KR20170098834A - 액상 수지 주입에 적합한 개질된 수지 시스템 - Google Patents

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KR20170098834A
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조나단 이. 미간
올리비아 덴맨
마르코 오릴리아
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사이텍 인더스트리스 인코포레이티드
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Abstract

액상 수지 주입(LRI)용 경화성 조성물 및 성형 물품의 제조 방법. 상기 경화성 조성물은 a) 열가소성 중합체 5.0 wt% 이하; b) 나노 크기의 코어-쉘 입자 5.0 wt% 이하; c) 나노 크기의 무기 입자 5.0 wt% 이하; d) 에폭시 수지 성분; 및 e) 하나 이상의 아민 경화제(들)를 포함하고, 상기 경화성 조성물의 초기 점도는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위 내의 온도에서 5 푸아즈 이하이다.

Description

액상 수지 주입에 적합한 개질된 수지 시스템{MODIFIED RESIN SYSTEMS SUITABLE FOR LIQUID RESIN INFUSION}
본 출원은 2014년 12월 18일자로 출원된 영국 출원 번호 제1422564.3호의 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 전체가 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 액상 수지 주입 용도에 적합한 개질된 수지 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개질된 수지로부터 유래된 복합 재료의 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
액상 수지 주입(LRI)은 항공 우주, 운송, 전자 제품 및 건축 및 레저 산업을 포함한 다양한 산업 분야에서 사용되는 섬유 보강 복합 구조 및 구성 부품을 제조하는데 사용되는 공정이다. LRI 기술의 일반적인 개념은 재료 또는 예비성형체(preform)를 금형(mold)(2-부품 금형 또는 단면 금형)에 넣고, 고압(또는 주위 압력) 하에서 금형 공동 또는 진공 백 밀봉된 단면 금형에 수지를 주입하여, 섬유 보강재, 직물 또는 예비성형된 섬유 보강재("예비성형체")에 수지를 주입한다. 수지는 재료 또는 예비성형체에 주입되어 섬유 보강 복합 구조를 형성한다. LRI 기술은 기존 기술을 사용하여 제조하기가 어려운 복잡한 모양의 구조물을 제조하는데 특히 유용하다. 액상 수지 주입 공정의 변형으로는 유연한 툴링에 의한 수지 주입(RIFT), 일정 압력 주입(CPI), 벌크(Bulk) - 수지 주입(BRI), 제어 대기압 수지 주입(CAPRI), 수지 전사 성형(RTM), 시만(Seemann) 복합재 수지 주입 성형 공정(SCRIMP), 진공 보조 수지 주입(Vacuum-Assisted Resin Infusion: VARI) 및 진공 보조 수지 전사 성형(VARTM: Vacuum-assisted Resin Transfer Molding)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
프리프레그 수지 포뮬레이션에서, 높은 수준의 인성은 일반적으로 약 10 내지 30 중량%의 열가소성 강인화제를 기본 수지에 첨가함으로써 달성된다. 하지만, 이러한 강인화제를 LRI 시스템에 첨가하는 것은 일반적으로 수지 점도를 허용할 수 없을 정도로 증가시킨다. 특히 미립자 강인화제의 경우에는 직물에 추가 여과 문제가 있을 수 있다. 이러한 제한은 LRI 포뮬레이션의 최종 부품 인성 및 공정 점도의 균형이 핵심 기술 동인(driver)인 종래의 LRI 용도에 일반적으로 부적합한 프리프레그 포뮬레이션에 통상적으로 첨가되는 강인화제를 첨가하게 만든다.
LRI 기술로 제조된 섬유 보강 복합 구조물을 강인화하는 기술 중 하나는 예비성형체 자체에 강인화제를 통합시키는 것이다. 예를 들어, 용해성 강인화 섬유는 예비성형체에 직접 직조될 수 있어, 수지의 점도를 증가시킬 수 있는(이에 따라 수지 주입에 부적합해진다) 강인화제를 수지에 첨가할 필요성을 없애준다. 또 다른 예는 예비성형체의 보강재와 함께 간지(interleaf)로서 사용되는, 강인화제를 함유하는 용해성 또는 불용성 베일(veil)의 사용이다. 하지만, 이들 방법 중 어느 한 방법에서도, 이 제조 공정은 보다 복잡해지고 비용이 증가할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체 기반의 불용성 간지로 인한 용매 민감성 및 고온/습식 성능 녹다운(knock-down)의 위험을 증가시킬 수 있다.
또 다른 기술은 수지에 입자를 첨가하는 것이다. 하지만, 적절한 인성 임계 값에 도달하는 데 필요한 입자의 양은 종종 높아서, 일반적으로 LRI에 바람직하지 않은 매우 좁은 공정 창을 필요로 하는 점성 수지를 생성한다. WO 2011/077094 A1은 운반체 수지 중에 코어-쉘(core-shell) 고무 입자 또는 중공 입자를 포함하고 추가로 열가소성 강인화제를 함유하여, 경화되었을 때 수지 전체에 입자가 균일하게 분산되도록 하는 경화성 개질된 수지 포뮬레이션을 제공함으로써 상기 문제를 해결한다.
하지만, 수분에 장시간 노출 후 승온에서 개방 홀 압축(OHC) 강도가 감소하는 방식을 측정하는, 고온-습윤 압축 성능(고온-습윤 개방 홀(hole) 압축(H/W-OHC) 강도)을 우수하게 유지하면서, 손상을 견디는 복합 재료의 능력을 측정하는 충격 후 압축 강도(CSAI : Compression Strength After Impact)를 더욱 향상시키는 것이 여전히 필요한 실정이다. 종래의 복합재의 OHC 강도는 실온 이하에서(예컨대, 실온(21℃)부터 약 -55℃까지)는 일반적으로 꽤 일정하지만, 수분으로 포화되었을 때 승온(예컨대, 70℃)에서는 상당히 저하될 수 있다. 또한, LRI 공정에서 경화성 조성물의 가공성을 더욱 향상시킬 필요성도 남아있으며, 즉, 주입된 조성물의 초기 점도는 낮아야 하고, 바람직하게는 이 점도는 상승된 가공 온도에서 시간 경과에 따라 안정하게 유지되어야 하며, 이에 따라 "사용가능시간(pot life)"이 유지되거나 연장되도록 해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 향상된 CSAI를 제공하고, 바람직하게는 가공성을 손상시키지 않고 바람직하게는 가공성을 향상시키면서 우수한 H/W OHC를 나타내는 수지 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 향상된 CSAI를 제공하고, 바람직하게는 가공성을 손상시키지 않고 바람직하게는 가공성을 향상시키면서 우수한 H/W-OHC를 나타내는 수지 시스템을 제공하는 것이다. 또한, CSAI 및/또는 H/W-OHC에 손상없이 향상된 가공성을 가지며, 바람직하게는 우수한 H/W-OHC를 유지하면서 향상된 CSAI를 가진 수지 시스템을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 목적이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 경화성 조성물을 제공하는 단계, 상기 경화성 조성물을 금형에 주입하는 단계 및 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 함유하여, 성형 물품을 생산하기 위한 액상 수지 주입 (LRI) 제조 방법으로써, 상기 경화성 조성물이 하기 성분들, 즉
a) 열가소성 중합체 5.0wt% 이하;
b) 약 50nm 내지 약 800nm 범위의 입자 크기를 갖는 코어-쉘 입자 5.0wt% 이하;
c) 입자 크기가 약 2.0 nm 내지 약 800 nm 범위인 무기 입자 5.0wt% 이하;
d) 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(들)이거나 또는 이를 포함하는 에폭시 수지 성분; 및
e) 하나 이상의 아민 경화제(들)를 포함하거나, 이 성분들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이 성분들로 구성되는 것이며, 이 경화성 조성물의 초기 점도는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위 내의 한 온도에서 5 푸아즈(Poise) 이하인 것인, 액상 수지 주입 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면,
a) 열가소성 중합체 5.0wt% 이하;
b) 약 50nm 내지 약 800nm 범위의 입자 크기를 갖는 코어-쉘 입자 5.0wt% 이하;
c) 입자 크기가 약 2.0 nm 내지 약 800 nm 범위인 무기 입자 5.0wt% 이하;
d) 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(들)이거나 또는 이를 포함하는 에폭시 수지 성분; 및
e) 하나 이상의 아민 경화제(들)를 포함하거나, 이 성분들로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이 성분들로 구성되고, 초기 점도가 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위 내의 한 온도에서 5 푸아즈(Poise) 이하인, 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 경화성 조성물에서, 열가소성 중합체 및 에폭시 수지 성분은 바람직하게는 연속 상을 형성한다.
바람직하게는, 경화성 조성물의 점도는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위내의 한 온도에서(바람직하게는 상기 범위 내의 모든 온도에서) 약 2 푸아즈 이하, 바람직하게는 약 0.5 푸아즈 이하, 바람직하게는 약 0.2 푸아즈 이하, 및 전형적으로는 약 0.1 푸아즈 이상이다. 바람직하게는, 경화성 조성물의 점도는 120℃의 온도에서 5 푸아즈 이하, 바람직하게는 약 2 푸아즈 이하, 바람직하게는 약 0.5 푸아즈 이하, 바람직하게는 약 0.2 푸아즈 이하, 전형적으로는 약 0.1 푸아즈 이상이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 액상 수지 주입 방법에 사용되었을 때 경화성 조성물의 이러한 점도 값은 조성물의 초기 점도, 즉 경화 사이클의 출발 시의 점도를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위 내의 한 온도(바람직하게는 상기 범위 내의 모든 온도, 바람직하게는 120℃의 온도)에서 약 3시간 후, 경화성 조성물의 점도는 바람직하게는 5 푸아즈 이하, 바람직하게는 2 푸아즈 이하, 바람직하게는 1 푸아즈 이하, 바람직하게는 0.5 푸아즈 이하, 및 전형적으로 0.3 푸아즈 이상, 보다 전형적으로는 약 0.4 푸아즈 이상이다. 따라서, 사용가능시간이 유지되도록 하기 위해서는 초기 점도가 낮아야 할 뿐만 아니라 상승된 가공 온도에서 시간 경과에 따라 점도가 안정해야 하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 용어 "상승된 가공 온도"는 주위 온도보다 높은 온도를 의미하며, 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위를 포함한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본원에 정의된 경화성 조성물로부터 유도된 경화된 성형 물품이 제공된다. 바람직하게는, 성형 물품은 보강 섬유 재료를 더 포함하는 복합 재료이다.
도 1은 무기 입자(4)가 상 분리된 열가소성 도메인(2)의 외부 표면을 둘러싸고 있는 경화된 수지의 형태를 도시한 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 것과 유사하지만 나노-실리카 입자를 함유하지 않는 경화된 수지의 형태를 도시한 것이다.
도 3은 4개의 상이한 수지 포뮬레이션의 점도를 온도의 함수로서 나타낸 것이다.
경화시, 열가소성 중합체는 전형적으로 에폭시 수지 성분으로부터 응집체 도메인으로 상분리되며, 각각의 응집체 도메인은 에폭시 수지의 "바다"에서 "섬과 같은" 형태를 갖는다. 경화된 재료의 형태는 경화 사이클 동안 진화한다. 경화된 열가소성물질-함유 에폭시 수지 재료의 이러한 바다 중 섬(islands-in-the-sea) 형태는 당업계에 잘 알려져 있다. 하지만, 지금 본 발명의 경화성 조성물은 에폭시 수지의 경화 동안 무기 입자 및 열가소성 중합체 조합의 자기 조립에 의해 새로운 형태를 생성한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따르면, 경화된 조성물은 상분리된 열가소성 중합체 도메인 주위에 무기 입자의 자기 조립된 쉘형 형태를 나타낸다. 즉, 경화된 조성물은 상분리된 열가소성 중합체 도메인 주위에 있고, 이 도메인 내에는 없는, 무기 입자의 자기 조립된 쉘형 형태를 나타낸다. 따라서, 경화된 조성물은 상분리된 열가소성 중합체 도메인 내에는 없고 도메인 주위에 있는 밀접하게 결합된 무기 입자의 자기 조립된 쉘형 형태를 나타낸다. 특히, 일정 비율의 무기 입자는 열가소성 중합체의 상 분리된 (즉, 응집체) 도메인의 둘레 주위에 배치되어, 상기 무기 입자가 실질적으로 상기 도메인을 둘러싸고 무기 입자 풍부 구역을 형성한다. 횡단면에서, 자기 조립된 쉘형 형태의 무기 입자는 열가소성 중합체 도메인을 실질적으로 둘러싸고 일반적인 코어-쉘 입자 형태를 연상시키는 고리형 구조를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 둘러싸는"은 무기 입자에 의한 열가소성 중합체 도메인의 연속적인 코팅을 암시하려는 것이 아니라, 대신에 도메인 주위에 무기 입자의 반 연속 또는 불연속 배열을 의미하여, 바람직하게는 열가소성 중합체 도메인의 외부 표면의 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이 하나 이상의 무기 입자(들)에 근접해 있는 것이다. 본원에 사용된, "근접해 있는"이란 용어는 열가소성 중합체 도메인의 외부 표면 상의 임의의 지점이 하나 이상의 무기 입자(들)의 100nm 이내, 바람직하게는 50nm 이내인 것을 의미한다. 당업자는 "상분리된 열가소성 중합체 도메인"이란 용어가 경화된 열가소성물질-함유 에폭시 수지 재료의 바다 중 섬 형태를 의미한다는 것을 알고 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 성형 물품에서 무기 입자는 경화 수지 전체에 걸쳐 균일하게 분포되지 않는다. 이에 반해, 코어-쉘 입자는 본 발명의 성형 물품에서 경화된 수지 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 분포된다.
본 발명의 성형 물품(특히, 복합 재료)에서, 상분리된 열가소성 중합체 도메인 둘레의 무기 입자의 상기 자기 조립된 쉘형 형태는 3개의 직교 방향으로 정량될 수 있는 치수를 가져, 적어도 한 방향의 치수가 1000nm 초과이고, 바람직하게는 적어도 두 방향에서 치수가 1000 nm 초과이며, 바람직하게는 세 방향 모두에서 그 치수가 1000 nm 초과인 것이다. 치수는 예를 들어 투과 전자 현미경(TEM)과 같은 당업자에게 익숙한 임의의 적절한 기술로 평가할 수 있다. 상분리된 열가소성 중합체 도메인 주위에 무기 입자의 자기 조립된 쉘형 형태는 LRI 공정에 사용된 예비성형체의 크기 제한 및 여과 효과 때문에 예형된 실체로써 경화성 조성물에 존재하거나 도입되는 것이 아니고, 대신에 경화 사이클 중에 자기 조립되어 생성된다. 환언하면, 상기 상분리 된 열가소성 중합체 도메인 주위에 자기 조립된 쉘형 형태의 무기 입자는 경화 사이클 동안 동일계에서 생성된다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 경화성 조성물이 놀라울 정도로 향상된 가공성을 나타내며, 경화성 조성물로부터 유도된 경화된 수지 재료는 놀랍게도 예컨대 WO 2011/077094-A1에 개시된 재료에 비해, 향상된 충격후 압축 강도(CSAI) 및 적어도 고온-습윤 개방 홀 압축(H/W-OHC) 강도의 유지를 나타낸다. 특히, 무기 입자의 도입 및 신규 자기 조립된 쉘형 형태는 CSAI 시험에서 현저히 향상된 성능을 보여 파손 부위와 함몰 깊이의 현저한 감소를 나타낸다.
본 발명의 경화성 조성물은 특히 액상 수지 주입 제조 공정에 유용하다.
열가소성 중합체
열가소성 중합체는 본원에 기재된 조성물에서 강인화제로서 기능한다.
경화성 조성물은 이 경화성 조성물의 중량을 기준으로 상기 열가소성 중합체를 5.0 wt% 이하, 바람직하게는 약 4.0 wt% 이하, 바람직하게는 약 3.0 wt% 이하, 바람직하게는 약 2.0 wt% 이하, 바람직하게는 적어도 약 0.05 wt%, 바람직하게는 적어도 약 0.1 wt%, 바람직하게는 적어도 약 0.3 wt% 및 전형적으로 약 0.3 wt% 내지 약 4.0 wt%, 더욱 전형적으로는 약 0.5 wt% 내지 약 4.0 wt% 함유할 수 있다.
열가소성 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 약 150℃ 이상, 바람직하게는 약 160℃ 이상, 바람직하게는 약 170℃ 이상, 바람직하게는 약 180℃ 이상, 적합하게는 약 190℃ 이상인 것이 바람직하다.
열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리아릴에테르, 폴리아릴설파이드 및 폴리아릴설폰 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리아릴에테르설폰(PES), 폴리아릴에테르에테르설폰(PEES), 폴리아릴설파이드설폰 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 중에서 선택되는 열가소성 방향족 중합체인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 중합체는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 열가소성 방향족 중합체의 본질적인 특징은 방향족 기가 분지형이 아닌, 중합체 주쇄 내에 존재해야 한다는 것을 이해할 것이다. 중합체 주쇄에 분지형인 방향족 기도 경우에 따라 열가소성 방향족 중합체에 존재할 수 있지만, 단 중합체 주쇄가 방향족 기를 함유해야 한다. 이하에 더 설명되는 바와 같이, 중합체 주쇄 내의 방향족 기는 하나 또는 반응성 분지 기 및/또는 말단 기(들)를 보유할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "방향족 중합체"는 중합체 내에서 함께 결합된 방향족 기의 질량 분율이 51% 이상, 바람직하게는 60% 이상인 중합체이다.
열가소성 방향족 중합체의 방향족 기는 바람직하게는 1,4-페닐렌, 1,3-페닐 렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 및 프탈이미드-N-4-일렌이다. 특히 유용한 것은 페닐렌 기, 전형적으로는 1,4-페닐렌이다.
바람직한 열가소성 방향족 중합체는 폴리아릴에테르설폰, 예를 들어 폴리-1,4-페닐렌-옥시-1,4-페닐렌-설폰; 비스페놀 A와 디클로로디페닐 설폰으로부터 제조된 폴리에테르 설폰; 및 폴리-비스(1,4-페닐렌)-옥시-1,4-페닐렌-설폰이다. 다른 바람직한 열가소성 방향족 중합체는 폴리(p-페닐렌 설파이드)이다. 또 다른 바람직한 열가소성 방향족 중합체는 폴리(p-페닐렌 옥사이드)이다.
폴리아릴에테르설폰 열가소성 중합체는 경우에 따라 티오에테르-결합된 반복 단위를 추가로 포함하는, 에테르-결합 반복 단위를 함유하고, 이 단위는
-[ArSO2Ar]n- 및
경우에 따라 -[Ar]a- 중에서 선택되며,
단 반복 단위 -[ArSO2Ar]n-은 각 중합체 사슬에 평균 2개 이상의 상기 -[ArSO2Ar]n- 단위가 연속으로 존재하는 비율로 폴리아릴에테르설폰에 항상 존재해야 하고,
상기 폴리아릴에테르설폰은 하나 이상의 반응성 분지 기 및/또는 말단 기(들)를 보유한다:
상기 식에서, Ar은 페닐렌이고;
n = 1 내지 2이고 분수일 수 있으며;
a는 1 내지 3이고, 분수일 수 있고, a가 1을 초과하는 경우, 상기 페닐렌 기는 단일 화학 결합 또는 -SO2- 이외의 다른 2가 기를 통해 선형으로 결합되고(바람직하게는 2가 기는 -C(R9)2- 기(여기서, 각 R9는 동일하거나 상이할 수 있고 H 및 C1-8 알킬(특히 메틸) 중에서 선택됨)이거나, 또는 함께 융합된다.
"분수"란, n 또는 a의 다양한 값을 가진 소정의 중합체 사슬 함유 단위에 대한 평균값을 나타낸다.
폴리아릴에테르설폰에 존재하는 페닐렌 기는 단일 결합을 통해 결합될 수 있다.
폴리아릴에테르설폰의 페닐렌 기는 각각 독립적으로 O, S, N 또는 할로(예컨대, Cl 또는 F) 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 경우에 따라 함유하는 C1-8 분지형 또는 직쇄 지방족 포화 또는 불포화 지방족 기 또는 모이어티; 및/또는 활성 수소를 제공하는 기, 특히 OH, NH2, NHRa 또는 -SH(여기서, Ra는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기이다) 또는 다른 가교 활성을 제공하는 기, 특히 벤족사진, 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌(비닐, 알릴, 또는 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 불포화를 함유하는 단량체에서처럼) 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다
바람직하게는, 페닐렌 기는 메타- 또는 파라- (바람직하게는 파라)이다. 중합체 주쇄를 따라 입체구조의 혼합물(특히 메타 및 파라 입체구조)이 존재할 수 있다.
바람직하게는, 폴리아릴에테르설폰은 에테르 및/또는 티오에테르 결합, 바람직하게는 에테르 결합에 의해 결합된 -[ArSO2Ar]n- 및 -[Ar]a- 반복 단위의 조합을 함유한다. 따라서, 바람직하게는 폴리아릴에테르설폰은 폴리에테르설폰(PES) 및 폴리에테르에테르설폰(PEES) 에테르 결합된 반복 단위의 조합을 함유한다.
반복 단위 -[ArSO2Ar]n-과 -[Ar]a-의 상대적 비율은 평균 적어도 2개의 [ArSO2Ar]n- 반복 단위가 각 중합체 사슬에서 직접 상호 연속으로 존재하고, -[ArSO2Ar]n- 단위 대 -[Ar]a- 단위의 비가 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10의 범위일 정도이다. 전형적으로, [ArSO2Ar]n : [Ar]a의 비는 75:25 내지 50:50의 범위이다.
폴리아릴에테르설폰의 바람직한 반복 단위는 다음과 같다 :
(I) : X-Ar-SO2-Ar-X-Ar-SO2-Ar- (본원에서 "PES 단위"로 언급됨); 및
(II) : -X-(Ar)a-X-Ar-SO2-Ar- (본원에서 "PEES 단위"로 언급됨)
여기서,
X는 O 또는 S(바람직하게는 O)이고 단위마다 다를 수 있으며;
단위 I : II의 비는 바람직하게는 10:90 내지 80:20의 범위, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 55:45의 범위, 더욱 바람직하게는 25:75 내지 50:50의 범위이고, 바람직하게는 I : II의 비는 20:80 내지 70:30, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 가장 바람직하게는 35:65 내지 65:35의 범위이다.
폴리아릴에테르설폰의 반복 단위의 바람직한 상대적 비율은 SO2 중량% 함량으로 표현될 수 있으며, 다음과 같이 정의된다: 100 x (SO2 중량)/(평균 반복 단위 중량). 바람직한 SO2 함량은 22 이상, 바람직하게는 23 내지 25%이다. a = 1인 경우, 이것은 적어도 20:80의 PES/PEES 비에 해당하며, 바람직하게는 35:65 내지 65:35의 범위에 해당한다.
폴리에테르에테르설폰의 유동 온도는 일반적으로 상응하는 Mn의 폴리에테르설폰의 유동 온도보다 낮지만, 둘 다 유사한 기계적 성질을 갖는다. 따라서, 비율은 상기 a와 n에 대한 값을 결정함으로써 결정될 수 있다.
US-6437080은 필요하다면, 선택된 분자량에서 단량체 전구체를 단리하는 방식으로 단량체 전구체로부터 상기 조성물을 수득하는 방법을 개시한다.
상기 비율은 언급된 단위만을 나타낸다. 이러한 단위 이외에, 폴리아릴에테르설폰은 50 몰% 이하, 바람직하게는 25 몰% 이하의 다른 반복 단위를 함유할 수 있으며, 이후 바람직한 SO2 함량 범위는 전체 중합체에 적용된다. 이러한 단위는 예를 들어 하기 식일 수 있다:
Figure pct00001
여기서, L은 직접 결합, 산소, 황, -CO- 또는 2가 기(바람직하게는 2가 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 2가 기는 -C(R12)2- 기이며, 여기서 각 R12는 동일하거나 상이한 것으로, H 및 C1-8 알킬(특히 메틸) 중에서 선택될 수 있다)이다.
폴리아릴에테르설폰이 친핵성 합성 산물인 경우, 그 단위는 예를 들어 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페닐, 레조시놀, 디하이드록시나프탈렌(2,6 이성질체 및 다른 이성질체), 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디(4-하이드록시페닐)프로판 및 2,2'-디(4-하이드록시페닐)메탄 중에서 선택되는 하나 이상의 비스페놀 및/또는 상응하는 비스-티올 또는 페놀-티올로부터 유래되었을 수 있다. 비스-티올이 사용된 경우, 이는 동일계에서 형성될 수 있으며, 즉 디할라이드가 알칼리 설파이드 또는 폴리설파이드 또는 티오설페이트와 반응할 수 있다.
이러한 추가 단위의 다른 예는 하기 화학식인 것이다:
Figure pct00002
Q 및 Q'는 동일하거나 상이할 수 있으며, CO 또는 SO2이고; Ar'는 2가 방향족 라디칼이고; p는 0, 1, 2 또는 3이고, 단 Q가 SO2인 경우 p는 0이 아니다. Ar'는 바람직하게는 페닐렌, 비페닐렌 또는 터페닐렌 중에서 선택되는 하나 이상의 2가 방향족 라디칼이다. 특별한 단위는 다음 화학식인 것이다:
Figure pct00003
이 식에서, q는 1, 2 또는 3이다. 중합체가 친핵성 합성 산물인 경우, 이러한 단위는 하나 이상의 디할라이드, 예를 들어 4,4'-디할로벤조페논, 4,4'-비스(4-클로로페닐설포닐)비페닐, 1,4,비스(4-할로벤조일)벤젠 및 4,4'-비스(4-할로벤조일)비페닐 중에서 선택되는 것으로부터 유도되었을 수 있다. 이들은 당연히 대응하는 비스페놀로부터 부분적으로 유도되었을 수 있다.
폴리아릴에테르설폰은 할로페놀 및/또는 할로티오페놀로부터 친핵성 합성의 산물일 수 있다. 임의의 친핵성 합성에서, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이 구리 촉매의 존재에 의해 활성화될 수 있다. 할로겐이 전자 철회기에 의해 활성화되는 경우, 이러한 활성화는 종종 불필요하다. 어떻든 간에 불화물은 보통 염화물보다 더 활성적이다. 폴리아릴에테르설폰의 임의의 친핵성 합성은 바람직하게는 화학량론 대비 최대 10몰% 과량인 KOH, NaOH 또는 K2CO3과 같은 하나 이상의 알칼리 금속 염의 존재하에 수행된다.
상기 기재된 바와 같이, 폴리아릴에테르설폰은 하나 이상의 반응성 분지 기 및/또는 말단 기(들)를 함유하고, 바람직한 실시 태양에서 폴리아릴에테르설폰은 2개의 상기 반응성 분지 기 및/또는 말단 기(들)를 함유한다. 대안적으로, 폴리아릴에테르설폰은 하나의 상기 반응성 분지 기 및/또는 말단 기를 함유한다. 바람직하게는, 반응성 분지 기 및/또는 말단 기는 활성 수소를 제공하는 기, 특히 OH, NH2, NHRb 또는 -SH(Rb는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기임)이거나, 또는 다른 가교 결합 활성을 제공하는 기, 특히 비닐, 알릴 또는 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 불포화를 함유하는 단량체에서와 같은 벤족사진, 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌이다. 하나의 실시 양태에서, 반응성 분지 기 및/또는 말단 기는 화학식 -A'-Y인 것이고, 여기서 A'는 결합 또는 2가 탄화수소 기, 바람직하게는 방향족, 바람직하게는 페닐이다. Y의 예로는 활성 수소를 제공하는 기, 특히 OH, NH2, NHRb 또는 -SH(Rb는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기임) 또는 다른 가교 결합 활성을 제공하는 기, 특히 비닐, 알릴 또는 말레이미드, 무수물, 옥사졸린 및 불포화를 함유하는 단량체에서와 같은 벤족사진, 에폭시, (메트)아크릴레이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 아세틸렌 또는 에틸렌이다. 다른 가교 결합 활성을 제공하는 기는 직접 결합을 통해 또는 에테르, 티오에테르, 설폰, -CO- 또는 상기한 바와 같은 2가 탄화수소 라디칼 결합을 통해, 가장 일반적으로는 에테르, 티오에테르 또는 설폰 결합을 통해 폴리아릴에테르설폰의 Ar 기에 결합될 수 있다. 추가의 실시 양태에서, 말단 기는, 하지만 바람직하게는, 이들의 비교적 소량 이하만이 할로 기(특히 클로로) 중에서 선택될 수 있다. 반응성 말단 기는 단량체의 반응에 의해 수득되거나, 또는 단리 전 또는 후에 산물 중합체의 후속 변환에 의해 수득될 수 있다. 중합체의 출발 물질로써, 예를 들어 활성화된 방향족 할로겐화물(예컨대, 디클로로디페닐설폰)을 사용하여 반응성 분지 기 및/또는 말단 기를 도입하기 위한 하나의 방법에서, 합성 공정은 화학량론적 양보다 약간 더 많은 활성화된 방향족 할로겐화물을 이용하고, 그 결과 수득되는 말단 할로겐화물 기를 가진 중합체는 그 다음 아미노페놀(예컨대, m-아미노페놀)과 반응하여 아미노 말단 기를 생성한다.
반응성 분지 기 및/또는 말단 기(들)는 바람직하게는 활성 수소를 제공하는 기, 특히 OH 및 NH2, 특히 NH2 중에서 선택된다. 바람직하게는, 중합체는 이러한 기를 2개 함유한다.
폴리아릴에테르설폰의 수평균몰질량 Mn은 적절하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 25,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 약 15,000, 적합하게는 약 3,000 내지 약 10,000g/mol의 범위이다.
폴리아릴에테르설폰의 합성은 US 2004/0044141 및 US 6437080에 더 상세하게 설명되어 있다.
수지 및 경화제
경화성 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(들)의 에폭시 수지 성분을 함유한다. 에폭시 수지 성분은 열경화성 에폭시 수지 성분이다. 에폭시 수지 전구체는 분자 당 2개 이상의 에폭사이드 기를 갖는 것이 바람직하며, 분자 당 3개, 4개 또는 그 이상의 에폭사이드 기를 갖는 다작용기성 에폭사이드일 수 있다. 에폭시 수지 전구체는 적합하게는 주위 온도에서 액체이다. 적절한 에폭시 수지 전구체는 방향족 디아민, 방향족 모노1차 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복시산 및 이의 유사물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 화합물 그룹 중 하나 이상의 모노글리시딜 또는 폴리글리시딜 유도체를 포함한다.
바람직한 에폭시 수지 전구체는
(i) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디하이드록시디페닐 설폰, 디하이드록시벤조페논 및 디하이드록시 디페닐의 글리시딜 에테르;
(ii) 노볼락(Novolacs)에 기초한 에폭시 수지; 및
(iii) m- 또는 p-아미노페놀, m- 또는 p-페닐렌 디아민, 2,4-, 2,6- 또는 3,4-톨루일렌 디아민, 3,3'- 또는 4,4'-디아미노디페닐 메탄의 글리시딜 기능성 반응 산물 중에서 선택되고,
특히 에폭시 수지 전구체는 분자당 2개 이상의 에폭사이드 기를 보유한다.
특히 바람직한 에폭시 수지 전구체는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA); 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(DGEBF); O,N,N-트리글리시딜-파라-아미노페놀(TGPAP); O,N,N-트리글리시딜-메타-아미노페놀(TGMAP); 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM) 중에서 선택된다. 예를 들어, 에폭시 수지 전구체는 DGEBA 및 DGEBF 및 이들의 블렌드로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시 양태에서, 에폭시 수지 전구체는 DGEBF 및 TGPAP 및 이들의 블렌드로부터 선택된다.
에폭시 기 대 아미노 수소 당량비는 바람직하게는 1.0 내지 2.0 범위이다. 과량의 에폭시를 나타내는 포뮬레이션이 정확한 화학량론을 나타내는 것보다 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지 전구체는 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄(예컨대, MY 9663, MY 720 또는 MY 721 등급, Huntsman); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(예컨대, EPON 1071; 모멘티브(Momentive)); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(예, EPON 1072; 모멘티브); p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예컨대, MY 0510, Hunstman); m-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예컨대, MY 0610, Hunstman); 비스페놀 A계 물질의 디글리시딜 에테르, 예컨대 2,2-비스 (4,4'-디하이드록시 페닐)프로판(예컨대, DER 661(Dow) 또는 EPON 828(Momentive); 및 바람직하게는 점도가 25℃에서 8 내지 20 Pa인 노볼락 수지; 페놀 노볼락 수지의 디글리시딜 에테르(예컨대, DEN 431 또는 DEN 438; Dow), 디사이클로펜타디엔계 페놀계 노볼락(예컨대, Tactix 556, Huntsman), 디글리시딜 1,2-프탈레이트(예컨대, GLY CEL A-100); 디하이드록시 디페닐 메탄의 디글리시딜 유도체(Bisphenol F)(예컨대, LY 306; Huntsman)를 포함한다. 다른 에폭시 수지 전구체는 3',4'-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트(예, CY 179; Huntsman)와 같은 고리지방족 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 에폭시 수지 성분은 동일하거나 상이한 작용기가(functionality)를 갖는 에폭시 수지 전구체의 블렌드이다(이 문맥에서 "작용기가"라는 용어는 작용기성 에폭사이드 기의 수를 의미한다). 에폭시 수지 전구체의 블렌드는 분자당 2개의 에폭사이드 기를 가진 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(이하, 전구체(들) P2라고 함), 및/또는 분자당 3개의 에폭사이드 기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(이하, 전구체(들) P3이라고 함), 및/또는 분자당 4개의 에폭사이드 기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(이하, 전구체(들) P4라고 함)를 함유할 수 있다. 또한, 블렌드는 분자당 4개 초과의 에폭사이드 기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(이하, 전구체(들) PP라고 함)를 함유할 수도 있다. 예를 들어, P3 전구체(들)만 존재한다. 또는, P4 전구체(들)만 존재한다. 적합하게는, 에폭시 수지 전구체의 블렌드는 다음을 함유한다:
(i) 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 에폭시 수지 전구체(들) (P2);
(ii) 약 0 중량% 내지 약 55 중량%의 에폭시 수지 전구체(들) (P3); 및
(iii) 약 0 중량% 내지 약 80 중량%의 에폭시 수지 전구체(들) (P4).
일 실시 형태에서, 블렌드는 주어진 작용기가의 하나의 에폭시 수지 전구체만을 상기 언급된 비율로 함유한다.
본 발명의 경화성 조성물은 열경화성이다.
상기 조성물은 하나 이상의 아민 경화제(들)를 함유한다. 이러한 경화제는 당업계에 공지되어 있으며, 아미노기 당 500 이하의 분자량을 갖는 화합물, 예를 들어 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체를 포함한다. 방향족 아민 경화제가 바람직하고, 분자 당 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민이 바람직하다. 예를 들면, 아미노 기가 설폰 기에 대해 메타 위치 또는 파라 위치에 있는 디아미노디페닐 설폰을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 아민 경화제의 특정 예는 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐 설폰(DDS); 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA); 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠; 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디에틸)-아닐린 (MDEA; Lonza); 4,4'-메틸렌비스-(3-클로로,2,6-디에틸)-아닐린(MCDEA; Lonza); 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디이소프로필)-아닐린(M-DIPA; Lonza); 3,5-디에틸톨루엔-2,4/2,6-디아민(D-ETDA 80; Lonza); 4,4'-메틸렌비스-(2-이소프로필-6-메틸)-아닐린(M-MIPA; Lonza); 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예컨대, Monuron); 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예, Diuron™); 디시아노디아미드 (Amicure™ CG 1200; Pacific Anchor Chemical); 및 9,9 비스(3-클로로-4-아미노페닐)플루오렌(CAF), 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌(OTBAF) 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 같은 9,9 비스(아미노페닐)플루오렌이다. 바람직하게는, 경화제는 MCDEA, MDEA, MDA, 3,3'-DDS 및 4,4-DDS 중에서 선택되고, 바람직하게는 MCDEA, MDEA 및 MDA 중에서 선택된다.
에폭시 수지 성분 및 아민 경화제는 바람직하게는 경화제에 존재하는 아민 기:에폭시 성분 중에 존재하는 에폭시 기를 약 0.5:1.0 내지 약 1.0:0.5, 바람직하게는 약 0.75:1 내지 약 1:0.75, 바람직하게는 약 0.9:1.0 내지 약 1.0:0.9, 전형적으로 약 1:1의 몰 비로 제공하기에 충분한 양으로 조성물 중에 존재한다.
에폭시 수지 성분 및 경화제(들)는 경화성 조성물의 대부분을 구성하고, 바람직하게는 열가소성 중합체, 코어-쉘 입자 및 무기 입자를 함유하는 경화성 조성물의 나머지를 구성한다. 바람직하게는, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 중량을 기준으로, 약 40중량% 이상, 바람직하게는 약 45중량% 이상, 바람직하게는 약 60중량% 이하, 바람직하게는 약 55 중량% 이하, 전형적으로 약 50 중량% 이하의 에폭시 수지 성분을 함유한다. 바람직하게는, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 30wt%, 바람직하게는 적어도 약 35wt%, 전형적으로 적어도 약 40wt%, 바람직하게는 약 60wt% 이하, 바람직하게는 약 55wt% 이하, 전형적으로는 약 50wt% 이하의 상기 하나 이상의 아민 경화제(들)를 함유한다.
코어-쉘 입자
경화성 조성물은 강인화제로써 기능하는 다수의 코어-쉘 입자를 함유한다. 코어-쉘 입자는 내부 코어 부분 및 이 내부 코어 부분을 실질적으로 둘러싸는 외부 쉘 부분을 함유한다. 코어 부분은 바람직하게는 탄성중합체성 또는 고무 성질, 즉 비교적 낮은 유리 전이 온도를 가진(특히 외부 쉘 부분의 재료에 비해), 바람직하게는 약 0℃ 미만, 예를 들어 약 -30℃ 미만인 중합체 재료이다. 외부 쉘 부분은 유리질 중합체 재료, 즉 유리 전이 온도가 주위 온도(20℃)보다 높고, 바람직하게는 약 50℃보다 높은 열가소성 또는 가교 결합된 열경화성 중합체인 것이 바람직하다.
상기 코어 부분은 실리콘 고무를 함유할 수 있다. 코어 단량체는 바람직하게는 이소프렌, 부타디엔, 스티렌 및 실록산 중에서 선택되는 것이 좋다. 코어 부분의 중합체 물질은 이소프렌 또는 부타디엔의 단독중합체 중에서 선택될 수 있다. 약 30 mol% 이하(일반적으로, 20mol% 이하, 일반적으로 10mol% 이하)의 비닐 공단량체를 가진 이소프렌 또는 부타디엔의 공중합체도 사용될 수 있고, 특히 이때 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트(특히, 부틸 메타크릴레이트) 중에서 선택되는 것이다. 바람직하게는, 코어 재료는 폴리부타디엔-스티렌 공중합체 및 폴리부타디엔, 및 이들의 블렌드 중에서 선택된다. 바람직하게는, 폴리부타디엔-스티렌 공중합체는 스티렌 약 30mol% 이하(전형적으로 20mol% 이하, 전형적으로 10mol% 이하)를 함유하는 것이 좋다.
외부 쉘의 중합체 재료는 바람직하게는 스티렌, 알킬스티렌 및 알킬메타크릴 레이트(바람직하게는 메틸 메타크릴레이트)의 단독중합체, 및 스티렌, 알킬스티렌 및 알킬메타크릴레이트(바람직하게는, 메틸메타크릴레이트) 중에서 선택되는 단량체 70mol% 이상과 추가로 상기 다른 공단량체들, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 공중합체 중에서 선택된다. 외부 쉘의 중합체 재료는 여기에 불포화 작용기성 단량체, 예컨대 불포화 카르복시산 무수물, 불포화 카르복시산 및 불포화 에폭사이드(예컨대, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트)를 도입시켜(예컨대, 접목시키거나 또는 중합 동안의 공단량체로써 도입) 작용기화할 수 있다. 외부 쉘의 중합체 재료는 가교 결합될 수 있고, 경우에 따라 추가로 당업계에 공지된 바와 같은 하나 이상의 가교 결합성 단량체(들), 예컨대 메타크릴아미드(MA), 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-메틸올 아크릴아미드를 함유한다. 외부 쉘의 바람직한 중합체 재료는 메틸메타크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체이고, 이는 경우에 따라 전술한 바와 같이 작용기화되고(또는) 가교 결합된다.
바람직한 코어-쉘 입자는 폴리부타디엔-스티렌 공중합체의 코어 물질 및 전술한 바와 같이 경우에 따라 작용기화되고/되거나 가교 결합된 메틸메타크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체인 외부 쉘을 함유한다.
코어-쉘 입자의 코어 부분은 유리하게는 코어-쉘 입자의 약 70 내지 90 중량%를 구성하고, 쉘 부분은 약 10 내지 약 30 중량%를 구성한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 코어-쉘 입자는 Kaneka, Corp.에 의해 제조된 MX660 및 MX411을 포함한다.
경화성 조성물은 이 경화성 조성물의 중량을 기준으로 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량% 이상, 전형적으로는 약 0.3 중량% 내지 약 4.0 중량%의 코어-쉘 입자를 함유한다.
코어-쉘 입자는 입자 크기가 약 50 nm 내지 약 800 nm, 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 200 nm 범위인 것이 바람직하다.
코어-쉘 입자는 건조 분말의 형태일 수 있다. 대안적으로, 코어-쉘 입자는 코어-쉘 입자 및 운반체 성분을 함유하는 조성물(전형적으로 농축물 또는 마스터배취(masterbatch)) 형태일 수 있고, 바람직하게는 상기 운반체 성분은 본원에 기술된 바와 같은 열가소성 중합체 또는 에폭시 수지 성분 중에서 선택되고, 바람직하게는 상기 운반체 성분은 성분 (a) 또는 (d)로써 경화성 조성물에 이미 존재하는 열가소성 중합체 또는 에폭시 수지 성분과 동일한 것이다.
무기 입자
경화성 조성물은 이 경화성 조성물의 중량을 기준으로 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상, 전형적으로는 약 0.1 내지 약 4.0 중량% 범위의 무기 입자를 함유한다.
무기 입자는 입자 크기가 약 2.0 nm 내지 약 800 nm, 바람직하게는 약 10 nm 이상, 바람직하게는 500 nm 이하, 바람직하게는 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 전형적으로는 약 50nm 이하 범위의 입자 크기이다.
무기 입자는 건조 분말의 형태일 수 있다. 대안적으로, 무기 입자는 이 무기 입자와 운반체 성분을 함유하는 조성물(전형적으로 농축물 또는 마스터배취)의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 상기 운반체 성분은 본원에 기재된 바와 같은 열가소성 중합체 또는 에폭시 수지 성분 중에서 선택되고, 바람직하게는 운반체 성분은 성분 (a) 또는 (d)로써 경화성 조성물에 이미 존재하는 열가소성 중합체 또는 에폭시 수지 성분과 동일하다. 무기 입자를 함유하는 조성물에 존재하는 임의의 운반체 성분은 코어-쉘 입자를 함유하는 조성물에 존재하는 임의의 운반체 성분과 동일하거나 상이할 수 있다.
무기 입자는 바람직하게는 금속염(예를 들어, 탄산칼슘) 및 금속 산화물의 입자, 보다 바람직하게는 금속 산화물 및 바람직하게는 SiO2, TiO2 및 Al2O3, 및 가장 바람직하게는 실리카 중에서 선택된다. 상기 입자는 나노 입자라고 지칭할 수도 있다.
무기 입자는 당업계에 공지되고 통상적인 무기 입자의 임의의 적당한 등급 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 여러 등급의 나노 실리카가 상업적으로 이용가능하다. 나노 실리카 입자는 바람직하게는 실질적으로 구형이다. 나노 실리카 입자는 규산 나트륨 수용액으로부터 화학적으로 합성될 수 있다.
경화성 중합체 조성물 및 경화된 열경화성 수지 조성물의 용도
본원에 기술된 경화성 조성물은 성형 구조 재료의 제조에 적합하고, 특히 내하중성 또는 내충격성 구조물을 비롯한 구조물의 제조에 적합하다. 상기 조성물은 혼입없이 사용될 수 있지만, 전형적으로 보강 섬유 재료를 추가로 함유하는 복합 재료를 제조하는데 사용된다.
섬유 보강재, 직물 또는 예비성형된 섬유 보강재(또는 예비성형체)는 당업계에 통상적인 임의의 적당한 보강 섬유 재료를 함유할 수 있다. 섬유는 단 섬유이거나 잘게 썬(chopped) 섬유일 수 있고, 일반적으로 평균 섬유 길이가 2 cm 이하, 예를 들면 약 6 mm이다. 대안적으로, 및 바람직하게는, 섬유는 연속 섬유이다. 또한, 단섬유 및/또는 잘게 썬 섬유 및 연속 섬유의 조합이 사용될 수도 있다. 섬유는 예컨대 일 방향 배치 섬유, 제직물 또는 짠(braided) 직물, 편물(다중경사 편물 및 성형 편물 포함), 비-크림프 직물, 부직포 또는 테이프의 형태일 수 있다. 섬유질 물질은 예비성형체 형태일 수 있다. 섬유는 수지 시스템과 강인화제(들)를 함유하는 조성물의 총 부피 대비, 전형적으로 20% 이상, 특히 30% 내지 70%, 더욱 특히 50 내지 70%의 농도로 사용된다. 섬유는 유기성, 특히 강성 중합체일 수 있고, 예컨대 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드이거나, 또는 무기성일 수 있다. 무기 섬유 중에서 "E" 또는 "S"와 같은 유리 섬유, 또는 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 다른 화합물 세라믹 또는 금속이 사용될 수도 있다. 매우 적당한 보강 섬유는 탄소이고, 특히 흑연이다. 이 섬유는 사이징(sizing)되지 않거나 또는 섬유 및 열경화성/열가소성 성분 모두에 접합하거나 또는 부작용 없이 액체 전구체 조성물에 용해성이라는 의미에서 수지 시스템과 융화성인 물질에 의해 사이징되는 것이 바람직하다.
즉, 전술한 바와 같이, 본 발명은 본 명세서에 정의된 경화성 조성물을 함유하거나, 또는 본 명세서에 정의된 경화성 조성물로부터 유래된 성형 물품을 제공한다. 이 성형 물품은 추가로 보강 섬유 재료를 함유하는, 본 명세서에 정의된 경화성 조성물을 함유하거나, 본 명세서에 정의된 경화성 조성물에서 유래되는 복합 재료이다.
본 발명의 경화성 조성물은 운송 용도(예컨대, 항공우주, 항공, 항해 및 육상 차량 및 예컨대 자동차, 철도 및 코치(coach) 산업), 건축/건설 분야 또는 여타 산업 분야에서의 사용에 적합한 구성 부품의 제조에 특히 유용하다. 항공우주 및 항공 산업에서 상기 조성물은 항공기의 1차 및 2차 부품, 특히 1차 부품(예를 들면, 날개, 동체, 압력 격벽 등)을 제조하는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 명세서에 정의된 발명의 제2 양태에 따른 경화성 조성물을 제공하는 단계 및 이 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 함유하여, 상기 경화성 조성물로부터 상기 성형 물품 또는 경화된 열경화성 수지를 생산하는 방법을 제공한다. 경화성 조성물의 제공은 일반적으로 수지 전구체 성분(들)을 강인화제와 혼합하는 개시 단계와 그 다음 경우에 따라 냉각 단계를 함유한다. 경화성 조성물이 복수의 수지 전구체 성분을 함유하는 경우, 이러한 복수의 수지 전구체 성분 2종 이상은 전형적으로 강인화제의 첨가 전에 예비 혼합되고, 전형적으로 이러한 예비 혼합 후에 가열 단계(적당하게는 실온 이상 내지 약 80℃의 온도에서)가 강인화제를 첨가하기 전에 수행된다. 강인화제는 바람직하게는 먼저 열가소성 성분을 첨가한 후, 코어-쉘 입자 및 무기 입자를 첨가함으로써 도입된다. 열가소성 성분의 첨가는 전형적으로 열가소성 물질이 용해되었을 때까지 실온 이상(적당하게는 약 120℃ 이하의 온도)에서 수행된다. 경우에 따라 냉각 단계(전형적으로, 혼합물이 약 70 내지 약 90℃ 범위의 온도에 있도록 한다) 후, 코어-쉘 입자 및 무기 입자를 순차적으로 또는 동시에 첨가한다. 각 첨가 성분의 도입은 교반 또는 다른 혼합 기술을 동반한다는 것을 알고 있을 것이다. 코어-쉘 입자는 바람직하게는 수지 전구체 성분에 마스터배취로써 첨가된다. 마찬가지로, 무기 입자는 수지 전구체 성분에 마스터배취로써 첨가되는 것이 바람직하다. 코어-쉘 입자를 함유하는 마스터배취의 수지 전구체 성분은 무기 입자를 함유하는 마스터배취의 수지 전구체 성분과 동일하거나 상이할 수 있다. 마스터배취는 하나 이상의 수지 전구체 성분(들)을 함유할 수 있으며 바람직하게는 단일 수지 전구체 성분만을 함유한다. 대안적으로, 코어-쉘 입자 및/또는 무기 입자는 건조 분말로서 조성물에 첨가될 수 있다. 또 다른 대안예에서, 코어-쉘 입자 및/또는 무기 입자는 수지 전구체 성분(들)과의 혼합 전에 열가소성 성분과 배합될 수 있다. 경화성 조성물이 다수의 수지 전구체 성분을 함유하는 경우, 하나 이상의 수지 전구체 성분은 경화성 조성물의 제조 중 임의의 단계에서 조성물에 첨가될 수 있고; 예를 들어, 경화성 조성물이 적어도 3개(예를 들어, 3개 또는 4개)의 수지 전구체 성분을 함유하는 경우, 복수의 상기 수지 전구체 성분은 전술한 바와 같이 예비 혼합되는 것이 바람직하고, 이 수지 전구체 성분들 중 적어도 하나는(전형적으로는 하나만) 후속적으로, 예컨대 적어도 하나의 상기 강인화제(들)를 첨가한 후에, 특히 상기 강인화제(들)를 전부 첨가한 후에 도입한다. 이어서, 경화제(들)가 첨가되고, 이 혼합물은 경화제가 완전히 용해되었을 때까지 교반한다.
이 경화성 조성물은 그 다음, 전형적으로 보강 섬유 재료가 배치되어 있는 금형에 주입되고, 이 경화성 조성물은 그 다음 승온에서 경화되어 경화된 성형 물품을 형성한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는
(i) 보강 섬유 재료를 함유하는 예비성형체를 준비하는 단계;
(ii) 상기 예비성형체를 금형 내에 배치하는 단계;
(iii) 상기 금형을 소정의 온도로 가열하는 단계;
(iv) 본원에 정의된 경화성 조성물을 제공하는 단계;
(v) 상기 경화성 조성물을 금형에 주입하는 단계; 및
(vi) 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 함유하는, 액상 수지 주입(LRI) 제조 공정, 바람직하게는 수지 전사 성형(RTM), 더 바람직하게는 진공-보조 수지 전사 성형(VARTM)을 제공한다.
또한, 상기 공정은 복합 물품의 제조에 사용된, 유연한 툴링에 의한 수지 주입(RIFT), 일정 압력 주입(CPI), 벌크 수지 주입(BRI), 제어 대기압 수지 주입(CAPRI), 시만(Seemann) 복합재 수지 주입 성형 공정(SCRIMP), 진공 보조 수지 주입(VARI) 또는 수지 전사 주입(RTI)으로 당업계에서 불리는 공정들 중에서 선택되는 액상 수지 주입 공정일 수 있다.
예비성형체는 본 명세서에 기술된 바와 같은 보강 섬유질 재료를 함유하는 하나 이상의 직물 층을 함유할 수 있다.
금형의 소정 온도는 전형적으로 약 90℃ 내지 약 120℃, 전형적으로 약 100℃ 내지 110℃ 범위이다.
경화는 200℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이상, 바람직하게는 160℃ 이상, 바람직하게는 160 내지 195℃의 범위, 더욱 바람직하게는 170 내지 190℃의 범위, 더욱 바람직하게는 175 내지 185℃ 범위의 경화 온도(TC)를 사용하여 승온에서 수행하는 것이 적당하다. 경화 온도(TC)는 바람직하게는 약 0.05℃/min 이상, 바람직하게는 약 0.1℃/min 이상, 바람직하게는 약 0.5℃/min 이상, 전형적으로 약 5.0℃/min 이하, 전형적으로 약 3.0℃/min 이하, 더욱 전형적으로 약 2.5℃/min 이하, 바람직하게는 약 0.5℃/min 내지 약 2.5℃/min의 범위인 경화 경사 속도(RCR)로 가열하여 달성한다. 경화 온도는 필요한 기간 동안, 즉 일반적으로 약 60분 이상, 전형적으로 약 500분 이하, 바람직하게는 약 90분 이상, 바람직하게는 약 180분 이하, 전형적으로 약 120분 동안 유지한다. 전형적으로, 경화된 수지는 전형적으로 제어 속도(바람직하게는 약 0.5℃/min 내지 약 2.5℃/min 범위, 전형적으로 2℃/min의 속도)로 상온으로 냉각된다.
금형 내에서 예비성형체는 적어도 진공 백(bag)에 의해 밀봉될 수 있다.
경화성 조성물의 가공성을 향상시키기 위해, 예컨대 조성물이 본 명세서에 설명된 바람직한 점도 특성을 나타내는 경우, 이 경화성 조성물은
(i) 경화성 조성물의 중량 기준으로 약 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하의 상기 열가소성 중합체; 및/또는
(ii) 경화성 조성물의 중량 기준으로 약 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하의 코어-쉘 입자; 및/또는
(iii) 경화성 조성물의 중량 기준으로 3.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하의 무기 입자를 함유하고,
바람직하게는, 상기 경화성 조성물은 적어도 상기 기준 (i)을 만족시키고, 바람직하게는 경화성 조성물은 상기 기준 (i) 내지 (iii) 중 적어도 2개(바람직하게는 적어도 기준 (i))를 만족시키며, 바람직하게는 상기 기준 (i) 내지 (iii) 모두를 만족시킨다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, LRI 공정에서 본 명세서에 정의된 경화성 조성물로부터 생산된 경화된 수지(특히, 복합 재료)의 CSAI를 향상시킬 목적으로, 특히 경화성 조성물의 가공성을 훼손함이 없이 CSAI를 향상시킬 목적으로, 바람직하게는 경화성 조성물의 가공성을 향상시키면서 동시에 CSAI를 향상시키기 위한 목적으로, 상기 LRI 공정에 사용되는 상기 경화성 조성물의 용도가 제공된다. 바람직하게는, 상기 용도는 상기 경화성 조성물로부터 생산된 경화된 수지(특히 복합 재료)의 우수한 압축 성능(특히, 고온 습윤 개방 홀 압축(H/W-OHC) 강도)을 유지하면서 CSAI를 향상시킬 목적, 특히 상기 경화성 조성물의 가공성이 적어도 유지되거나 바람직하게는 향상되는 목적을 위한 용도이다. 바람직하게는, 상기 특성의 향상 또는 유지에 대한 언급은 열가소성 성분, 코어-쉘 입자 및 무기 입자의 조합을 함유하지 않는 재료에 대비한 특성의 향상 또는 유지에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제4 양태에 따른 용도에서, 향상은 상기 경화된 수지(특히, 상기 복합 재료)의 CSAI가 220 MPa 이상, 바람직하게는 230 MPa 이상, 보다 바람직하게는 240 MPa 이상이고, 상기 경화된 수지(특히, 상기 복합 재료)의 H/W-OHC 강도가 190 MPa 이상, 바람직하게는 195 MPa 이상, 바람직하게는 200 MPa 이상, 바람직하게는 205 MPa 이상, 바람직하게는 210 MPa 이상이며, 및/또는 바람직하게는 상기 경화성 조성물의 초기 점도가 약 80℃ 내지 약 130℃ (바람직하게는 120℃)의 온도 범위 내의 한 온도에서 5 푸아즈 이하이고, 3 시간 후 상기 경화성 조성물의 점도가 80℃ 내지 130℃(바람직하게는 120℃)의 온도 범위 내의 한 온도에서 5 푸아즈 이하인 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "우수한 고온-습윤 압축 성능" 또는 "우수한 고온-습윤 개방 홀 압축(H/W-OHC) 강도"라는 용어는 H/W-OHC 강도가 본원에 설명된 시험 방법에서 190 MPa 이상, 바람직하게는 195 MPa 이상, 바람직하게는 200 MPa 이상, 바람직하게는 205 MPa 이상, 보다 바람직하게는 210 MPa 이상인 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 명세서에 정의된 성형 물품(바람직하게는 복합 재료)은 본원에 기재된 시험 방법에서 적어도 210, 보다 바람직하게는 적어도 220, 더욱 바람직하게는 적어도 230, 더욱 바람직하게는 적어도 240 MPa의 CSAI를 나타낸다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 비 제한적인 방식으로 설명한다.
실험
본 명세서에서 설명된 수지 시스템의 물성 및 거동(behavior)은 하기 기술에 따라 측정한다.
유리 전이 온도
유리 전이 온도는 시료가 진동 변위를 받을 때 온도가 상승함에 따라 기계적 및 감쇠 거동의 급격한 변화를 나타내는 온도로 정의된다. Tg 개시는 유리 전이 사건의 개시 전후의 저장 모듈러스 곡선상의 점으로부터 작도된 외삽된 접선의 온도 교차점으로 정의된다. 이 시험은 TA Q800을 사용하여 약 50℃ 내지 300℃ 사이의 온도 범위에서 단일 캔틸레버 벤딩 모드로 가열 속도 5±0.2℃/분 및 1Hz 주파수 하에 수행되었다.
입자 크기
입자 크기는 Malvern Zetasizer 2000을 사용하여 동적 광산란으로 측정했다. 본 명세서에서 입자 크기에 대한 언급은 입자 크기 분포의 중앙값 (d50), 즉 입자의 50%가 이 입자 크기 값 또는 그 이하인 정도의 분포상의 값을 의미한다. 입자 크기는 체적 기준의 입자 크기, 즉 d(v,50)이 적당하다.
점도
수지 포뮬레이션의 동적 온도 경사 점도는 ASTM D4440의 방법에 따라 측정했다. 수지 포뮬레이션의 안정한 온도 점도는 ASTM D4287의 방법에 따라 측정했다.
몰 질량
몰 질량, 주로 열가소성 성분의 몰 질량은 폴리스티렌 표준물질에 대비하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
기계적 시험
기계적 성능은 압축 성능(개방 홀 압축(OHC) 강도) 및 충격 저항(충격 후 압축 강도(CSAI))에 의거하여 측정했다.
충격 후 압축 강도(CSAI)를 측정하기 위해, 복합 재료를 주어진 에너지(30 J(Joule) 충격)의 충격으로 처리한 뒤, 뒤틀림 방지 지그(anti-buckling jig)에서 압축을 부하하고, 잔류 압축 강도를 측정했다. 파손 면적 및 함몰 깊이는 충격 후, 압축 시험 전에 측정했다. 이 시험 동안, 복합 재료는 탄성 불안정성이 일어나지 않고 복합 재료의 강도가 기록되도록 제한했다. 이 작업에서 CSAI(MPa)는 ASTM D7136-7137 시험 방법에 따라 측정되었다.
개방 홀 압축 강도(MPa)는 ASTM D6484 시험 방법에 따라 측정했다. OHC 측정은 실온(약 20℃; RT-OHC)에서 수행했다. 시료를 160℉(약 71.1℃)의 물에 14일 동안 담근 후 160℉(약 71.1℃)에서의 OHC 강도를 측정하여 고온-습식 압축 성능(H/W-OHC 강도)을 평가했다.
수지 시스템은 전술한 시험 절차에 따라 제조하고 분석했다.
실시예
일련의 수지 시스템은 이하 표 1에 제시된 성분들을 사용하여 조제했다. 비교예 1은 WO 2011/077094-A에 따른 수지 포뮬레이션이다.
표 1
Figure pct00004
다음 재료가 사용되었다:
- Araldite® PY306, 5.99 mol/㎏ 내지 6.41 mol/㎏(156 g/mol 내지 167 g/mol의 "에폭시 당량")의 특정 함량의 에폭사이드 기를 갖는 비스페놀 F의 디글리시딜에테르(DGEBF) (Huntsman Advanced Materials 제품).
- Araldite® MY0510, 9.35 mol/kg 내지 10.53 mol/kg(95g/mol 내지 107g/mol의 "에폭시 당량")의 특정 함량의 에폭사이드 기를 갖는 O,N,N-트리글리시딜 파라-아미노페놀(TGPAP) (Huntsman Advanced Materials 제품).
- Araldite® MY721, 8.70 mol/kg 내지 9.17 mol/kg(109 g/mol 내지 115g/mol의 "에폭시 당량")의 특정 함량의 에폭사이드 기를 가진 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(TGDDM) (Huntsman Advanced Materials 제품).
- Araldite® MY0610, O,N,N-트리글리시딜 메타-아미노페놀 (TGMAP) (에폭시 당량 94 g/mol 내지 102 g/mol) (Huntsman Advanced Materials 제품).
- Sumikaexel® 5003P, 작용기화된 폴리에테르설폰(PES) 열가소성 중합체 (Sumitomo 제품).
- Kaneka® MX411 : Araldite® MY721 중의 코어-쉘 고무 입자(입자 크기 100nm) (15wt%)의 마스터배취.
- Nanopox® F520 : Araldite® PY306 중의 나노 실리카 입자(40wt%)의 마스터배취.
조성물은 하기와 같이 제조했다. PY306, MY0510 및 MY0610 에폭시 전구체 성분을 실온에서 합쳐서 교반하면서 60℃로 가열했다. 5003P PES 열가소성 성분을 첨가하고, 추가로 교반하면서 온도를 115℃로 상승시켰다. 온도가 115℃에 도달하면, 혼합물을 PES 열가소성 물질이 용해되었을 때까지 30분간 유지시켰다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 냉각시키고, 이 시점에서 코어-쉘 고무 및 나노실리카 마스터배취를 추가로 교반하면서 MY721 에폭시 전구체 성분과 함께 첨가했다. 이어서 MCDEA를 첨가하고 혼합물을 MCDEA가 완전히 용해되었을 때까지 교반했다.
수지 포뮬레이션의 점도는 전술한 시험 방법에 따라 시험했고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
그 다음, 아래와 같이 탄소 섬유 직물(T300 3k 평직 직조 보강(196gsm) 직물)을 함유하는 금형에 상기 수지 포뮬레이션을 각각 주입하여 VARTM 공정에 따라 복합 재료를 제조했다. 80g의 수지를 6"× 4" 금형에 넣고, 약 90 내지 110℃로 가온하고 진공 오븐을 사용하여 탈기시켰다. 금형 및 그 내용물은 그 다음 팬 오븐으로 옮기고 시작 온도(약 90 내지 110℃)부터 2℃/분의 속도로 180℃까지 가열했고, 2 시간 동안 등온 유지시킨 후, 2℃/분의 속도로 실온으로 냉각시켰다.
경화된 적층체를 전술한 시험 방법에 따라 분석하고 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
표 2
Figure pct00005
결과는 본 발명의 향상된 수지 포뮬레이션들이 놀랍게도 향상된 CSAI를 나타내는 복합 재료를 제공한다는 것을 입증한다. 본 발명의 수지 포뮬레이션들로 제조 된 복합체들은 보다 작은 파손 영역 및 낮은 함몰 깊이를 나타낸다. 또한, 이 복합 재료는 유지되거나 향상되는 우수한 H/W OHC 강도를 나타낸다.
더욱이, 수지 포뮬레이션 1 및 2는 더 낮은 점도를 나타내며, 이는 더 장기간 동안 안정하며, 따라서 우수한 가공성을 갖는다. 실시예 3의 수지 포뮬레이션은 비교예 1의 수지 포뮬레이션과 더 비슷한, 상대적으로 높은 점도를 나타내며, 이는 향상된 CSAI 및 적어도 유사한 H/W OHC 강도외에도 향상된 가공성이 요구되는 경우 실시예 1 또는 2에 더 가까운 포뮬레이션들이 더 바람직하다는 것을 입증한다. 도 3은 4개의 실시예들에 대한 온도 함수로서의 점도를 도시한 것이다. 실시예 1 및 2는 특히 범위 내의 더 낮은 온도에서 유리한 저 점도를 나타내어 사용가능시간을 유지 또는 연장시킨다.
수지 적층체는 전술한 바와 같이 투과 전자 현미경으로 분석했다. 실시예 1의 형태는 도 1에 도시했고, 이는 추가로 코어-쉘 입자(3)를 함유하는 경화된 수지(1) 중에서 상분리된 열가소성 도메인(2)의 외부 표면 주위에 나타나는 무기 입자(4)의 자기 조립을 나타낸다.
도 2는 나노실리카 입자를 함유하지 않는 비교예 1과 유사한 시료의 형태를 나타낸다. 도 2는 코어-쉘 입자(3)를 추가로 함유하는 경화된 수지(1)에 상분리된 열가소성 도메인(2)을 나타낸다. 도 2는 수지 포뮬레이션으로부터 나노실리카의 제거 시, 신규 형태를 상실하게 되며, 이는 CSAI 성능 향상의 상실을 동반한다는 것을 입증한다.
1: 경화된 수지, 2: 상 분리된 열가소성 도메인, 3: 코어-쉘 입자, 4: 무기 입자

Claims (41)

  1. 경화성 조성물을 제공하는 단계, 상기 경화성 조성물을 금형에 주입하는 단계 및 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 함유하여, 성형 물품을 생산하기 위한 액상 수지 주입(LRI) 제조 방법으로써, 상기 경화성 조성물이
    a) 열가소성 중합체 5.0 중량% 이하;
    b) 입자 크기가 약 50 nm 내지 약 800 nm 범위인 코어-쉘 입자 5.0 wt% 이하;
    c) 입자 크기가 약 2.0 nm 내지 약 800 nm 범위인 무기 입자 5.0 중량% 이하;
    d) 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(들)이거나, 또는 이 전구체(들)를 함유하는 에폭시 수지 성분; 및
    e) 하나 이상의 아민 경화제(들)를 함유하고,
    상기 경화성 조성물의 초기 점도는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위 내의 온도에서 5 푸아즈(Poise) 이하인 것인 액상 수지 주입 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체 및 에폭시 수지 성분이 경화성 조성물에서 연속 상을 형성하는 액상 수지 주입 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성형 물품이 상분리된 열가소성 중합체 도메인 주위에 무기 입자의 자기 조립된 쉘형 형태를 나타내며, 이러한 상분리된 열가소성 중합체 도메인 주위에 무기 입자의 자기 조립된 쉘형 형태가 경화 중에 동일계에서 생성되는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상분리된 열가소성 중합체 도메인 주위에 무기 입자의 자기 조립된 쉘형 형태가 3개의 직교 방향으로 정량할 수 있는 치수를 가져, 3 방향 전부에서 상기 치수가 1000 nm 보다 큰 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 물품이 220 ㎫ 이상의 CSAI (충격 후 압축강도) 및 바람직하게는 190 MPa 이상의 고온-습식 개방 홀 압축(H/W-OHC) 강도를 나타내는, 액상 수지 주입 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물의 점도가 2 푸아즈 이하, 바람직하게는 약 0.5 푸아즈 이하이며, 및/또는 상기 점도는 120℃의 온도에서 측정되는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 80℃ 내지 130℃의 온도 범위 내의 온도, 바람직하게는 120℃의 온도에서 3시간 후 상기 경화성 조성물의 점도가 5 푸아즈 이하, 바람직하게는 1 푸아즈 이하인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 물품이 추가로 보강 섬유 재료를 함유하는 복합 재료인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 보강 섬유 재료를 포함하는 예비성형체를 준비하는 단계;
    (ii) 상기 예비성형체를 금형 내에 배치하는 단계;
    (iii) 경우에 따라 상기 금형을 소정의 온도로 가열하는 단계;
    (iv) 상기 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    (v) 상기 경화성 조성물을 금형에 주입하는 단계; 및
    (vi) 상기 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 함유하는, 액상 수지 주입 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 전사 성형(RTM) 및 진공 보조 수지 전사 성형(VARTM) 중에서 선택되는, 액상 수지 주입 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 예비성형체가 보강 섬유질 재료를 함유하는 직물 층을 하나 이상 함유하는, 액상 수지 주입 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금형이 약 90℃ 내지 약 120℃ 범위 내의 소정 온도로 가열되는, 액상 수지 주입 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화가 약 160℃ 내지 약 200℃ 범위 내의 경화 온도(Tc)에서 수행되고, 바람직하게는 경화 온도(Tc)가 약 0.5℃/분 내지 약 3.0℃/분 범위의 경화 경사 속도(RCR)로 가열함으로써 달성되고, 및/또는 경화 온도가 약 90분 내지 약 180분 범위의 기간동안 유지되는, 액상 수지 주입 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물을 제공하는 단계가 수지 전구체 성분(들)을 열가소성 성분 및 입자와 혼합하는 초기 단계, 경우에 따라 그 다음 냉각 단계, 그 다음, 경화제(들)를 첨가하는 단계를 함유하고, 바람직하게는 상기 수지 전구체 성분(들)이 먼저 상기 열가소성 성분과 혼합되고, 그 다음 코어-쉘 입자 및 무기 입자와 혼합되는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 경화성 조성물이 복수의 수지 전구체 성분을 함유하고, 이러한 복수의 전구체 성분들 중 2개 이상이 상기 열가소성 성분 및 상기 입자의 첨가 전에 예비 혼합되는, 액상 수지 주입 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 코어-쉘 입자가 수지 전구체 성분에 마스터배취로써 첨가되고/되거나 무기 입자가 수지 전구체 성분에 마스터배취로써 첨가되는, 액상 수지 주입 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아릴에테르, 폴리아릴설파이드 및 폴리아릴설폰 및 이의 공중합체, 예컨대 폴리아릴에테르설폰 및 폴리아릴설파이드설폰 중에서 선택되는, 액상 수지 주입 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 에테르 결합된 반복 단위를 함유하고, 경우에 따라 추가로 티오에테르 결합된 반복 단위를 함유하는 폴리아릴에테르설폰 열가소성 중합체 중에서 선택되고, 상기 반복 단위는 -[ArSO2Ar]n- 및 경우에 따라 -[Ar]a- 중에서 선택되는 것이며, 식에서 Ar은 페닐렌이고, n은 1 내지 2이며, 분수일 수 있고; a는 1 내지 3이고 분수일 수 있으며, a가 1을 초과하면, 상기 페닐렌 기는 -SO2- 외에 다른 2가 기 또는 단일 화학 결합을 통해 선형으로 결합되거나, 바람직하게는 2가 기는 -C(R9)2- 기이고, 이때 각 R9는 동일하거나 상이할 수 있고 H 및 C1-8 알킬 중에서 선택되고, 바람직하게는 메틸로부터 선택되거나, 또는 함께 융합될 수 있고, 단 반복 단위 -[ArSO2Ar]n-은 평균 적어도 2개의 상기 -[ArSO2Ar]n- 단위가 각 중합체 사슬에 순서대로 존재하는 비율로 폴리아릴에테르설폰에 항상 존재해야 하고, 상기 폴리아릴에테르설폰은 하나 이상의 반응성 분지 기 및/또는 말단 기(들)를 보유하는, 액상 수지 주입 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 전구체 성분이 분자당 2개 이상의 에폭사이드 기를 가진 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(들)이거나, 이 수지 전구체(들)를 함유하는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 전구체 성분이 동일하거나 상이한 작용기를 갖는 에폭시 수지 전구체의 블렌드이고, 이 블렌드가 분자당 2개의 에폭사이드 기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(P2) 및/또는 분자당 3개의 에폭사이드 기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(P3) 및/또는 분자당 4개의 에폭사이드 기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(P4)를 함유하고, 상기 블렌드가
    (i) 약 0 중량% 내지 약 60 중량%의 에폭시 수지 전구체(들) (P2);
    (ii) 약 0 중량% 내지 약 55 중량%의 에폭시 수지 전구체(들) (P3); 및
    (iii) 약 0 중량% 내지 약 80 중량%의 에폭시 수지 전구체(들) (P4)를 함유한하는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 전구체 성분이 이작용기성, 삼작용기성 및 사작용기성 에폭시 수지 전구체의 블렌드를 함유하는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 전구체 성분이 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA); 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(DGEBF); O,N,N-트리글리시딜-파라-아미노페놀(TGPAP); O,N,N-트리글리시딜-메타-아미노페놀(TGMAP); 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM) 및 이들의 배합물 중에서 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(들)이거나, 이 전구체(들)를 함유하는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 열경화성인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 경화제(들)가 분자당 2개 이상의 아미노 기를 가진 방향족 아민 경화제 중에서 선택되고, 바람직하게는 아닐린계 경화제, 바람직하게는 4,4' 메틸렌비스-(3-클로로,2,6-디에틸)-아닐린 (MCDEA); 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디에틸)-아닐린 (MDEA); 4,4'-메틸렌디아닐린 (MDA); 및 3,3'- 및 4,4'-디아미노디페닐설폰(DDS) 중에서 선택되는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 성분 및 아민 경화제가 바람직하게는 경화제에 존재하는 아민 기 : 에폭시 성분에 존재하는 에폭시 기를 약 0.75 : 1 내지 약 1 : 0.75, 바람직하게는 약 1 : 1의 몰 비로 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 존재하는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 약 0.5 중량% 내지 4.0 중량%의 상기 열가소성 중합체를 함유하는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 약 0.3 중량% 내지 약 4.0 중량%의 코어-쉘 입자를 함유하고/하거나 상기 코어-쉘 입자는 입자 크기가 약 100 nm 내지 약 200 nm 범위인 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어-쉘 입자가 내부 코어 부분 및 실질적으로 상기 내부 코어 부분을 둘러싸는 외부 쉘 부분을 함유하며, 상기 내부 코어 부분은 유리 전이 온도가 바람직하게는 약 0℃ 미만인 탄성중합체성 중합체 물질이고, 상기 외부 쉘 부분은 유리 전이 온도가 주위 온도보다 높고, 바람직하게는 약 50℃ 초과인 중합체 물질인 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 입자는 이소프렌 또는 부타디엔의 단독중합체, 및 이소프렌 또는 부타디엔과 약 30 mol% 이하의 비닐 공단량체의 공중합체 중에서 선택되는 중합체 물질인 내부 코어 부분을 함유하고, 상기 비닐 공단량체는 바람직하게는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트 중에서 선택되는 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 입자가 스티렌, 알킬스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 단독 중합체, 및 스티렌, 알킬스티렌 및 메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 단량체 70mol% 이상과 추가로 스티렌, 알킬스티렌, 메틸메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 적어도 하나의 다른 공단량체를 함유하는 공중합체 중에서 선택되는 중합체 물질인 외부 쉘 부분을 함유하고, 상기 외부 쉘 부분의 중합체 물질은 경우에 따라 하나 이상의 불포화 작용기성 단량체를 도입함으로써 작용기화된 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 코어 부분의 중합체 물질은 폴리부타디엔-스티렌 공중합체 및 폴리부타디엔, 및 이의 블렌드 중에서 선택되고, 및/또는 외부 쉘 부분의 중합체 물질은 메틸메타크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체로써, 경우에 따라 작용기화 및/또는 가교 결합된 것인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가 탄산칼슘, SiO2, TiO2 및 Al2O3 중에서 선택되고, 바람직하게는 실리카인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 약 0.1wt% 내지 약 4.0wt%의 무기 입자를 함유하고, 및/또는 이 무기 입자의 입자 크기가 약 2.0nm 내지 약 100nm 범위인, 액상 수지 주입 제조 방법.
  34. a) 열가소성 중합체 5.0 wt% 이하;
    b) 입자 크기가 약 50nm 내지 약 800nm 범위인 코어-쉘 입자 5.0 wt% 이하;
    c) 입자 크기가 약 2.0nm 내지 약 800nm 범위인 무기 입자 5.0 wt% 이하;
    d) 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(들)이거나, 또는 이 전구체를 함유하는 에폭시 수지 성분; 및
    e) 하나 이상의 아민 경화제(들)를 함유하는 경화성 조성물로써,
    상기 경화성 조성물의 점도가 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위 내의 온도에서 5 푸아즈 이하인, 경화성 조성물.
  35. 제34항에 기재된 경화성 조성물로부터 유도된 경화된 성형 물품.
  36. 제35항에 있어서, 경화된 조성물이 상분리된 열가소성 중합체 도메인 주위에 무기 입자의 자기 조립된 쉘형 형태를 나타내고, 바람직하게는 이러한 상분리된 열가소성 중합체 도메인 주위에 무기 입자의 자기 조립된 쉘형 형태가 3개의 직교 방향으로, 이 3 방향 전부에서 그 치수가 1000 nm 초과일 정도로 정량가능한 치수를 갖는, 경화된 성형 물품.
  37. 제35항 또는 제36항에 있어서, 보강 섬유질 재료를 추가로 함유하는 복합 재료 인 경화된 성형 물품.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형 물품이 220 MPa 이상의 충격 후 압축 강도(CSAI)를 나타내고; 바람직하게는 190 MPa 이상의 고온-습윤 개방 홀 압축(H/W-OHC) 강도를 나타내는, 경화된 성형 물품.
  39. 액상 수지 주입(LRI) 방법에 사용되는 경화성 조성물의 용도로써, 상기 조성물이
    a) 열가소성 중합체 5.0wt% 이하;
    b) 입자 크기가 약 50 nm 내지 약 800 nm 범위인 코어-쉘 입자 5.0 wt% 이하;
    c) 입자 크기가 약 2.0nm 내지 약 800nm 범위인 무기 입자 5.0 wt% 이하;
    d) 하나 이상의 에폭시 수지 전구체(들)이거나, 이 전구체를 함유하는 에폭시 수지 성분; 및
    e) 하나 이상의 아민 경화제(들)를 함유하고,
    상기 경화성 조성물의 초기 점도가 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위 내의 온도에서 5 푸아즈 이하이며,
    상기 LRI 방법에 사용된 상기 경화성 조성물로부터 생성된 경화된 수지(특히 복합 재료)의 충격후 압축 강도(CSAI)를 향상시키면서, 바람직하게는 고온-습윤 개방 홀 압축 강도(H/W OHC 강도)를 유지하고 상기 경화성 조성물의 가공성을 유지하기 위한 목적, 바람직하게는 H/W OHC 강도를 유지하고 상기 경화성 조성물의 가공성을 향상시키면서 CSAI를 향상시키기 위한 목적에 사용되는 용도.
  40. 제39항에 있어서, 상기 경화된 수지(특히 상기 복합 재료)의 CSAI는 220 ㎫ 이상이고, 바람직하게는 상기 경화된 수지(특히 상기 복합 재료)의 H/W-OHC 강도는 190 MPa 이상, 및/또는 바람직하게는 상기 경화성 조성물의 초기 점도는 약 80℃ 내지 약 130℃의 온도 범위 내의 온도에서 5 푸아즈 이하이고, 상기 경화성 조성물의 점도는 80℃ 내지 130℃의 온도 범위 내의 온도에서 3시간 후 5 푸아즈 이하인, 용도.
  41. 경화성 조성물이 제2항, 제6항, 제7항 또는 제17항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 것인, 제34항에 기재된 경화성 조성물, 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 기재된 경화된 성형 물품, 또는 제39항 또는 제40항에 기재된 용도.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017012644B1 (pt) * 2014-12-18 2022-04-19 Cytec Industries Inc Processo de fabricação para produzir um artigo moldado por infusão de resina líquida, composição curável, artigo moldado curado, e, uso de uma composição curável
FR3051797A1 (fr) * 2016-05-24 2017-12-01 Univ Claude Bernard Lyon Materiau composite epoxyde / thermoplastique et son procede de preparation
EP3652250A1 (en) * 2017-07-12 2020-05-20 Hexcel Composites Limited Resin composition
JP7217258B2 (ja) * 2017-07-12 2023-02-02 ヘクセル コンポジッツ、リミテッド 樹脂組成物
GB201717639D0 (en) * 2017-10-26 2017-12-13 Cytec Ind Inc Resin compositions and resin infusion process
JP6555328B2 (ja) * 2017-11-28 2019-08-07 横浜ゴム株式会社 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN111819215B (zh) * 2017-12-21 2024-03-19 亨斯迈先进材料美国有限责任公司 固化性环氧体系
CN108384191B (zh) * 2018-02-02 2022-08-09 浙江百合航太复合材料有限公司 一种低粘度高耐热增韧环氧树脂组合物
EP3814398A1 (en) * 2018-06-27 2021-05-05 3M Innovative Properties Company Curable compositions and related methods
JP2021107470A (ja) * 2019-12-27 2021-07-29 帝人株式会社 繊維強化複合材料およびその製造方法
JP6904441B1 (ja) * 2020-01-30 2021-07-14 横浜ゴム株式会社 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ
TWI762938B (zh) * 2020-05-29 2022-05-01 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及其製品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120108002A (ko) * 2009-12-23 2012-10-04 사이텍 테크놀러지 코포레이션 액체 수지 주입 이용분야를 위한 변형 수지계 및 이와 관련된 공정 방법
KR20140011906A (ko) * 2012-07-18 2014-01-29 도레이첨단소재 주식회사 고전압에서 전기적 신뢰성이 향상된 접착제 조성물 및 이를 이용한 반도체 패키지용 접착 테이프
KR20140063647A (ko) * 2011-08-01 2014-05-27 사이텍 테크놀러지 코포레이션 증가된 인성을 가지는 열경화성 수지 조성물
KR20140104041A (ko) * 2011-12-20 2014-08-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 경화된 에폭시 수지 복합체의 제조 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE268349T1 (de) * 1996-02-02 2004-06-15 Toray Industries Harzzusammensetzung für faserverstärkte verbundwerkstoffe und verfahren zu ihrer herstellung, prepegs, faserverstärkte verbundwerkstoffe und wabenstrukturen
GB9803714D0 (en) 1998-02-24 1998-04-15 Cytec Tech Corp Process for preparing polymers
ES2234707T5 (es) * 1999-12-07 2008-06-16 The Boeing Company Procedimiento de infusion al vacio, con doble bolsa, para fabricar un material compuesto y material compuesto asi obtenido.
GB0020620D0 (en) 2000-08-22 2000-10-11 Cytec Tech Corp Compostions adapted for chain linking
JP2003171483A (ja) * 2001-12-06 2003-06-20 Toray Ind Inc プリプレグおよび繊維強化複合材料
GB0512610D0 (en) * 2005-06-18 2005-07-27 Hexcel Composites Ltd Composite material
ES2690653T3 (es) * 2008-06-16 2018-11-21 3M Innovative Properties Company Composiciones curables reforzadas
US20100280151A1 (en) 2009-05-04 2010-11-04 Toray Industries, Inc. Toughened fiber reinforced polymer composite with core-shell particles
CN102482431B (zh) * 2009-09-14 2013-08-14 赫克塞尔合成有限公司 延长热固性树脂工艺窗口的方法
US8895148B2 (en) 2011-11-09 2014-11-25 Cytec Technology Corp. Structural adhesive and bonding application thereof
GB201122296D0 (en) * 2011-12-23 2012-02-01 Cytec Tech Corp Composite materials
CN105315618B (zh) * 2011-12-27 2018-05-29 日立化成工业株式会社 电子部件用液状树脂组合物及其制造方法、以及电子部件装置
RU2480335C1 (ru) * 2012-02-07 2013-04-27 Закрытое Акционерное Общество "Аэрокомпозит" Способ изготовления волокнистых композитов вакуумной инфузией и устройство для осуществления способа
US9488027B2 (en) 2012-02-10 2016-11-08 Baker Hughes Incorporated Fiber reinforced polymer matrix nanocomposite downhole member
GB201203341D0 (en) * 2012-02-27 2012-04-11 Cytec Technology Group Curable resin composition and short-cure method
RU2488612C1 (ru) * 2012-04-18 2013-07-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Эпоксидная композиция для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии
GB201223032D0 (en) * 2012-12-20 2013-02-06 Cytec Ind Inc Method for forming shaped preform
BR112017012644B1 (pt) * 2014-12-18 2022-04-19 Cytec Industries Inc Processo de fabricação para produzir um artigo moldado por infusão de resina líquida, composição curável, artigo moldado curado, e, uso de uma composição curável

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120108002A (ko) * 2009-12-23 2012-10-04 사이텍 테크놀러지 코포레이션 액체 수지 주입 이용분야를 위한 변형 수지계 및 이와 관련된 공정 방법
KR20140063647A (ko) * 2011-08-01 2014-05-27 사이텍 테크놀러지 코포레이션 증가된 인성을 가지는 열경화성 수지 조성물
KR20140104041A (ko) * 2011-12-20 2014-08-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 경화된 에폭시 수지 복합체의 제조 방법
KR20140011906A (ko) * 2012-07-18 2014-01-29 도레이첨단소재 주식회사 고전압에서 전기적 신뢰성이 향상된 접착제 조성물 및 이를 이용한 반도체 패키지용 접착 테이프

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CN107108857B (zh) 2020-07-17

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