KR20120108002A - 액체 수지 주입 이용분야를 위한 변형 수지계 및 이와 관련된 공정 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 양태들은 액체 수지 주입(LRI) 공정, LRI 공정의 변형 및 다른 적당한 공정에 사용되는 변형 수지계에 관한 것이다. 한 양태에서, 변형 수지계는 하나 이상의 기본 수지, 소정 범위 내의 입자의 양 및 소정 범위 내의 열가소성 물질의 양을 배합한 신규 배합물을 포함하고, 배합 시 변형 수지계는 평균 점도가 특정 온도에서 한계 평균 점도 이하이고 높은 수준의 인성을 보유한다. 변형 수지계는 추가로 경화제 및 다른 적당한 성분을 포함할 수 있다. 변형 수지계는 변형 수지계의 점도, 가사시간, 경화 온도, 유리전이온도 또는 인장 탄성률과 같은 성질에 역영향을 미침이 없이 최종 복합재에 필요한 인성 및 손상 저항성을 부여하는데 적어도 부분적으로 책임이 있을 수 있는 독특하고 조절가능하며 일정한 형태를 나타내는 것으로 실험적으로 확인되었다.

Description

액체 수지 주입 이용분야를 위한 변형 수지계 및 이와 관련된 공정 방법{MODIFIED RESIN SYSTEMS FOR LIQUID RESIN INFUSION APPLICATIONS ＆ PROCESS METHODS RELATED THERETO}
액체 수지 주입 이용분야, 프리프레그 오토클레이브 이용분야 및 이의 혼성계를 위한 변형 수지계.
액체 수지 주입(LRI)은 항공우주, 수송, 전자 및 건축과 레저 산업을 비롯한 다양한 여러 산업에 사용되는 섬유-보강 복합재 구조 및 구성 부품을 제조하는데 사용되는 공정이다. LRI 기술의 일반적인 개념은 섬유 보강재, 직물 또는 예형된 섬유 보강재("프리폼") 내에 수지를 주입하는 것으로, 상기 재료 또는 프리폼을 주형(2-구성 주형 또는 단면 주형)에 넣은 뒤, 주형 공동 또는 진공 백 밀봉된 단면 주형 내로 수지를 고압 하에(또는 상압) 사출시켜 주입하는 것을 수반한다. 수지는 재료 또는 프리폼 내로 주입되어 섬유-보강된 복합재 구조가 된다. LRI 기술은 특히 종래의 기술을 통해 제조하기 어려운 복잡한 형태의 구조물을 제조하는데 특히 유용하다. 액체 수지 주입 공정의 변형으로는, 유연한 툴링 하의 수지 주입(RIFT), 정압 주입(CPI), 벌크 수지 주입(BRI), 조절 대기압 수지 주입(CAPRI), 수지 전이 성형(RTM), 씨맨 복합재 수지 주입 성형 공정(SCRIMP), 진공-보조 수지 주입(VARI) 및 진공-보조 수지 전이 성형(VARTM)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
대부분의 수지 주입계는 본래 메짐성이고, 사출 공정을 달성하기 위해 필요한 점도 수준은 강인화제의 사용을 배제한다. 달리 말하면, 인성과 저 점도의 성질은 일반적으로 종래 수지 주입계에서 상호 배타적이다. 프리프레그에서, 높은 인성 수준은 일반적으로 기본 수지에 열가소성 강인화제를 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 첨가함으로써 달성된다. 하지만, LRI계에 이러한 강인화제의 첨가는 일반적으로 수지 점도의 허용할 수 없는 증가 및/또는 경화된 재료의 용매에 대한 저항성 감소를 초래한다. 특히 미립자형 강인화제의 경우에는 직물에서 여과 문제가 추가로 존재할 수 있다. 이러한 제한은 프리프레그에 통상적으로 첨가된 강인화제의 첨가를 통상적인 LRI 이용분야에 일반적으로 적합하지 않게 만든다.
LRI 기술에 의해 제조된 섬유-보강된 복합재 구조를 강하게 만드는 1가지 기술은 프리폼 자체에 강인화제를 통합시키는 것이다. 에를 들어, 가용성 강인화 섬유는 프리폼 내에 직접 직조될 수 있어, 수지의 점도를 증가시킬 수도 있는(수지 주입 시에 적합하지 않음) 강인화제를 수지에 첨가할 필요가 없다. 다른 예는 프리폼의 보강에 개재물(interleaf)로서 사용되는 강인화제를 함유하는 가용성 또는 불용성 베일의 사용이다. 하지만, 이들 방법 중 어떤 방법도, 제조 공정을 복잡하게 하고 비용을 증가시키며, 뿐만 아니라 중합체 기반 불용성 개재물로 인한 용매 민감성 및 고온/습윤 성능 저하의 위험성을 증가시킬 수 있다. 다른 기술은 수지에 입자를 첨가하는 것이다. 하지만, 적당한 인성 한계치에 도달하는데 필요한 입자의 양이 종종 높아서, 일반적으로 LRI에 바람직하지 않은 매우 협소한 공정 창을 필요로 하는 점성 수지를 초래한다.
(i) 하나 이상의 기본 수지; (ii) 캐리어 수지에 소정 범위 내의 입자의 양; 및 (iii) 소정 범위 내의 열가소성 물질의 양을 포함하는 포뮬레이션으로, 상기 기본 수지, 상기 입자 및 상기 열가소성 물질은 배합되어 변형 수지계를 형성하고, 이러한 변형 수지가 소정 온도 범위 내에서 한계 평균 점도 이하의 평균 점도를 보유하는, 포뮬레이션이 개시된다. 이 포뮬레이션은 추가로 경화제를 포함할 수 있다. 경화제는 아닐린계 아민 화합물일 수 있다. 기본 수지는 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르 또는 이의 배합물 중 하나일 수 있다. 기본 수지는 적어도 하나의 디에폭시, 트리에폭시 또는 테트라에폭시를 포함하는 에폭시 배합물일 수 있다. 입자는 화학적으로 작용기화되거나, 화학적으로 작용기화되지 않은, 코어-쉘(core-shell) 고무 입자 또는 중공 입자 중 하나일 수 있다. 코어를 함유하는 물질은 폴리부타디엔-스티렌, 폴리부타디엔 또는 이의 배합물 중 하나일 수 있고, 쉘을 함유하는 물질은 실리카, 아크릴 기를 함유하는 아크릴산 유도체의 중합된 단량체, 예컨대 아크릴계 및 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 이의 배합물 중 하나일 수 있다. 경화된 상태에서, 입자는 변형 수지계 전반에 실질적으로 균일하게 분산될 수 있다. 열가소성 물질은 페녹시계 중합체, 폴리(에테르 설폰) 중합체, 폴리(에테르 에테르 설폰), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체, 카르복시말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴 중합체, 이의 공중합체 또는 이의 배합물 중 하나일 수 있다. 포뮬레이션 내 열가소성 물질의 양은 변형 수지계의 약 30% 순 중량(net weight) 이하, 바람직하게는 7% 이하이다. 경화된 상태에서, 적어도 열가소성 물질 상은 기본 수지와 분리되어 있을 수 있다. 더 상세하게는, 열가소성 물질 상은 기본 수지로부터 응집물 도메인으로 분리될 수 있고, 각 응집물 도메인은 섬(island)과 같은 형태이다. 경화된 물품의 형태는 (i) 승온에서 정온(ramp to dwell temperature)으로의 후반 단계 동안; 또는 (ii) 경화 사이클 동안 정온으로의 승온이 끝난 후에 발생할 수 있다. 입자의 양과 열가소성 물질의 양은 1 대 0.56 비율로 배합될 수 있다. 한계 평균 점도는 180℃ 미만의 온도, 더 협소하게는 80℃ 내지 130℃ 사이에서 5 푸아즈(Poise) 미만일 수 있다.
소정의 모양인 구조물을 포함하는 복합재 물품으로서, 이 구조물이 복수의 섬유-기반 직물 층을 보유하며 소정 범위 내에서 목표로 하는 복합재 인성을 갖고, 이 인성이 공정 동안 변형 수지계에 의해 적어도 부분적으로 부여되며, 이 변형 수지계가 (i) 하나 이상의 기본 수지; (ii) 캐리어 수지에 소정 범위 내의 입자의 양; 및 (iii) 소정 범위 내의 열가소성 물질의 양을 포함하고, 이 기본 수지, 입자 및 열가소성 물질이 배합되어 변형 수지계를 형성하며, 이 변형 수지가 소정 온도범위에서 한계 평균 점도 이하의 평균 점도를 나타내는 복합재 물품이 개시된다.
또한, 변형 수지계는 경화제를 추가로 포함할 수 있고, 이 경화제는 아닐린계 아민 화합물을 포함한다. 기본 수지는 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르 또는 이의 배합물 중 하나일 수 있다. 기본 수지는 적어도 하나의 디에폭시, 트리에폭시 또는 테트라에폭시를 포함하는 에폭시 배합물을 포함할 수 있다. 입자는 코어-쉘 고무(CSR) 입자 또는 중공 입자 중 하나일 수 있고, 입자가 CSR 입자인 경우 코어를 구성하는 물질은 폴리부타디엔-스티렌, 폴리부타디엔 또는 이의 배합물 중 하나이고, 쉘을 구성하는 물질은 실리카, 아크릴 기를 함유하는 아크릴산 유도체의 중합체화된 단량체, 예컨대 아크릴계 및 폴리(메틸 메타크릴레이트), 또는 이의 배합물을 포함한다. 경화된 상태에서, 입자는 변형 수지계 전반에 실질적으로 균일하게 분산될 수 있다. 열가소성 물질은 페녹시계 중합체, 폴리(에테르 설폰) 중합체, 폴리(에테르 에테르 설폰), 아크릴 기를 함유하는 아크릴산 유도체의 중합체화된 단량체, 예컨대 아크릴 중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체, 카르복시말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴 중합체, 이의 공중합체 또는 이의 배합물 중 하나일 수 있다. 열가소성 물질의 양은 변형 수지계의 약 30% 순 중량 이하, 바람직하게는 7% 순 중량 이하이다. 기본 수지가 부분 경화된 상태 또는 겔-유사 상태인 경우, 열가소성 물질은 기본 수지로부터 응집물 도메인으로 분리될 수 있고, 각 응집물 도메인은 섬 유사 형태를 나타낸다. 입자의 양과 열가소성 물질의 양은 1 대 0.56 비율로 배합될 수 있다. 이 구조물은 높은 수준의 마이크로크랙 저항성을 나타낼 수 있다. 한계 평균 점도는 180℃ 미만의 온도, 더 협소하게는 80℃ 내지 130℃ 사이에서 5 푸아즈 미만일 수 있다. 섬유계 직물은 유기 중합체, 무기 중합체, 탄소, 유리, 무기 산화물, 탄화물, 세라믹, 금속 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 물질의 보강 섬유를 포함할 수 있다. 공정은 액체 수지 주입 제조 공정, 프리프레그 제조 공정 또는 수지 필름 주입 공정일 수 있다.
본 발명은 (i) 하나 이상의 에폭시를 포함하는 기본 수지; (ii) 경화제; (iii) 열가소성 물질의 양; 및 (iv) 코어-쉘 입자의 양을 포함하는 포뮬레이션으로, 상기 기본 수지, 경화제, 열가소성 물질 및 입자가 배합되어 변형 수지계를 형성하고, 이 변형 수지가 변형 수지계의 총 중량을 기준으로 30% 순 중량 미만, 바람직하게는 7% 순 중량 미만의 열가소성 물질의 양을 보유하는 포뮬레이션을 개시한다.
기본 수지가 부분 경화된 상태 또는 겔 유사 상태인 경우, 열가소성 물질 상은 기본 수지로부터 응집물 도메인으로 분리될 수 있다. 입자의 양과 열가소성 물질의 양은 1:0.56 비율로 배합될 수 있다. 기본 수지가 부분 경화된 상태, 겔 유사 상태, 경화된 상태 또는 유리질화된 상태인 경우, 입자는 변형 수지계 전반에 실질적으로 균일하게 분산된다. 변형 수지계는 평균 점도가 180℃ 미만의 온도, 더 협소하게는 80℃ 내지 130℃ 사이에서 5 푸아즈 미만일 수 있다. 기본 수지가 경화된 또는 유리질화된 상태인 경우, 열가소성 물질은 기본 수지로부터 응집물 도메인으로 분리될 수 있고, 각 응집물 도메인은 섬 유사 형태를 나타낸다. 경화된 물품의 형태는 (i) 승온에서 정온으로의 후반 단계 동안, 또는 (ii) 경화 사이클 동안 정온으로의 승온이 끝난 후에 발생할 수 있다.
본 발명은, (i) 프리폼을 제조하는 단계, (ii) 이 프리폼을 주형 내에 배치하는 단계; (iii) 주형을 소정의 온도로 가열하는 단계; 및 (iv) 변형 수지인 수지를 사출시키는 단계를 포함하는 제조 방법으로서, 상기 변형 수지계가 (i) 하나 이상의 기본 수지; (ii) 경화제; (iii) 캐리어 수지에 소정 범위 내의 입자의 양 및 (iv) 소정 범위 내의 열가소성 물질의 양의 배합물을 포함하고, 상기 변형 수지의 열가소성 물질의 양은 변형 수지계의 총 중량을 기준으로 30% 순 중량 미만, 바람직하게는 7% 순 중량 미만인 제조 방법이 개시된다.
주형의 소정 온도는 110℃일 수 있다. 제조 방법은 추가로 주형의 온도를 180℃로 분당 10℃ 미만의 속도, 더 협소하게는 분당 5℃ 미만의 속도로 상승시키는 것을 포함할 수 있다. 이 제조 방법은 주형이 180℃에 도달한 경우, 온도가 90분 내지 150분간 유지된다. 프리폼은 최소한 진공 백에 의해 주형 내에 밀봉될 수 있다. 변형 수지계의 평균 점도는 180℃ 미만, 더 협소하게는 80℃ 내지 130℃ 사이의 온도 범위에서 5 푸아즈 미만일 수 있다. 프리폼은 복수의 섬유-기반 직물 층을 포함할 수 있다. 섬유-기반 직물은 제직물(woven fabric), 다축경편 직물(multi-warp knitted fabric), 논크림프(non-crimp) 직물, 일방향성 직물, 꼬임(braided) 양말 및 직물, 협소(narrow) 직물 및 테이프 또는 딱 맞게 짠 편직물 중 하나를 포함하는 구조일 수 있다. 섬유-기반 직물은 유기 중합체, 무기 중합체, 탄소, 유리, 무기 산화물, 탄화물, 세라믹, 금속 또는 이의 배합물과 같은 재료의 보강 섬유를 포함할 수 있다.
도 1은 종래의 강인화된 수지계 및 본 발명의 양태에 따른 변형 수지계를 도시한 모식도이다.
도 2는 기본 수지 중의 열가소성 물질, 기본 수지 중의 코어-쉘 입자 및 본 발명의 양태에 따른 기본 수지 중의 열가소성 물질과 코어-쉘 입자의 배합물에 대한 점도와 인성 사이의 관계를 도시한 차트이다.
도 3a는 본 발명의 양태에 따른 변형 수지계에서 증가하는 농도이지만 일정한 비율의 코어-쉘 입자:열가소성 강인화제 하에, 코어-쉘 고무 입자 영역과 열-발생된 열가소성 도메인의 광학 현미경 사진이다.
도 3b는 목격된 형태의 치수에 CSR 농도가 미치는 영향을 입증하는, 제안된 발명의 열 발생된 열가소성 도메인 및 CSR 입자 영역의 광학 현미경 평가이다.
도 4는 본 발명의 양태에 따른 손상 저항성 기전에 대해 경화 및 변형된 수지계에서 목격되는 섬-유사 형태 및 코어 쉘 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 양태에 따른 변형 수지계의 파괴인성을 다른 수지계의 파괴인성과 비교한 그래프이다.
도 6은 제안된 발명을 함유하는 기본 수지에서 온도 또는 유리질화 개시의 함수로서 본 발명의 양태에서 나타낸 바와 같은 형태의 발생을 도시한 것이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 양태에 따른 손상 저항성 기전과 관련하여, 경화 및 변형된 수지계에서 목격된 섬-유사 형태 및 코어 쉘 입자를 촬영한 투과전자현미경 이미지이다.
도 8은 제안된 발명에 존재하는 열가소성 도메인 중의 성장 고리를 상세하게 나타낸 확대 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 양태에 따른 변형 수지계의 일반화된 형태를 도시한 모식도이다.
도 10은 직물 프리폼이 위에 존재하는 대표적인 LRI 시스템을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 양태에 따른 변형 수지계의 CSAI 값을 다른 수지계의 CSAI 값과 비교한 차트이다.
다음 상세한 설명은 현재 본 발명을 수행하기 위해 검토된 방식 중 최상의 방식이다. 본 상세한 설명은 제한적 의미로 간주되지 않아야 하며, 단지 본 발명의 일반적 원리를 예증하기 위한 것이다.
본 발명의 양태들은 수지 주입(IR) 공정, LRI 공정의 변형 및 다른 적당한 공정, 예컨대 프리프레그 공정에 사용하기 위한 변형 수지계에 관한 것이다. 한 양태에서, 변형 수지계는 하나 이상의 기본 수지, 소정 범위 내의 입자의 양 및 소정 범위 내의 열가소성 물질의 양의 신규 배합물을 포함하며, 배합 시 변형 수지계는 평균 점도가 특정 온도 범위에서 한계 평균 점도 이하이고 높은 인성 수준을 나타낸다. 변형 수지계는 추가로 경화제와 다른 적당한 성분을 포함할 수 있다. 변형 수지계는 변형 수지계의 점도, 가사시간(potlife), 경화 온도, 유리전이온도 또는 인장 탄성률과 같은 수지 성질에 역영향을 미침이 없이 최종 복합재 물품에 필요한 인성 및 손상 저항성을 부여하는데 실질적인 또는 절대적인 책임이 있는 독특하고, 조절가능하며 일정한 형태를 나타내는 것으로 실험적으로 밝혀졌다.
본 발명의 양태에 따르면, 다른 성분 외에도 하나 이상의 기본 수지, 소정 범위 내의 입자의 양 및 소정 범위 내의 열가소성 물질의 양의 배합물은 "원 포트" 포뮬레이션으로 배합되어, RI/LRI 공정 또는 프리프레그 공정에 사용될 수 있는 변형 수지계를 생성할 수 있다. 본 발명의 양태들에 따라 조제된 변형 수지계는 다수의 실험적 검사로 처리했을 때 무엇보다도 예상치 못한 낮은 점도, 낮은 반응성, 높은 인성(G1C) 수준을 나타낸다는 것을 발견했다. 변형 수지는 또한 액체 수지 주입 공정의 변형들, 예컨대 유연한 툴링 하의 수지 주입(RIFT), 정압 주입(CPI), 벌크 수지 주입(BRI), 조절 대기압 수지 주입(CAPRI), 수지 전이 성형(RTM), 씨맨 복합재 수지 주입 성형 공정(SCRIMP), 진공-보조 수지 주입(VARI), 수지 전이 사출(RTI) 및 진공-보조 수지 전이 성형(VARTM)뿐 아니라 복합재 물품을 제조하는데 사용되는 다른 공정들(이에 국한되는 것은 아니다)에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 양태에 따른 변형 수지계와 종래의 수지계를 예시한 모식도이다. 도면 부호(102)는 복합재 제조 공정에 사용될 수 있는 미변형 순수 에폭시를 나타낸다. 미변형 에폭시 수지계는 일반적으로 고온 용융 접착제 웨브, 예컨대 SPUNFAB® 베일과 같은 2차적인 불용성 강인화 물품의 사용에 의존함이 없이는 고 인성(high toughness) 복합재 물품의 제조에 부적합한 것으로 알려져 있다. 도면 부호(104)는 강인화 특성을 부여하기 위해 코어-쉘 고무(CSR) 입자를 내부에 보유하는 변형 에폭시계를 나타낸다. 일반적으로, 이러한 종류의 변형 에폭시계는 높은 인성 값을 나타내는 것으로 알려져 있지만, 이는 종종 동등한 복합재 성능으로 해석되지는 않는다. 도면 부호(106)는 열가소성 물질을 내부에 보유하는 다른 변형 에폭시계를 나타낸다. 이러한 변형 에폭시계는 평균 점도가 LRI 이용분야에 허용될 수 있는 공정 창 밖의 평균 점도인 것으로 알려져 있다.
도면 부호(108)는 특히 인성 성질과 관련하여, 수지 또는 복합재의 성능을 희생시킴이 없이 LRI에 적합한 평균 점도(예, 5 푸아즈 미만)를 갖는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 양태에 따른 변형 수지계를 나타낸다. 변형 수지계(108)는 하나 이상의 기본 수지, 소정 범위 내의 입자의 양 및 소정 범위 내의 열가소성 물질의 양을, LRI 공정, 프리프레그 공정 및 다른 유사 공정에 적합해진 신규 배합물로 포함한다. 도 1에서 기본 수지는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 배합물이다; 하지만, 본 발명의 양태들은 에폭시 수지에만 제한되지는 않는다.
본 출원의 상황에서, "수지"는 점성 상태에서 시작해서 처리에 의해 경성이 되는 합성 중합체 화합물이다. 수지는 접착제 및 복합재의 제조 시에 구조적 매트릭스 물질로서 사용되고, 종종 섬유(예, 유리, Kevlar, Boron 및 Carbon)에 의해 보강된다. 일부 양태에서, 기본 수지는 에폭시, 비스말레이미드, 벤족사진, 시아네이트 에스테르, 비닐 에스테르, 폴리이소시아누레이트, 비스말이미드, 시아네이트 에스테르, 페놀계 수지 또는 이의 임의의 배합물 중 어느 하나일 뿐 아니라 다른 적당한 수지일 수 있다. 일부 양태에서, 기본 수지는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 배합물이다. 에폭시 수지는 테트라에폭시, 트리에폭시, 디에폭시이거나 또는 테트라에폭시, 트리에폭시 및/또는 디에폭시의 배합물일 수 있다. 트리에폭시의 예로는 트리글리시딜 p-아미노페놀(헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스, 인크.에서 입수할 수 있는 MY-0510) 및 ARALDITE®(헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스, 인크.에서 입수할 수 있는 MY-0600)을 포함한다. 테트라에폭시의 예는 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄(헌츠만 어드밴스드 머티어리얼스, 인크.에서 입수할 수 있는 MY-721)이다. 다른 적당한 에폭시 수지는 비스페놀 F 에폭시(시바 가이기에서 입수할 수 있는 PY-306)를 포함한다.
본 출원의 상황에서, "입자"는 코어-쉘 또는 중공의 형태를 가진 중합체-기반 물질이다. 코어-쉘 고무(CSR) 입자는 유리질 물질의 외측 쉘로 둘러싸인 고무질 물질로 구성된 코어를 보유하는 특징이 있다. CSR 입자는 중합체 매트릭스, 예컨대 에폭시 수지와 배합될 때 강인화제로 사용된다. 일부 양태에서, 이 입자는 아크릴계 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 아크릴 기를 함유하는 아크릴산 유도체의 중합체화된 단량체 또는 실리카의 쉘 물질 및 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔의 코어 물질을 보유하는, 임의의 시중에서 입수할 수 있는 화학적으로 작용기화되거나 화학적으로 작용기화되지 않은 CSR 입자일 수 있다. 이 CSR 입자는 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄(즉, MY-721)과 같은 캐리어 수지 중에 공급될 수 있고, 직경이 약 50 나노미터(nm) 내지 약 800 nm일 수 있고, 한 양태에 따르면 약 100 nm일 수 있다. 시중에서 입수할 수 있는 CSR 입자의 예로는 파라로이드(Paraloid) 계열의 물질(롬 앤드 하아스에서 입수), MX411(폴리부타디엔-스티렌/아크릴계), 및 MX416(폴리부타디엔/아크릴계(둘 모두 헌츠맨 MY721 에폭시 수지 중의 분산액이고 가네카 코포레이션에서 입수할 수 있다)를 포함하지만, 이에 국한되지는 않고; 한편, 전술한 CSR 구조 또는 중공 구조를 나타내는 모든 입자는 본 발명의 양태에 따른 변형 수지계에 사용될 수 있다.
코어-쉘 입자는 크랙 피닝(pinning) 또는 "인열(tear out)" 기전 외에도 캐비테이션(cavitation) 기전을 통해 LRI 시스템을 강인화시키는 것으로 증명된 바 있다. 캐비테이션 기전에서, CSR 입자의 고무질 코어는 크랙 팁에서 응력 집중 하에 나타나, 크랙 전방으로부터 에너지의 소실 및 코어 물질 내의 공극 형성을 초래한다.
본 출원의 상황에서, "열가소성물질"은 유리전이온도(Tg) 이상에서 탄성 및 가요성인 중합체이다. 일부 양태에서, 열가소성 물질은 페녹시계 중합체, 폴리(에테르 설폰)(PES) 중합체, 폴리(에테르 에테르 설폰), 아크릴계 및 폴리(메틸 메타크릴레이트(PMMA) 중합체를 포함하는 아크릴 기를 함유하는 아크릴산 유도체의 중합체화된 단량체, 카르복시 말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 중합체, 이의 공중합체 또는 이의 배합물 중 하나를 포함한다. 대표적인 열가소성 물질로는, KM180(사이텍 인더스트리즈, 인크에서 입수할 수 있다), 5003P(스미토모 코포레이션에서 입수할 수 있다), PKHB(InChemRes)을 포함하지만, 이에 국한되지는 않으며; 한편, 기본 수지로부터 열 유도된 상 분리를 나타내고, 더 구체적으로 응집물 도메인을 나타내거나, 또는 "섬-유사" 형태(이하에 더 상세하게 설명됨)를 나타내는 임의의 열가소성 또는 다른 적당한 물질(예, Nanostrength X, 아케마, 인크.에서 입수할 수 있다)도 본 발명의 양태에 따른 변형 수지계에 사용할 수 있다.
복합재 또는 수지 매트릭스의 열가소성 강인화에 전형적인 기전의 한 예는 크랙 피닝이다. 크랙 피닝 기전의 표시는 열가소성 도메인 뒤의 테일링 또는 열가소성 풍부 영역 주위의 분기성 크랙 전방으로부터 시작되는 상기 열가소성 구역 주위의 분명한 가소성 변형 및 후속되는 분열된 크랙 전방의 수렴성을 포함한다. 전형적인 강인화 기전의 다른 예는 물질에 응력의 적용 시에 국소적인 가소성 변형으로 표현할 수 있는 연성 인열(ductile tearing)의 기전이다.
"경화제"는 경화 반응을 촉진 또는 조절하기 위해 중합체 조성물(예, 수지)에 첨가하는 물질 또는 물질의 혼합물이다. 경화제의 첨가는 중합체 사슬의 가교에 의해 중합체 물질을 강인화 및 경성화시키는 작용을 한다. 대표적인 경화제로는 메틸렌비스(3-클로로-2,6 디에틸아닐린)(MCDEA), 3,3'-디아미노디페닐 설폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4'-DDS), 디시안디아미드(DICY), N-메틸-디에탄올아민(MDEA) 및 4,4'-메틸렌-비스-(2-이소프로필-6-메틸-아닐린)(MMIPA)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 양태에 따르면, 변형 수지계는 열가소성 물질 대 CSR 입자의 비 1:0.56으로 CSR 입자의 양과 배합된, 변형 수지계의 7% 이하의 순 중량인 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 기본 수지는 디에폭시, 테트라에폭시 및 트리에폭시, 예컨대 PY-306, MY-0500 및/또는 MY-0600의 배합물일 수 있다. 한 양태에서, 열가소성 물질은 5003P일 수 있고, CSR 입자는 MX411(MY-721 중에) 또는 MX416(MY-721 중에) 100nm 입자일 수 있다. 경화제, 예컨대 MCDEA는 "원 포트" 수지계에 첨가되어 열 및/또는 압력이 적용될 때 경화할 수 있는 수지계를 제조할 수 있다.
본 발명의 포뮬레이션은 하나 이상의 기본 수지; 캐리어 수지 중의 소정 범위 내인 입자의 양; 및 소정 범위 내인 열가소성 물질의 양을 포함하고; 상기 기본 수지, 입자 및 열가소성 물질은 배합되어 변형 수지계를 형성하고, 이 변형 수지의 평균 점도는 소정 온도 범위 내에서 한계 평균 점도 이하이다. 포뮬레이션의 한계 평균 점도는 180℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃ 사이의 온도에서 5 푸아즈 미만이다.
포뮬레이션이 경화된 상태일 때, 적어도 열가소성 물질은 기본 수지로부터 상 분리되고, 바람직하게는 기본 수지로부터 응집물 도메인으로 상 분리하며, 각 응집물 도메인은 섬-유사 형태이다. 경화 형태는 (i) 승온 내지 정온의 후반 단계 동안 또는 (ii) 경화 사이클 동안 정온으로의 승온이 끝난 후 발생한다.
포뮬레이션에 존재하는 열가소성 물질의 양은 변형 수지계의 약 30% 순 중량 이하, 바람직하게는 변형 수지계의 약 7% 순 중량 이하이다.
포뮬레이션은 1:0.56 비로 배합된 입자의 양과 열가소성 물질의 양을 포함할 수 있다.
포뮬레이션이 경화된 상태일 때, 열가소성 물질은 기본 수지로부터 상 분리되며, 바람직하게는 열가소성 물질 상은 기본 수지로부터 응집물 도메인으로 분리되며, 각 응집물 도메인은 섬-유사 형태이다.
본 발명의 추가 양태는 프리폼을 제조하는 단계, 이 프리폼을 주형 내에 배치하는 단계, 주형을 소정 온도로 가열하는 단계 및 변형 수지인 수지를 사출시키는 단계를 포함하는 제조 방법으로서, 이 변형 수지계가 (i) 하나 이상의 기본 수지; (ii) 경화제; (iii) 캐리어 수지 내의 소정 범위 내의 입자의 양; 및 (iv) 변형 수지의 열가소성 물질의 양이 변형 수지계의 총 중량의 30% 순 중량 미만인 소정 범위 내의 열가소성 물질의 양을 배합한 배합물을 포함하는 제조 방법을 포함한다.
상기 제조 방법은 추가로 변형될 수 있어서, 주형의 소정 온도는 90℃ 내지 120℃ 사이, 더욱 바람직하게는 주형의 소정 온도는 110℃이다.
제조 방법은 주형의 온도를 180℃로 분당 5℃ 이하의 속도로, 더욱 바람직하게는 분당 2℃의 속도로 상승시켜 수행할 수 있다.
또한, 주형이 180℃에 도달하면, 온도는 약 120분간 유지될 수 있다.
제조 방법은 복수의 층으로 이루어진 섬유-기반 직물인 프리폼으로 수행될 수 있다. 섬유-기반 직물은 제직물, 다축경편 직물(multi-warp knitted fabric), 논크림프(non-crimp) 직물, 일방향성 직물, 꼬임 양말 및 직물, 협소 직물 및 테이프 또는 딱 맞게 짠 편직물 중 하나를 포함하는 구조일 수 있다. 섬유-기반 직물은 유기 중합체, 무기 중합체, 탄소, 유리, 무기 산화물, 탄화물, 세라믹, 금속 또는 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 재료의 보강 섬유를 이용할 수 있다.
또한, 제조 방법은 프리폼이 주형 내에서 적어도 진공 백에 의해 밀봉되도록 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 양태들에 따른 대표적인 포뮬레이션은 다음 일반적인 예에 따라 제조했다:
실시예 1
디에폭시, 트리에폭시 및 테트라에폭시를 보유하는 기본 수지, 아민 경화제의 양 및 5003P 열가소성 물질 및 CSR 입자(즉, MX411)의 양을 배합했다. 이 배합물(100g)을 강철 주형으로 옮기고, 그 뒤 100℃로 예열된 팬 오븐에 넣었다(분당 1℃씩 180℃로 상승, 2시간 동안 정온, 분당 2℃씩 25℃로 감온). 샘플(경화된 변형 수지 플라크로 제조한 것)은 원하는 시험을 위해 관련 ASTM 표준에 따라 제조했다.
실시예 A
수지 인성에 미치는 열가소성 물질 및 CSR 농도의 효과
강인화제로서 코어-쉘 입자(즉, MX411)의 부재 하에 열가소성 물질(즉, 5003P)의 효과(및 반대로, 코어-쉘 입자의 효과)를 정량분석하는 실험을 수행하여, 본 발명의 양태들에 따른 포뮬레이션의 강인화 기전의 기초를 마련했다. 기본 수지계(CSR 입자 무함유)의 점도(η)는 열가소성 물질의 적재율%이 증가할 때 증가하지만, CSR 농도에는 무관한 것으로 관찰되었다. 이 계의 인성(G1C)은 열가소성물질 및 CSR 농도가 모두 증가하면 증가하는 것으로 확인되었다. 당업자라면, 높은 수지 G1C를 달성하기 위한 CSR 입자의 사용이 종종 복합재 인성 성능의 높은 수준으로 해석되지는 않는다는 것을 알고 있을 것이다. 본 발명의 양태에 따른 열가소성 물질과 CSR의 배합으로 인해, 포뮬레이션의 인성(G1C) 대 점도 행동은 열가소성물질에 의해 강인화된 물질보다 CSR에 의해 강인화된 물질의 행동에 더 가깝다(도 2 참조).
실시예 B
CSR 입자 대 열가소성물질의 적재량의 변화 비교
기본 수지에 적재한 CSR 입자(즉, MX411) 및 열가소성물질(즉, 5003P)의 적재량 효과를 정량분석하기 위해 실험을 수행했다(도 2 참조). 이 재료의 점도(η)는 열가소성물질 및 CSR 함량에 따라 증가하는 확인되었다. 조사한 계는 열가소성물질 및 CSR의 질량%가 증가함에 따라 달라지는 것으로 확인된 점도 최소 개시점(viscosity minima onset)을 보여주었다. 경화된 재료의 인성(G1C) 행동은 계의 점도와 대략 선형 관계를 따르는 것으로 발견되었다. 열가소성 물질 및 CSR의 백분율 증가(1:0.56의 비율은 유지하면서)는 등가의 열가소성 물질의 적재량과 비교했을 때 순 수지의 파괴인성의 예상치못한 높은 증가를 제공하는 것으로 확인되었다. 경화된 재료의 형태는 유사 열가소성물질의 등가의 적재량을 함유하는 샘플에서 예상한 바와 유사한 방식을 따르는 것으로 밝혀졌다(도 3a, 도 3b 참조).
실시예 C
CSR 입자 대 열가소성물질 비율의 변화 비교
CSR 입자 대 열가소성물질의 비율 변화로 초래되는 효과를 정량분석하는 실험을 수행했다(도 3b 참조). 순 수지의 인성(G1C) 행동은 다른 포뮬레이션들에서 수립된 단순 선형 관계를 따르는 것으로 밝혀졌다. 또한, 벌크 수지 상에 CSR 및 열가소성 물질의 도메인의 존재는 순 수지에 비해 높은 G1C 값을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 경화된 재료에 존재하는 제안된 열가소성물질의 도메인 크기는 CSR 함량에 따라 증가하는 것으로 확인되었다.
실시예 D
CSR 입자의 변화 비교
표 D-1
Figure pct00001
코어 화학이 다른 상이한 CSR 입자를 비교하는 실험을 수행했다. 이 실시예에서, "A"는 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 또는 SBS 코어이고, "B"는 폴리부타디엔 코어이다. SBS 코어 화학(CSR B)을 함유한 계와 비교하여 폴리부타디엔 화학(CSR A)을 함유한 계의 점도(η) 증가는 무시해도 될 정도였다.
LRI, 프리프레그 및 유사 이용분야에 적합하면서 또한 적당히 강인화된 적층체 구조를 제공하는 포뮬레이션을 개발하기 위해, 변형 수지계는 높은 수준의 인성(G1C)을 유지하면서 일정 온도 범위에서 평균 점도가 한계 범위 이내로 유지되게 하는 것을 목표로 삼았다. 그 결과, 본 발명의 양태들에 따른 포뮬레이션이 열가소성물질 대 CSR 입자의 비율 1 대 0.56으로 CSR 입자의 양과 배합된 열가소성 물질의 순 중량 30% 미만, 더 협소하게는 7% 미만이 한계 평균 점도 5 P 미만을 충족시켰으며, 이러한 최종 조합된 특성이 변형 수지계가 LRI 이용분야에 적합하게 해주었음을 발견했다. 5 P 미만의 점도는 180℃ 미만, 더 협소하게는 80℃ 내지 130℃ 사이의 온도에서 달성될 수 있는 것으로 발견되었다.
일부 양태에 따르면, 열가소성 물질 대 CSR 입자의 비율은 1:0.56을 유지하면서, 열가소성 물질은 변형 수지계의 약 0.1% 내지 7% 순 중량 사이이고, CSR 입자의 양은 변형 수지계의 약 0.1% 내지 10% 순 중량 사이이다. 한 양태에서는, 열가소성물질 대 CSR 입자의 비율은 1:0.56을 유지하면서, 열가소성 물질은 변형 수지계의 약 3.4% 순 중량이고 CSR 입자의 양은 변형 수지계의 약 1.9% 순 중량이다. 한계 점도를 달성하는데 기여하는 주요 인자는 다른 인자들보다 열가소성물질에 기인하는 것으로 발견되었다.
본 발명의 양태들에 따른 대표적인 포뮬레이션은 다음 표 1에 예시한다:
표 1
Figure pct00002
변형된 수지 성질
마이크로크랙 저항성
마이크로크랙 저항성은 결국 복합재 물품을 약화시키고 손상시키는 국소적 손상 사건을 일으키는 유도 응력 및 변형 하에 재료 중의 수많은 작은 크랙의 형성을 견디는 재료의 능력이다. 마이크로크랙 저항성은 일반적으로 다수의 모의 변형 사이클을 이용해 평가한다. 샘플은 사이클 단계 동안 회수하여 미시적 분석을 수행하고, 크랙은 침투성 염색 후 쉽게 동정할 수 있다. 실험 동안, 경화된 변형 수지 샘플은 한 실험에서는 400회의 열 사이클(-53℃에서 90℃) 후 마이크로크랙을 전혀 나타내지 않았고, 다른 실험에서는 2000회의 열 사이클 후에도 마이크로크랙을 전혀 나타내지 않았다.
실시예 2
변형 수지계 및 미변형 또는 부분 변형 수지계를 제조하고, 파괴인성(K1C) 값으로 나타낸 계의 크랙 피닝, 연성 인열 및 캐비테이션 행동을 연구했다. 다음과 같은 계를 제조했다: (i) 열가소성물질 및 CSR 입자를 보유하는 변형 수지계(포뮬레이션 4); (ii) 열가소성 물질을 보유하는 부분 변형 수지계(포뮬레이션 5); (iii) CSR 입자를 보유하는 부분 변형 수지계(포뮬레이션 6); (iv) 미변형 수지계(포뮬레이션 7). 포뮬레이션 4의 파괴 표면을 조사한 결과, 작업 중에 다수의 파괴 인성 기전을 예시적으로 나타냈다. 열가소성 도메인(즉, 5003P)은 연성 인열 및 크랙 피닝(crack pinning) 행동을 나타낸 반면, CSR 입자 도메인(즉, MX411)은 캐비테이션 기전을 시사하는 특징을 나타냈다(도 4 참조). 다른 한편, 다른 포뮬레이션들 5, 6 및 7의 파괴 표면을 조사한 결과, 포뮬레이션 4에서 발견된 손상 저항성을 전혀 나타내지 않거나 일부만 유사한 손상 저항성을 나타냈다. 또한, 적은 농도의 열가소성물질의 배합물은 포뮬레이션 6에서보다 CSR 입자의 더욱 균질한 분산을 촉진하는 것으로 나타났다. 다음 표 2는 이러한 발견들을 정리한 것이다:
표 2
Figure pct00003
파괴 인성(K1C) 행동의 수치적 평가 결과, 포뮬레이션 5, 6 및 7은 포뮬레이션 4에 비해 전술한 바와 같은 실험 변수들에서 서로 비교적 구별할 수 없는 것으로 입증되었다(도 5 참조). K1C 연구는 본 발명의 양태들에 따른 변형 수지계 내에서 나타나는 열가소성물질과 CSR 입자의 강인화 기전의 공생 관계를 강조한다. 이것은 제안된 발명의 경우에 연성 파괴의 정도가 포뮬레이션 5에서 목격된 것보다 더 낮은 것으로 관찰되었음을 나타낸 SEM 조사에 의해 지지되었다. 또한, 제안된 발명에서 열가소성물질의 도메인 간의 탈결합(debonding) 정도는 포뮬레이션 5에서 목격된 것보다 훨씬 적은 것으로 발견되었고(연성 파괴 및 열가소성 영역의 탈결합, 도 5 및 6), 또 포뮬레이션 4의 CSR 도메인은 포뮬레이션 6에서 목격된 인열(tear out) 기전과는 반대로 캐비테이션-유도성 강인화 기전을 나타낸 것으로 확인되었다(도 6).
형태 연구
온도의 함수로서의 형태 발생
제안된 발명에 의해 구체화되고 실시예 1에 따라 제조된 변형 수지계가 경화 사이클 동안 형태를 형성시키는 개시점을 밝히기 위해 연구를 수행했다. 이 연구 동안, 변형 수지계의 형태는 일반적으로 기본 수지로부터 열가소성물질 및/또는 CSR 입자의 상 분리로 이루어지며, 더 구체적으로 "섬-유사" 형태인 것으로 측정되었다. "섬-유사" 형태는 일반적으로 변형 수지계가 경화 또는 부분 경화된 상태일 때 경화된 또는 부분 경화된 기본 수지와 분명한 경계로 동정되는 열가소성물질-풍부 재료의 분리된 도메인으로 기본 수지로부터 열가소성물질이 열 유도 상 분리된 결과이다. 이러한 형태는 경화 사이클 동안 승온 뒤 정온 동안 60분 시간 간격에 걸쳐 발생하는 것으로 관찰되었다. 0분째, 80℃ 내지 160℃ 사이에서, 변형 수지 성분(열가소성물질, CSR 입자 및 에폭시 수지(들))은 실질적으로 균일한 분산 상으로 존재하는 것으로 관찰되었다. 0분과 10분 사이, 170℃ 내지 180℃ 사이에서, 열적으로 핵화된 "씨드(seed)"가 발생하기 시작한 뒤 씨드가 발달했다. 10분과 60분 사이에, 180℃로 일정하게 유지되는 온도에서, 열가소성물질의 도메인이 발생하기 시작했다. 약 60분째, 열가소성물질의 도메인의 형태는 실질적으로 또는 완전하게 발생된 것으로 관찰되었다(도 6 참조). 이러한 독특한 프로세싱 인자, 즉 일정 시간 기간 동안 절대적 온도(이 경우에 약 180℃에서)에서 발달한 조절되고 일정한 형태 발생은 종래 포뮬레이션의 CSR 입자와 동일한 크기의 첨가제 입자인 경우 발생할 수 있는 유동 및 여과 문제를 피하게 하는 것으로 바람직하다. 경화제의 화학적 변형 및 이와 관련된 수지 유리질화 점의 조절을 통해, 출원인에 의해 발견된 형태는 180℃ 미만의 온도에서 발생할 것으로 예상한다.
열가소성물질 및 CSR 입자의 순 백분율의 변경 효과
경화된 변형 수지계의 형태(열가소성물질의 도메인의 발달을 포함해서)는 일반적으로 CSR 입자 및 열가소성물질의 상대적 농도에 의존적인 것이며, 이에 따라 직접 조절가능한 것으로 측정되었다.
일반화된 형태
변형 수지계의 형태를 더 상세히 밝히기 위한 조사를 수행했다. 이 조사는 경화된 수지의 이미지를 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하여 수행했다. TEM 및 SEM 조사 결과는, 수지의 경화 동안 기본 수지로부터 열가소성물질이 상 분리됨을 통해 열가소성물질의 도메인이 형성되는 한편, CSR 입자는 기본 수지 내에 그대로 유지되고 열가소성물질의 도메인 내로 인출되지 않음을 암시한다(도 3a, 3b, 4). TEM 증거는 열가소성물질의 형태 내에 성장 고리의 존재를 나타내는 SEM 증거(도 7a, 8, 9) 및 수지가 유리질화하기 시작하는 지점에서 형태 성장의 개시를 입증하는 복합 광학현미경/시차주사열량계법(DSC) 연구(도 6)에 의해 지지된다.
도 3a는 본 발명자들에 의해 발견된 본 발명의 양태들에 따른 변형 수지계의 일반적인 형태를 도시한 모식도이다. 도 3a와 3b(또한, 도 4, 6 내지 9도 참조)에 도시된 바와 같이, 소정 범위 내의 열가소성물질(뿐만 아니라 소정 범위 내의 CSR 입자)은 기본 수지(하나 이상의 수지)에 첨가되어, 변형 수지계의 경화 사이클 동안 기본 수지로부터 열가소성물질의 열-유도적 상 분리를 초래했다. 또한, CSR 입자는 기본 수지 내에 부분적으로, 실질적으로 또는 완전하게 남아 있는 것으로 관찰되었고, 이에 따라 열가소성물질 도메인 내로 혼입되는지는 실험적으로 측정하지 않았다.
프로세싱 면에서 유리한 것 외에도(상기 형태 발생 참조), 본 발명자들이 발견한 변형 수지계의 형태는 환경 조건 및/또는 사건에 의해 유발되는 손상에 노출된 복합재 물품에 필요한 마이크로크랙 저항성, 및 높은 충격후 압축 강도(CSAI), K1C, 및 인성(G1c)의 조합에 기여하며, 또한 동시에 제작 공정 동안 넓은 공정 창을 허용하는 것으로 생각된다. 적당한 나노스케일 입자(즉, CSR 또는 중공 입자)와 배합된, 상 분리 형태, 더 구체적으로 "섬-유사" 형태를 나타내는 임의의 열가소성물질은 본 발명의 양태들에 따른 변형 수지계를 조제하는데 적당할 것으로 예상된다.
LRI 를 이용한 공정 방법
도 10은 상부에 직물 프리폼을 보유하는 대표적인 LRI 시도(예, 유연한 툴링 하의 수지 주입(RIFT))를 예시한 것이다. 도시된 바와 같이, 이 시스템은 섬유 프리폼(1004)이 상부에 배치되어 있는 단면 툴(즉, 주형)(1002)을 포함한다. 프리폼(1004)의 표면에는 필-플라이(peel-ply) 층(1006)이 적용될 수 있다. 브리더(breather)(1010)를 내부에 보유하는 진공 백(1008)은 그 안에 프리폼(1004)을 밀봉하여, 프리폼(1004)이 존재하는 "공동" 또는 영역을 만든다. 프리폼(1004)이 툴(1002) 위에 배치되기 전에, 툴(1002)의 표면 및/또는 진공 백(1008)의 표면에 이형제 또는 겔 코트(1012)를 적용할 수 있다. "공동"은 한쪽 끝에서 수지 전달관(도시되지 않음)을 통해 수지 유입구(1014)에 연결된다. "공동"은 다른 끝 또는 동일한 끝에서 진공 탈기 라인(1016)을 통해 진공 시스템(도시되지 않음)에 연결된다. 프리폼(1004)이 툴(1002) 내에 위치하고 진공이 적용되는 즉시, 액체 수지(1018)는 주위 압력, 소정의 압력 또는 구배 압력에서 "공동" 내로 주입될 수 있다. 액체 수지(1018)는 주위 온도, 소정의 온도 또는 온도 구배에서 주입될 수 있다.
본 발명의 양태들에 따라, 변형 수지계(전술한 바와 같은)는 LRI 공정 기술 및 툴(예컨대, 도 10에 제시된 바와 같은 것)을 사용하여 복합재 물품을 제조하기 위해 엔지니어드 직물 1층 이상으로 제작된 프리폼에 적용될 수 있다. 엔지니어드 직물은, 제직물, 다축경편 직물(multi-warp knitted fabric), 논크림프(non-crimp) 직물, 일방향성 직물, 꼬임 양말 및 직물, 협소 직물 및 테이프 또는 딱 맞게 짠 편직물 중 하나를 포함할 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 이러한 직물 재료는 일반적으로 섬유 유리, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 이의 혼합물로 제조된다. 프리폼이 LRI으로 처리되면, LRI-유도 적층체가 생산된다.
본 발명의 양태들에 따른 변형 수지계가 내부에 주입된 대표적인 적층체 시험 샘플은 다음과 같은 일반적인 실시예에 따라 제조했다.
실시예 3
먼저 논크림프 섬유(NCF) 직물의 레이업(8 플라이 레이업)은 RIFT(도 10 참조)를 위해 준비하여 적층체 시험 샘플을 만들었다. 이 양태에서, 직물은 탄소재를 사용했다. 적층체 시험 샘플은 또한 25㎤/분 유속으로 설정되고 8mm 유입구가 있는 밀폐 주형 RTM 프레스를 사용하여 제조했다. 두 경우 모두, 수지 포트는 100℃로 일정하게 유지시키고, 툴은 수지 침윤을 위해 110℃를 일정하게 유지시킨 뒤, 180℃쪽으로 분당 2℃씩 승온을 개시하고, 2시간 동안 정온시킨 다음, 실온으로 분당 2℃씩 감온을 수행했다. 일반적으로, 툴은 130℃ 내지 180℃ 사이의 온도로 분당 10℃ 미만의 속도로 가열될 수 있다.
한계 기계적 성능 변수의 순응성을 측정하기 위해 적층체 샘플에 다양한 시험을 수행했다. 평가된 주요 기계적 성질은 저장 탄성률-유도적 유리전이온도, 탄성률, 충격후 압축강도(CSAI) 및 개공 압축(OHC) 강도(습윤 및 건조)를 포함했다.
적층체 기계적 성질
동적 기계적 열 분석(DMTA)은 공지된 방법에 따라 적층체 시험 샘플의 유리전이온도(Tg)를 측정하기 위해 수행했다. 유리전이온도는 적층체 물품이 기계적 하중을 운반하는지를 나타낸다. 적당한 범위는 Tg(건조) 130℃ 내지 210℃ 사이이고 Tg(습윤) 110℃ 내지 170℃ 사이이다. 본 발명의 양태에 따른 변형 수지계는 140℃ 내지 190℃ 사이의 Tg(건조) 및 140℃ 내지 160℃ 사이의 Tg(습윤)를 나타내는 것으로 확인되었다.
평면내 전단 탄성률은 공지된 방법에 따라 적층체 시험 샘플에서 측정했다. 평면내 전단 탄성률은 3.5 GPa 내지 4.5 GPa(건조/RT) 및 3.0 GPa 및 4.0 GPa(고온/습윤) 사이인 것으로 측정되었다.
손상 저항성/ 내손상성 FRP 재료
손상 저항성은 고성능 이용분야에서 가동 중의 행동에 중요한 파라미터이고 복합재 물품의 층분리 및 약화를 유발할 수 있는 힘 사건(force event) 후의 손상을 견디는 복합재 물품의 능력이다. 손상 저항성은 충격을 받은 복합체 샘플의 C-스캔 손상 영역 분석 또는 홈 깊이 분석을 통해 측정할 수 있다. 내손상성은 충격후 압축 강도(CSAI) 시험으로 측정할 수 있다.
본 발명의 양태들에 따른 변형 수지계를 사용하여 제조한 적층체 시험 샘플은 종래 기술의 적층체에 비해 감소된 홈 깊이를 나타냈다. 한 실험에서, 적층체 시험 샘플은 충격 사건 후 평균 홈 깊이가 0.6mm 내지 0.8mm 사이인 것으로 확인되었다. 이러한 값은 종래 기술의 적층체와 비교했을 때 홈 깊이의 약 10% 감소를 나타낸다. 다른 실험에서, 적층체 시험 샘플은 평직 직물에서 약 220 내지 270 메가파스칼(MPa) 사이의 CSAI 값(도 11) 및 논크림프 섬유 직물에서 약 200 내지 225 MPa 사이의 CSAI 값을 나타내는 것으로 확인되었고, 이는 충격 사건 후 높은 내손상성을 나타낸다. OHC 값은 280 MPa 내지 320MPa 사이(건조) 및 220MPa 내지 260MPa 사이(고온/습윤)인 것으로 실험적으로 측정되었다.
본 발명의 양태들에 따른 적당한 인성을 가진 변형 수지계의 예상치못한 안정하고 낮은 평균 점도(즉, 5P 미만)와 함께 최종 LRI-유도 적층 물품이 나타내는 높은 마이크로크랙 저항성은 다양한 여러 산업, 예컨대 항공우주, 수송, 전자, 건축 및 레저 산업에서의 복합한 구조물을 제조하는데 적합하게 해준다. 항공우주 산업에 특이적인 변형 수지계는 구성부품, 예컨대 비제한적으로 양 통로 유도체 및 단일 통로 대체 프로그램을 위한 프레임 및 스트링거(stringer)-타입 구성부품, 동체 쉘 구성부품, 대체 프로그램용 통합 비행 조절 구성부품, 날개 상자 구조물 및 회전날개항공기용 날개 시스템을 포함한다. 또한, 변형 수지계는 복합 직물계용 복합재 제조에 사용될 수 있다.
특정 예시적 양태가 기술되고 후속 도면에 제시되었지만, 이러한 양태들은 단지 예시적일 뿐이고, 광범한 발명을 제한하는 것이 아니며, 본 발명은 다양한 다른 변형이 당업자에 의해 일어날 수 있기 때문에 제시되고 설명된 특정 구조와 배열에 제한되지 않는다.
102 : 미변형 순수 에폭시
1002 : 툴(주형)
1004 : 프리폼
1006 : 필-플라이 층
1008 : 진공 백
1016 : 진공 탈기 라인

Claims (22)

  1. 하나 이상의 기본 수지;
    캐리어 수지 중의 소정 범위 내의 입자의 양; 및
    소정 범위 내의 열가소성물질의 양을 포함하는 포뮬레이션으로서,
    상기 기본 수지, 입자 및 열가소성물질은 배합되어 변형 수지계를 형성하고, 이 변형 수지가 소정 온도 범위에서 한계 평균 점도 이하의 평균 점도를 나타내는 포뮬레이션.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 아닐린계 아민 화합물 경화제를 포함하는 포뮬레이션.
  3. 제1항에 있어서, 기본 수지가 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르 또는 이의 배합물 중 하나인 포뮬레이션.
  4. 제3항에 있어서, 기본 수지가 하나 이상의 디에폭시와 트리에폭시 및 하나 이상의 테트라에폭시를 함유하는 에폭시 배합물을 포함하는 포뮬레이션.
  5. 제1항에 있어서, 입자가 작용기화된 코어-쉘 고무 입자 또는 중공 입자 중 하나인 포뮬레이션.
  6. 제1항에 있어서, 입자가 비-작용기화된 코어-쉘 고무 입자 또는 중공 입자 중 하나인 포뮬레이션.
  7. 제5항에 있어서, 작용기화된 코어-쉘 고무 입자가 폴리부타디엔-스티렌, 폴리부타디엔 또는 이의 배합물 중 하나인 코어 물질, 및 실리카, 아크릴계 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 아크릴 기를 함유하는 아크릴산 유도체의 중합체화된 단량체 또는 이의 배합물 중 하나인 쉘 물질을 포함하는 포뮬레이션.
  8. 제6항에 있어서, 비-작용기화된 코어-쉘 고무 입자가 폴리부타디엔-스티렌, 폴리부타디엔 또는 이의 배합물 중 하나인 코어 물질 및 실리카, 아크릴계 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 아크릴 기를 함유하는 아크릴산 유도체의 중합체화된 단량체 또는 이의 배합물 중 하나인 쉘 물질을 포함하는 포뮬레이션.
  9. 제1항에 있어서, 경화된 상태에서, 입자가 변형 수지계를 통해 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 포뮬레이션.
  10. 제1항에 있어서, 열가소성물질이 페녹시계 중합체, 폴리(에테르 설폰) 중합체, 폴리(에테르 에테르 설폰), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 중합체, 카르복시말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴 중합체, 이의 공중합체 또는 이의 배합물 중 하나를 포함하는 포뮬레이션.
  11. 제1항에 있어서, 열가소성물질의 양이 변형 수지계의 약 30% 순 중량 이하인 포뮬레이션.
  12. 제1항에 있어서, 경화된 상태에서, 적어도 열가소성 물질이 기본 수지로부터 상 분리되어 있는 포뮬레이션.
  13. 제1항에 있어서, 한계 평균 점도가 180℃ 미만의 온도에서 5 푸아즈(Poise) 미만인 포뮬레이션.
  14. 소정의 모양을 가진 구조물을 포함하는 복합재 물품으로서, 이 구조물이 복수의 섬유-기반 직물 층을 보유하며 소정 범위 내의 목표로 하는 복합재 인성을 갖고, 이 인성이 공정 동안 변형 수지계에 의해 적어도 부분적으로 부여되며, 상기 변형 수지계가 (i) 하나 이상의 기본 수지; (ii) 캐리어 수지 중의 소정 범위 내의 입자의 양; 및 (iii) 소정 범위 내의 열가소성 물질의 양을 포함하고, 이 기본 수지, 입자 및 열가소성 물질이 배합되어 변형 수지계를 형성하며, 이 변형 수지가 소정 온도범위에서 한계 평균 점도 이하의 평균 점도를 나타내는 복합재 물품.
  15. 제14항에 있어서, 구조물이 높은 수준의 마이크로크랙 저항성을 나타내는 복합재 물품.
  16. 제14항에 있어서, 공정이 액체 수지 주입 제조 공정, 프리프레그 제조 공정 또는 수지 필름 주입 공정인 복합재 물품.
  17. 하나 이상의 에폭시를 포함하는 기본 수지;
    경화제;
    열가소성 물질의 양; 및
    코어-쉘 입자의 양을 포함하는 포뮬레이션으로서,
    상기 기본 수지, 경화제, 열가소성 물질 및 입자는 배합되어 변형 수지계를 형성하고, 이 변형 수지는 열가소성 물질의 양이 변형 수지계의 총 중량을 기준으로 30% 순 중량 미만인 포뮬레이션.
  18. 제17항에 있어서, 경화 또는 유리질화된 상태에서, 열가소성 물질은 기본 수지로부터 응집물 도메인으로 분리되고, 각 응집물 도메인은 섬-유사 형태를 보유하며, 이 형태는 (i) 승온에서 정온(ramp to dwell temperature)으로의 후반 단계 동안; 또는 (ii) 경화 사이클 동안 정온으로의 승온이 끝난 후에 발생하는 포뮬레이션.
  19. 프리폼을 제조하는 단계;
    이 프리폼을 주형 내에 배치하는 단계;
    주형을 소정의 온도로 가열하는 단계; 및
    변형 수지인 수지를 사출시키는 단계를 포함하는 제조 방법으로,
    이 변형 수지계는 (i) 하나 이상의 기본 수지; (ii) 경화제; (iii) 캐리어 수지 중의 소정 범위 내의 입자의 양; 및 (iv) 소정 범위 내의 열가소성 물질의 양을 배합한 배합물을 포함하고, 변형 수지의 열가소성 물질의 양은 변형 수지계의 총 중량을 기준으로 30% 순 중량 미만인 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 주형의 소정 온도가 180℃ 미만인 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 추가로 주형의 온도를 180℃까지 분당 10℃ 이하의 속도로 상승시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 주형이 180℃에 도달한 경우, 이 온도가 30분 내지 150분 동안 유지되는 제조 방법.
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