CN108495748A - 具有核壳相的热塑性环氧材料 - Google Patents

具有核壳相的热塑性环氧材料 Download PDF

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Abstract

一种复合物(30)，包括至少一个纤维层(12)和至少一个热塑性环氧薄片层(14)，所述热塑性环氧薄片层(12)与至少一个纤维层(12)直接平面接触，所述至少一个热塑性环氧树薄片层(14)适于在成型和/或固化过程中基本上进行相分离。

Description

具有核壳相的热塑性环氧材料
技术领域
本发明一般涉及热塑性环氧材料，特别涉及具有热塑性环氧基基体和分散在基体中的核-壳相的材料。
背景技术
许多行业都在致力于减轻物体的重量。在许多情况下，这是通过与现有材料或结构相比，选择具有较低密度、较薄的截面厚度或两者的材料来实现的。通常采用复合材料。因此，有可能削弱结构，从而需要加强或其他结构性加固。由于采用了新的轻质材料，还需要改进的胶黏剂/粘接材料，这些材料在复合材料层中提供足够的粘合的同时与这种轻质材料相兼容。作为例子，聚合物缝合纤维(例如，PET纤维)已经被用来形成纤维复合材料。然而，这种纤维成型和固化后在复合表面仍然可见。
还需要进一步将各种添加剂结合到胶黏剂/粘合材料中，而对这些材料的粘度没有任何不利影响。作为一个具体的例子，可能期望加入一种或多种添加剂来增强粘合材料。增韧添加剂是理想的，其将增强复合材料的耐冲击和抗损伤性能，且不会不利地影响其他材料性能。在成型过程中树脂灌注过程中加入增韧剂的情况下，由于增韧剂的掺入，树脂的粘度会增加。增加的粘度需要更多的时间来完成树脂灌注，并且还可以使复合材料中的纤维移出适当位置。
还需要在热塑性环氧材料(例如增韧的热塑性环氧材料)用于粘合到基板上时提高搭接剪切强度的能力。
尽管有上述努力，仍然需要赋予结构刚性和粘结强度的替代胶黏剂/粘结层材料。仍然需要在所得到的材料上具有最小的表面形貌变化的替代胶黏剂/粘合层材料。还需要可以形成含有其它添加剂的粘结剂/粘合层材料，这些添加剂可以在所得到的复合材料的成型和/或固化时任选地被释放。还需要使用不同材料(即使它们是不同，通常仍然彼此相容(例如，化学和/或物理相容))的组合的替代载体结构。
复合结构的实例在PCT申请WO 2007/008569号、美国公布的专利申请第2011/0039470号和第2012/0251863号以及美国专利第7,581,932号中均作了说明，出于所有目的均通过引用结合于本文。还参见美国专利第6,855,652号、第7,125,461号和第7,318,873号，以及美国公布的专利申请第2003/0039792号、第2010/0289242号、第2011/0278802号以及第2009/0202294号，出于所有目的均通过引用结合于本文。
本申请还与2013年10月21日提交的英国专利申请第1318595.4号有关，出于所有目的通过引用结合于本文。
此外，在美国专利第5,115,075、4,438,254、6,011,111号和附带说明性的合成条件的WO 98/14498(参见第3-8页)中，已经描述了具有至少一种环氧基团的热塑性聚合物，所有这些都通过引用被结合在本文中(也见美国专利第3,317,471和4,647,648号，也通过引用并入本文)。在公开的美国专利申请第20070270515号(Chmielewski等人，出于所有目的通过引用结合于本文)的第15-25段中，也可以找到这些材料的实例，但不限于此。
在WIPO专利申请WO/2008/010823(关于浸渍后环氧基和胺的原位反应)中公开了这种热塑性聚合物在复合材料中的应用，通过引用结合于本文。尽管如此，仍然需要替代的复合材料。例如，对于在上述专利出版物中举例说明的类型的运输车辆而言，仍然需要复合材料，该复合材料适用于或和载体一起用于挡板和/或结构加强件。
发明内容
上述一个或多个需求通过设想了一种多相聚合物材料的本教导得以满足，该材料的至少一个第一相包括热塑性环氧材料，至少一个第二相包括核-壳聚合物相。至少一个第一相或第二相可以散布在至少一个第一相或第二相中的另一相(例如，选择性地以预定的方式、以随机方式、通常不均匀的方式、或其任意组合)。热塑性材料可以是文献中描述的类型的任意热塑性环氧材料。举例来说，这其中一类热塑性环氧材料一般可被描述为至少一种双环氧树脂和至少一种单伯胺或二仲胺的反应产物。热塑性环氧材料可以包括单官能团或双官能团类与诸如双环氧化合物的含环氧基部分在引起羟基部分与环氧基部分反应生成具有醚键的一般线性主链聚合物链的条件下反应的羟基苯氧基醚聚合物反应产物(例如，聚醚胺热塑性材料)。
所述至少一个第二相可包括核-壳聚合物相。一般而言，这样的相可以包括具有适于赋予材料耐冲击性的弹性体核的多个颗粒和适于与所述至少一个第一相的聚合物化学相容的壳。通过举例说明，有用的核-壳接枝共聚物可以是那些材料，其中诸如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的材料可以接枝到由诸如丁二烯或丙烯酸丁酯的软化合物或弹性体化合物的聚合物制成的核上。
在一般意义上，本教导涉及增韧的热塑性环氧聚合物材料，包括：热塑性环氧基体第一相，和从大于0wt％至约10wt％、或高达约20wt％的分散在整个所述第一相并且可与所述第一相分离的核壳增韧剂的离散颗粒第二相。
在本教导中的一种方法中，热塑性环氧聚合物材料可以用作复合物的一部分。复合物可以在随后的加工步骤中转化，以引起热塑性环氧基体第一相和所述核壳层增韧剂的离散颗粒第二相的分离。例如，复合物可以包括至少一个纤维层和至少一个热塑性环氧薄片层，所述热塑性环氧薄片层与所述至少一个织物层直接接触，所述至少一个热塑性环氧薄片层适于在成型和/或固化过程中基本上溶解(即，本领域技术人员应认识到所述至少一个热塑性环氧薄片层将转变为流体状态，以允许两相之间的相分离。织物可以具有体积和足够的孔隙率，在尺寸和数量上允许颗粒第二相的颗粒进入织物体积内的一个或多个位置。
复合物可基本上不含任何液体或粉末胶黏剂和/或粘合材料。在成型和/或固化过程中，热塑性环氧薄片层可以熔化进入相邻的层。热塑性环氧薄片层可包括在成型和/或固化步骤中释放到复合物中的添加剂。热塑性环氧薄片层可包括在成型和/或固化步骤中释放到复合物中的增韧剂(例如，核壳聚合物)。添加剂可以嵌入在热塑性环氧薄片层内。所述至少一个纤维层可以包括碳纤维材料。热塑性环氧薄片层可以作为双环氧树脂和单伯胺或二仲胺的反应产物而形成。热塑性环氧卷带可以包括单官能团或双官能团类与诸如双环氧化合物的含环氧基部分在引起羟基部分与环氧基部分反应生成具有醚键的一般线性主链聚合物链的条件下反应的羟基苯氧基醚聚合物反应产物(例如，聚醚胺热塑性材料)。复合物可以包括在成型过程中注入到所述一个或多个纤维层和所述一个或多个热塑性环氧卷带周围的环氧树脂。
本教导进一步提供了一种制备热塑性环氧材料的方法(例如，以诸如挤出物的合适的形式、模塑形式、卷带或两种或两种以上的组合)，包括将颗粒增韧剂分散在单体液相环氧树脂中，用单乙醇胺聚合环氧树脂以形成其内具有所述颗粒增韧剂的分散体(例如，基本均匀的分散体)的热塑性反应产物(其可以是缩合产物)。任选地，可以将其内具有颗粒增韧剂的分散体的热塑性反应产物进行加工以形成所需的形式。例如，它可以进行注射成型或其他成型，以形成热塑性环氧成型形式、挤出以形成挤出物，和/或熔喷、熔融纺丝、静电纺丝或采用利用该反应产物的湿法工艺，以得到包括热塑性环氧相和离散且可分离的颗粒增韧剂相的热塑性环氧卷带。
有可能将所得的形式与其它形式结合使用以定义复合物。例如，一个或多个所得形式可以一定方式接近一定质量的物质，使得位于其内的颗粒增韧剂从所述所得形式转移到所述一定质量的材料，例如通过加热所得形式至一种或多种温而使热塑性环氧材料变成流体从而引起相分离，而增韧剂的颗粒保持固体。例如，可以通过加热到高于热塑性环氧材料的玻璃化转变温度(或熔点)的温度，但低于韧化剂颗粒的玻璃化转变温度(或熔点)。该方法还可以包括将热塑性环氧卷带与一个或多个纤维层接触(例如，直接接触)以形成复合物。该方法还可以包括将热塑性环氧卷带熔化在邻接的一定质量的环氧树脂中，使得分散的颗粒增韧剂保持在适当位置，与一个或多个纤维层接触。然后，形成热塑性环氧材料的形式，其具有胺基和叔胺，它们与环氧树脂反应以增加一个或多个纤维层之间的结合力。
本文教导还提供了一种复合物，该复合物包括选自带材料、纤维材料或具有外表面的聚合物材料的至少一个第一材料层，以及位于所述至少一个第一材料层之间并与所述至少一个第一材料层中的每一层都直接平面接触的至少一个第二材料层，其中所述至少一个第二材料层是热塑性环氧卷带，所述热塑性环氧卷带包括羟基苯氧基醚聚合物，例如聚醚胺热塑性材料，其是单官能团或双官能团类(例如，单乙醇胺)与诸如双环氧化合物(例如，二缩水甘油醚双酚A)的含环氧基部分在引起羟基部分与环氧基部分反应形成具有醚键的一般线性主链聚合物链的条件下的反应的反应产物(如，热塑性缩合反应产物)。所述复合物还可以包括恰好一个第二材料层。该复合物可以包括恰好两个第一材料层。
本教导还涉及预浸料材料，其包括在所述预浸料的形成过程中存在但在固化过程中集成到所述预浸料材料内的热塑性环氧卷带。所述预浸料材料可以包括碳纤维材料。
附图说明
图1是根据本教导的用于制作物品的系统的示意图。
图2是根据本教导的示例性复合物的爆炸视图。
图3是根据本教导的用于制作物品的系统的示意图。
具体实施方式
本教导通过本文所描述的改进的装置和方法满足上述一个或多个需求。本文示出的解释和说明旨在使本领域的技术人员熟悉本教导、其原理和实际应用。本领域的技术人员可以以多种形式适应和应用本教导，这可能最适合于特定用途的要求。因此，所给出的本教导的具体实施例不意图是对教导的穷尽或限制。因此，本教导的范围不应参照上述说明而确定，而是应当参照所附的权利要求以及这些权利要求的等效范围。所有文章和参考文献的披露，包括专利申请和公开，均出于所有目的以引用的方式结合于本文。其他组合也是可能的，因为将从下面的权利要求中收集，这也通过引用被结合本说明书中。
本申请要求2016年1月20日提交的美国临时申请第62/280,934号和2016年8月9日提交的第62/372,551号的申请日期的权益，这些申请的内容出于所有目的以引用被结合于此。
本教导一般是通过热塑性环氧材料和核-壳颗粒增韧剂的组合来进行阐明的。
在一种一般反应中，热塑性环氧材料可以是二羟基有机化合物的二环氧甘油醚和氨基的反应产物，即每分子具有两个氨基氢的反应产物(例如双酚A的二环氧甘油醚和单乙醇胺的反应产物)，如在美国专利第3,317,471号(通过引用结合于本文)的第1栏第4行至第2栏第52行中描述的。换句话说，热塑性环氧聚合物材料可以是单官能团类或双官能团类(即，分别为具有一个或两个反应性基团的种类，如含酰胺类)与具有含环氧化物的部分(如双环氧化合物(即，具有两个环氧化物官能团的化合物))在引起羟基部分与环氧基部分反应的条件下反应的反应产物(例如，热塑性缩合反应产物)，形成具有醚键的一般线性主链聚合物链。
热塑性环氧材料可以是文献中所描述的任何热塑性环氧材料。例子包括：
(a)双酚的二环氧甘油醚与二羟基联苯的的反应产物，其中聚羟基醚的重复单元含有烃连接基团和烃或卤素取代的亚苯基原子团，如美国专利第4,647,648号中所述(以引用方式并入本文)；
(b)某些酰胺基二羟酚的二环氧甘油醚与N取代的二羟酚的反应产物，如美国专利第5,115,075号(以引用方式并入本文)中所述；
(c)二羟酚(例如，双酚酮、双酚砜、间苯二酚或对苯二酚中的一种或多种的二环氧甘油醚)和至少一种其它二羟酚(如4，4′-异亚丙基双酚(双酚A)、4，4′-二羟基二苯乙基甲烷、3，3'-二羟基二苯二乙基甲烷、3,4'-二羟基二苯基甲基丙基甲烷、双酚、4'4′-二羟基二苯醚、4'，4'-二羟基二苯基氰甲烷、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯甲酮、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯砜、2,6-二羟基萘、1,4'-二羟基萘、邻苯二酚等)的反应产物，如美国专利第5,164,472号(以引用方式并入本文)中所述；
(d)二羟酚的二环氧甘油醚与仅具有两个氢的胺在足以形成聚醚胺的条件下的反应产物(例如反应挤出产物)，如美国专利第5,275,853号(以引用方式并入本文)中所述。
(e)在选自双(三烃基亚正膦基)铵盐、双[三(二烃基氨基)亚正膦基氨基]铵盐、或四[三(二烃基氨基)亚正膦基胺基]鏻盐的催化剂存在下的二羟酚和二环氧化合物的反应产物，如美国专利第5,401,814号(以引用方式并入本文)中所述；
(f)一种反应产物，通过使(1)伯胺或二(仲)二胺与(2)二环氧甘油醚和(3)胺或环氧官能化聚环氧烷反应制备的反应产物，如美国专利第5,464,924号(以引用方式并入本文)中所述；
(g)在基本无水介质中，在催化量的四烃基鏻盐存在下，平均每分子具有多于一个连位环氧基的化合物与多元酚或硫酚的反应产物，如美国专利第4,438,254号(以引用方式并入本文)中所述；
(h)双环氧化合物(例如二羟酚的二环氧甘油醚)和选自二羟酚、二羧酸、二仲胺、伯胺、二硫酚、二磺酰胺和含有能与环氧基反应的两种不同官能团的化合物的双官能团类的反应产物，如美国专利第6,011,111号(以引用方式并入本文)中所述；或
(i)通过使双官能团类(即，具有两个反应性基团的种类，如二羟酚)与双环氧化合物(即，具有两个环氧官能度的化合物)在足以引起羟基部分与环氧基部分反应以形成醚键的条件下反应，从而形成的羟基苯氧基醚反应产物聚合物，如WO98/14498(以引用方式并入本文)中所述。
此处的教导也可用于热塑性环氧材料，采用的反应产生热塑性环氧聚合物，沿其主链基本上不含氮和/或胺部分。反应产物可以具有相对高的玻璃化转变温度，其可以由至少一种双环氧化合物和至少一种双酚的反应得到。所述至少一种双环氧化合物(例如，至少一种二环氧甘油醚)和所述至少一种双酚以该至少一种双环氧化合物与该至少一种双酚的比例为约4:1至约1:4(例如，约2:1至约1:2，甚至约1:1))进行反应(摩尔量)。关于反应混合物的成分，所述至少一种双环氧化合物的分子量范围可约为130至约460g/mol(例如，约220至约350)。所述至少一种双环氧化合物可以包括至少一个醚键。所述至少一种双环氧化合物可以仅包含两个醚键。所述至少一种双环氧化合物可以包括至少一个、两个或更多个苯基部分。例如，它可能只有两个苯基部分。所述至少一种双环氧化合物可以包括在至少一个苯基部分和环氧官能团之间的至少一个醚键。双环氧化合物可选自间苯二酚二环氧甘油醚、双酚A的二环氧甘油醚(“DGEBA”)、双酚F二环氧甘油醚、双酚A丙氧基化二环氧甘油醚或它们的任意组合。本教导的材料可以用作其至少一种双酚成分—双酚，该双酚的分子量约为200至约360g/mol。所述至少一种双酚可选自4，4′-(1-苯基亚乙基)双酚、4，4′-磺基双酚、或它们的组合。
考虑到在需要耐火性的情况下，某些或全部反应物可采用溴化反应物。例如，双酚的二环氧甘油醚等反应物可以被溴化双酚环氧树脂代替。
本文提及的核-壳颗粒可以包括弹性体核(例如，交联橡胶核)。例如，弹性体核可以包括丁二烯。弹性体核可以包括丁二烯和苯乙烯的共聚物。弹性体核可以包括具有至少一个硅原子(例如硅橡胶)的聚合物。核壳颗粒可以包括壳，该壳包括(甲基)丙烯酸、其酯、和/或其腈。例如，颗粒可以包括共聚物，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和任选的丙烯腈的共聚物。核-壳颗粒可以以一定浓度范围(例如，占总分散体重量的约5％至约50％，如约10％至约40％)分散在液体悬浮介质中。核-壳颗粒可以分散在液体悬浮介质中，该液体悬浮介质可以包括液体树脂，例如环氧基树脂(例如，双酚A的二环氧甘油醚、双酚F的二环氧甘油醚、一种或两种与另一种成分(如表氯醇)的反应产物、或这些材料的任意组合)。商业上可用的核-壳颗粒的实例包括由Kaneka公司出售的Kaneka Kane Ace(例如，136级)(分散在双酚F的二环氧甘油醚中的浓缩物；和/或156级(分散在双酚A的二环氧甘油醚中的浓缩物)。为了进一步指导，可以采用美国2007/0027233的教导。液体悬浮介质可以使颗粒在与其它反应物混合之前不需要从该液体悬浮介质分离。因此，有可能液体悬浮介质会形成反应物的一部分以形成本教导的产生材料。
核壳颗粒可由其物理特性中的一个或多个特征来表征。例如，颗粒通常是球形的。它们的平均直径约为0.01微米至约1微米(例如，约0.05至0.2微米)，通过扫描电子显微镜测量。因此，核-壳颗粒可以通常为纳米粒子大小。
核壳颗粒的用量相对于核壳颗粒和热塑性环氧材料的总量可以为约高达20wt％、高达约15wt％、高达约10wt％。核壳颗粒的用量相对于核壳颗粒和热塑性环氧材料的总量可以为至少约1wt％、至少约3wt％、至少约5wt％。
本教导的多相材料是通过制备反应物的一种或多种混合物而制成的，所述反应物包括用于制备热塑性环氧材料的反应物和核-壳颗粒的本源。如上所述的核壳颗粒的本源可以包括悬浮介质，该悬浮介质也被引入反应物的混合物中。例如，悬浮介质可以包括DGEBA、DGEBF或两者。反应物的混合物因此可包括热塑性环氧材料反应物、核-壳颗粒和悬浮介质(例如，DGEBA、DGEBF或两者)。然后可将反应物的混合物进行混合。
另一种可能的方法是采用包含弹性体的加合物。弹性体加合物赋予柔性和对热塑性卷带和接收热塑性卷带的任何基底引发塑性变形的能力。在本教导中可以采用各种环氧/弹性体加合物。包含弹性体的加合物可以是两种或更多种特定加合物的组合，加合物可以是固体加合物、液体加合物或半固态体(在温度23℃下)，或者也可以是它们的组合。加合物可以与此处所描述的核/壳冲击改性剂(比如，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS))以及另一种改性剂(比如，聚乙烯醇缩丁醛(PVB))一起使用，这可以在宽的温度范围内达到理想的粘合性能，甚至使用较小量的加合物时也一样。较低量的加合物(如5wt％至15wt％)赋予热塑性卷带高温稳定性，因为配制物的玻璃化转变温度(Tg)几乎没有不期望降低。
本文教导进一步提供了如本文所述的多相热塑性环氧材料(包括核-壳颗粒)。它可以采取多种不同形式中的任何形式，如成形模塑制品、片材、具有共同形状型材的细长挤出物、管子、杆等。一种方法设想卷带材料，即相对平坦的恒定轮廓细长形式。所述卷带材料可包括孔和/或预定的开口排列或其他预定表面形貌。更一般地，卷带材料或其他形式的厚度小于约10毫米，小于约7毫米，小于约5毫米，或小于约3毫米。它的厚度可以为大于约0.01毫米，大于约0.1毫米，或大于约1毫米。
多相热塑性环氧材料(例如，热塑性卷带材料层)以可溶解到相邻材料或其它材料的团块中的方式使用，这种溶解可在成型步骤、固化步骤或涉及应用热量的一些其他步骤中发生。本领域技术人员将从本教导中了解到，所提到的溶解是指多相热塑性环氧材料的相分离；即，热塑性环氧相与核-壳颗粒分离，例如通过改变成流体状态，而核壳颗粒保持为一般固体状态。
通过一个实例，可以采用初始多相热塑性环氧材料(例如，热塑性纤卷带材料层)，使得热塑性环氧基质变成流体并浸润具有体积的纤维质体。当它渗入纤维质时，该流体材料可以将一些或所有的核壳颗粒随其一起输送到纤维质体的体积中。因此，核-壳颗粒可能最终位于纤维质体的体积内。核-壳颗粒可能最终位于纤维质体体积内，并与来自初始多相热塑性环氧材料的基质的热塑性环氧材料一起结合到纤维质体的一个或多个纤维中。
可以看出，纤维质体可以利用本文的材料增强其性能。例如，可以在初始多相热塑性环氧材料(例如，薄片层)溶解时，接收最初是初始多相热塑性环氧材料的一部分的成分的相邻体(例如，诸如层状的纤维质体)可以被赋予一定的特性，包括但不限于强度、韧性、粘附性、刚性等。作为另外的益处，可以在初始多相热塑性环氧材料(例如，卷带)中沉积添加剂材料，并且在初始多相热塑性环氧材料的相分离后，这些添加剂成为相邻体(例如，如层状的纤维质体)的一部分。
传统上，这些添加剂将被添加到树脂中，在成型过程中，该树脂被注入到层周围。然而，在树脂中添加一些添加剂可能对树脂产生不期望的影响，例如改变树脂的粘度。因此，通过将这些添加剂包括在薄片层中，不需要改变树脂，然而最终复合结构在这种相分离后可享有添加剂的好处。示例性添加剂可以包括但不限于增韧添加剂(例如，核壳材料、纳米颗粒)、固化剂和/或促进剂、填料等。
如所述，本教导一般涉及复合材料。在这方面，本教导与各种各样的复合物有关。这些复合物具有共同的特征，即它们各自采用热塑性环氧材料层，该层适于在复合材料的形成过程中溶解(例如，适于结合到相邻的材料层中)。热塑性环氧卷带材料具有至少一个环氧基。具有至少一个环氧基的热塑性聚合物材料可以是羟基苯氧基醚聚合物，如本文所述的聚醚胺热塑性材料。例如，具有至少一个环氧基的这种热塑性聚合物材料可以是单官能团或双官能团类(即，分别具有一个或两个反应性基团的种类，如含酰胺类)与含有环氧化物的部分(例如，如双环氧化合物(即，具有两个环氧官能度的化合物)的反应产物(例如，热塑性缩合反应产物)，在引起羟基部分与环氧基部分反应形成具有醚键的一般线性主链聚合物链。
复合材料可包括与热塑性环氧卷带相邻的纤维材料层。虽然这里被称为纤维层，但是纤维层可能不是由纤维材料形成的，而是由任何能够在薄片层溶解时吸收薄片层的材料形成。复合制品可以是适合用作运输车辆的部件的形式。复合制品可以是适合用作面板结构的形式。复合制品可以是适合用作建筑结构材料、家具材料、运动优质材料或保护装置材料的形式。对于这里采用的纤维材料层，纤维可以采用随机分布、织造、无纺垫、多个大体上轴向对齐的纤维(例如，丝束)、多个轴向交织的纤维(例如纱线)或它们的任意组合的形式。因此，多个单独的纤维可以彼此相对有序地排列(例如，根据预定的图案)关系。
在形成一个或多个薄片层方面，本文所引用的单官能团或双官能团类可以包括二羟酚、仲胺(例如，二仲胺)、伯胺或它们的任意组合。官能团类的任何胺都可以是芳族胺、脂肪族胺或它们的组合。单官能团或双官能团类可以具有能够与环氧基反应形成通常非交联的聚合物的一个或两个官能度。根据本教导，与环氧基部分反应的官能团类的一些具体实例包括但不限于：乙醇胺(例如，单乙醇胺)、哌嗪或它们的组合。任何说明性官能团类都可以是取代的或未取代的。
在美国专利第5,115,075号、4,438,254号、6,011,111号和附有说明性的合成条件的WO 98/14498(见3-8页)中描述了其他示例性材料、官能团类和双环氧化合物的实例，所有这些都通过引用并入本文(还参见美国专利第3,317,471号和4,647,648号，也通过引用并入本文)。在公开的美国专利申请第20070270515号(Chmielewski等人)的15-25段中，可以找到这些材料的实例，但不限于此，出于所有目的也通过引用并入本文。
热塑性环氧材料初始聚合后形成卷带的工艺可以是熔融纺丝工艺、静电纺丝工艺、熔喷工艺、或允许将此处所描述的卷带沉积到基材上的任何工艺，该基材可以起到当卷带在成型和/或固化过程中溶解时吸收该卷带的作用。在聚合步骤之前或之后，可将添加剂包含在卷带材料中。然后，形成的卷带可以作为一个层施加在基材上，而卷带材料最终将溶解到基材中(例如，纤维层)。
如图1示例所示，处理系统10可包括一个或多个纤维层12，用于在其间接收一个或多个薄片层14。纤维材料和卷带材料16的交替层可以位于预成型工具18中，在预成型工具18中施加热和压力20。由此得到的稳定的预成型体22(例如，在应用加热后的纤维和卷带材料的交替层)然后可以被定位到模具24中。一旦在模具24中，可以将树脂材料26注入到模具24中，覆盖预成型件22的上面和周围。在薄片层14溶解到相邻纤维层12中时，固化步骤28发生。固化后，固化的复合物30可以从模具中取出，形成所需的复合件32。
在图2中更详细地示出了用于形成预成型件的示例层。更具体地，纤维层12与热塑性薄片层14交替排列。虽然这些层被显示为交替的，但也可能是多个纤维层可以彼此直接接触，也可以是多个薄片层彼此直接接触。
如图3示例所示，形成薄片层14的材料34可以形成为包含一种或多种添加剂36。薄片层14和纤维层12可以交替(或某种替代方式)布置形成预成型件。在薄片层14溶解后，添加剂36成为纤维层12的一部分。
实施例
下面的例子说明了本教导但并不是限制性的。对于这些实施例，在11℃/秒(RAD/S)下，根据ISO 6721-10:2015，在170℃的温度、以11radians/秒(rad/s)条件下，测量所得混合物在其绿色状态(即，在固化之前)或其后固化状态的粘度。采用差示扫描量热法(DSC)，在30℃～250℃的温度范围内，以10℃/分钟的速度测量了固化后材料的玻璃化转变温度。搭接剪切强度(报告为“剪切强度”)是根据ISO 4587:2003测定的，接着夹杂的是脱脂镀锌1010钢或2024铝的试件之间的测试组合。试件的表面由脱脂(钢)或砂光(铝)制备。玻璃球间隔件用于一些样本以保持间隔在金属片之间。对于一些样本，指示用方法，其中使用聚四氟乙烯间隔剂代替玻璃球作为间隔物。
实施例1和2
对于实施例1和2，制备热塑性环氧材料以包括核-壳颗粒(例如实施例1为KaneAce MX156，实施例2为Kane Ace MX156)。热塑性环氧材料包括双酚A的二环氧甘油醚(其环氧当量(g/eq)为约184-190(Kukdo YD 128k，来自Kukdo Chemical)和单乙醇胺的反应产物。结果分别在表1和表2中示出。每个样本进行三次测试，并报告平均值
表1
表2
实施例3和4
实施例3和4采用与实施例1和2相似的测试条件。对于实施例3和4，采用双酚A和表氯醇(来自Resolution Performance Products公司的EPKOTE 828)的液体环氧树脂反应产物。液体环氧树脂反应产物的环氧当量(g/eq)约为184-190。表3和表4提供了结果。
表3
表4
实施例5
实施例5采用与实施例1至4相似的测试条件。对于本实施例，采用例如实施例1和2中的液体环氧树脂。对于本实施例，采用一种不同的添加剂。表5提供了结果。该添加剂是分散在双酚F液体悬浮介质中的二环氧甘油醚中的胶体二氧化硅。
表5
如本文所使用的，除非另有说明，本教导设想一个属(列表)的任何成员可被排除在该属外；和/或马库什分组的任何成员可被排除在该分组之外。
除非另有说明，本文所述的任何数值包括以一个单位递增的从较低值到较高值的所有值，前提是在任何较低值与任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。作为一个例子，如果指出，例如温度、压力、时间等的过程变量的分量、属性或值的量为，例如，从1到90，优选地从20到80，更优选地从30到70，则意思是指诸如15到85、22到68、43到51、30到32等的中间范围值在本说明书的教导之内。同样，单个的中间值也在本教导内。对于小于1的值，适当地认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是特定意图的例子，并且列举的最低值和最高值之间的所有可能的数值组合将被认为以类似的方式在本申请中明确地陈述。正如可以看到的，本文用“重量分”表示的量的教导也考虑了按重量百分比表示的相同范围。因此，结果组合物在一个范围内以“至少x重量份”表示的表述也考虑该结果组合物以重量百分比的“x”的量所指量的范围的教导。
除非另有说明，所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。与范围有关的“约”或“近似”的使用适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在覆盖“约20至约30”，包括至少指定的端点。
(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的应用分别包含丙烯酸或甲基丙烯酸、或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
所有文章和参考文献的披露，包括专利申请和公开，均以引用的方式并入本文。术语“基本上由……组成”是指应包括所识别的元素、成分、组分或步骤，以及其他不影响组合的基本和新颖特性的其他成分、组分或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述元素、成分、组分或步骤的组合在此也考虑由或基本上由元素、成分、组分或步骤组成的实施例。
复数的元素、成分、组分或步骤可以通过单个集成的元素、成分、组分或步骤。或者，单个集成的元素、成分、组分或步骤可被划分为单独的多个元素、成分、组分或步骤。由“一个”或“一种”描述的元素、成分、组分或步骤的公开并非意指排除其它元素、成分、组分或步骤。
可以理解，上述描述旨在说明性而非限制性。除了所提供的实施例之外，许多实施例以及许多应用对于阅读上面描述的本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本发明的范围不应参照上述说明来确定，而是应当参照所附权利要求以及这些权利要求的等价物的全部范围来确定。所有文章和参考文献的披露，包括专利申请和公开，均以引用的方式纳入本文。在本文中公开的任何主题方面的权利要求中的遗漏不是对该主题的放弃，也不应认为发明人不认为这样的主题是所披露的发明主题的一部分。

Claims (32)

1.一种复合物，包括：
i)至少一个纤维层；以及
ii)至少一个多相热塑性环氧薄片层，所述至少一个多相热塑性环氧薄片层中分散有添加剂并且所述至少一个多相热塑性环氧薄片层与所述至少一个纤维层直接接触，所述至少一个热塑性环氧薄片层适于在成型和/或固化过程中至少部分地进行相分离以释放所述添加剂。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述热塑性环氧薄片层包括多羟基氨基醚。
3.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，所述复合物基本上不含任何液体或粉末的胶黏胶黏剂和/或粘合材料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中，所述热塑性环氧薄片层通过变成基本上完全是热塑性环氧材料的流体材料，在所述成型和/或固化过程中溶解，而所述添加剂保持在一般固态状态，使得所述添加剂和所述流体材料是彼此可分离的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中，所述热塑性环氧薄片层包括在所述成型和/或固化步骤中释放到所述复合物中的添加剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中，所述热塑性环氧薄片层包括在所述成型和/或固化步骤中释放到所述复合物中的增韧剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中，添加剂被嵌入在所述热塑性环氧薄片层内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中，所述至少一个纤维层包括碳纤维材料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中，所述热塑性环氧薄片层包括热塑性环氧材料，所述热塑性环氧材料形成为双环氧树脂和单伯胺或二仲胺的反应产物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中，所述热塑性环氧卷带包括单官能团或双官能团类与诸如双环氧化合物的含环氧基部分在用于引起羟基部分与环氧基部分反应以形成具有醚键的一般线性主链聚合物链的条件下反应的羟基苯氧基醚聚合物反应产物(例如，聚醚胺热塑性材料)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中，所述复合物包括在成型过程中注入到所述一个或多个纤维层和一个或多个热塑性环氧卷带周围的环氧树脂。
12.一种制备热塑性环氧卷带的方法，包括：
i)将颗粒增韧剂分散在单体液相环氧树脂中；
ii)使所述环氧树脂与单乙醇胺聚合以形成热塑性缩合反应产物，所述颗粒增韧剂基本均匀地分散在所述热塑性缩合反应产物中；
iii)熔融吹塑、熔融纺丝、静电纺丝或采用利用所述反应产物的湿法工艺获得热塑性环氧卷带，所述热塑性环氧卷带包括热塑性环氧相和离散且可分离的颗粒增韧剂相。
13.根据权利要求12所述的方法，包括将所述热塑性环氧卷带定位成与一个或多个纤维层直接平面接触，以形成复合物。
14.根据权利要求13所述的方法，包括将所述热塑性环氧卷带溶解在环氧树脂中，使得分散的所述颗粒增韧剂保持在适当位置，与所述一个或多个纤维层接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述热塑性环氧卷带形成为具有与所述环氧树脂反应的末端胺基和叔胺，以增加所述一个或多个纤维层之间的结合。
16.一种复合物，包括：
i)选自带材料、纤维材料或具有外表面的聚合物材料中的至少一个第一材料层；
ii)至少一个第二材料层，其位于所述至少一个第一材料层之间并与所述至少一个第一材料层中的每一层直接平面接触，其中，所述至少一个第二材料层是热塑性环氧卷带，所述热塑性环氧卷带包括羟基苯氧基醚聚合物，例如聚醚胺热塑性材料，其是单官能团或双官能团类(例如单乙醇胺)与诸如双环氧化合物(例如，二缩水甘油醚双酚A)的含环氧基部分在用于引发羟基部分与环氧基部分反应以形成具有醚键的一般线性主链聚合物链的条件下的反应的产物(例如，热塑性缩合反应产物)。
17.根据权利要求16所述的复合物，其中所述复合物包括恰好一个第二材料层。
18.根据权利要求16或17所述的复合物，其中，所述复合物包括恰好两个第一材料层。
19.一种预浸料材料，包括在所述预浸料的形成过程中存在、但在固化过程中可相分离的(例如由于是可溶解的)并且可选地包括碳纤维材料的热塑性环氧卷带。
20.一种由热塑性环氧卷带形成的处理膜。
21.一种增韧的热塑性环氧聚合物材料，包括：热塑性环氧基体第一相；和分散在整个所述第一相中的大于0重量％至约10重量％的核壳增韧剂的离散颗粒第二相，所述第二相可与所述第一相分离。
22.根据权利要求21所述的材料，其中，所述材料表现出搭接剪切强度，当结合在铝或钢金属的相对板之间时，每ISO 4587:2003至少约5MPa(例如，从约3MPa至约30MPa，或约5至约25MPa)。
23.根据权利要求21或22所述的材料，其中，所述材料具有小于约20体积％的所述核壳增韧剂的颗粒聚集体。
24.根据上述权利要求21至23中任一项所述的材料，其中，所述第二相基本上均匀地分布在整个所述第一相。
25.根据上述权利要求21至24中任一项所述的材料，其中，所述核壳增韧剂包括具有弹性体核的颗粒和包含至少一种甲基(丙烯酸)酸、其酯、和/或其腈的壳。
26.根据上述权利要求21至25中任一项所述的材料，其中，所述材料包括(i)双环氧树脂与(ii)单伯胺、二仲胺或两者的至少一种反应产物。
27.根据权利要求26所述的材料，其中，所述双环氧树脂选自双酚A和双酚F。
28.根据上述权利要求21至27中任一项所述的材料，其中，所述增韧剂的特征在于，通过扫描电子显微镜测量的平均颗粒直径为约0.01微米至约1微米(例如，约0.05微米至0.2微米)。
29.根据上述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述增韧剂的玻璃化转变温度(Tg)高于在约65和约125之间的所述第一相的Tg。
30.一种制备上述权利要求中任一项所述的材料的方法，包括将含有双酚A、双酚F或二者的悬浮介质中的所述增韧剂的颗粒分散体与双环氧树脂(例如Kane-Ace 156MX、KaneAce 136MX)和选自单伯胺、二仲胺、或两者的胺混合以形成成分混合物的步骤。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述方法包括使所述成分混合物经受一定条件以引起反应，从而形成聚合物基体，所述聚合物基体具有分散在其中的所述增韧剂的颗粒。
32.一种向纤维复合物输送增韧剂的方法，包括以下步骤：
i)将一定质量的纤维与多相热塑性聚合物材料接触，所述多相热塑性聚合物材料包括具有颗粒核壳聚合物的第二相的热塑性环氧材料的第一相，增韧剂分散于整个所述第一相；
ii)使所述多相聚合物材料经受一定条件从而引起所述第一相的至少一部分液化并浸渍所述一定质量的纤维并将所述第二相的至少一部分输送到由所述一定质量的纤维限定的体积内的一个或多个位置；
iii)使所述第一相的液化的所述部分固化，其中，所形成的复合物包括所述热塑性环氧材料的基体、分布在所述基体中的增强相和分布于整个所形成的复合物的颗粒核壳聚合物增韧剂。
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