水平下，韧度与未增韧的树脂相比有所增加。

这种概念已延伸到基于其它较高Tg的含有砜的聚合物、基于长链二氯化物(LCDC)的增韧剂。

热固性马来酰亚胺树脂前体

热固性马来酰亚胺树脂前体组分(A)包含可聚合的马来酰亚胺化合物，并且在优选的实施方案中，可聚合的马来酰亚胺化合物为可聚合的双马来酰亚胺化合物。本发明涵盖三官能和四官能的前体。在优选的实施方案中，前体为二官能的并且含有两个马来酰亚胺部分。

前体组分可以包含一或多种具有不同官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物、即一或多种单官能的和/或一或多种二官能的和/或一或多种三官能的和/或一或多种四官能的马来酰亚胺和/或一或多种具有更大官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物的共混物。优选地，前体组分包含一或多种具有至少二官能度(即双马来酰亚胺)的可聚合的马来酰亚胺化合物，任选地具有一或多种单官能的和/或三官能的和/或四官能的马来酰亚胺和/或一或多种具有更大官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物。在其它实施方案中，前体组分包含一或多种具有三官能度或四官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物，任选地具有一或多种单官能的和/或二官能的马来酰亚胺和/或一或多种具有更大官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物。因此，前体可以包含一或多种单官能的化合物，其中在化合物中存在单个马来酰亚胺部分，但是前体优选地为至少二官能的，从而使得能够形成交联。

下文具体参考双马来酰亚胺树脂前体描述本发明。所属领域技术人员可了解如业内已知且常用的且如上文所描述的其中树脂前体组分包含具有其它官能度的马来酰亚胺的实施方案。

适合的双马来酰亚胺的实例揭示于US-4,644,039和US-5,003，018中，并且其中所述马来酰亚胺的具体揭示内容是以引用的方式并入本文中。另外适合的双马来酰亚胺树脂可以包括但不限于甲苯二胺双马来酰亚胺(TDA-BMI)和4，4双马来酰亚胺二苯基甲烷(例如，Matrimid5292A，亨斯迈(Huntsman)公司)。

BMI通常通过马来酸酐或取代的马来酸酐与适合的二胺的反应来制备。芳香族二胺和脂肪族二胺二者都适合于制备BMI。本发明的组合物可以包含芳香族BMI和脂肪族BMI二者。聚胺用于具有更高官能度的马来酰亚胺。

适合的芳香族二胺包括各种甲苯二胺和亚甲基二苯胺。有用的其它芳香族二胺包括1，3-苯二胺和1，4-苯二胺以及2，2′、2，4′、3，3′-和4，4′-二氨基二苯砜、二氨基二苯基亚异丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯醚和二氨基二苯基硫醚。

适合的芳香族二胺包括直链和具支链的C2-20亚烷基二胺，例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、1，3-环己二胺和1，4-环己二胺、二甲苯二胺以及含有衍生自二环戊二烯的三环癸烷结构的二胺。因此，脂肪族的BMI的实例包括但不限于衍生自三甲基己二胺(TMH-BMI)和己二胺(六亚甲基二胺双马来酰亚胺或HMDA-BMI)的脂肪族BMI。

衍生自含有杂原子的二胺的双马来酰亚胺也是有用的，例如衍生自氨基封端的聚醚砜、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮和根据美国专利号4,175,175所制备的类似低聚物以及氨基封端的聚氧化烯聚醚、氨基封端的N，N-二烷基哌啶和类似物质的双马来酰亚胺。

可以通过化学计量过量的一或多种双马来酰亚胺与二胺或聚胺反应来制备的聚氨基双马来酰亚胺预聚物也是有用的。所述聚氨基双马来酰亚胺或相关的产物也可以通过在树脂系统中包括前面提到的二胺中的一种、优选地二氨基二苯砜中的一种原位制备。

是两种或更多种不同双马来酰亚胺单体的混合物的所谓低共熔双马来酰亚胺也是有用的。通过使用所述混合物，可将双马来酰亚胺组分的熔点降低到显著低于单独的双马来酰亚胺单体的熔点。优选地，使用三元或更多元混合物，例如含有甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和一或多种脂肪族二胺(例如1，8-辛二胺、1，12-十二烷二胺或2，2，4-三甲基-1，6-己二胺)的双马来酰亚胺的混合物。所述低共熔物易于在商业实施方案中获得。

在优选的实施方案中，组合物进一步包含一或多种共反应物或共聚单体。所述共反应物通常并且实际上优选地为液体共反应物。这些共聚单体可以是与双马来酰亚胺单体反应或与自身或与其它共聚单体反应的共聚单体，或可以是呈液体形式的相同或不同的双马来酰亚胺树脂。所述共聚单体包括例如在美国专利号4,100,140和4,035,345中讨论的共聚单体，所述专利以引用的方式并入本文。烯丙基降冰片烯酰亚胺树脂、环氧树脂、二胺和聚胺、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂以及烯基酚封端的化合物是有用的。特征为存在一或多个可与马来酰亚胺基团的碳-碳双键聚合的-CH＝CH₂、>C＝CH₂或-C＝CH-基团的共聚单体也是有用的，并且所述共聚单体包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、乙烯基环己烯单环氧化物、1，4-丁二醇二乙烯醚、1，4-二羟基-2-丁烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、氯苯乙烯、对苯基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、苯基乙烯醚、不饱和聚酯、乙烯酯树脂等。也可使用硅橡胶作为共聚单体，特别是以马来酰亚胺、环氧基、乙烯基和氨基封端的硅橡胶。共反应物适合地为不饱和的有机化合物，特别是具有多不饱和性的有机化合物。不饱和性可为烯性或炔性。

共反应物可基于聚合物组合物的总重量以高达约40wt％、优选地高达约30wt％的浓度存在。

特别优选的共聚单体为烯氧基酚和烯基酚，例如在US-4100140中描述的那些。优选地，共反应物选自o，o′-二烯丙基双酚、o，o′-二丙烯基双酚以及烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基和丙烯基苯基封端的低聚化合物。例如o，o′-二烯丙基双酚和o，o′-二丙烯基双酚(例如o，o′-二烯丙基双酚A、o，o′-二烯丙基双酚F和/或o，o′-二烯丙基双酚S和o，o′-二丙烯基双酚A、o，o′-二丙烯基双酚F和/或o，o′-二丙烯基双酚S)是适合的。烯基酚和烯氧基苯基封端的二环戊二烯也是适合的。实例包括o，o′-二烯丙基双酚A(例如，，亨斯迈公司)、o，o′-二异丙烯基双酚A、烯丙基丁香酚、烯基苯氧基二苯酮等。

在一个实施方案中，与马来酰亚胺树脂前体一起存在的唯一共反应物是所述烯氧基酚和烯基酚。

如在US-4666997和US-4667003中所描述，烯丙基降冰片烯酰亚胺适合作为共反应物。甲苯二胺、脂肪族胺、亚甲基二苯胺、脂肪族二胺、异佛尔酮二胺等的适合降冰片烯酰亚胺。

组合物可以包含以微小量存在的一或多种低粘度环氧树脂作为共反应物。环氧基团可以是末端环氧基团或内部环氧基团。环氧化物具有两种一般类型：衍生自二烯或聚烯的环氧化的聚缩水甘油基化合物或产物。适合的环氧树脂包括但不限于基于双酚A的环氧化合物、基于双酚F的环氧化合物或基于间苯二酚的环氧化合物。所述树脂的实例为双酚(特别是双酚A、双酚F和双酚S)的二缩水甘油醚。各种酚和甲酚的酚醛清漆型树脂以及各种缩水甘油氧基胺和氨基酚(特别是N，N，N′，N′-四(缩水甘油基)-4，4′-二氨基二苯基甲烷和N，N，O-三(缩水甘油基)-4-氨基苯酚)也是适合的。基于各种二羟基萘和酚化二环戊二烯的缩水甘油醚的环氧树脂也是适合的。其它实例可以包括列于李(Lee)和内维尔(Neville)，麦格劳-希尔(McGraw-Hill)的环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)和环氧树脂、化学和技术(Epoxy Resins，Chemistry and Technology)，梅(May)编辑，马塞尔德克尔(Marcel Dekker)，1973中的液体环氧树脂，所述参考文件全文以引用的方式并入本文中。环氧树脂可基于组合物的总重量以约2wt％到约10wt％的浓度存在。在其它实施方案中，环氧树脂可基于组合物的总重量以约3wt％到约7wt％的浓度存在。

如果使用环氧树脂作为共反应物，则需要添加芳香族二胺到调配物中，如在本文其它地方所描述。室温下，所述二胺应该与环氧树脂和双马来酰亚胺具有低水平的反应性。可以使用每当量(1，2-环氧基团加马来酰亚胺基团)0.1到1.0当量-NH的化学计量。由于本文其它地方描述的原因，即使组合物中不存在环氧化合物，二胺也是适合的。

组合物可以另外含有加速剂以提高环氧化合物与胺反应的固化速率。本文可以使用的加速剂包括路易斯酸；胺复合物，例如BF₃.单乙胺、BF₃.哌啶、BF₃.2-甲基咪唑；胺，例如咪唑和其衍生物，例如4-乙基-2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑；N，N-二甲基苄胺；叔胺的酸式盐，例如对甲苯磺酸：咪唑复合物、三氟甲烷磺酸的盐，例如FC-520(从3M公司获得)、有机鏻卤化物以及双氰胺。如果使用加速剂，其通常基于环氧化合物组分的重量以高达约6wt％并且优选地至少1wt％的量存在。

氰酸酯官能的共聚单体也是有用的共反应物。所述单体通过氯化氰或溴化氰与二醇或多元醇的反应来制备。适合的二醇的实例包括双酚、四甲基双酚、其它商业上可获得的和在文献中的氰酸酯、间苯二酚、羟基烷氰脲酸酯和异氰脲酸酯等。所述氰酸酯系统是所属领域技术人员众所周知，并且可从许多商业来源获得。其制备也是众所周知的，并且可以通过US-4,546，131中提出的方法来完成。氰酸酯树脂适合结合催化剂使用。氰酸酯的实例包括氰酰苯(cyanatobenzene)、二氰酰苯；1，3，5-三氰酰苯；1，3-二氰酰萘、1，4-二氰酰萘、1，6-二氰酰萘、1，8-二氰酰萘、2，6-二氰酰萘或2，7-二氰酰萘；1，3，6-三氰酰萘；4，4′-二氰酰联苯；双(4-氰酰苯基)甲烷；2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-氰酰苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-二氰酰苯基)丙烷；双(4-氰酰苯基)醚；双(4-氰酰苯基)硫醚；双(4-氰酰苯基)砜；三(4-氰酰苯基)亚磷酸酯；三(4-氰酰苯基)磷酸酯；双(3-氯-4-氰酰苯基)甲烷；衍生自酚醛清漆的氰化酚醛清漆、衍生自双酚型聚碳酸酯低聚物的氰化双酚型聚碳酸酯低聚物以及其混合物。氰酸酯可以混合物形式使用。可以使用含有均三嗪环的预聚物，所述均三嗪环是通过氰酸酯的氰酸酯基团的三聚来制备，并且所述预聚物的平均分子量为至少400但不多于6,000。所述预聚物可以通过使上述氰酸酯在诸如以下等催化剂存在下聚合来制备：酸，例如无机酸或路易斯酸；碱，例如氢氧化钠、醇钠或叔胺；或盐，例如碳酸钠或氯化锂。氰酸酯可以单体和预聚物的混合物的形式使用。

催化剂优选地存在于本发明的组合物中，优选地基于组合物的总重量以约0.01wt％到约5.0wt％的量存在。优选的催化剂包括三苯基膦、各种叔胺、咪唑或二胺。共聚单体的聚合可能需要催化剂。

组合物还可以包含一或多种降低调配物组分的反应性的抑制剂化合物，尤其用于抑制乙烯醇的聚合。适当的抑制剂是业内已知的，例如US-5,955,566中更全面地描述，所述专利的全文以引用的方式并入本文中。具体实例包括但不限于氢醌、叔丁基氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚以及4-硝基-间甲酚和1，4-萘醌水合物。氢醌用于大多数商业应用，并且因此在本发明的组合物中优选地存在氢醌。抑制剂化合物可基于组合物的总重量以高达约2wt％、并且通常至少0.5wt％的浓度存在。

组合物还可以包括乙烯基聚合的抑制剂，如二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、1，1-双-(叔丁基过氧基)环己烷、偶氮-双(异丁腈)、过苯甲酸叔丁酯等。抑制剂通常占组合物总重量的0wt％到约3wt％。

组合物还可以包含一或多种用于调节组合物的粘度的流动控制剂。流动控制剂可以包括热塑性塑料。所述热塑性塑料的实例可以包括但不限于聚酰亚胺。流动改性剂可基于组合物的总重量以约0.5wt％到约3wt％的浓度存在。

本发明的组合物可以任选地含有热塑性聚合物，例如在US-4,108,837、US-4,175,175和US-3,332,209中描述的聚亚芳基聚醚。这些材料对双马来酰亚胺/液体共反应物混合物的粘度和膜强度特征具有有益的作用。就这点来说，聚羟基醚和聚碳酸酯(例如基于双酚A、四甲基双酚A、4，4′-二羟基二苯砜、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基-二苯砜、氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基-3，3′，5，5′-四甲基二苯硫、4，4′联苯酚、4，4′-二羟基二苯硫、酚酞、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇等的聚碳酸酯)也是适合的。其它适合的热塑性塑料包括聚(ε-己内酯)；聚丁二烯；聚丁二烯/丙烯腈共聚物，包括那些任选地含有胺、羧基、羟基或-SH基团者；聚酯，例如聚(对苯二甲酸丁二酯)；聚(对苯二甲酸乙二酯)；聚醚酰亚胺，例如树脂(从通用电气(General Electric)公司获得)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物；聚酰胺，例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，12以及T(从诺贝尔火药(DynamitNobel)公司获得)；聚(酰胺酰亚胺)，例如聚(酰胺酰亚胺)(从美国石化(AmocoChemical)公司，内皮尔维尔，伊利诺州获得)；聚烯烃，聚环氧乙烷；聚(甲基丙烯酸丁酯)；抗冲改性的聚苯乙烯；磺化的聚乙烯；聚芳酯，例如那些衍生自双酚A和间苯二甲酸和对苯二甲酸者；聚(2，6-二甲基苯醚)；聚氯乙烯和其共聚物；聚缩醛；聚苯硫醚等。也可以使用聚(乙酸乙烯酯)和乙酸乙烯酯与其它乙烯基单体和丙烯酸单体的共聚物。乙烯基甲基硅橡胶或乙烯基苯基硅橡胶也是适合的，例如式-[R₂SiO]-的聚合物，其中高达10％的R基团为乙烯基，其余为甲基和/或苯基。优选的热塑性塑料包括聚砜、苯氧基树脂和聚芳酯。

如所属领域技术人员所众所周知，除了以上所讨论的组分外，组合物可以进一步包含其它非反应性的系统辅助组分，包括但不限于增塑剂、填充剂、染料、颜料、其它热塑性增韧剂、其它流变控制剂、增粘剂等。

聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)

组分(C)的聚芳基聚合物热塑性增韧剂在聚合物链中包含至少一个SO₂基团，即其是含有芳基砜的聚合物。组分(C)的聚芳基聚合物热塑性增韧剂优选地为聚芳基砜热塑性增韧剂。热塑性增韧剂(C)优选地包含一或多种由(Ar)的序列合成的聚芳基聚合物，其中(Ar)为亚苯基。这些(Ar)基团以稠合环形式、通过单一化学键或通过任何二价基团(例如但不限于SO₂、CO、O、S或二价烃)连接。优选地，所述二价基团选自SO₂、CO、O、S或二价烃，并且更优选地选自SO₂、O和S。优选地聚芳基聚合物包括SO₂、O和单一化学键的键合。优选地，在任何给定的聚合物链中可以存在许多不同的键合，其条件是在所有链中存在至少一个SO₂。

聚芳基聚合物优选地具有反应性侧基和/或端基，如果需要，所述反应性侧基和/或端基可以用于交联以形成颗粒物质。

聚芳基聚合物中的亚苯基可以被一或多个取代基团(R)取代，所述取代基团各自独立地选自C_1-8具支链或直链脂肪族饱和或不饱和的脂肪族基团或部分，其任选地包含一或多个选自O、S、N或卤素(例如Cl或F)的杂原子；和提供活泼氢的基团，尤其是OH、NH₂、NHR^a或-SH，其中R^a为含有高达八个碳原子的烃基；或提供其它交联活性的基团，特别是环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺、酸酐、噁唑啉以及含有不饱和性的单体中。

优选地，亚苯基为间位或对位(优选地对位)。

US-6437080揭示以根据需要以选定分子量分离单体前体的方式从其单体前体获得所述组合物的方法，并且所述揭示内容以引用的方式并入本文。

如上所述，聚芳基聚合物优选地含有反应性侧基和/或端基。反应性端基可以通过单体的反应或通过产物聚合物在分离之前或之后的后续转化来获得。优选地，基团具有式-A′-Y，其与热固性树脂(例如但不限于环氧化合物、马来酰亚胺、氰酸酯和苯并噁嗪)或与其它聚合物分子上的类似基团具有反应性。A′为二价烃基，优选为芳香族烃基。Y的实例为提供活泼氢的基团，特别是OH、NH₂、NHR^b或-SH，其中R^b为含有高达八个碳原子的烃基；或提供其它交联活性的基团，特别是环氧化合物、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、异氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺、酸酐、噁唑啉以及含有不饱和性的单体中。

聚芳基聚合物的数均分子量适合地在2000到60000范围内。优选地，适合用于本发明中的聚芳基砜的分子量在约2,000到约30,000范围内，优选地在约5,000到约15,000范围内。在一个实施方案中，数均分子量为6,500到12,000。当与单独热固性树脂比较时，所述聚芳基聚合物通过在交联的热固区之间提供韧性热固性塑料区，在结构上以及通过化学相互作用提高韧度。

根据组分(C)的化合物的合成进一步描述在US-2004/0044141、US-6437080、WO-2010/138662-A和US-2012/016445-A中，并且那些揭示内容以引用的方式并入本文。

适合用作本发明中的组分(C)的聚芳基聚合物的优选实例通过以下式(I)来展示。

适合用作本发明中的组分(C)的聚芳基聚合物的另一优选实例通过以下式(II)来展示。

化合物(II)为由SO₂、单一化学键和O键合组成的高Tg聚芳基聚合物，其合成显示于以下方案1中。

在一个实施方案中，热塑性增韧剂(C)包含一或多种聚芳基砜，所述聚芳基砜包括醚连接的重复单元，任选地进一步包含硫醚连接的重复单元，所述单元选自：

-[ArSO₂Ar]_n-

并且任选地选自：

-[Ar]_a-

其中：

Ar为亚苯基；

n＝1到2并且可为分数；

a＝1到3并且可为分数，并且当a超过1时，所述亚苯基通过单一化学键或除了-SO₂-以外的二价基团线性连接或稠合在一起，

其条件是，重复单元-[ArSO₂Ar]_n-总是以使得平均至少两个所述-[ArSO₂Ar]_n-单元在所存在的每个聚合物链中连续的比例存在于聚芳基砜中，

并且其中聚芳基砜具有反应性侧基和/或端基。

“分数”涉及含有单元的给定聚合物链的平均值，其具有n或a的各种值。

聚芳基砜中的亚苯基可以被一或多个如上文针对一般聚芳基聚合物所定义取代基(R)取代。优选地，亚苯基为间位或对位(优选地对位)。

优选地，聚芳基砜包括通过醚和/或硫醚键合、优选地通过醚键合来连接的-[ArSO₂Ar]_n-重复单元和-[Ar]_a-重复单元的组合。因此，优选地，聚芳基砜包括聚醚砜(PES)和聚醚醚砜(PEES)醚连接的重复单元的组合。

-[ArSO₂Ar]_n-和-[Ar]_a-重复单元的相对比例应使得平均至少两个-[ArSO₂Ar]_n-重复单元在所存在的每个聚合物链中直接相互连续，并且-[ArSO₂Ar]_n-单元对-[Ar]_a-单元的比率优选地在1∶99到99∶1、更优选地10∶90到90∶10范围内。通常，比率[ArSO₂Ar]_n：[Ar]_a在75∶25到50∶50范围内。

在一个实施方案中，聚芳基砜中的优选重复单元为：

(I)：-X-Ar-SO₂-Ar-X-Ar-SO₂-Ar- (本文称为“PES单元”)

和

(II)：-X-(Ar)_a-X-Ar-SO₂-Ar- (本文称为“PEES单元”)

其中：

X为O或S(优选地O)并且可以在单元与单元之间不同；并且

单元I：II的比率优选地在10∶90到80∶20范围内，更优选地在10∶90到55∶45范围内、更优选地在25∶75到50∶50范围内，并且在一个实施方案中，比率I：II在20∶80到70∶30范围内，更优选地在30∶70到70∶30范围内，最优选地在35∶65到65∶35范围内。

聚芳基砜的重复单元的优选的相对比例可以用SO₂含量的重量百分比表示，定义为100×(SO₂的重量)/(平均重复单元的重量)。优选的SO₂含量为至少22％，优选地23％到25％。当a＝1时，这对应于至少20∶80、优选地在35∶65到65∶35范围内的PES/PEES比率。

聚醚醚砜的流动温度通常小于对应Mn聚醚砜的流动温度，但这两者均拥有类似的机械性质。因此，所述比率可以通过确定以上a和n的值来确定。

以上比例仅涉及所提到的单元。除了所述单元外，聚芳基砜可以包含高达50摩尔％、优选地高达25摩尔％的其它重复单元：则优选的SO₂含量范围适用于整个聚合物。所述单元可以例如具有下式：

其中A为直接连接、氧、硫、-CO-或二价烃基。

当聚芳基砜为亲核合成的产物时，其单元可以例如衍生自一或多种选自以下各项的双酚和/或对应的二硫醇或酚-硫醇：氢醌、4，4′-二羟基联苯、间苯二酚、二羟基萘(2，6-二羟基萘和其它异构体)、4，4′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二(4-羟基苯基)丙烷和2，2′-二(4-羟基苯基)甲烷。如果使用二硫醇(其可以原位形成)，则可使二卤化物与碱性硫化物或多硫化物或硫代硫酸盐反应。

所述其它单元的其它实例具有下式：

其中Q和Q′可相同或不同，其为CO或SO₂；Ar为二价芳香族基团；并且n为0、1、2或3，其条件是在Q为SO₂的情况下n不为零。Ar优选地为至少一种选自以下各项的二价芳香族基团：亚苯基、亚联苯基或亚三联苯基。特定单元具有下式：

其中m为1、2或3。当聚合物为亲核合成的产物时，所述单元可以衍生自一或多种例如选自以下各项的二卤化物：4，4′-二卤二苯甲酮、4，4′双(4-氯苯磺酰基)联苯、1，4，双(4-卤苯甲酰基)苯以及4，4′-双(4-卤苯甲酰基)联苯。当然其可以部分地衍生自对应的双酚。

聚芳基砜可以是由卤代酚和/或卤代噻吩亲核合成的产物。在任何亲核合成中，卤素(如果为氯或溴)可以通过铜催化剂的存在来活化。如果卤素被吸电子基团活化，所述活化经常是不必要的。在任何情况下，氟化物通常比氯化物更活泼。聚芳基砜的任何亲核合成优选地在超过化学计量最多10摩尔％的一或多种碱金属盐(例如KOH、NaOH或K₂CO₃)的存在下进行。

聚芳基砜包含如上文针对一般聚芳基聚合物所描述的反应性侧基和/或端基。如上文所述，优选地，基团具有式-A′-Y，其与环氧基团或与固化剂或与其它聚合物分子上的类似基团具有反应性。

聚芳基砜的数均分子量如上文针对聚芳基聚合物所描述。

上文关于聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)的讨论涉及本发明的实施方案，其中聚芳基聚合物热塑性增韧剂不包括马来酰亚胺侧基和/或端基，即其是如上所讨论的类型(C-i)的聚芳基聚合物热塑性增韧剂。

在本发明的其它实施方案中，聚芳基聚合物热塑性增韧剂包括一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基，即其是如上所讨论的类型(C-ii)的聚芳基聚合物热塑性增韧剂。在本发明的此实施方案中，增韧剂的分子结构的改变意味着类型(C-ii)的聚芳基聚合物执行增韧功能以及与与马来酰亚胺树脂的相容功能。在此实施方案中，聚芳基砜经马来酰亚胺端基封端，例如下文针对式(III)中的组分(B)所示。因此，类型(C-ii)的聚芳基聚合物对应于式(III)的化合物，其中基团(Z²)为上文所描述的聚芳基聚合物。

类型(C-ii)的化合物可以通过上文针对组分(C)所描述的方法，使用业内通过引入马来酰亚胺基团改变分子结构的常规方法来合成。

在类型(C-ii)的化合物中，分子或其共混物中可存在1个或2个或更多个马来酰亚胺基团。优选地，类型(C-ii)的化合物为双马来酰亚胺，即包含两个马来酰亚胺基团。在一个实施方案中，组合物包含双马来酰亚胺和单马来酰亚胺的共混物。在另一实施方案中，组合物包含双马来酰亚胺与一或多种单马来酰亚胺和/或一或多种含有多于两个马来酰亚胺基团的对应化合物(特别是三马来酰亚胺和四马来酰亚胺)组合的共混物。

上文所描述的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(特别是类型(C-i)的增韧剂)可呈交联粒子形式。所述粒子的合成描述于WO-2010/138662中。

含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)

含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)可以包括1个或2个或更多个存在于分子或其共混物中的马来酰亚胺基团。然而，优选地，含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)为双马来酰亚胺，即包含两个马来酰亚胺基团，例如下文式(III)中所示。在一个实施方案中，组合物包含双马来酰亚胺和单马来酰亚胺的共混物。在另一实施方案中，组合物包含双马来酰亚胺与一或多种单马来酰亚胺和/或一或多种含有多于两个马来酰亚胺基团的对应化合物(特别是三马来酰亚胺和四马来酰亚胺)组合的共混物。

含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)优选地具有通式(III)：

其中Z²为砜-[SO₂]-基团或包含一或多个芳基砜单元-[Ar-SO₂-Ar]-，并且任选地进一步包含一或多个亚芳基单元-[Ar]-，其中所述芳基砜单元和亚芳基单元以稠合环形式、通过单一化学键或通过任何二价基团(例如但不限于SO₂、CO、O、S或二价烃)连接。优选地，所述二价基团选自SO₂、CO、O、S和二价烃，并且更优选地选自SO₂、O和S。

式(III)中的基团Ar可以被取代或未被取代，但是优选地未被取代。在被取代的情况下，可以存在一或多个取代基并且所述取代基选自例如烷基(优选地C_1-4烷基)、不饱和烃基和卤素基团，并且优选地选自C_1-4烷基。

优选地，Ar为亚苯基。优选地，亚苯基为间位或对位。

式(III)中的Ar基团独立地选自组分(C)中的Ar基团。

在一个实施方案中，部分Z²含有所述芳基砜单元-[Ar-SO₂-Ar]-和所述亚芳基单元-[Ar]-。

组分(B)的化合物可以使用上文如针对组分(C)所揭示的方法来合成。

如上所述，组分(B)为相对低分子量的单体或低聚体的含有芳基砜的马来酰亚胺化合物。优选地，含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)的数均分子量小于2000。

热固性组合物及其应用

使热固性马来酰亚胺树脂前体组分(A)与组分(B)和组分(C)中的一者或两者反应，其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)包括一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基(即类型(C-ii)的化合物)以提供热固性树脂组合物。在任何情况下，并且如上所述，无论是单独使用(B)或无论是单独使用(C)(如类型(C-ii)的化合物)或无论是一起使用组分(B)和(C)，组分(C)可以进一步包含不含马来酰亚胺侧基和/或端基的增韧剂(即类型(C-i)的化合物)。适当时，也可以存在另一增韧剂。优选地，存在至少一种增韧剂，即组分(B)优选地不在没有增韧剂的情况下单独使用。如上所描述，所述增韧剂中的任一种可呈颗粒增韧剂形式。任选地，所述前体组分(A)在一或多种自由基抑制剂和/或一或多种催化剂存在下如此反应以提供热固性树脂组合物。

在使用含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)的情况下，其重量比例通常为组合物中组分(A)、(B)和(C)(无论以类型(C-i)和(C-ii)的化合物中的一者或两者存在)的总重量的至少约12重量％、优选地至少约15重量％、优选地至少约20重量％、优选地至少约25重量％、优选地至少约30重量％、优选地不多于约70重量％、优选地不多于约60重量％、优选地不多于约45重量％、优选地不多于约40重量％，并且优选地在约15重量％到约50重量％范围内、更优选地为约20重量％到约45重量％、并且尤其为约25重量％到约40重量％。

在使用热塑性聚芳基聚合物增韧剂(组分(C))的情况下，其重量比例通常在组合物中组分(A)、(B)和(C)(无论以类型(C-i)和(C-ii)的化合物中的一者或两者存在)的总重量的约5重量％到约70重量％范围内、更优选地为约5重量％到约40重量％、并且尤其为约5重量％到约20重量％。

在一个实施方案中，含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)优选地以约12％到约70％范围和如上文针对组分(B)的一般范围和优选范围所述的其它范围存在，并且热塑性聚芳基砜组分(C)(通常为类型(C-i)的化合物)以约5％到约70％范围和如上文针对组分(C)的一般范围和优选范围所述的其它范围存在。百分比为组分相对于组合物中的组分(A)、(B)和(C)(无论以类型(C-i)和(C-ii)的化合物中的一者或两者存在)的总重量的重量百分比。

根据本发明的另一方面，提供复合材料，所述复合材料包含上文所描述的热固性树脂组合物和可固化的聚合物组合物或可从中得到。

根据本发明的另一方面，提供用于制造复合材料的方法，所述复合材料包含上文所描述的热固性树脂组合物和可固化的聚合物组合物或可从中得到。

本文所描述的组合物特别适合用于制作结构，包括承载或抗冲击的结构。出于此目的，组合物可以包含增强剂，例如纤维。可以添加平均纤维长度通常不大于2cm(例如约6mm)的短纤维或短切纤维。可选地并且优选地，纤维是连续纤维并且可以例如是单向布置的纤维或编织织物，即复合材料包含预浸料。可以使用短纤维和/或短切纤维与连续纤维两者的组合。纤维可已上胶或未上胶。通常可以5重量％到35重量％、优选地至少20重量％的浓度添加纤维。对于结构性应用，优选地尤其以30体积％到70体积％、更尤其50体积％到70体积％使用连续纤维，例如玻璃纤维或碳纤维。

纤维可以是有机纤维，尤其是硬聚合物，例如聚对苯二甲酰对苯二胺；或无机纤维。在无机纤维中，可以使用诸如″E″或″S″等玻璃纤维，或使用氧化铝、氧化锆、碳化硅、其它复合陶瓷或金属。非常适合的增强纤维为碳，尤其是石墨。已发现尤其可用于本发明中的石墨纤维为美国石化公司以商品名T650-35、T650-42和T300供应的石墨纤维；东丽(Toray)公司以商品名T800-HB供应的石墨纤维；以及赫克力士(Hercules)公司以商品名AS4、AU4、IM8和IM7供应的石墨纤维。

因此，在本发明中有用的结构纤维包括碳、石墨、玻璃、碳化硅、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、聚(苯并噁唑)、铝、钛、硼以及芳香族聚酰胺纤维。这些纤维的特征为大于100,000psi的拉伸强度、大于2,000,000psi的拉伸模量以及高于200℃的分解温度。纤维可以连续束(每束有1000到400,000根长丝)、编织布、晶须、短切纤维或无序毡形式使用。优选的纤维为碳纤维、芳香族聚酰胺纤维(例如纤维(从杜邦(E.I.duPont de Nemours)公司，威尔明顿，德拉卫州获得))以及碳化硅纤维。

有机纤维或碳纤维优选地不上胶或经与本发明组合物相容的材料上胶，所述相容理解为可溶解于液体前体组合物中且没有不良反应，或结合到纤维和本文所描述的热固性/热塑性组合物两者。特定来说，不上胶或经树脂前体或(聚)芳基砜上胶的碳纤维或石墨纤维是优选的。无机纤维优选地经结合到纤维和聚合物组合物两者的材料上胶；实例为施加到玻璃纤维的有机硅烷偶联剂。

组合物可以含有例如常规增韧剂，例如具有反应性基团的液体橡胶；粒料，例如玻璃珠、橡胶粒子和橡胶涂布的玻璃珠；填充剂，例如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、云母、滑石和蛭石；颜料；成核剂；以及稳定剂，例如磷酸盐。以聚(芳基)砜/热固性混合物的总体积的百分比计，组合物中的所述材料和任何纤维增强剂总共应占至少20体积％。纤维和所述其它材料的百分比是基于在下文定义的温度下反应或加工之后的总组合物计算。

复合材料可以包含多个纤维区域和一或多个夹层区域，其中夹层区域位于含纤维区域之间。颗粒增韧剂优选地存在于夹层区域中，并且任选地还存在于含纤维区域中。在夹层区域和含纤维区域二者均包含颗粒增韧剂的情况下，一个所述区域中的颗粒增韧剂可以与其它所述区域中的颗粒增韧剂相同或不同。夹层区域和/或含纤维区域可以包含上文所描述的可固化的聚合物组合物。

在一个实施方案中，复合材料是从可固化的组合物获得，所述可固化的组合物是通过将热固性马来酰亚胺树脂前体(A)与含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)和/或聚芳基聚合物(C)以及(在某一阶段中)任何纤维增强剂和其它材料混合在一起来制得。可以存在溶剂。

在其中存在共反应物、特别是其中所述共反应物选自前面提到的烯氧基酚和烯基酚的优选实施方案中，复合材料优选地是通过将增韧剂(特别是组分(C-ii)和/或(C-i))溶解到共反应物中然后与组合物的其它组分混合来获得。

适合地，将呈树脂溶液形式的组合物转移到适合模具或工具上以供制备面板、预浸料等，所述模具或工具已被预加热到所需脱气温度。将稳定的乳液与任何增强、增韧、填充、成核材料或试剂等组合，并且升高温度以引发其固化。适合地，固化是在高达230℃、优选地在160℃到230℃范围内、更优选地在约170℃到200℃的升温下进行，并且适合地在高达10巴、优选地在3巴到7巴范围内的绝对压力下使用升压约束逃逸气体的变形作用或约束空隙形成。适合地，通过以最高5℃/min、例如2℃/min到3℃/min加热来达到固化温度，并且维持最长12小时、优选地最长6小时、例如3到4小时的所需时间段。通过以最高5℃/min、例如最高3℃/min冷却来充分释放压力并降低温度。可以在大气压下在190℃到230℃范围内的温度下进行后固化，其中采用适合的加热速率以改进产物的玻璃化转变温度或其它方面。模具或工具可以由任何适合的材料构建，例如耐热性超过待采用成形温度的不饱和聚酯或热固性树脂，例如环氧化合物或双马来酰亚胺。适合地以玻璃纤维的形式提供增强。复合材料模具可以常规方式制备以供根据本发明使用。

另一工序包含通过例如压缩模制、挤出、熔融浇铸或带式浇铸使不完全固化的组合物形成膜，在足以使混合物流动并浸透纤维的温度和压力条件下将所述膜层压到呈例如相对短纤维的非编织毡、编织布或基本上连续的纤维的形式的纤维增强剂上，以及固化所得层压材料。

可将浸透的纤维增强剂的层片(尤其如通过EP-A56703、EP-A102158、EP-A102159中的一或多个的工序所制得)通过热量和压力，例如通过高压锅、真空或压缩模制或通过加热辊层压在一起。

所得多层片层压材料可为各向异性，其中纤维是连续纤维且基本上彼此平行地单向定向；或为准各向同性，在所述多层片层压材料的每一个层片中纤维相对于上方和下方层片中的纤维以某一角度定向，如在大多数准各向同性的层压材料中便捷地为45°，但可能为例如30°或60°或90°；或为中间角度。可以使用介于各向异性与准各向同性之间的中间定向和层压材料组合。适合的层压材料含有至少4个、优选地至少8个层片。层片数取决于层压材料的应用，例如所要求的强度，并且可能需要含有32个或甚到更多个、例如数百个层片的层压材料。如上文所提到，在夹层区域中可以存在粒料。编织织物为准各向同性或介于各向异性与准各向同性中间的实例。

根据本发明的另一方面，提供用于制造热固性树脂的方法，所述方法包括将组合物布置在适合的模具或工具或组合物待形成的等效状态中；在适合的压力下、例如在大气压下使组合物经受所需升温；以及将所述温度维持所需时间段。优选地，温度是如上文所定义参考所采用的模具等的温度敏感性或其它方面来选择，更优选地在升压下温度低于或等于230℃。优选地，时间是如上文所定义来确定。

根据本发明的另一方面，提供包含如上文所定义的热固性树脂组合物和连续纤维的预浸料，特别是通过如上文所定义的方法获得的预浸料。

根据本发明的另一方面，提供包含如上文所定义的预浸料的复合材料。复合材料可以包含在高于聚合物组合物的固化温度的温度下通过热量和压力(例如通过高压锅)、压缩模制或通过加热辊层压在一起的预浸料。

本发明适用于通过常规预浸料技术以及通过树脂输注技术(例如如在US-2004/0041128中所描述)制造复合材料。树脂输注是涵盖诸如以下等加工技术的一般术语：树脂转移模塑(RTM)、液体树脂输注(LRI)、真空辅助树脂转移模塑(VARTM)、使用柔性工具的树脂输注(RIFT)、真空辅助树脂输注(VARI)、树脂膜输注(RFI)、受控大气压树脂输注(CAPRI)、VAP(真空辅助加工)以及单线输注注射(SLI)。本文描述的复合材料尤其包括通过在US-2006/0252334中所描述的树脂输注工艺中使用树脂可溶性的热塑性罩膜形成的复合材料，所述专利的揭示内容以引用的方式并入本文。在一个实施方案中，复合材料通过树脂输注来制造，其中将包含结构增强纤维(干燥)和树脂可溶性热塑性罩膜元件的载体结构放置到袋、模具或工具中以提供预成型品，将可固化的树脂基质组合物直接注射/输注到组合的结构增强纤维和罩膜中，然后固化。

根据本发明的另一方面，提供热塑性塑料或经热塑性塑料改性的、热固性树脂成型的产物，所述产物包含如上文所定义的组合物、预浸料或复合材料(特别是通过如上文所定义的方法获得者)或从中得到。优选地，所述产物选自适合用于运输应用(包括航天、航空、航海和陆地运载工具，并且包括汽车、铁路和长途客车工业)、建筑/建造应用或其它商业应用中的组分。

根据本发明的另一方面，提供如上文所定义的可固化的聚合物组合物、热固性树脂组合物、复合材料或预浸料，其用作前面提到的运输应用中的组分或用作建筑/建造或其它商业产无或其组分。

现在参考以下实例以非限制性方式阐释本发明。

实例

按照若干种不同工序合成马来酰亚胺，对于m-ESEDA BMI，一种方法基于使用DMAc作为溶剂，另一种方法基于使用DMF作为溶剂。对于3’3-DDS BMI，溶剂为MIBK，对于4’4-DDS BMI，溶剂为DMF。对于BMI封端的PES/PEES聚合物，溶剂为DMAc。

下文描述在方案2中基于具有以下结构的二胺m-ESEDA、3’3-DDS、4’4-DDS以及PES：PEES共聚物的双马来酰亚胺的合成工序。

方案2.用于BMI合成的二胺

通过DMF路径合成基于m-ESEDA的双马来酰亚胺(BMI)

方案3：通过DMF路径合成基于m-ESEDA的双马来酰亚胺

向配备有回流冷凝器、热电偶、顶置式搅拌器和氮气入口的5L4颈圆底烧瓶添加0.78mol的m-ESEDA和600mL DMF。以若干份向此搅拌的溶液添加1.78mol的马来酸酐；起初观察到温度下降，接着温度急剧上升。为控制此温度上升，将圆底烧瓶放置于冰浴中。15分钟内形成呈棕色的溶液；LC显示没有未反应的m-ESEDA残留。将溶液搅拌120分钟，并且将5.51mol的乙酸酐和0.32mol的乙酸钠添加到反应混合物中。将其加热到35℃，颜色转变为深棕色。在35℃下搅拌3小时之后，LC显示不存在酸性中间产物。将混合物倾倒在1Kg的冰上并且将混合物搅拌过夜。在烧瓶中观察到褐色的固体，将其过滤并且用水洗涤，接着用水与甲醇的1∶1混合物洗涤。为进一步纯化化合物，在环境温度下使其在水中重新浆化，搅拌3小时，过滤，洗涤并且在真空干燥箱中干燥。

通过DMAc路径合成基于m-ESEDA的双马来酰亚胺(BMI)

方案4：通过DMAc路径合成基于m-ESEDA的双马来酰亚胺

将m-ESEDA(39.21g，0.091摩尔)放置于500ml玻璃烧杯中。沿着搅拌棒将DMAc(400ml，4.316摩尔)添加到烧瓶，然后使用搅拌加热板搅拌溶液直到m-ESEDA完全溶解(大约15分钟)。将溶液储存在玻璃广口瓶中并且放入冰箱冷却过夜。然后沿着搅拌棒将冷却的溶液添加到800ml玻璃烧杯中。在玻璃烧杯下放置盐-冰浴和干冰，并且搅拌溶液直到其达到大约0℃±2℃。将马来酸酐(17.781g，0.182摩尔)添加到溶液中并且搅拌直到马来酸酐溶解(大约15分钟)。移除冰浴并且用冷水代替，并且在15℃下将溶液搅拌一小时。将三乙胺(34.5ml，0.248摩尔)和乙酸酐(37ml，0.392摩尔)逐滴添加到马来酸酐/m-ESEDA/DMAc溶液中，保持温度低于20℃。使溶液升温到20℃并且再搅拌四小时。然后将溶液放置于油浴中并且加热到60℃，同时再搅拌两小时。使溶液冷却过夜，然后进行检查。

使溶液沉淀到含有3.5L冷水的5L玻璃烧杯中。在此同时使用PTFE空气搅拌器搅拌。将沉淀物再搅拌20分钟。使产物沉降并且倾析掉大部分的水。然后使水位再次上升到3.5L并且再搅拌20分钟。然后使固体沉降并且再次倾析掉水。在一天的过程中重复此工序若干次。在烧结漏斗上真空过滤沉淀物然后用IPA覆盖。然后再次真空过滤固体，然后风干过夜。从烧结漏斗上去除粘性固体产物，并且在500ml的异丙醇中搅拌1小时。然后再次真空过滤固体，并且重新分散到另外500ml IPA中。在最终的真空过滤之后，在25℃下在真空干燥箱中将固体干燥最长达3天。在真空干燥的同时一天两次手动打碎固体，以加速干燥过程并且确保样品的均匀性。用研棒和研钵来研磨固体以确保在索氏提取(Soxhlet extraction)之前产生精细粉末。

将产物放置于索氏提取套筒(12cm×4.5cm)中，并且将滤纸松散地放置于套筒的顶部上。安装具有300ml容量索氏提取器的500ml容量圆底烧瓶，并且用420ml的异丙醇提取产物。将提取运行3天，每天24小时，得到大约40个提取周期。在每天结束时，从设备上移除索氏套筒并且检查产物。如果其已固化为固体填料，那么切断索氏套筒并且从固体产物上刮掉纸套筒的所有痕迹。然后打碎填料，干燥然后重新研磨，之后进行第二天的提取。然后重复提取直到其已被提取总共约24小时。然后在80℃下在真空干燥箱中将产物干燥6小时。如果索氏套筒有任何痕迹进入产物中，那么在干燥之前需要额外的步骤，涉及溶解产物、过滤、在真空中去除溶剂然后重新研磨固体。然后如先前所提到干燥产物。

最终纯化步骤涉及用11的0.1M碳酸氢钠溶液洗涤并且用PTFE空气搅拌器将溶液搅动30分钟。使用布氏漏斗(Buchner funnel)过滤产物然后用11的水洗涤，再搅动30分钟，之后通过布氏漏斗过滤，并且在80℃下在真空中干燥。

合成基于3，3′-DDS的双马来酰亚胺(BMI)

方案5：合成基于3，3′-二氨基二苯砜的双马来酰亚胺

向配备有回流冷凝器、热电偶、顶置式搅拌器和氮气入口的5L4颈圆底烧瓶添加0.58mol的3，3′-二氨基二苯砜和2.5L MIBK。以若干份向此搅拌的溶液添加1.32mol的马来酸酐；起初观察到温度下降，接着温度急剧上升。为控制此温度上升，将圆底烧瓶放置于冰浴中。15分钟内固体溶入溶液中并且反应混合物变为淡黄色。接着呈现灰白色固体外观；LC显示没有未反应的m-ESEDA残留。将溶液搅拌120分钟，此时可以观察到大量的蓬松白色固体。LC显示没有3，3′-DDS残留。将4.4mol的乙酸酐和0.3mol的乙酸钠添加到反应混合物中并且将其加热到65℃。反应混合物含有大量固体但可以搅拌。然后白色固体开始转变为亮黄色，然后是灰白色，转变为深棕色。在65℃下搅拌5小时之后，LC显示不存在酸性中间产物。将混合物冷却到室温并且过滤；用MIBK洗涤所得灰白色固体，并且在真空干燥箱中干燥。一旦MIBK被完全去除，在室温下使固体在水中重新浆化3小时，然后过滤并且再用水洗涤。再次过滤固体并且在50℃下在水中重新浆化3小时。过滤材料，再用水洗涤并且在真空干燥箱中干燥。

合成基于4，4’-DDS的双马来酰亚胺(BMI)

方案6：合成基于3，3′-二氨基二苯砜的双马来酰亚胺

向配备有回流冷凝器、热电偶、顶置式搅拌器和氮气入口的5L4颈圆底烧瓶添加1.36mol的4’4-DDS和1400mL DMF。以若干份向此搅拌的溶液添加3.5mol的马来酸酐；起初观察到温度下降，接着温度急剧上升。为控制此温度上升，将圆底烧瓶放置于冰浴中。15分钟内所有固体溶入溶液中；LC显示没有未反应的4’4-DDS残留。将溶液搅拌120分钟，并且将10.4mol的乙酸酐和0.61mol的乙酸钠添加到反应混合物中。将其加热到35℃，颜色转变为灰白色。在35℃下搅拌3小时之后，LC显示不存在酸性中间产物。将混合物倾倒在1.5Kg的冰上并且将混合物搅拌过夜。在烧瓶中观察到灰白色固体，将其过滤并且用水洗涤，接着用水与甲醇的1∶1混合物洗涤。为进一步纯化化合物，在环境温度下使其在水中重新浆化，搅拌3小时，过滤，洗涤并且在真空干燥箱中干燥。

通过DMAc路径合成基于具有胺末端的PES/PEES的双马来酰亚胺(BMI)

方案7：合成基于具有胺末端的PES/PEES的双马来酰亚胺

PES/PEES-BMI-Mn8400

工序与在DMAc中合成m-ESEDA BMI所用的工序相同，但用具有胺末端的PES/PEES聚合物代替m-ESEDA，并且用量如下。使0.225g(2.3mmol)的马来酸酐与9.904g(1.2mmol)具有胺末端的PES/PEES聚合物(M_w＝8400g mol^-1)在50ml的DMAc中反应。使用1ml的乙酸酐和1ml三乙胺进行环化。通过将水逐滴添加到DMAc溶液直到过量，接着快速添加剩余的400ml来进行沉淀。在干燥之后获得8.43g的精细灰色粉末，得到84％的粗产率。

PES/PEES-BMI-Mn6600

工序与在DMAc中合成m-ESEDA BMI所用的工序相同，但用具有胺末端的PES/PEES聚合物代替m-ESEDA，并且用量如下。使0.296g(3.0mmol)的马来酸酐与9.879g(1.5mmol)的KM(M_w＝6554g mol^-1)在50ml的DMAc中反应。使用1ml的乙酸酐和1ml三乙胺进行环化。在干燥之后获得8.59g的精细灰色粉末，得到86％的粗产率。

PES/PEES-BMI-Mn3500

工序与在DMAc中合成m-ESEDA BMI所用的工序相同，但用具有胺末端的PES/PEES聚合物代替m-ESEDA，并且用量如下。使0.765g(7.8mmol)的马来酸酐与9.360g(3.9mmol)的KM(M_w＝2400g mol^-1)在50ml的DMAc中反应。使用1ml的乙酸酐和1ml三乙胺进行环化。在干燥之后获得6.88g的精细灰色粉末，得到69％的粗广率。

一般的共混和固化工序

通过首先在120℃下在油浴中使二烯丙基双酚-A(DBA)与叔丁基氢醌(THQ)在玻璃广口瓶中混合15min来制备树脂共混物。一旦完全混合，不再对广口瓶加热并且在搅拌共混物的同时添加BMI-H直到均匀。此时以小份添加任何m-ESEDA BMI并且再次搅拌直到均匀。以小份添加任何热塑性增韧剂(本文式I或式II的PES：PEES共聚物)，搅拌共混物直到均匀，然后添加另一份并且共混直到均匀。继续这个操作直到添加所有热塑性塑料(通常大约5份)。将粘在广口瓶侧面的任何粉末刮到共混物中。然后将广口瓶返回到油浴中并且在120℃下高速搅拌45分钟。

然后将稠溶液倒入模具中，在100℃下脱气2h到3h(对于DMTA上胶的盘，脱气2h，并且对于6”×4”机械板，脱气3h)，之后固化。固化周期为5250-4的固化周期，即以3℃/min从121℃到177℃，接着保持6h。以3℃/min冷却到室温。然后在25℃到227℃下进行后固化6h，其中以3℃/min冷却。

BMI共混物

PES/PEES聚合物增韧剂

用PES/PEES聚合物制备的许多不同共混物概括在表1中。

表1：BMI与PES/PEES聚合物的共混物

表1中描述的PES/PEES聚合物具有胺末端且Mn为约8200。THQ以1％存在于所有共混物中。

机械性质

注意到，未分析含有20％PES/PEES的样本的机械性质，因为其显示倒相形态(不适用于材料的所需用途的形态)。机械性质在表2中给出。

表2：机械性质

热机械性质

BMI-H、DBA、THQ和/或m-ESEDA BMI和/或具有胺末端的PES/PEES聚合物的共混物的DMTA峰Tan6显示于图1中。注意到，在未改性的系统与相容、增韧的系统之间存在大约26℃的下降。

溶剂吸收

还使用MEK和水进行溶剂吸收水平的研究。这些溶剂吸收研究涉及每天使溶剂回流大约6.5h，然后让样品在溶剂中浸泡过夜。将此过程重复>30天。结果显示于图2(MEK)和图3(水)中。

图2显示，增韧的系统缺失比未增韧的系统吸收更多溶剂，但在36天期间只多大约1％。在36天期间相容的系统也多吸收大约0.4％到0.5％的MEK。

热氧化稳定性

对于增韧样品和未增韧样品的热氧化稳定性，已检查其热氧化稳定性。在200℃下保持样品并且测量随时间的重量损失。已在图4中以图形方式绘制此数据的曲线。

图4显示，所有增韧、未增韧、相容和不相容的共混物都具有非常类似的随时间的重量损失。包括基于商用环氧树脂系统的比较样品以供参考。

流变学

对树脂的共混物进行流变学研究已确定添加增韧剂是否产生一定水平的流动控制。所述流动控制将是加工BMI系统的额外益处。具有和不具有相容剂和增韧剂的BMI的共混物的流变迹线显示于图5中。从图5中可以看出，增韧的共混物的粘度实际上高于未增韧的系统。添加10％PES/PEES聚合物使粘度从大约100cP上升到大约420cP到830cP。作为比较，商用BMI树脂具有大约40cP的粘度，高流动性环氧树脂具有大约1000cP的粘度。所述粘度增加可在复合材料制造期间减少树脂泄漏。

高Tg含有砜的增韧剂

制备含有砜单元的较高Tg聚合物，从而提高固化共混物的有效使用温度。在热塑性增韧剂的Tg以上，固化系统的模量下降，所以寻求Tg接近纯BMI树脂的增韧剂。此聚合物描述于本文的方案1和式II中。还检查许多包含含有高Tg砜的聚合物的共混物。这些共混物详述于表3中。

表3：BMI与式II的PES：联苯聚合物的共混物

形态

通过扫描电子显微镜(SEM)分析固化样品和增韧样品的形态。

图6显示经10％PES/PEES增韧的BMI-H、DBA、THQ系统，其显示一些精细颗粒形态和一些粗糙的倒相区域，所述区域主要接近边缘，从而表明出现分层。

图7显示经m-ESEDA BMI相容的树脂系统(并且特别是10％PES/PEES、70∶30BMI-H：m-ESEDA BMI、DBA和THQ系统)的SEM图像。存在精细颗粒形态并在整个树脂中一致，并且不存在大的倒相区域。因此，图7显示高度均匀的精细颗粒形态以及极精细颗粒形态。

Claims

1.一种可固化的聚合物组合物，其包含：

(A)热固性马来酰亚胺树脂前体组分；

并且进一步包含以下中的一种或两种：

(B)含有芳基砜的马来酰亚胺组分；和

(C)聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分，

其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)包含一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基。

2.根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物，其包含以下二者：

(B)含有芳基砜的马来酰亚胺组分；和

(C)聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分。

3.根据权利要求2所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组分(C)包含不包含马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-i)。

4.根据权利要求2所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组分(C)包含包含一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-ii)。

5.根据权利要求2所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组分(C)包含不包含马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-i)，并且进一步包含包含一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-ii)。

6.根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物，其不包含所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)，并且其中所述组分(C)包含包含一或多个马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-ii)。

7.根据权利要求6所述的可固化的聚合物组合物，其进一步包含不包含马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-i)。

8.根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组合物不包含所述聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)。

9.根据权利要求8所述的可固化的聚合物组合物，其进一步包含一或多种增韧剂。

10.根据权利要求1到9中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述增韧剂中的任一种或每一种呈颗粒形式。

11.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组分(C)呈颗粒交联聚芳基聚合物的形式。

12.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述组分(C)包含不包含马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基聚合物热塑性增韧剂(C-i)，并且所述增韧剂呈颗粒交联聚芳基聚合物的形式。

13.根据权利要求1到7、10或11中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其进一步包含一或多种额外的增韧剂，其中所述额外的增韧剂的至少一种呈颗粒形式。

14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述马来酰亚胺树脂前体为双马来酰亚胺树脂前体。

15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)为含有芳基砜的双马来酰亚胺组分。

16.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分(C)为聚芳基砜热塑性增韧剂组分。

17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)为包含一或多个双马来酰亚胺侧基和/或端基的聚芳基砜热塑性增韧剂组分。

18.根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物，其包含：

(A)热固性双马来酰亚胺树脂前体组分；

(B)任选地含有芳基砜的双马来酰亚胺组分；以及

(C)聚芳基砜热塑性增韧剂组分，

其中在没有组分(B)的情况下，所述组分(C)包含一或多个双马来酰亚胺侧基和/或端基。

19.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述热固性马来酰亚胺组分包含一或多种具有不同官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物的共混物，并且在一个实施方案中，一或多种单官能的和/或一或多种二官能的和/或一或多种三官能的和/或一或多种四官能的马来酰亚胺和/或一或多种具有更大官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物的共混物。

20.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述热固性马来酰亚胺组分包含一或多种可聚合的双马来酰亚胺化合物，任选地具有一或多种单官能的和/或三官能的和/或四官能的马来酰亚胺和/或一或多种具有更大官能度的可聚合的马来酰亚胺化合物。

21.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其进一步包含一或多种选自以下各项的共反应物：烯丙基降冰片烯酰亚胺树脂；环氧树脂；二胺和聚胺；氰酸酯树脂；不饱和聚酯树脂；烯基酚封端的化合物；共聚单体，其特征为存在一或多个可与马来酰亚胺基团的碳-碳双键聚合的-CH＝CH₂、>C＝CH₂或-C＝CH-基团；以及以马来酰亚胺、环氧基、乙烯基和氨基封端的硅橡胶。

22.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其包含一或多种选自烯氧基酚和烯基酚的共反应物。

23.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其包含一或多种选自以下各项的共反应物：o，o′-二烯丙基双酚；o，o′-二丙烯基双酚；烯丙基苯氧基、丙烯基苯氧基、烯丙基苯基和丙烯基苯基封端的低聚化合物；以及烯基酚和烯氧基苯基封端的二环戊二烯，并且在一个实施方案中，所述共反应物选自o，o′-二烯丙基双酚A、o，o′-二烯丙基双酚F和/或o，o′-二烯丙基双酚S以及o，o′-二丙烯基双酚A、o，o′-二丙烯基双酚F和/或o，o′-二丙烯基双酚S。

24.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其进一步包含一或多种自由基抑制剂和/或一或多种催化剂。

25.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述热塑性增韧剂(C)包含一或多种聚芳基聚合物，所述聚芳基聚合物包含以稠合环形式、通过单一化学键或通过二价基团连接的亚苯基序列，其条件是在所述聚芳基聚合物的所有链中存在至少一个SO₂。

26.根据权利要求25所述的可固化的聚合物组合物，其中聚芳基聚合物包含以稠合环形式、通过单一化学键或通过选自SO₂、CO、O、S和二价烃的二价基团连接的亚苯基序列，并且在一个实施方案中，其中所述二价基团选自SO₂、O和S。

27.根据权利要求25或26所述的可固化的聚合物组合物，其中所述聚芳基聚合物包含SO₂、O和单一化学键的键合。

28.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述聚芳基聚合物的数均分子量在2,000到60,000范围内，并且在一个实施方案中在5,000到15,000范围内。

29.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中组分(C)包含选自式(I)和式(II)的聚芳基聚合物：

30.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)为式(III)的双马来酰亚胺基团：

其中Z²为砜-[SO₂]-基团或包含一或多个芳基砜单元-[Ar-SO₂-Ar]-，并且任选地进一步包含一或多个亚芳基单元-[Ar]-，其中所述芳基砜单元和亚芳基单元以稠合环形式、通过单一化学键或通过二价基团连接。

31.根据权利要求30所述的可固化的聚合物组合物，其中所述二价基团选自SO₂、CO、O、S和二价烃，并且在一个实施方案中，其中所述二价基团选自SO₂、CO、O、S和二价烃，并且在一个实施方案中，所述二价基团选自SO₂、O和S。

32.根据权利要求30或31所述的可固化的聚合物组合物，其中Ar为亚苯基。

33.根据权利要求30、31或32所述的可固化的聚合物组合物，其中Z²含有所述芳基砜单元-[Ar-SO₂-Ar]-和所述亚芳基单元-[Ar]-。

34.根据权利要求30到33中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述含有芳基砜的马来酰亚胺选自m-ESEDA-双马来酰亚胺、3，3’-DDS-双马来酰亚胺和4，4’-DDS-双马来酰亚胺，并且在一个实施方案中选自m-ESEDA-双马来酰亚胺。

35.根据权利要求30到34中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)的数均分子量小于2000。

36.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中组分(A)为或包含双马来酰亚胺，其中组分(B)选自m-ESEDA-双马来酰亚胺、3，3’-DDS-双马来酰亚胺和4，4’-DDS-双马来酰亚胺，其中所述组分(C)为具有胺末端的PES：PEES聚芳基砜，并且其中所述组合物进一步包含一或多种选自烯氧基酚和烯基酚的共反应物。

37.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中，所述含有芳基砜的马来酰亚胺组分(B)在存在时是以在所述组合物中的组分(A)、(B)和(C)的总重量的12重量％到70重量％范围内的量存在。

38.根据前述权利要求中任一权利要求所述的可固化的聚合物组合物，其中，所述热塑性聚芳基聚合物增韧剂(C)在使用时是以在所述组合物中的组分(A)、(B)和(C)的总重量的5重量％到70重量％范围内的量存在。

39.一种热固性树脂组合物，其是从根据权利要求1到38中任一权利要求所定义的组合物的反应或固化得到。

40.一种预浸料或复合材料，其包含根据前述权利要求中任一权利要求所述的热固性树脂组合物或可固化的聚合物组合物或可从所述热固性树脂组合物或可固化的聚合物组合物得到。

41.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物或复合材料或预浸料，其进一步包含增强纤维，其中在一个实施方案中，所述纤维以30重量％到70重量％的浓度存在。

42.根据权利要求41所述的组合物或复合材料或预浸料，其中所述纤维是无机的或有机的，并且选自玻璃、氧化铝、氧化锆、碳化硅、复合陶瓷、铝、钛、硼、碳、石墨、聚对亚苯基对苯二甲酰胺、聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)以及聚(苯并噁唑)纤维。

43.根据权利要求40、41或42所述的预浸料或复合材料，其适合用于运输应用或建筑/建造应用中，并且在一个实施方案中用于航天、航空、航海和陆地运载工具中。