ES2953445T3

ES2953445T3 - Materiales epoxi termoplásticos con fase de núcleo-envoltura

Info

Publication number: ES2953445T3
Application number: ES17706912T
Authority: ES
Inventors: Laurent Meistermann; Mélissa Thorelle
Original assignee: Zephyros Inc
Current assignee: Zephyros Inc
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2023-11-13
Anticipated expiration: 2037-01-20
Also published as: EP4234241A2; CN108495748A; US20220088907A1; EP4234241A3; WO2017127644A1; US11192344B2; US11865822B2; EP3405337B1; PL3405337T3; US20190001642A1; EP3405337A1

Abstract

Un artículo compuesto (30), que comprende al menos una capa fibrosa (12), y al menos una capa de red de epoxi termoplástico (14) ubicada en contacto plano directo con al menos una capa fibrosa (12), la al menos una capa de epoxi termoplástico la capa de banda (14) está adaptada para separar sustancialmente las fases durante un proceso de moldeo y/o curado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales epoxi termoplásticos con fase de núcleo-envoltura

Campo técnico

La presente invención se refiere en general a materiales epoxi termoplásticos, particularmente a materiales que tienen una matriz basada en epoxi termoplástico y una fase de núcleo-envoltura dispersa en la matriz.

Antecedentes

Hay un esfuerzo continuo en muchas industrias para aligerar el peso de los artículos. En muchos casos, esto se logra mediante la selección de materiales que tienen una densidad más baja, espesores de sección más delgados, o ambos, en comparación con materiales o estructuras anteriores. A menudo se emplean materiales compuestos. Como resultado, existe la posibilidad de que las estructuras se debiliten y la consiguiente necesidad de endurecimiento u otro refuerzo estructural. A medida que se emplean nuevos materiales ligeros, existe una necesidad adicional de adhesivos/materiales de unión mejorados que sean compatibles con dichos materiales ligeros mientras proporcionan suficiente unión dentro de las capas de material compuesto. Como ejemplo, se han utilizado fibras de costura poliméricas (por ejemplo, fibras de PET) para formar materiales compuestos fibrosos. Sin embargo, dichas fibras aún son visibles en la superficie del material compuesto después del moldeado y curado.

Existe una necesidad adicional de la capacidad de incorporar diversos aditivos en los materiales adhesivos/de unión sin ningún efecto perjudicial sobre la viscosidad de esos materiales. Como ejemplo específico, puede existir el deseo de incorporar uno o más aditivos que actúen para endurecer el material de unión. Es deseable un aditivo endurecedor que mejore las propiedades de resistencia al impacto y al daño del material compuesto sin afectar negativamente a otras propiedades del material. En el caso de que el agente endurecedor se incluya en una resina durante la infusión de resina en un proceso de moldeo, la viscosidad de la resina aumentará debido a la incorporación del agente endurecedor. El aumento de la viscosidad requiere más tiempo para completar la infusión de resina y también puede provocar que las fibras dentro del material compuesto se muevan fuera de posición.

También existe la necesidad de la capacidad de mejorar la resistencia al cizallamiento del recubrimiento cuando se emplea un material epoxi termoplástico (p. ej., un material epoxi termoplástico endurecido) para unir a un sustrato.

A pesar de los esfuerzos anteriores, sigue existiendo la necesidad de materiales de capa de unión/adhesivo alternativos que proporcionen rigidez estructural y fuerza de unión. Sigue existiendo la necesidad de materiales alternativos de capa adhesiva/de unión con variaciones topográficas superficiales mínimas en los materiales resultantes. Existe una necesidad adicional de materiales de capa de unión/adhesivo que puedan formarse para contener aditivos adicionales que pueden liberarse opcionalmente durante el moldeado y/o curado del material compuesto resultante. También existe la necesidad de estructuras de transporte alternativas que empleen una combinación de diferentes materiales que, incluso aunque sean diferentes, todavía son generalmente compatibles (p. ej., química y/o físicamente compatibles) entre sí.

Ejemplos de estructuras de materiales compuestos se ilustran en la solicitud PCT No. WO 2007/008569, en las solicitudes de patente publicadas de Estados Unidos Nos. 2011/0039470 y 2012/0251863, y en la patente de Estados Unidos No. 7,581,932. Ver también, las Patentes de Estados Unidos Nos. 6,855,652, 7,125,461 y 7,318,873, y en las solicitudes de patente publicadas de Estados Unidos Nos. 2003/0039792, 2010/0289242, 2011/0278802, y 2009/0202294.

También un estado de la técnica anterior es la solicitud de patente de Gran Bretaña No. 1318595.4, presentada el 21 de octubre de 2013.

Además de lo anterior, se han descrito polímeros termoplásticos que tienen al menos un grupo epóxido en las Patentes de EE.UU. Nos. 5,115,075; 4,438,254; 6,011,111; y la patente internacional WO 98/14498 (ver, p. ej., páginas 3-8) junto con condiciones de síntesis ilustrativas (ver también las Patentes de EE.UU. Nos. 3,317,471 y 4,647,648). También se pueden encontrar ejemplos de dichos materiales, sin limitación, en los párrafos 15-25 de la solicitud de patente de EE.UU. No. 20070270515 (Chmielewski et al).

El documento US 2011/143619 A1 se refiere a un método para fabricar un componente compuesto de fibra que incluye proporcionar un producto textil semiacabado; inyectar un material de matriz en el producto textil semiacabado para formar un producto semiacabado infiltrado, en donde el material de matriz incluye una película termoplástica que tiene partículas dispersas en ella; y curar el producto semiacabado infiltrado.

El documento US 5 198 286 A proporciona un material laminar de refuerzo de paneles que tiene una estructura multicapa que consiste en una primera capa, una segunda capa y, opcionalmente, una tercera capa, la primera capa que consiste en una composición espumable que comprende, como componentes esenciales, (A) resina epoxi, (B) un elastómero de caucho o una resina termoplástica en polvo libre de halógenos de 150 μm o menos de diámetro de partícula promedio, (C) un plastificante, (D) un agente de soplado del tipo de descomposición a alta temperatura y (E) un endurecedor de tipo activación por calor para resina epoxi, siendo la relación en peso componente (A)/componente (B) 0,2-5, la segunda capa que consiste en una tela, y la tercera capa que consiste en una fina película de metal de 50 gm o menos de espesor.

El documento WO 2005/075189 A2 se refiere a materiales compuestos livianos con alta resistencia a la flexión que comprenden espuma epoxi intercalada entre dos capas de material de recubrimiento que tiene alta resistencia y bajo peso. La capa de recubrimiento puede ser un material fibroso, especialmente fibras de vidrio o de carbono, el material de recubrimiento está preferiblemente incrustado en la matriz epoxi.

El documento WO 2008/087467 A1 se refiere a superficies que se unen entre sí usando un adhesivo epoxi endurecido termoplástico en donde el adhesivo contiene un componente epoxi, un componente termoplástico, un componente de partículas de núcleo/envoltura y un agente de curado.

El uso de dichos polímeros termoplásticos en un material compuesto se ha descrito en la solicitud de patente de la OMPI WO/2008/010823 (abordando la reacción in situ de un epoxi y una amina después de la impregnación). A pesar de lo anterior, sigue existiendo la necesidad de materiales compuestos alternativos. Por ejemplo, sigue existiendo la necesidad de materiales compuestos que sean adecuados para su uso en o de otro modo con un vehículo para un deflector y/o refuerzo estructural para un vehículo de transporte del tipo ejemplificado en las publicaciones de patente mencionadas anteriormente.

Compendio de la invención

Una o más de las necesidades anteriores se satisfacen con las presentes enseñanzas que contemplan un material polimérico multifásico, al menos una primera fase del material que incluye un material epoxi termoplástico, y al menos una segunda fase que incluye una fase polimérica de núcleo-envoltura. La al menos una primera o segunda fase puede estar intercalada en la otra de la al menos una primera o segunda fase (p. ej., selectivamente de una manera predeterminada, de manera aleatoria, de manera generalmente uniforme, de manera generalmente no uniforme, o cualquier combinación de las mismas). El material termoplástico puede ser cualquier material epoxi termoplástico de un tipo descrito en la bibliografía. A modo de ejemplo, una clase de materiales epoxi termoplásticos de este tipo puede describirse generalmente como un producto de reacción de al menos una resina diepóxido y al menos una amina monoprimaria o amina disecundaria. El material epoxi termoplástico puede incluir un producto de reacción de polímero de hidroxi-fenoxiéter (p. ej., un material termoplástico de polieteramina) de una especie monofuncional o difuncional con un resto que contiene epóxido, como un diepóxido, hecho reaccionar en condiciones para provocar que los restos hidroxilo reaccionen con los restos epoxi para formar una cadena polimérica de estructura generalmente lineal con enlaces éter.

La al menos una segunda fase incluye una fase polimérica de núcleo-envoltura. En general, dicha fase puede incluir una pluralidad de partículas que tienen un núcleo elastomérico adaptado para impartir resistencia al impacto al material, y una envoltura que está químicamente adaptada para ser compatible con el polímero de la al menos una primera fase. A modo de ilustración, los copolímeros de injerto de núcleo-envoltura útiles pueden ser aquellos donde se pueden injertar materiales como estireno, acrilonitrilo o metacrilato de metilo en un núcleo hecho de polímeros de compuestos blandos o elastoméricos tales como butadieno o acrilato de butilo.

En un sentido general, las enseñanzas se refieren a un material polimérico epoxi termoplástico endurecido, que comprende una primera fase de matriz epoxi termoplástica; y desde más del 0% en peso hasta aproximadamente el 10% en peso, o hasta aproximadamente el 20% en peso, de una segunda fase en partículas discreta de un agente endurecedor de núcleo y envoltura disperso por toda la primera fase, y que es separable de la primera fase.

En un enfoque de las enseñanzas de la presente memoria, el material polimérico epoxi termoplástico puede emplearse como parte de un artículo de material compuesto. El artículo de material compuesto puede transformarse durante las etapas de procesamiento posteriores para provocar la separación de la primera fase de la matriz epoxi termoplástica; y la segunda fase en partículas discretas del agente endurecedor de núcleo y envoltura. Por ejemplo, el artículo de material compuesto puede comprender al menos una capa fibrosa y al menos una capa de red epoxi termoplástica ubicada en contacto con la al menos una capa de tela, estando adaptada la al menos una capa de red epoxi termoplástica para disolverse sustancialmente (es decir, un experto en la materia reconocería que la al menos una capa de red de epoxi termoplástico se transformaría a un estado fluídico para permitir la separación de fases entre las dos fases) durante un proceso de moldeo y/o curado. La tela puede tener un volumen y una porosidad suficiente, en tamaño y cantidad, para permitir la entrada de partículas de la segunda fase de partículas a uno o más lugares dentro del volumen de la tela.

El artículo de material compuesto puede estar sustancialmente libre de cualquier adhesivo líquido o en polvo y/o material de unión. La capa de red de epoxi termoplástico puede fundirse en una capa adyacente durante un proceso de moldeo y/o curado. La capa de red de epoxi termoplástico puede comprender un aditivo que se libera en el artículo de material compuesto durante una etapa de moldeo y/o curado. La capa de red de epoxi termoplástico comprende un agente endurecedor (p. ej., un polímero de núcleo y envoltura) que se libera en el artículo de material compuesto durante una etapa de moldeo y/o curado. Se puede incrustar un aditivo dentro de la capa de red de epoxi termoplástico. La al menos una capa fibrosa puede comprender un material de fibra de carbono. La capa de tela epoxi termoplástica se puede formar como un producto de reacción de resina diepóxido y una amina monoprimaria o una amina disecundaria. La red epoxi termoplástica puede incluir un producto de reacción de polímero de hidroxi-fenoxiéter (p. ej., un material termoplástico de polieteramina) de una especie monofuncional o difuncional con un resto que contiene epóxido, como un diepóxido, hecho reaccionar en condiciones para provocar que los restos hidroxilo reaccionen con los restos epoxi para formar una cadena polimérica de estructura generalmente lineal con enlaces éter. El artículo de material compuesto puede incluir una resina epoxi inyectada alrededor de una o más capas fibrosas y una o más redes epoxi termoplásticas durante un proceso de moldeo.

Las enseñanzas de la presente memoria proporcionan además un método para fabricar un material epoxi termoplástico (p. ej., en una forma adecuada, como un extruido, una forma moldeada, una red o una combinación de dos o más de cada uno) que comprende dispersar un agente endurecedor en partículas en una resina epoxi monomérica en fase líquida, polimerizar la resina epoxi con monoetanolamina para formar un producto de reacción termoplástico (que puede ser un producto de condensación) que tiene una dispersión (p. ej., una dispersión sustancialmente homogénea) del agente endurecedor en partículas. Opcionalmente, el producto de reacción termoplástico que tiene una dispersión del agente endurecedor en partículas en él puede procesarse para formar la forma deseada. Por ejemplo, puede someterse a moldeo por inyección u otro moldeo para formar una forma moldeada de epoxi termoplástico, extrusión para formar un extruido y/o soplado por fusión, hilado en fundido, electrohilado o empleando un proceso de colocación en húmedo utilizando el producto de reacción para obtener una red de epoxi termoplástico que incluye una fase de epoxi termoplástico y una fase de agente de endurecimiento en partículas discreta y separable.

Es posible que las formas resultantes se empleen en combinación con otras formas para definir unos artículos de material compuesto. Por ejemplo, una o más de las formas resultantes pueden ubicarse próximas a una masa de un material de manera que se transfiera el agente endurecedor en partículas ubicado allí desde la forma resultante a la masa de material, como por una separación de fases ocasionada por el calentamiento de la forma resultante a una o más temperaturas para que el material epoxi termoplástico s vuelva fluido, mientras que las partículas del agente endurecedor permanecen sólidas. Esto se puede lograr, por ejemplo, calentando a una temperatura por encima de la temperatura de transición vítrea (o punto de fusión) del material epoxi termoplástico pero por debajo de la temperatura de transición vítrea (o punto de fusión) de las partículas del agente endurecedor. El método puede incluir además poner a la red de epoxi termoplástico en contacto (p. ej., en contacto directo) con una o más capas fibrosas para formar un artículo de material compuesto. El método también puede incluir fundir la red epoxi termoplástica dentro de una masa adyacente de resina epoxi de manera que el agente endurecedor en partículas disperso permanezca en su lugar, en contacto con una o más capas fibrosas. Entonces puede formarse la forma resultante del material epoxi termoplástico que tiene grupos terminales amina y aminas terciarias que reaccionan con la resina epoxi para aumentar la cohesión entre una o más capas fibrosas.

Las enseñanzas en la presente memoria también proporcionan un material compuesto que comprende al menos una primera capa de material seleccionada de un material de cinta, un material fibroso o un material polimérico que tiene una superficie exterior, y al menos una segunda capa de material ubicada entre y en contacto plano directo con cada una de las al menos una primera capa de material, en donde la al menos una segunda capa de material es una red epoxi termoplástica que comprende un polímero de hidroxifenoxiéter, como un material termoplástico de polieteramina, que es un producto (p. ej., un producto de reacción de condensación termoplástica) de una reacción de una especie monofuncional o difuncional (p. ej., monoetanolamina) con un resto que contiene epóxido, como un diepóxido (p. ej., éter diglicidílico bisfenol A) que reacciona en condiciones que provocan que los restos hidroxilo reaccionen con los restos epoxi para formar una cadena polimérica de estructura generalmente lineal con enlaces éter. El material compuesto también puede incluir exactamente una segunda capa de material. El material compuesto puede incluir exactamente dos primeras capas de material.

Las enseñanzas de la presente memoria también están dirigidas a un material preimpregnado que incluye una red de epoxi termoplástica presente durante la formación del preimpregnado, pero integrada en el material preimpregnado durante un proceso de curado. El material preimpregnado puede incluir un material de fibra de carbono.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es un esquema de un sistema para fabricar un artículo de acuerdo con las presentes enseñanzas.

La Fig. 2 es una vista en despiece ordenado de un material compuesto ejemplar de acuerdo con las enseñanzas de la presente memoria.

La Fig. 3 es un esquema de un sistema para fabricar un artículo de acuerdo con las presentes enseñanzas.

Descripción detallada

Las presentes enseñanzas satisfacen una o más de las necesidades anteriores mediante los dispositivos mejorados y métodos descritos en la presente memoria. Las explicaciones e ilustraciones presentadas en la presente memoria están destinadas a familiarizar a otros expertos en la técnica con las enseñanzas, sus principios y su aplicación práctica. Esos expertos en la técnica pueden adaptar y aplicar las enseñanzas en sus numerosas formas, según mejor se adapten a los requisitos de un uso particular. En consecuencia, las realizaciones específicas de las presentes enseñanzas, tal como se exponen, no pretenden ser exhaustivas o limitantes de las enseñanzas.

La presente solicitud reivindica el beneficio de las fechas de presentación de las solicitudes provisionales de EE.UU. números 62/280.934, presentada el 20 de enero de 2016; y 62/372.551, presentada el 9 de agosto de 2016.

Las enseñanzas de la presente memoria se basan generalmente en el empleo en combinación de un material epoxi termoplástico y un agente endurecedor en forma de partículas de núcleo-envoltura.

En una reacción general, el material epoxi termoplástico puede ser un producto de reacción de un éter diglicidílico de un compuesto orgánico dihidroxilado y un amino, es decir, uno que tiene dos hidrógenos de amino por molécula (p. ej., un producto de reacción de un éter diglicidílico de bisfenol A y una monoetanolamina), como se describe, por ejemplo, en la col. 1, línea 4 a col. 2, línea 52 en la patente de EE.UU. No. 3.317.471. Dicho de otra manera, el material polimérico epoxi termoplástico puede ser un producto (p. ej., un producto de reacción de condensación termoplástica) de una reacción de una especie monofuncional o difuncional (es decir, respectivamente, una especie que tiene uno o dos grupos reactivos, como como una especie que contiene amida), con un resto que contiene epóxido, tal como un diepóxido (es decir, un compuesto que tiene dos funcionalidades epóxido), hecho reaccionar en condiciones para provocar que los restos hidroxilo reaccionen con los restos epoxi para formar una cadena de polímero de estructura generalmente lineal con enlaces éter.

El material epoxi termoplástico puede ser cualquiera de los materiales epoxi termoplásticos descritos en la bibliografía. Los ejemplos incluyen:

(a) un producto de reacción de diglicidiléter de un bisfenol con un dihidroxib ife nilo, en el que la unidad de repetición del polihidroxiéter contiene un grupo de conexión hidrocarbonado y un radical fenileno sustituido con hidrocarburo o halógeno, como se describe en la patente de EE.UU. No. 4.647.648;

(b) un producto de reacción de un éter diglicidílico de ciertos fenoles amido-dihídricos y fenoles dihíd ricos sustituidos en N, como se describe en la patente de EE.UU. No. 5.115.075;

(c) un producto de reacción de un fenol dihíd rico (p. ej., un éter diglicidílico de uno o más de bisfenolcetona, bisfenolsulfona, resorcinol o hidroquinona) y al menos otro fenol dihídrico como 4,4'-isopropilidenbisfenol (bisfenol A), 4,4'-dihidroxidifeniletilmetano, 3,3'-dihidroxidifenildietilmetano, 3,4'-dihidroxidifenilmetilpropilmetano, bisfenol, 4,4'-dihidroxidifenilóxido, 4,4'-dihidroxidifenilcianometano, 4,4'-dihidroxibifenilo, 4,4'-dihidroxibenzofenona, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, 2,6-dihidroxinaftaleno, 1,4'-dihidroxinaftaleno, catecol o similares, como se describe en la patente de EE.UU. No. 5.164.472;

(d) un producto de reacción (p. ej., un producto de extrusión reactivo) de un éter diglicidílico de un fenol dihídrico con una amina que tiene solo dos hidrógenos en condiciones suficientes para formar la polieteramina, como se describe en la patente de EE.UU. No. 5.275.853;

(e) un producto de reacción de fenol dihídrico y un diepóxido en presencia de un catalizador seleccionado de sal de bis(trihidrocarbilfosforanilideno)amonio, sal de bis[tris(dihidrocarbilamino)fosforaniliden]amonio o sal de tetrakis[tris(dihidrocarbilamino)fosforanilidenamino]fosfonio, como se describe en la patente de EE.UU. No.

5.401.814;

(f) un producto de reacción preparado haciendo reaccionar (1) una amina primaria o bis(secundaria) diamina con (2) un éter diglicidílico y (3) un poli(óxido de alquileno) funcionalizado con amina o epoxi, como se describe en la patente de EE.UU. No. 5.464.924;

(g) un producto de reacción de un compuesto que tiene un promedio de más de un grupo epóxido vecinal por molécula y un fenol o tiofenol polihídrico, en presencia de una cantidad catalítica de una sal de tetrahidrocarbilfosfonio en un medio esencialmente anhidro, como se describe en la patente de EE.UU. No.

4.438.254;

(h) un producto de reacción de un diepóxido (p. ej., éteres diglicidílicos de fenoles dihídricos) y una especie difuncional seleccionada de fenoles dihídricos, ácidos dicarboxílicos, aminas bis-secundarias, aminas primarias, ditioles, disulfonamidas y compuestos que contienen dos funcionalidades diferentes capaces de reaccionar con grupos epóxido, como se describe en la patente de EE.UU. No. 6.011.111; o

(i) un polímero de producto de reacción de hidroxi-fenoxiéter preparado haciendo reaccionar una especie difuncional (es decir, una especie que tiene dos grupos reactivos), tal como un fenol dihídrico, con un diepóxido (es decir, un compuesto que tiene dos funcionalidades epóxido) en condiciones suficiente para provocar que los restos hidroxilo reaccionen con los restos epoxi para formar enlaces éter, como se describe en la patente internacional WO98/14498.

Las enseñanzas de la presente memoria también pueden emplearse con un material epoxi termoplástico, una reacción empleada para dar como resultado un polímero epoxi termoplástico que está esencialmente desprovisto de nitrógeno y/o un resto amina a lo largo de su estructura principal. El producto de reacción puede tener una temperatura de transición vítrea relativamente alta, que puede derivarse de una reacción de al menos un diepóxido y al menos un bisfenol. El al menos un diepóxido (p. ej., al menos un éter diglicidílico) y al menos un bisfenol se hacen reaccionar (en cantidades molares) en una proporción del al menos un diepóxido a al menos un bisfenol en una relación de aproximadamente 4:1 a aproximadamente 1:4 (p. ej., aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:2, o incluso aproximadamente 1:1). Con respecto a los ingredientes de una mezcla de reacción, el al menos un diepóxido puede tener un peso molecular que oscila de aproximadamente 130 a aproximadamente 460 g/mol (p. ej., de aproximadamente 220 a aproximadamente 350). El al menos un diepóxido puede incluir al menos un enlace éter. El al menos un diepóxido puede incluir solo dos enlaces éter. El al menos un diepóxido puede incluir al menos uno, dos o más restos fenilo. Por ejemplo, puede tener solo dos restos fenilo. El al menos un diepóxido puede incluir al menos un enlace éter entre al menos un resto fenilo y un grupo funcional epóxido. El diepóxido se puede seleccionar de éter diglicidílico de resorcinol, éter diglicidílico de bisfenol A ("DGEBA"), éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de propoxilato de bisfenol A, o cualquier combinación de los mismos. El material de las presentes enseñanzas puede emplear como su al menos un ingrediente de bisfenol un bisfenol que tiene un peso molecular de aproximadamente 200 a aproximadamente 360 g/mol. El al menos un bisfenol se puede seleccionar de 4,4'-(1-feniletiliden)bisfenol; 4,4'-sulfonilbisfenol; o una combinación de los mismos.

Se contempla que cuando se desea resistencia al fuego, algunos o todos los reactivos pueden emplear un reactivo bromado. Por ejemplo, un reactivo como un éter diglicidílico de un bisfenol se puede reemplazar por una resina epoxi de bisfenol bromado.

Las partículas de núcleo-envoltura a las que se hace referencia en la presente memoria pueden incluir un núcleo elastomérico (p. ej., un núcleo de caucho reticulado). El núcleo elastomérico, por ejemplo, puede incluir butadieno. El núcleo elastomérico puede incluir un copolímero de butadieno y estireno. El núcleo elastomérico puede incluir un polímero que tenga al menos un átomo de silicio (p. ej., un caucho de silicona). Las partículas de núcleo y envoltura pueden incluir una envoltura que incluye un ácido (met)acrílico, un éster del mismo y/o un nitrilo del mismo. Por ejemplo, las partículas pueden incluir un copolímero, como un copolímero de estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de glicidilo y, opcionalmente, acrilonitrilo. Las partículas de núcleo-envoltura se pueden dispersar en un medio de suspensión líquido en un intervalo de concentraciones (p. ej., de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, como aproximadamente 10% a aproximadamente 40% en peso de la dispersión total). Las partículas de núcleoenvoltura se pueden dispersar en un medio de suspensión líquido que puede incluir una resina líquida, como una resina a base de epoxi (p. ej., éter diglicidílico de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol F, un producto de reacción de uno o ambos con otro ingrediente (como la epiclorhidrina), o cualquier combinación de estos materiales). Los ejemplos de partículas de núcleo-envoltura disponibles comercialmente incluyen las vendidas por Kaneka Corporation bajo la designación Kaneka Kane Ace, (p. ej., grado 136 (disperso como un concentrado en un éter diglicidílico de bisfenol F; y/o grado 156 (disperso como concentrado en un éter diglicidílico de bisfenol A). Para orientación adicional, pueden emplearse las enseñanzas del documento U.S. 2007/0027233. El medio de suspensión líquido puede ser tal que las partículas no requieran separación del mismo antes de mezclarlas con otros reactivos. Así, es posible que el medio de suspensión líquido forme parte de los reactivos para formar los materiales resultantes de las presentes enseñanzas.

Las partículas de núcleo y envoltura se pueden caracterizar por una o más de sus características físicas. Por ejemplo, las partículas pueden ser generalmente esféricas. Pueden tener un diámetro promedio de aproximadamente 0,01 micrómetros a aproximadamente 1 micrómetro (p. ej., aproximadamente 0,05 a 0,2 micrómetros), medido por microscopía electrónica de barrido. Por lo tanto, las partículas de núcleo-envoltura pueden ser generalmente de tamaños de nanopartículas.

Las partículas de núcleo y envoltura pueden emplearse en una cantidad respecto a la cantidad total de partículas de núcleo y envoltura y el material epoxi termoplástico de hasta aproximadamente el 20 por ciento en peso, hasta aproximadamente el 15 por ciento en peso, hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso. Las partículas de núcleo y envoltura se pueden emplear en una cantidad respecto a la cantidad total de partículas de núcleo y envoltura y el material epoxi termoplástico de al menos aproximadamente el 1 por ciento en peso, al menos aproximadamente el 3 por ciento en peso o al menos aproximadamente el 5 por ciento en peso.

Los materiales multifásicos de las presentes enseñanzas se fabrican preparando una o más mezclas de reactivos que incluyen los reactivos para fabricar el material epoxi termoplástico y una fuente de partículas de núcleo-envoltura. La fuente de las partículas de núcleo-envoltura, como se desprende de lo anterior, puede incluir un medio de suspensión que también se introduce en la mezcla de reactivos. El medio de suspensión puede, por ejemplo, incluir DGEBA, DGEBF o ambos. La mezcla de reactivos puede incluir, por lo tanto, los reactivos de material epoxi termoplástico, partículas de núcleo-envoltura y el medio de suspensión (p. ej., DGEBA, DGEBF o ambos). A continuación, se puede mezclar la mezcla de reactivos.

Otro enfoque posible puede ser emplear un aducto que incluya un elastómero. El aducto de elastómero trae flexibilidad y la capacidad de iniciar la deformación plástica en la red termoplástica y en cualquier sustrato que reciba la red termoplástica. Se pueden emplear varios aductos de epoxi/elastómero en las presentes enseñanzas. El aducto que contiene elastómero puede ser una combinación de dos o más aductos particulares y los aductos pueden ser aductos sólidos, aductos líquidos o semisólidos a una temperatura de 23°C o también pueden ser combinaciones de los mismos. El aducto se puede usar junto con los modificadores de impacto de núcleo/envoltura descritos en la presente memoria, como metacrilato-butadieno-estireno (MBS), y otro modificador, como polivinilbutiral (PVB), que puede lograr un rendimiento adhesivo deseable en un amplio intervalo de temperaturas, incluso cuando se emplea una cantidad relativamente pequeña del aducto. Una cantidad más baja de aducto, como del 5% al 15% en peso, imparte estabilidad a alta temperatura a la red termoplástica ya que hay poca disminución indeseable de la temperatura de transición vitrea (Tg) de la formulación.

Las enseñanzas en la presente memoria proporcionan además un material epoxi termoplástico multifase (que incluye partículas de núcleo-envoltura) como se describe en la presente memoria. Puede tomar cualquiera de varias formas diferentes, como un artículo moldeado con forma, una lámina, un extruido alargado con un perfil de forma común, un tubo, una varilla o similar. Un enfoque prevé un material de red, a saber, una forma alargada de perfil constante relativamente plana. El material de red puede incluir poros y/o una disposición predeterminada de aberturas u otra topografía de superficie predeterminada. El material de red, u otras formas más generalmente, pueden tener un grosor de menos de aproximadamente 10 mm, menos de aproximadamente 7 mm, menos de aproximadamente 5 mm o menos de aproximadamente 3 mm. Puede tener un espesor de más de aproximadamente 0,01 mm, más de aproximadamente 0,1 mm o más de aproximadamente 1 mm.

El material epoxi termoplástico multifase (p. ej., la capa de material de red termoplástica) se emplea de manera que pueda disolverse en una capa adyacente u otra masa de otro material, lo que puede ocurrir durante una etapa de moldeo, una etapa de curado o alguna otra etapa que involucre la aplicación de calor. El experto en la materia apreciará a partir de las enseñanzas que la referencia a disolución se refiere a una separación de fases del material epoxi termoplástico multifase; es decir, una fase epoxi termoplástica se separa de las partículas de núcleo-envoltura, por ejemplo cambiando a un estado fluídico mientras que las partículas de núcleo-envoltura permanecen en un estado generalmente sólido.

A modo de ejemplo, se puede emplear un material epoxi termoplástico multifase inicial (p. ej., la capa de material de red termoplástica) de manera que la matriz epoxi termoplástica se vuelva fluida e infiltre una masa fibrosa que tenga un volumen. A medida que se infiltra en la masa fibrosa, el material fluídico puede transportar algunas o todas las partículas de núcleo-envoltura junto con él y dentro de un volumen de la masa fibrosa. Por lo tanto, las partículas de núcleo-envoltura pueden terminar ubicadas dentro del volumen de masa fibrosa. Las partículas de núcleo-envoltura pueden terminar ubicadas dentro del volumen de masa fibrosa y unidas a una o más fibras de la masa fibrosa con el material epoxi termoplástico de la matriz del material epoxi termoplástico multifase inicial.

Puede verse que la masa fibrosa puede mejorar sus propiedades utilizando los materiales de la presente invención. Por ejemplo, es posible que tras la disolución del material epoxi termoplástico multifase inicial (p. ej., capa de red), el cuerpo adyacente (p. ej., una masa fibrosa como una capa) reciba los constituyentes que originalmente formaban parte del material epoxi termoplástico multifase inicial puede estar dotado de ciertas características, que incluyen, pero no se limitan a, resistencia, dureza, adherencia, rigidez o similares. Como beneficio adicional, es posible que los materiales aditivos se depositen en el material epoxi termoplástico multifase inicial (p. ej., una red) y esos aditivos se conviertan en parte del cuerpo adyacente (p. ej., una masa fibrosa como una capa) tras la separación de fases del material epoxi termoplástico multifase inicial.

Tradicionalmente, dichos aditivos se agregarían dentro de una resina que se inyecta alrededor de las capas durante un proceso de moldeo. Sin embargo, la adición de algunos aditivos a una resina puede tener efectos no deseados en la resina, como la modificación de la viscosidad de la resina. Por lo tanto, al incluir dichos aditivos en la capa de red, no hay necesidad de modificar la resina, aunque la estructura de material compuesto final tiene el beneficio del aditivo en dicha separación de fases. Los aditivos de ejemplo pueden incluir, pero no se limitan a, aditivos endurecedores (p. ej., materiales de núcleo y envoltura, nanopartículas), agentes de curado y/o aceleradores, rellenos o similares.

Como se ha señalado, las presentes enseñanzas se refieren en general a materiales compuestos. A este respecto, existen varios materiales compuestos a los que pertenecen las enseñanzas. Los materiales compuestos comparten la característica común de que cada uno de ellos emplea una capa de material epoxi termoplástico que está adaptada para disolverse (p. ej., está adaptada para integrarse en una capa de material adyacente) durante la formación del material compuesto. El material de red de epoxi termoplástico tiene al menos un grupo epóxido. El material polimérico termoplástico que tiene al menos un grupo epóxido puede ser un polímero de hidroxifenoxiéter, como un material termoplástico de polieteramina como se describe en la presente memoria. Por ejemplo, dicho material polimérico termoplástico que tiene al menos un grupo epóxido puede ser un producto (p. ej., un producto de reacción de condensación termoplástica) de una reacción de una especie monofuncional o difuncional (es decir, respectivamente, una especie que tiene uno o dos grupos reactivos, como una especie que contiene amida), con un resto que contiene epóxido, como un diepóxido (es decir, un compuesto que tiene dos funcionalidades epóxido), hecho reaccionar en condiciones para provocar que los restos hidroxilo reaccionen con los restos epoxi para formar un cadena polimérica de estructura generalmente lineal con enlaces éter.

Los materiales compuestos pueden incluir capas de material fibroso adyacentes a la red epoxi termoplástica. Aunque en la presente memoria se denominan capas fibrosas, es posible que las capas fibrosas no estén formadas por un material fibroso, sino que estén formadas por cualquier material capaz de absorber la capa de red tras la disolución de la capa de red. Los artículos de material compuesto pueden estar en una forma adecuada para su uso como parte de un vehículo de transporte. El artículo de material compuesto puede estar en una forma adecuada para su uso como estructura de panel. El artículo de material compuesto puede estar en una forma adecuada para su uso como material de construcción, como material para muebles, como material de artículos deportivos o como material para equipos de protección. Para las capas de material fibroso empleadas en la presente memoria, las fibras pueden emplearse en forma de una distribución aleatoria, un tejido, una estera no tejida, una pluralidad de fibras generalmente alineadas axialmente (p. ej., una estopa), una pluralidad de fibras entrelazadas axialmente (p. ej., un hilo) o cualquier combinación de los mismos. Por tanto, una pluralidad de fibras individuales puede estar en una relación generalmente ordenada (p. ej., según un patrón predeterminado) entre sí.

Al formar una o más capas de red, las especies monofuncionales o difuncionales a las que se hace referencia en la presente memoria pueden incluir un fenol dihídrico, una amina secundaria (p. ej., una amina bis-secundaria), una amina primaria o cualquier combinación de las mismas. Cualquier amina de la especie funcional puede ser una amina aromática, una amina alifática o una combinación de las mismas. Las especies monofuncionales o difuncionales pueden tener una o dos funcionalidades capaces de reaccionar con grupos epóxido para formar un polímero generalmente no reticulado. Algunos ejemplos particulares, sin limitación, de especies funcionales para la reacción con un resto epoxi de acuerdo con las presentes enseñanzas incluyen una etanolamina (p. ej., monoetanolamina), piperazina o una combinación de las mismas. Cualquiera de las especies funcionales ilustrativas puede estar sustituida o no sustituida.

Otros ejemplos de materiales ilustrativos, especies funcionales y diepóxidos se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 5.115.075; 4.438.254; 6.011.111; y la patente internacional WO 98/14498 (ver, p. ej., páginas 3-8) junto con condiciones de síntesis ilustrativas (ver también las patentes de EE.UU. No. 3.317.471 y 4.647.648). También se pueden encontrar ejemplos de dichos materiales, sin limitación, en los párrafos 15-25 de la solicitud de patente de EE.UU. publicada No. 20070270515 (Chmielewski et al).

El proceso para formar la red después de la polimerización inicial del material epoxi termoplástico puede ser un proceso de hilatura por fusión y un proceso de electrohilado, un proceso de soplado por fusión o cualquier proceso que permita depositar la red descrita en la presente memoria sobre un sustrato, sustrato que puede actuar para absorber la red cuando se disuelve durante un proceso de moldeado y/o curado. Los aditivos pueden incluirse en el material de red antes o después de la etapa de polimerización. A continuación, la red formada puede aplicarse como una capa sobre un sustrato en el que finalmente se disolverá el material de red (p. ej., una capa fibrosa).

Como se muestra, por ejemplo, en la Fig. 1, el sistema de procesamiento 10 puede incluir una o más capas fibrosas 12 que reciben una o más capas de red 14 entre ellas. Las capas alternas de material fibroso y material de red 16 se pueden ubicar en una herramienta de preforma 18 donde se aplican calor y presión 20. La preforma 22 estabilizada resultante (p. ej., las capas alternas de aplicación posterior al calor del material fibroso y de red) se puede ubicar en un molde 24. Una vez en el molde 24, es posible que se inyecte un material de resina 26 en el molde 24, sobre y alrededor de la preforma 22. Se produce una etapa de curado 28, momento en el cual las capas de red 14 se disuelven en las capas fibrosas 12 contiguas. Después del curado, el compuesto curado 30 puede retirarse del molde, formando la parte compuesta 32 deseada.

Las capas de ejemplo para formar la preforma se muestran con más detalle en la Fig. 2. Más específicamente, las capas fibrosas 12 se muestran en disposición alterna con las capas de red 14 termoplásticas. Mientras que las capas se muestran alternas, es posible que múltiples capas fibrosas puedan disponerse en contacto directo entre sí, al igual que múltiples capas de red.

Como se muestra, por ejemplo, en la Fig. 3, es posible que en el material 34 para formar la capa de red 14 se pueda formar para contener uno o más aditivos 36. Las capas de red 14 y las capas fibrosas 12 pueden disponerse en forma alterna (o de algún modo alternativo) para formar la preforma. Tras la disolución de las capas de red 14, el aditivo 36 se convierte en parte de la capa fibrosa 12.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de las enseñanzas y no pretenden ser limitantes. Para los ejemplos, la viscosidad de la mezcla resultante en su estado verde (es decir, antes del curado) o en su estado de poscurado, se mide según la norma ISO 6721 -10:2015, a una temperatura de 170 °C a 11 radianes/segundo (rad/s). La temperatura de transición vítrea del material poscurado se mide mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un intervalo de temperatura de 30 a 250 °C a una velocidad de 10 °C/minuto (min). La resistencia al cizallamiento del recubrimiento (presentada como "resistencia al cizallamiento") se mide según la norma ISO 4587:2003, después de intercalar las composiciones de prueba entre probetas de acero 1010 galvanizado desengrasado o aluminio 2024. Las superficies de las probetas se preparan desengrasando (acero) o lijando (aluminio). Los espaciadores de bola de vidrio se utilizan para algunas muestras para mantener el espacio entre las láminas de metal. Para algunas muestras se indica un método de Teflon®, en el que se utiliza un espaciador de politetrafluoroetileno en lugar de las bolas de vidrio como espaciador.

Ejemplos 1 y 2

Para los Ejemplos 1 y 2, se prepara un material epoxi termoplástico para incluir partículas de núcleo y envoltura (Kane Ace MX156 para el Ejemplo 1 y Kane Ace MX156 para el Ejemplo 2). El material epoxi termoplástico incluye un producto de reacción de éter diglicidílico de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epoxi (g/eq) de aproximadamente 184-190 (Kukdo YD 128k de Kukdo Chemical) y monoetanolamina. Los resultados se muestran en las Tablas 1 y 2, respectivamente. Se realizan tres pruebas para cada muestra y se informa un promedio (x).

Tabla 1

Ejemplos 3 y 4

Los ejemplos 3 y 4 emplean condiciones de prueba similares a las de los ejemplos 1 y 2. Para los ejemplos 3 y 4, se emplea un producto de reacción de resina epoxi líquida de bisfenol A y epiclorhidrina (Epikote 828 de Resolution Performance Products). El producto de reacción de resina epoxi líquida tiene un peso equivalente de epoxi (g/eq) de aproximadamente 184-190. Las tablas 3 y 4 proporcionan los resultados.

Tabla 3

Tabla 4

Ejemplo 5

El Ejemplo 5 emplea condiciones de prueba similares a las de los ejemplos 1 a 4. Para este ejemplo, se emplea una resina epoxi líquida como en los ejemplos 1 y 2. Para este Ejemplo se emplea un aditivo diferente. La Tabla 5 proporciona los resultados. El aditivo es una sílice coloidal dispersa en un medio de suspensión líquido de éter diglicidílico de bisfenol F.

Tabla 5

Como se usa en la presente memoria, a menos que se indique lo contrario, las enseñanzas contemplan que cualquier miembro de un género (lista) puede ser excluido del género; y/o cualquier miembro de una agrupación Markush puede ser excluido de la agrupación.

A menos que se indique lo contrario, cualquier valor numérico enumerado en la presente memoria incluyen todos los valores desde el valor más bajo hasta el valor más alto en incrementos de una unidad, siempre que haya una separación de al menos 2 unidades entre cualquier valor más bajo y cualquier valor más alto. Como ejemplo, si se establece que la cantidad de un componente, una propiedad o un valor de una variable de proceso como, por ejemplo, temperatura, presión, tiempo y similares es, por ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente de 30 a 70, se pretende que los valores del intervalo intermedio como (por ejemplo, 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32, etc.) estén dentro de las enseñanzas de esta memoria descriptiva. Asimismo, los valores intermedios individuales también están dentro de las presentes enseñanzas. Para valores inferiores a uno, se considera que una unidad es 0,0001,0,001,0,01 o 0,1, según corresponda. Estos son solo ejemplos de lo que se pretende específicamente y todas las combinaciones posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados deben considerarse expresamente establecidos en esta solicitud de manera similar. Como puede verse, la enseñanza de las cantidades expresadas como "partes en peso" en la presente memoria también contempla los mismos intervalos expresados en términos de porcentaje en peso. Por lo tanto, una expresión en el de un intervalo en términos de "al menos 'x' partes en peso de la composición resultante" también contempla una enseñanza de intervalos de la misma cantidad indicada de "x" en porcentaje en peso de la composición resultante".

A menos que se indique lo contrario, todos los intervalos incluyen ambos extremos y todos los números entre los extremos. El uso de "aproximadamente" o "aproximadamente" en relación con un intervalo se aplica a ambos extremos del intervalo. Por lo tanto, "aproximadamente de 20 a 30" pretende cubrir "aproximadamente de 20 a aproximadamente 30", incluidos al menos los puntos finales especificados.

El uso de (met)acrílico o (met)acrilato abarca respectivamente un acrílico o metacrílico, o un acrilato o metacrilato.

El término "que consiste esencialmente en” para describir una combinación incluirá los elementos, ingredientes, componentes o etapas identificadas, y otros elementos, componentes o etapas que no afecten materialmente las características básicas y novedosas de la combinación. El uso de los términos "que comprende" o "que incluye" para describir combinaciones de elementos, ingredientes, componentes o etapas en la presente memoria también contempla realizaciones que consisten en elementos, ingredientes, componentes o etapas, o que consisten esencialmente en ellos.

Una pluralidad de elementos, ingredientes, componentes o etapas pueden ser proporcionados por un único elemento, ingrediente, componente o etapa integrado. Alternativamente, un solo elemento, ingrediente, componente o etapa integrado podría dividirse en varios elementos, ingredientes, componentes o etapas separados. La descripción de "un" o "uno" para describir un elemento, ingrediente, componente o etapa no pretende excluir elementos, ingredientes, componentes o etapas adicionales.

Se entiende que la descripción anterior pretende ser ilustrativa y no restrictiva. Muchas realizaciones así como muchas aplicaciones además de los ejemplos proporcionados serán evidentes para los expertos en la técnica al leer la descripción anterior.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un artículo de material compuesto, que comprende:

(i) al menos una capa fibrosa; y

(ii) al menos una capa de red de epoxi termoplástico multifase que tiene un aditivo de núcleo-envoltura disperso en ella y que está ubicada en contacto directo con al menos una capa fibrosa,

- en donde la capa de red de epoxi termoplástico se disuelve durante un proceso de moldeo y/o curado convirtiéndose en un material fluídico que es completamente un material epoxi termoplástico, mientras que el aditivo permanece en un estado generalmente sólido, de modo que el aditivo y el material fluídico son separables de entre sí durante el proceso de moldeo y/o curado para liberar el aditivo; y

- en donde la capa de red epoxi termoplástica comprende un polihidroxiaminoéter y/o la capa de red epoxi termoplástica incluye un material epoxi termoplástico que se forma como un producto de reacción de la resina diepóxido y una amina monoprimaria o una amina disecundaria.

2. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1, en donde el artículo de material compuesto está libre de cualquier adhesivo líquido o en polvo y/o material de unión.

3. El artículo de material compuesto según la reivindicación 1 o 2, en donde la capa de red epoxi termoplástica comprende un aditivo que se libera en el artículo de material compuesto durante una etapa de moldeo y/o curado.

4. El artículo de material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa de red de epoxi termoplástico comprende un agente endurecedor que se libera en el artículo compuesto durante una etapa de moldeo y/o curado.

5. El artículo de material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde se incrusta un aditivo dentro de la capa de red de epoxi termoplástico.

6. El artículo de material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la al menos una capa fibrosa comprende un material de fibra de carbono.

7. Un método para fabricar una red epoxi termoplástica que comprende:

(i) dispersar un agente endurecedor particulado de núcleo-envoltura en una resina epoxi monomérica en fase líquida;

(ii) polimerizar la resina epoxi con monoetanolamina para formar un producto de reacción de condensación termoplástica que tiene una dispersión homogénea del agente endurecedor particulado de núcleo-envoltura en el mismo;

(iii) soplado por fusión, hilado en fundido, electrohilado o empleo de un proceso de colocación en húmedo utilizando el producto de reacción para obtener una red de epoxi termoplástico que incluye una fase de epoxi termoplástico y una fase de agente endurecedor particulado de núcleo-envoltura discreto y separable.

8. El método según la reivindicación 7, que incluye ubicar la red epoxi termoplástica en contacto plano directo con una o más capas fibrosas para formar un artículo de material compuesto y disolver la red epoxi termoplástica dentro de una resina epoxi para que el agente endurecedor en partículas disperso permanezca en su lugar, en contacto con una o más capas fibrosas.

9. El método según la reivindicación 7 u 8, en donde la red epoxi termoplástica se forma teniendo grupos amino terminales y aminas terciarias que reaccionan con la resina epoxi para aumentar la cohesión entre una o más capas fibrosas.

10. Un material polimérico epoxi termoplástico endurecido, que comprende: una primera fase de matriz epoxi termoplástica; y desde más del 0 por ciento en peso hasta el 10 por ciento en peso de una segunda fase en partículas discretas de un agente endurecedor de núcleo y envoltura disperso por toda la primera fase, y que es separable de la primera fase; en donde el material incluye al menos un producto de reacción de (i) una resina de diepóxido y (ii) una amina monoprimaria, una amina disecundaria o ambas.

11. El material según la reivindicación 10, en donde el agente endurecedor está caracterizado por un diámetro promedio de partícula de 0,01 micrómetros a 1 micrómetro como se mide mediante microscopía electrónica de barrido.

12. El material según cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, en donde el agente endurecedor de núcleo y envoltura incluye partículas que tienen un núcleo elastomérico y una envoltura que incluye al menos un ácido met(acrílico), éster del mismo y/o nitrilo del mismo.

13. El material según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde la resina de diepóxido se selecciona de bisfenol A y bisfenol F.