CN103025508A - 液态树脂注入用的改性树脂体系及其加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式涉及用于液态树脂注入(LRI)加工、LRI加工变体和其它合适加工的改性树脂体系。在一个实施方式中，该改性树脂体系包括至少一种基础树脂、预定范围内适量的颗粒和预定范围内适量的热塑性材料的新组合，其中，当组合时，该改性树脂体系在特定温度下的平均粘度低于阈值平均粘度并具有高的韧度水平。该改性树脂体系还可以包括固化剂和其它合适的组分。该改性树脂体系用实验方法显示出具有独特的、可控的和恒定的形态，该形态至少部分可以为最终复合材料赋予所需的韧度和耐损性，同时对改性树脂体系的性能例如粘度、适用期、固化温度、玻璃化温度或拉伸模量没有负面影响。

Description

液态树脂注入用的改性树脂体系及其加工方法
发明领域
用于液态树脂注入、预浸料坯(prepreg)高压釜及其组合的改性树脂体系。
发明背景
液态树脂注入(LRI)是一种用于制备用于包括航空航天、运输、电子和建筑和休闲业的不同工业范围的纤维强化的复合结构和元件。LRI技术的一般概念包括将树脂灌注入纤维增强材料、织物或预成型纤维增强材料(“坯料”)，其通过将该材料或坯料放入模具(双组分模具或单面模具)中然后在高压(或常压)下将树脂注入模具空穴或真空袋密封的单面模具中而实现。树脂注入材料或坯料中获得纤维强化的复合结构。LRI技术特别适用于制备难以用常规技术制备的复杂形状的结构。液态树脂注入方法的变体包括，但不限于，用柔性工具注入树脂(RIFT)、恒压注入(CPI)、整体树脂注入(BRI)、控制大气压树脂注入(CAPRI)、树脂转移注入成型(RTM)、Seemann复合树脂注入成型工艺(SCRIMP)、真空辅助树脂注入(VARI)和真空辅助树脂转移成型(VARTM)。
大多数树脂注入体系通常很脆，并且实现注入过程所需的粘度水平不可能使用增韧剂。所述不同地，韧度和低粘度性能在常规树脂注入体系中通常相互排斥。在预浸料坯中，高水平的韧度通常是通过添加约百分之10(10%)至约百分之30(30%)重量的热塑性增韧剂到基础树脂中实现的。然而，将这种增韧剂加入到LRI体系中通常导致树脂粘度不能接受的增加和/或固化材料对溶剂的耐性降低。特别是当为微粒增韧剂时，在织物中可能存在附加的过滤问题。这些局限使得通常在预浸料坯中所加入的增韧剂的添加不适合常规LRI应用。
一种通过LRI技术制备的纤维强化的复合结构增韧的方法是将增韧剂集成到坯料本身中。例如，可以将可溶性增韧纤维直接机织成坯料由此不需要将会增加树脂粘度的增韧剂(使其不适合树脂注入)加入该树脂中。另一实例是使用包括增韧剂的可溶性或不溶性薄毡(veil)，在强化坯料的同时用作中间层。然而，在这些方法的任一方法中，该加工过程可能更复杂并且成本高，另外湿热性能拆卸和基于聚合物的不溶性中间层的溶剂敏感性的危险增加，另一工艺是向树脂中加入颗粒。达到合适韧度阈值所需的颗粒量，然而，通常使得粘性树脂需要通常不适合LRI的非常窄的加工窗口。
发明内容
一种配制物，包括：(i)至少一种基础树脂；(ii)在载体树脂中预定范围内适量的颗粒；和(iii)预定范围内适量的热塑性材料，其中所述基础树脂、颗粒和热塑性材料组合形成改性树脂体系，本文公开了在预定温度范围内的平均粘度低于阈值平均粘度的该改性树脂。该配制物还可以包括固化剂。该固化剂可以是基于苯胺的胺化合物。该基础树脂可以是环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯或其组合之一。该基础树脂可以是包括至少一种二-环氧树脂、三-环氧树脂或四-环氧树脂的环氧树脂类的组合。颗粒可以是化学功能化或化学非功能化核-壳橡胶颗粒或中空颗粒其中之一。构成核的材料可以是聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯或其组合之一，并且构成壳的材料可以是二氧化硅、包括丙烯酸类的含有丙烯酰基的丙烯酸衍生物的聚合单体和聚(甲基丙烯酸甲酯)或其组合之一。在固化条件中，颗粒可以基本上均匀分散在整个改性树脂体系中。热塑性材料可以是基于苯氧基的聚合物、聚(醚砜)聚合物、聚(醚醚砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物、羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物、其共聚物、或其组合之一。该配制物，其中热塑性材料的量低于改性树脂体系的约30%净重，优选低于7%。在固化条件中，至少热塑性材料相可以与基础树脂分离。更具体地说，热塑性材料相可以从基础树脂分离成聚集域，每个聚集域具有岛状形态。该形态在固化物品中可以在以下呈现：(i)升温到稳定温度的后期；或(ii)固化循环期间在升温到稳定温度结束之后。颗粒的量和热塑性材料的量可以以1:0.56的比例组合。阈值平均粘度在小于180℃，更优选在80℃-130℃的窄的温度下可以是小于5泊。
一种复合物品，包括：具有预定形状的结构，所述结构具有多个基于纤维的织物层，该结构具有在预定范围内的目标复合韧度，其中所述韧度至少部分是在加工过程中由改性树脂体系赋予的，该改性树脂体系包括：(i)至少一种基础树脂；(ii)在载体树脂中预定范围内适量的颗粒；和(iii)预定范围内适量的热塑性材料，其中所述基础树脂、颗粒和热塑性材料组合形成该改性树脂体系，本文公开了在预定温度下平均粘度低于阈值平均粘度的该改性树脂。
该改性树脂体系还可以包括固化剂，该固化剂包括基于苯胺的胺化合物。该基础树脂可以是环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯或其组合之一。该基础树脂可以包括包含至少一种二-环氧树脂、三-环氧树脂或四-环氧树脂的环氧树脂类的组合。颗粒可以是核-壳橡胶(CSR)颗粒或中空颗粒之一，其中，当颗粒是CSR颗粒时，构成核的材料是聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯或其组合之一，并且构成壳的材料是二氧化硅、包括丙烯酸类的包含丙烯酰基的丙烯酸衍生物的聚合单体和聚(甲基丙烯酸甲酯)或其组合之一。在固化条件中，颗粒可以基本上均匀分散在整个改性树脂体系中。热塑性材料可以是基于苯氧基的聚合物、聚(醚砜)聚合物、聚(醚醚砜)、包括丙烯酸类的包含丙烯酰基的丙烯酸衍生物的聚合单体和聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物、羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物、其共聚物、或其组合之一。热塑性材料的量低于改性树脂体系的约30%净重，优选低于7%净重。使用部分固化或凝胶状的基础树脂，热塑性材料可以从基础树脂分离出来成为聚集域，每个聚集域具有岛状形态。颗粒的量和热塑性材料的量可以以1:0.56比例组合。该结构可以具有高水平的微裂纹抗性。阈值平均粘度在小于180℃，更窄在80℃-130℃的温度下可以小于5泊。基于纤维的织物可以包括选自下面中的材料的强化纤维：有机聚合物、无机聚合物、碳、玻璃、无机氧化物、碳化物、陶瓷、金属或其组合。该方法可以是液态树脂注入加工过程、预浸料坯制造过程或树脂薄膜注入过程。
一种配制物，包括：(i)包含至少一种环氧树脂的基础树脂；(ii)固化剂；(iii)适量的热塑性材料；和(iv)适量的核-壳颗粒，其中所述基础树脂、固化剂、热塑性材料和颗粒组合形成该改性树脂体系，本文公开了热塑性材料的量低于改性树脂体系的总重量的30%净重，优选小于7%净重的改性树脂。
当基础树脂处于部分固化或凝胶状时，热塑性材料相可以从基础树脂中分离出来成为聚集域。颗粒的量和热塑性材料的量可以以1:0.56之比组合。当基础树脂处于部分固化、凝胶状、固化或玻璃化状态时，颗粒基本上均匀分散在整个改性树脂体系中。该改性树脂体系在小于180℃，更窄在80℃-130℃之间的温度下的平均粘度可以小于5泊。当基础树脂处于固化或玻璃化条件下时，热塑性材料可以从基础树脂中分离出来成为聚集域，每个聚集域具有岛状形态。该形态在固化物品中可以在(i)升温到稳定温度的后期或(ii)固化循环期间在升温到稳定温度结束之后呈现。
一种加工方法，包括：(i)制备坯料(preform)；(ii)在模具内放置该坯料；(iii)将该模具加热至预定温度；和(iv)灌注树脂，其中所述树脂是改性树脂，该改性树脂体系包括以下的组合：(i)至少一种基础树脂；(ii)固化剂；(iii)在载体树脂中预定范围内适量的颗粒；和(iv)预定范围内适量的热塑性材料，其中本文公开了改性树脂中热塑性材料的量小于改性树脂体系总重量的30%净重，优选小于7%净重。
模具的预定温度可以是110℃。该加工方法还可以包括以小于10℃/min，更窄地，小于5℃/min的速度使模具的温度上升至180℃。该加工方法，其中，当模具达到180℃时，将该温度保持90分钟～150分钟。坯料可以通过至少一真空袋密封在模具中。改性树脂体系在小于180℃，更窄在80℃-130℃之间的温度范围内的平均粘度可以小于5泊。该坯料可以由多个基于纤维的织物层构成。基于纤维的织物可以具有包括以下之一的结构：机织织物、多经编针织织物(multi-warp knitted fabrics)、非泡泡纱织物(non-crimp fabrics)、单向织物、编织短袜(braided socks)和织物、窄织物和带或合身编织织物。该基于纤维的织物可以由以下材料的强化纤维构成：有机聚合物、无机聚合物、碳、玻璃、无机氧化物、碳化物、陶瓷、金属或其组合。
附图简述
图1是描述常规增韧树脂体系和根据本发明实施方式的改性树脂体系的示意图。
图2是显示根据本发明实施方式的基础树脂中的热塑性材料、基础树脂中的核-壳颗粒、和基础树脂中热塑性材料和核-壳颗粒的组合的粘度和韧度之间的关系的图。
图3A是根据本发明实施方式的改性树脂体系中通过热显现的热塑性域和核-壳橡胶颗粒区的浓度增加，但是核-壳颗粒:热塑性增韧剂之比恒定的光学显微照片。
图3B是本发明中通过热显现的热塑性域和CSR颗粒区证实CSR浓度对呈现形态的尺寸的影响的光学显微镜评价。
图4是根据本发明实施方式的固化和改性树脂体系针对耐损性机理呈现的岛状形态和核壳颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5是比较根据本发明实施方式的改性树脂体系的断裂韧度其它树脂体系的断裂韧度的图。
图6描述本发明实施方式代表的形态作为本发明的基础树脂的温度或玻璃化开始的函数的进展。
图7A和7B是根据本发明实施方式的固化和改性树脂体系呈现的岛状形态和核壳颗粒的耐损性机理的透射电子显微镜图像。
图8是本发明呈现的热塑性域中描述生长环的放大SEM图像。
图9描述根据本发明实施方式的改性树脂体系的总形态的示意图。
图10描述其上具有织物坯料的代表性LRI体系。
图11是比较根据本发明实施方式的改性树脂体系的CSAI值与其它树脂体系的CSAI值的图。
详细描述
下面详细描述本发明的最佳实施方式。该描述不是限定性的，它仅仅是为了描述本发明的一般原理。
本发明的实施方式涉及用于树脂注入(RI)加工、LRI加工变体和其它合适加工例如预浸料坯方法的改性树脂体系。在一个实施方式中，该改性树脂体系包括至少一种基础树脂、预定范围内适量的颗粒和预定范围内适量的热塑性材料的新组合，其中，组合时，该改性树脂体系在特定温度范围内的平均粘度低于阈值平均粘度并且该改性树脂体系具有高水平的韧度。该改性树脂体系还可以包括固化剂和其它合适的组分。该改性树脂体系在实验上显示呈现独特的、可控的和恒定的形态，该形态实质上或完全地为赋予最终复合物品所需的韧度和耐损性负责，同时对树脂性能例如改性树脂体系的粘度、适用期、固化温度、玻璃化温度或拉伸模量没有负面影响。
根据本发明实施方式，至少一种基础树脂、预定范围内适量的颗粒和预定范围内适量的热塑性材料的组合，还有其它组分，可以组合成“一锅”配制物以得到可用于RI/LRI过程或预浸料坯过程的改性树脂体系。根据本发明实施方式配制的改性树脂体系经过许多实验发现，具有出人意料的低粘度、低反应性、高水平的韧度(G1C)、以及其它特性。预料到该改性树脂也可用于各种液态树脂注入过程包括，但不限于，使用柔性工具的树脂注入(RIFT)、恒压注入(CPI)、整体树脂注入(BRI)、受控制的常压树脂注入(CAPRI)、树脂转移注入成型(RTM)、Seemann复合树脂注入成型法(SCRIMP)、真空辅助树脂注入(VARI)、树脂转移注入(RTI)和真空辅助树脂转移成型(VARTM)以及其它用于制备复合物品的方法。
图1是描述常规树脂体系和本发明实施方式的改性树脂体系的示意图。附图标记102代表可用于复合加工过程的未改性的纯环氧树脂。通常已知未改性的环氧树脂体系在没有使用第二种、不溶性韧化物品例如热熔性粘合剂网(web)，例如薄毡的情况下，不适合制备高韧度复合物品。附图标记104代表其中具有核-壳橡胶(CSR)颗粒以赋予韧化特性的改性环氧树脂体系。通常，已知这类改性环氧树脂体系具有高的韧度值，其经常不会转化成等量的复合性能。附图标记106代表其中具有热塑性的其它改性环氧树脂体系。已知该改性环氧树脂体系具有在LRI应用的可接受加工窗口之外的平均粘度。
附图标记108代表根据本发明实施方式的改性树脂体系，其特征在于对LRI而言具有合适的平均粘度(例如，小于5泊)，同时没有牺牲树脂或复合物的性能，特别是韧度性能。改性树脂体系108包括至少一种基础树脂、预定范围内适量的颗粒和预定范围内适量的热塑性材料的新组合，它能够适用于LRI过程、预浸料坯过程和其它类似过程。图1中，基础树脂是环氧树脂或环氧树脂的组合；然而，本发明的实施方式不限于环氧树脂。
在本申请上下文中，“树脂”是一种合成聚合物化合物，它在开始时为粘性并在处理时硬化。将树脂用作制造粘合剂和复合物时的结构基质材料，并且经常用纤维(例如，玻璃、Kevlar、Boron和碳)强化。在一些实施方式中，基础树脂可以是以下任意一种：环氧树脂、双马来酰亚胺、苯并恶嗪、氰酸酯、乙烯基酯、聚异氰尿酸酯、双马来酰亚胺、氰酸酯、酚醛树脂或其任意组合以及其它合适的树脂。在一些实施方式中，基础树脂是环氧树脂或环氧树脂的组合。环氧树脂可以是四-环氧树脂、三-环氧树脂、二-环氧树脂或四-环氧树脂、三-环氧树脂和/或二-环氧树脂类的组合。例证的三-环氧树脂类包括三缩水甘油基p-氨基苯酚(MY-0510，可从Huntsman Advanced Materials,Inc.获得)和(MY-0600，可从Huntsman Advanced Materials,Inc.获得)。例证的四-环氧树脂是四缩水甘油基二氨基苯基甲烷(MY-721，可从Huntsman Advanced Materials,Inc.得到)。其它合适的环氧树脂包括双酚F环氧树脂(PY-306，可从Ciba Geigy获得)。
在本申请上下文中，“颗粒”是具有核-壳或中空形态的基于聚合物的材料。核-壳橡胶(CSR)颗粒具有以下特性：橡胶材料构成的核，该核被玻璃材料的外壳所包围。当与聚合物基质，例如，环氧树脂组合时使用CSR颗粒作为增韧剂。在一些实施方式中，颗粒可以是任意可商购获得的化学功能化或化学非功能化CSR颗粒，它具有聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯的核材料和二氧化硅或包括丙烯酸类的包含丙烯酰基的丙烯酸衍生物的聚合单体和聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳材料。CSR颗粒可以以载体树脂例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(即，MY-721)提供并且可以具有约五十(50)纳米(nm)至约八百(800)nm的直径，在一个实施方式中，约一百(100)nm。可商购获得的CSR颗粒的实例包括，但不限于，Paraloid系列材料(可从Rohm and Haas获得)、MX411(聚丁二烯-苯乙烯/丙烯酸类)和MX416(聚丁二烯/丙烯酸类)(都是Huntsman MY721环氧树脂的分散体并且可以从Kaneka Corp.获得)；然而，任意如上所述具有CSR或中空结构的颗粒都可用于根据本发明实施方式的改性树脂体系。
证实核-壳颗粒经过空穴机理以及裂纹钉扎(crack pinning)或“撕下”机理韧化LRI体系。在空穴机理中，CSR颗粒的橡胶核在压力下在裂纹顶端产生集中，使得能量从裂纹前段消散并在核材料中形成空隙。
在本申请上下文中，“热塑性材料”是在玻璃化温度(Tg)以上为弹性和柔性的聚合物。在一些实施方式中，热塑性材料包括下面之一：基于苯氧基的聚合物、聚(醚砜)(PES)聚合物、聚(醚醚砜)、包括丙烯酸类的含有丙烯酰基的丙烯酸衍生物的聚合单体和聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物、羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)聚合物、其共聚物、或其组合。代表性热塑性材料包括，但不限于，KM180(可从Cytec Industries.Inc.获得)、5003P(可从Sumitomo Corp.获得)、PKHB(InChemRes)；然而，任意热塑性材料或其它合适的材料(例如，Nanostrength X，可从Arkema,Inc.获得)，具有与基础树脂分离的热驱动相，更具体地说，具有聚集域，或者“岛状”形态(下面更详细地解释)，其可用于根据本发明实施方式的改性树脂体系。
复合或树脂基质的热塑性韧化的典型机理的一个实例裂纹钉扎。裂纹钉扎机理的指示包括尾随热塑性域或得自围绕热塑性富集区的发散裂纹前沿的这种热塑性区周围的表观塑性变形以及接下来纵裂前沿的会聚。典型韧化机理的另一实例是为韧性撕裂的，它可描述为对材料施加应力时局部塑性变形。
“固化剂”是加入到聚合物组合物（例如，树脂）中以促进或控制固化反应的物质或物质的混合物。加入的固化剂通过聚合物链的交联起到韧化和硬化聚合物材料的作用。代表性固化剂包括，但不限于，亚甲基双(3-氯-2,6二乙苯胺)(MCDEA)、3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)、4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)、双氰胺(DICY)、N-甲基-二乙醇胺(MDEA)和4,4’-亚甲基-双-(2-异丙基-6-甲基-苯胺)(MMIPA)。
根据本发明实施方式，该改性树脂体系可以包括热塑性材料，该热塑性材料占改性树脂体系净重的7%或更低并组合有适量的CSR颗粒，热塑性材料与CSR颗粒的比例为1:0.56。在一个实施方式中，基础树脂可以是二-环氧树脂、四-环氧树脂和三-环氧树脂类的组合例如PY-306、MY-0500和/或MY-0600)。在一个实施方式中，热塑性材料可以是5003P，CSR颗粒可以是MX411(在MY-721中)或MX416(在MY-721中)一百(100)nm颗粒.。固化剂，例如MCDEA，可以加入到“一锅”树脂体系中使得当对其施加热和/或压力时树脂体系可固化。
本发明的配制物包括至少一种基础树脂；在载体树脂中预定范围内适量的颗粒；和预定范围内适量的热塑性材料，其中所述基础树脂、颗粒和热塑性材料组合形成改性树脂体系，该改性树脂在预定温度范围内的平均粘度低于阈值平均粘度。配制物在小于180℃的温度和优选在80℃～130℃的温度下的阈值平均粘度小于5泊。
当配制物在固化条件下时，至少热塑性材料是与基础树脂分离的相并优选相从基础树脂分离出来成为聚集域，每个聚集域具有岛状形态。该固化形态在(i)升温到稳定温度的后期或(ii)固化循环期间在升温到稳定温度结束之后呈现。
热塑性材料在配制物中的量低于改性树脂体系的约30%净重，并优选低于改性树脂体系的约7%净重。
配制物可以包括适量的颗粒和适量的热塑性材料，其组合比为1:0.56。
当配制物在固化条件下时，热塑性材料是与基础树脂分离的相，并优选热塑性材料相从基础树脂分离出来成为聚集域，每个聚集域具有岛状形态。
本发明的其它实施方式包括一种加工方法，包括制备坯料、在模具内放置该坯料、将该模具加热至预定温度和注入树脂，其中所述树脂是改性树脂，该改性树脂体系包括以下的组合：(i)至少一种基础树脂；(ii)固化剂；(iii)在载体树脂中预定范围内适量的颗粒；和(iv)预定范围内适量的热塑性材料，其中改性树脂中热塑性材料的量小于所述改性树脂体系总重量的30%净重。
上述加工方法还可以改进，其中所述模具的预定温度为90℃～120℃或者更优选模具的预定温度为110℃。
该加工方法可以通过以最高至5℃/min的速度或者更优选以2℃/min的速度使模具的温度升高至180℃来进行。
而且，当模具达到180℃时，可以将该温度保持约120分钟。
该加工方法可以这样进行，其中所述坯料是多个基于纤维的织物层。基于纤维的织物可以具有包括机织织物、多经编针织织物、非泡泡纱织物、单向织物、编织短袜和织物、窄织物和带或合身编织织物之一的结构。基于纤维的织物可以利用选自由以下物质的强化纤维：有机聚合物、无机聚合物、碳、玻璃、无机氧化物、碳化物、陶瓷、金属或其组合。
而且，该加工方法优选通过至少用真空袋将坯料密封在模具中进行。
根据本发明实施方式的代表性配制物是按照下面的常规实施例制备的：
实施例1
将具有二-环氧树脂、三-环氧树脂和四-环氧树脂类的基础树脂、若干胺固化剂和若干5003P热塑性材料和CSR颗粒(即MX411)组合。将该组合(100g)转移到钢模具中，然后将钢模具放在预热至100℃的带气扇烘箱中(以1℃/min升温至180℃，恒温2小时，然后以2℃/min降温至25℃)。制得样品(由固化改性树脂基板制成)，按照相关ASTM标准进行所需测定。
实施例A
热塑性材料和CSR浓度对树脂韧度的影响.
进行实验以将热塑性材料(即，5003P)在没有核-壳颗粒(即MX411)下(和相反，即有核-壳颗粒)作为增韧剂的影响量化，由此提供在根据本发明实施方式的配制物中韧化机理的基线。观察在基础树脂体系(不含CSR颗粒)中的粘度(η)随热塑性材料的百分含量增加而增加，但是不依赖于CSR浓度。发现体系的韧度(G1C)随热塑性材料和CSR浓度二者增加而增加。本领域技术人员可以预料到使用CSR颗粒获得高树脂G1C不会经常转变成高水平的复合韧度性能。由于根据本发明实施方式的热塑性材料和CSR的组合，配制物的韧度(G1C)相对于粘度性能更接近于CSR增韧材料的，而不是热塑性材料增韧材料的(参见图2)。
实施例B
CSR颗粒与热塑性材料载荷的变化的比较.
进行实验以将CSR颗粒(即，MX411)和热塑性材料(即，5003P)载荷在基础树脂中的影响量化(参见图2)。测定材料的粘度(η)随热塑性材料和CSR含量增加而增加。研究的体系显示粘度最小开始，发现它随热塑性材料和CSR的百分质量增加而增加。测定固化材料的韧度(G1C)性能与体系的粘度接近线性关系。热塑性材料和CSR的百分含量的增加(保持1:0.56的比例)显示出，与等量热塑性材料载荷相比，纯树脂的断裂韧度的增加出人意料地高。固化材料的形态显示出具有与含有等量载荷的类似热塑性材料的样品预期相似的性能(参见图3A、3B)。
实施例C
CSR颗粒与热塑性材料之比变化的比较
进行实验以将CSR颗粒与热塑性材料之比变化的影响量化(参见图3B)。显示纯树脂的韧度(G1C)性能遵循为其它配制物建立的简单的线性关系。此外，显示出CSR和热塑性材料域在整体树脂相中的存在使得纯树脂的G1C值高。固化材料中所述热塑性材料域的大小发现随CSR含量增加而增加。
实施例D
CSR颗粒变化的比较
表D-1
Figure BDA00001803207700111
进行实验以比较具有不同核化学物质的不同CSR颗粒。在本实施例中，“A”是聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SBS核，“B”是聚丁二烯核。加入聚丁二烯化学物质(CSR A)的体系相对于加入SBS核化学物质(CSR B)的体系，粘度(η)的增加可以忽略不计。
为了开发适用于LRI、预浸料坯和类似应用的配制物，同时获得适宜增韧的层压结构，该改性树脂体系目标是在温度范围内的平均粘度保持在阈值限度内同时保持高水平的韧度(G1C)。发现根据本发明实施方式的配制物的热塑性材料净重小于30%，更窄地小于7%，并组合CSR颗粒，其中热塑性材料与CSR颗粒之比为1:0.56时，阈值平均粘度小于五(5)P，最终组合特性使得改性树脂体系适用于LRI应用。发现粘度小于(5)P可以在小于180℃，更窄在80℃-130℃之间的温度下实现。
根据一些实施方式，热塑性材料的量为改性树脂体系的约0.1%～7%净重，CSR颗粒的量为改性树脂体系的约0.1%～10%净重，同时保持热塑性材料与CSR颗粒之比为1:0.56。在一个实施方式中，热塑性材料为改性树脂体系的约3.4%净重，CSR颗粒为改性树脂体系的约1.9%净重，同时热塑性材料与CSR颗粒之比为1:0.56。发现获得该阈值粘度的主要贡献在于热塑性材料。
下表1描述了根据本发明实施方式的代表性配制物：
表1
Figure BDA00001803207700121
改性树脂性能
微裂纹抗性.
微裂纹抗性是材料的在材料中诱导的应力和应变下抵抗小的、多个裂纹形成的能力，裂纹的形成引起局部破坏事件并最终弱化和损害复合物品。微裂纹抗性典型地是使用多次模拟应变循环评价的。在循环阶段样品经过显微镜分析并在渗透染色之后裂纹易于识别。实验期间，在一次实验中固化改性树脂样品在400次热循环(-53°C至90℃)之后未出现微裂纹并在另一实验中在2000次热循环之后未出现微裂纹。
实施例2
制备改性树脂体系和未改性或部分改性的树脂体系并比较研究体系的裂纹钉扎、韧性撕裂和空穴性能，以断裂韧度(K1C)值表示。制备以下体系：(i)具有热塑性材料和CSR颗粒的改性树脂体系(配制物4)；(ii)具有热塑性材料的部分改性树脂体系(配制物5)；(iii)具有CSR颗粒的部分改性树脂体系(配制物6)；和(iv)未改性树脂体系(配制物7)。配制物4断面的检查说明了在工作时多断裂韧度机理。热塑性材料域(即，5003P)显示韧性撕裂和裂纹钉扎性能，而CSR颗粒域(即，MX411)显示表现出空穴机理的特性(参见图4)。另一方面，其它配制物5、6、7的断面检查相对于配制物4的检查，未显示或者仅显示部分相似的耐损性。此外，低浓度的热塑性材料的组合看来促进了比配制物6更均匀的CSR颗粒分散。下表2汇总了这些发现：
表2
Figure BDA00001803207700131
大量断裂韧度(K1C)性能评价证实配制物5、6、7在与配制物4相比的上面所述的实验参数中彼此几乎没有区别(参见图5)。K1C研究突出显示热塑性材料和CSR颗粒在根据本发明实施方式的改性树脂体系中增韧机理的共生关系。这得到SEM研究的支持，它显示当为本发明时，观察到韧性破坏度低于配制物5中出现的。此外，发现本发明的热塑性材料域之间的脱胶度显著低于配制物5中的(热塑性材料区的韧性破坏和脱胶，图5和6)并且还显示CSR域配制物4具有空穴驱动的增韧机理，它与配制物6中出现的撕下机理相反(图6)。
形态研究
形态随温度变化的变化
进行研究以说明本发明包含的且按照实施例1制得的改性树脂体系中在固化循环期间形态形成的开始点。研究期间，测定改性树脂体系的形态通常由相分离组成，更具体地说，热塑性材料和/或CSR颗粒与基础树脂分离形成“岛状”形态。“岛状”形态通常是热塑性材料与基础树脂的热驱动相分离形成热塑性材料富集材料的离散域，它通过当改性树脂体系处于固化或部分固化状态时与固化或部分固化基础树脂的清楚定义的边界识别。显示该形态在固化循环期间在温度上升接着恒温的六十(60)分钟时间间隔内显现。在零(0)分钟，在80℃～160℃之间，该改性树脂组分(热塑性材料、CSR颗粒和环氧树脂)显示处于基本上均匀分散的相。在零(0)分钟和十(10)分钟之间、在170℃～180℃，热成核的“种子”开始显现然后这些种子发展。在十(10)分钟和六十(60)分钟之间，温度恒定保持在180℃，热塑性材料域开始显现。在约六十(60)分钟，看到热塑性材料域的形态基本上或者完全显现(参见图6)。这种独特的加工因素，即，受控和恒定的形态显现在一定时间并在临界温度(此时在约180℃)出现，有益地避免了流动和过滤问题，这样产生具有与常规配制物中CSR颗粒相同大小的添加剂颗粒。通过固化剂的化学改性和树脂玻璃化点的关联控制，预料到申请人发现的形态将在小于180℃温度下呈现。
改变热塑性材料和CSR颗粒的净百分数的影响.
测定固化改性树脂体系的形态(包括热塑性材料域的显现)通常依赖于CSR颗粒和热塑性材料的相对浓度，并因此是直接可控的。
广义形态.
进行研究进一步证实改性树脂体系的形态。使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)拍摄固化树脂的图像进行研究。TEM和SEM研究的结果暗示在树脂固化期间通过与基础树脂分离的热塑性材料相形成热塑性材料域，而CSR颗粒局部保留在基础树脂内并不被拉入热塑性材料域内(参见图3A、3B、4)。TEM证据得到SEM证据的支持说明在热塑性材料形态内存在生长环(growth ring)(参见图7A、8、9)，同样组合的光学显微镜/差示扫描量热法(DSC)研究证实在树脂开始玻璃化时形态的生长开始(参见图6)。
图3A描述了本发明人发现的根据本发明实施方式的改性树脂体系的广义形态的示意图。如图3A-3B所示(还参见图4、6-9)，在基础树脂(具有一种或多种树脂)中加入预定范围的热塑性材料(以及预定范围的CSR颗粒)，导致在改性树脂体系的固化循环期间热塑性材料相对于基础树脂的因热引起的相分离。而且，观察到CSR颗粒部分、基本上或完全留在基础树脂内，并因此实验上未测到加到热塑性材料域中的CSR颗粒。
除了在加工方面有益之外(参见上面的“形态变化”)，据信本发明人发现的改性树脂体系的形态有利于高的冲击后压缩强度(CSAI)、K1C、韧度(G1C)和对暴露于因环境条件和/或事故引起的破坏的复合物品所需的微裂纹抗性的组合，同时在制造加工期间允许宽的加工范围。预料到任意出现相分离形态，更具体地说“岛状”形态的热塑性材料，与适宜的纳米级颗粒(即，CSR或中空颗粒)的组合将适用于配制根据本发明实施方式的改性树脂体系。
使用LRI的加工方法
图10描述了在其上具有织物坯料的代表性LRI方案(例如，柔性工具中树脂注入(RIFT))。如所示，体系包括在其上放置纤维坯料1004的单面工具(即，模具)1002。可以在坯料1004面上涂敷皮层1006。其中具有通气装置1010的真空袋1008将坯料1004密封其中产生“空穴”或者坯料1004留在其中的区域。在坯料1004放在工具1002上时，可以在工具1002表面和/或真空袋1008表面涂敷脱模剂或凝胶层1012。在一端，“空穴”与树脂入口1014经树脂输送管线(未显示)相连。在另一端，或者在相同端，“空穴”与真空体系(未显示)经抽真空管线1016相连。一旦坯料1004位于工具1002内并施加真空，可以将液体树脂1018于常压、预定压力或梯度压力下注入“空穴”。液体树脂1018可以在环境温度、预定温度或温度梯度下注入。
根据本发明实施方式，可以使用LRI工艺和工具（如图10中所示）将改性树脂体系(如上所述)涂敷到由一层或多层工程纺织品构成的坯料上制得复合物品。工程纺织品可以包括，但不限于，机织织物、多经编针织织物、非泡泡纱织物、单向织物、编织短袜和织物、窄织物和带和合身编织织物。这些织物材料通常由玻璃纤维、碳纤维、芳酰胺纤维、聚乙烯纤维或其混合物形成。当坯料经受LRI时，产生LRI驱动的层压物。
按照下面一般实施例制备其中注入有根据本发明实施方式的改性树脂体系的代表性层压实验样品。
实施例3
将非泡泡纱纤维(NCF)织物的最初层叠物(8层层叠)用于RIFT(参见图10)制得层压实验样品。在该实施方式中，织物属于碳材料。还使用封闭的模具RTM压力机在25cm3/min流速和八(8)毫米(mm)入口制备层压实验样品。在两种情况下，树脂锅保持恒定在100℃并且工具保持恒定在110℃来渗入树脂，在开始之前以2℃/min升温至180℃，并在以2℃/min的速度降温至室温之前恒定两(2)小时。通常，工具在小于10℃/min的速度下可以加热至130℃～180℃的温度。
在层压样品上进行不同实验以确定与阈值机械性能参数一致。评价的关键机械性能包括衍生于储能模量玻璃化温度、弹性模量、冲击后压缩强度(CSAI)和开孔压缩(OHC)强度(湿和干的)。
层压机械性能
进行动态力学热分析(DMTA)以按照已知方法确定层压实验样品的玻璃化温度(Tg)。玻璃化温度是层压物品载有机械载荷的指数。Tg(干)的合适范围为130℃～210℃，Tg(湿)的合适范围为110℃～170℃。发现根据本发明实施方式的改性树脂体系的Tg(干)为140℃～190℃，和为140℃～160℃(湿)。
按照已知方法测定层压实验样品的面内剪切模量。测定面内剪切模量为3.5GPa～4.5GPa(干/RT)和为3.0GPa～4.0GPa(热/湿)。
FRP材料的耐损性/损伤极限
耐损性是复合物品在受到会导致复合物品分层和弱化的压力时抗破坏的能力，并且是高性能应用中使用性能的关键参数。耐损性可以通过撞击的复合样品的凹痕深度分析或C-扫描破坏面积分析测定。损伤极限(damage tolerance)可以通过冲击后压缩强度(CSAI)实验测定。
使用根据本发明实施方式的改性树脂体系制得的层压实验样品，与现有技术层压物相比时具有降低的凹痕深度。在一个实验中，发现层压实验样品在冲击实验之后的平均凹痕深度为0.6mm～0.8mm。这些值说明与现有技术层压物相比凹痕深度降低约10%。在另一实验中，发现层压实验样品在平纹纺织品中的CSAI值为220～270Mega-Pascals(MPa)(参见图11)并且在非泡泡纱纤维纺织品中为约200～225MPa，这说明在冲击实验之后的高损伤极限。实验测定OHC值为280MPa～320MPa(干)和为220MPa～260MPa(热/湿)。
根据本发明实施方式的具有合适韧性的改性树脂体系的出人意料的稳定和低的平均粘度(即，小于5P)以及所得LRI衍生的层压物品具有的高微裂纹抗性使其适合在包括如下的不同工业范围内制造复合结构，工业包括航空航天、运输、电子、建筑和休闲业。特别是航空航天业，该改性树脂体系可用于构建组分包括，但不限于，双通道飞机衍生物和单通道飞机替代程序的框架和机翼纵梁式组件、机身壳组件、替代程序的综合飞行控制组件、机翼盒结构和旋翼飞机的转子叶片体系。此外，该改性树脂体系可用于制备复合纺织品体系的复合物。
尽管在附图中描述和显示了某些例证实施方式，但是应理解这些实施方式仅仅是描述性的，并且对本发明范围不构成限制，本发明并不限于所示和所述的具体结构和排列，本领域技术人员可以进行各种其它改进。

Claims (22)

1.一种配制物，包括：
至少一种基础树脂；
在载体树脂中的预定范围内适量的颗粒；和
预定范围内适量的热塑性材料，其中所述基础树脂、颗粒和热塑性材料组合形成改性树脂体系，所述改性树脂在预定温度范围内的平均粘度低于阈值平均粘度。
2.如权利要求1所述的配制物，还包括基于苯胺的胺化合物固化剂。
3.如权利要求1所述的配制物，其中所述基础树脂是环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯或其组合之一。
4.如权利要求3所述的配制物，其中所述基础树脂包括含至少一种二-环氧树脂和三-环氧树脂和至少一种四-环氧树脂的环氧树脂类的组合。
5.如权利要求1所述的配制物，其中所述颗粒是功能化的核-壳橡胶颗粒或中空颗粒其中之一。
6.如权利要求1所述的配制物，其中所述颗粒是非功能化的核-壳橡胶颗粒或中空颗粒其中之一。
7.如权利要求5所述的配制物，其中所述功能化的核-壳橡胶颗粒包括为聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯或其组合其中之一的核材料，和为二氧化硅、包括丙烯酸类的含有丙烯酰基的丙烯酸衍生物的聚合单体、和聚(甲基丙烯酸甲酯)或其组合其中之一的壳材料。
8.如权利要求6所述的配制物，其中所述非功能化的核-壳橡胶颗粒包括为聚丁二烯-苯乙烯、聚丁二烯或其组合其中之一的核材料，和为二氧化硅、包括丙烯酸类的含有丙烯酰基的丙烯酸衍生物的聚合单体、和聚(甲基丙烯酸甲酯)或其组合其中之一的壳材料。
9.如权利要求1所述的配制物，其中，在固化条件下，所述颗粒基本上均匀分散在整个改性树脂体系中。
10.如权利要求1所述的配制物，其中所述热塑性材料包括基于苯氧基的聚合物、聚(醚砜)聚合物、聚(醚醚砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物、羧基封端的丁二烯丙烯腈聚合物、其共聚物、或其组合其中之一。
11.如权利要求1所述的配制物，其中热塑性材料的量低于改性树脂体系的约30%的净重。
12.如权利要求1所述的配制物，其中，在固化条件下，至少热塑性材料与基础树脂是相分离的。
13.如权利要求1所述的配制物，其中所述阈值平均粘度在低于180℃的温度下小于5泊。
14.一种复合物品，包括：
具有预定形状的结构，所述结构具有多个基于纤维的织物层，所述结构具有在预定范围内的目标复合韧度，其中所述韧度至少部分是在加工过程中由改性树脂体系赋予的，所述改性树脂体系包括：
(i)至少一种基础树脂；
(ii)在载体树脂中预定范围内适量的颗粒；和
(iii)预定范围内适量的热塑性材料，其中所述基础树脂、颗粒和热塑性材料组合形成所述改性树脂体系，所述改性树脂在预定温度范围内的平均粘度低于阈值平均粘度。
15.如权利要求14所述的复合物品，其中所述结构具有高水平的微裂纹抗性。
16.如权利要求14所述的复合物品，其中所述加工过程是液态树脂注入加工过程、预浸料坯制造过程或树脂膜注入过程。
17.一种配制物，包括：
包含至少一种环氧树脂的基础树脂；
固化剂；
适量的热塑性材料；和
适量的核-壳颗粒，其中所述基础树脂、固化剂、热塑性材料和颗粒组合形成所述改性树脂体系，所述改性树脂具有热塑性材料的量小于所述改性树脂体系总重量的30%净重。
18.如权利要求17所述的配制物，其中，在固化或玻璃化条件下，热塑性材料从基础树脂分离出来成为聚集域，每个聚集域具有岛状形态，所述形态在(i)升温到稳定温度的后期或(ii)固化循环期间在升温到稳定温度结束之后出现。
19.一种加工方法，包括：
制备坯料；
在模具内放置所述坯料；
将所述模具加热至预定温度；和
注入树脂，其中所述树脂是改性树脂，所述改性树脂体系包括以下的组合：
(i)至少一种基础树脂；
(ii)固化剂；
(iii)在载体树脂中预定范围内适量的颗粒；和
(iv)预定范围内适量的热塑性材料，其中改性树脂中热塑性材料的量小于所述改性树脂体系总重量的30%净重。
20.如权利要求19所述的加工方法，其中所述模具的预定温度小于180℃。
21.如权利要求19所述的加工方法，还包括以最高至10℃/min的速度将模具温度升高至180℃。
22.如权利要求19所述的加工方法，其中，当模具达到180℃时，将所述温度保持30分钟-150分钟。
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